Fe—Cr—O体系碳还原产物的形态

研究了不同温度和不同时间条件下C还原Fe-Cr-O体系所得产物的形态，样品主要包括FeCr2O4+C和Fe2O3+2Cr2O3+C两种体系.两种样品的还原度均随温度升高而升高，反应接近平衡时还原率均在90%以上.C还原FeCr2O4和Fe2O3-Cr2O3的过程大致相同，且最终还原产物基本组成均为Fe-Cr-C合金和金属碳化物（主要为Cr7C3）.针对最终还原产物中Fe-Cr-C合金和金属碳化物的含量提出了一种估算方法，其估算结果与理论计算结果基本吻合.结果显示，最终产物中Fe-Cr-C合金量随温度升高而升高，碳化物含量随温度升高而降低，且不同温度条件下所获得的Fe-Cr-C合金成分不同.

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第36卷第2期北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 Fe-Cr-O体系碳还原产物的形态刘洋12，张延玲12)区，魏文洁12 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Emai:zhangyanling@metall.usth.cdu.cn 摘要研究了不同温度和不同时间条件下C还原Fe一CrO体系所得产物的形态，样品主要包括FeC,0,+C和Fe,O,+ 2Cr,0,+C两种体系.两种样品的还原度均随温度升高而升高，反应接近平衡时还原率均在90%以上.C还原FCr0,和 Fe03Cr,0,的过程大致相同，且最终还原产物基本组成均为FeCC合金和金属碳化物（主要为Cr,C,).针对最终还原产物中FCC合金和金属碳化物的含量提出了一种估算方法，其估算结果与理论计算结果基本吻合.结果显示，最终产物中 Fe-Cr-C合金量随温度升高而升高，碳化物含量随温度升高而降低，且不同温度条件下所获得的Fe-Cr-C合金成分不同. 关键词治金粉尘：铬铁：碳还原；产物：形态分类号T℉641 Morphology of products from the carbon reduction of Fe-Cr-O systems LIU Yang,ZHANG Yan-ling,WEI Wen-jie) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The morphology of the reduction products of Fe-Cr-O systems by C at different temperatures and time intervals was stud- ied in this paper.The samples include two systems of FeCrO+C and FeO+2CrO+C.It is found that the reduction degrees of the two samples increase with increasing temperature,and the reduction degree can be above 90%when the reaction is close to balance.The reduction processes of FeCrO and Fe2O-Cr2O are similar and the final reduction products are composed of Fe-Cr-C alloys and metal carbides (mainly CrCa).A method was proposed to estimate the contents of Fe-Cr-C alloys and metal carbides in the final reduction products,and the estimated results agree with the calculated data.It is shown that the content of Fe-Cr-C alloys increa- ses while the content of metal carbides decreases with increasing temperature,and the composition of Fe-Cr-C alloys varies with temper- ature. KEY WORDS metallurgical dust:ferrochrome:carbon reduction:products:morphology FeCr0体系化合物广泛存在于不锈钢冶炼炉量的0.7%~1%，电炉产生的粉尘量约为装炉量废弃物中，其中尤以不锈钢粉尘中含量最多.不锈的1%~2%习.不锈钢粉尘中含有大量的Ni、Cr、钢粉尘是指在治炼不锈钢过程中由电弧炉、A0DFe等有价金属，另外还含有一些微量元素如Si、C、 (VOD)炉或转炉中的高温液体在强搅动下，进入烟 Mn、Mg、Ph和Zn同，而其中的Cr、Pb等都是毒性元道并被布袋除尘器或电除尘器收集的金属、渣等成素，特别是C+,毒性极大，可以通过呼吸、饮食和分的混合物.治炼1t不锈钢粗钢大约可以产生皮肤被生物体吸收，进而对生物体产生致癌作 18~33kg粉尘，其中AOD炉产生的粉尘量约为装用.由于目前Cr和Ni原材料的消耗占不锈钢收稿日期：2012-12-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074025)：北京科技大学钢铁治金新技术自主研发课题(41602005) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.005:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷第 2 期 2014 年 2 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态刘洋1，2) ，张延玲1，2) ，魏文洁1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘要研究了不同温度和不同时间条件下 C 还原 Fe--Cr--O 体系所得产物的形态，样品主要包括 FeCr2O4 + C 和 Fe2O3 + 2Cr2O3 + C 两种体系．两种样品的还原度均随温度升高而升高，反应接近平衡时还原率均在 90% 以上． C 还原 FeCr2O4 和 Fe2O3 --Cr2O3 的过程大致相同，且最终还原产物基本组成均为 Fe--Cr--C 合金和金属碳化物( 主要为 Cr7C3 ) ．针对最终还原产物中 Fe--Cr--C 合金和金属碳化物的含量提出了一种估算方法，其估算结果与理论计算结果基本吻合．结果显示，最终产物中 Fe--Cr--C 合金量随温度升高而升高，碳化物含量随温度升高而降低，且不同温度条件下所获得的 Fe--Cr--C 合金成分不同．关键词冶金粉尘; 铬铁; 碳还原; 产物; 形态分类号 TF 641 Morphology of products from the carbon reduction of Fe-Cr-O systems LIU Yang1，2) ，ZHANG Yan-ling1，2)  ，WEI Wen-jie1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The morphology of the reduction products of Fe-Cr-O systems by C at different temperatures and time intervals was studied in this paper． The samples include two systems of FeCr2O4 + C and Fe2O3 + 2Cr2O3 + C． It is found that the reduction degrees of the two samples increase with increasing temperature，and the reduction degree can be above 90% when the reaction is close to balance． The reduction processes of FeCr2O4 and Fe2O3-Cr2O3 are similar and the final reduction products are composed of Fe-Cr-C alloys and metal carbides ( mainly Cr7C3 ) ． A method was proposed to estimate the contents of Fe-Cr-C alloys and metal carbides in the final reduction products，and the estimated results agree with the calculated data． It is shown that the content of Fe-Cr-C alloys increases while the content of metal carbides decreases with increasing temperature，and the composition of Fe-Cr-C alloys varies with temperature． KEY WOＲDS metallurgical dust; ferrochrome; carbon reduction; products; morphology 收稿日期: 2012--12--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074025) ; 北京科技大学钢铁冶金新技术自主研发课题( 41602005) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn Fe--Cr--O 体系化合物广泛存在于不锈钢冶炼废弃物中，其中尤以不锈钢粉尘中含量最多．不锈钢粉尘是指在冶炼不锈钢过程中由电弧炉、AOD ( VOD) 炉或转炉中的高温液体在强搅动下，进入烟道并被布袋除尘器或电除尘器收集的金属、渣等成分的混合物．冶炼 1 t 不锈钢粗钢大约可以产生 18 ～ 33 kg 粉尘，其中 AOD 炉产生的粉尘量约为装炉量的 0. 7% ～ 1% ，电炉产生的粉尘量约为装炉量的 1% ～ 2%［1--2］．不锈钢粉尘中含有大量的 Ni、Cr、 Fe 等有价金属，另外还含有一些微量元素如 Si、C、 Mn、Mg、Pb 和 Zn［3］，而其中的 Cr、Pb 等都是毒性元素，特别是 Cr6 + ，毒性极大，可以通过呼吸、饮食和皮肤被生物体吸收，进而对生物体产生致癌作用［4--5］．由于目前 Cr 和 Ni 原材料的消耗占不锈钢

·168 北京科技大学学报第36卷生产成本的50%以上，所以若不能很好地利用不锈粉尘中则普遍认为主要以FeCr,O,或其他Cr的氧钢治炼产生的粉尘，不仅会造成资源的浪费，而且堆化物形式存在.彭兵和彭及指出不锈钢粉尘中积的粉尘还会危害人类身体健康.因此，研究如何 Cr以Cr0和FeCr20,的形式存在，而不是以Cr,03 利用合理的方法从不锈钢粉尘中提取Fe、Cr、Ni等的形式存在，文献4]也证实了这一结果.Laforest 有价金属并获得可有效利用的产物具有可观的经济和Duchesne在其研究中指出，不锈钢粉尘中Cr 利益和重要的社会效益. 很可能是以CrCO,和FeCr,O,的形式存在.马国军国内外对不锈钢粉尘的还原产物做了大量研等6指出，Cr是以Cr+的形式存在于不锈钢粉尘究.例如Wada因研究了Fe-Cr-C体系在985K温中，并且认为Fe,03和Cr203是不锈钢粉尘的主要度条件下的热力学性质，得出体系中稳定存在的相成分.Sofilic等m指出电炉粉尘中Cr主要是以是Fe,C3、FeC、Cr,C;和Cr3C四种碳化物，而文献 Cr,03的形式存在.终上所述，本文主要针对 ]也证实了这点.Ma等和Li等回利用C还原 FeCr20,以及Fe203Cr203两种物质被C还原的过不锈钢治炼过程中产生的酸洗污泥，得出还原产物程进行研究是FeC-Ni合金和一些金属碳化物，并指出还原本研究首先通过热力学数据库软件FactSage中得到的FeCr一Ni合金可以用于不锈钢和铸铁合金的Equilib模块对C还原FeCr,0,以及Fe,O3- 的治炼.Gornerup和Lahiri同样利用C还原电弧 Cr,03（其中Fe,03和C,0的摩尔比为1：2)体系进炉渣中Fe和Cr的氧化物得到了Fe-Cr-C合金，并行了热力学模拟计算，其基本计算原理为吉布斯自且得出FeC熔体的形成有利于CrO,的还原，以及由能最小原则. 高温条件下过量的C会促进CrC,和Cr,C3等碳化计算时，体系中的碳按碳氧摩尔比为0.5、1和物的生成.Mo等)利用X射线衍射和扫描电镜 1.5配制，分别得出了两体系在不同温度和不同配碳量条件下反应达到平衡时，各稳定产物的含量及等手段分析了碳热还原C,0,的产物及其随时间和其随温度的变化趋势，可以与实验所得到的产物作温度的变化过程，最终得出了还原产物与还原时间比较及温度之间的关系图，并指出只有在温度较高 (>1600K)和反应时间较长(>3000s)的条件下才在本研究中，经过Factsage软件中的Equilib模有单质Cr的生成.李园超等网则以H,和C0的混块计算后，可得到数据如下：(1)气相，主要为C0: 合气体为还原剂，在中低温条件下对不锈钢治炼粉 (2)液相，主要包括液相中Fe、C、Cr等元素的含量和活度；(3)其他固体物质如FeCr,0,、Fe,O3、Cr0、尘进行预还原实验，对得到的还原产物进行分析，得 Cr203以及FeC,、CrC,、Cr,C等碳化物的含量. 出其中含有大量的单质Fe、Ni和未被反应的铁铬尖图1~图4均是通过FactSage中的Equilib模块品石，而单质Cr则很少计算所得的平衡图. 以上研究均重点探讨的是不同条件下Fe-Cr-0 1.1C还原FeCr,04的热力学分析体系还原过程的机理、动力学的分析以及可能的产图1显示了900~1550℃范围内C还原物种类，但对于样品还原后的产物组成鲜有定量化 FCr,0,时各产物平衡量的变化关系，其中碳氧摩的描述.本文重点探讨了FeCr,04和Fe,0,Cr,03 尔比为0.5.由图可以看出：在温度较低(1000℃左两种物质C还原过程中的产物种类和形态的演变，右)时，FeCr,O,即可与C发生还原反应生成Fe和并对最终样品中Fe-Cr-C合金及Cr碳化物的种类 Cr的碳化物(MC3)和Cr,0,C则与0结合生成及含量进行了定量估算，估算结果与理论计算结果 C0气体；1100℃后，C被完全消耗，碳化物开始逐渐基本吻合，说明这种计算方法是基本合理的.本研减少，同时开始出现液相（其组成为Fe、Cr和C). 究成果可为经还原处理后的不锈钢粉尘在后续炼钢图2和图3分别表示了碳氧摩尔比为1和1.5 过程中的应用提供重要借鉴. 时，各温度条件下C还原FeCr,0,时各产物的平衡 1热力学计算量变化.可以看出，各产物随温度的变化趋势与图1 大致相同，不同的是液相出现时的温度有所提高研究C还原回收不锈钢粉尘中的Fe、Cr等有价例如碳氧摩尔比为1时，液相出现温度为1200℃：元素，首先必须明确二者在不锈钢粉尘中的存在形而碳氧摩尔比为1.5时，液相出现温度为1500℃. 态.前人研究得出，Fe在不锈钢粉尘中主要以同时碳化物存在的温度区间也随着碳氧摩尔比的增 Fe,0,和Fe,0,两种形式存在3，而Cr在不锈钢大而增大

北京科技大学学报第 36 卷生产成本的 50% 以上，所以若不能很好地利用不锈钢冶炼产生的粉尘，不仅会造成资源的浪费，而且堆积的粉尘还会危害人类身体健康．因此，研究如何利用合理的方法从不锈钢粉尘中提取 Fe、Cr、Ni 等有价金属并获得可有效利用的产物具有可观的经济利益和重要的社会效益．国内外对不锈钢粉尘的还原产物做了大量研究．例如 Wada［6］研究了 Fe--Cr--C 体系在 985 K 温度条件下的热力学性质，得出体系中稳定存在的相是 Fe7C3、Fe3C、Cr7C3 和 Cr3C 四种碳化物，而文献［7］也证实了这点． Ma 等［8］和 Li 等［9］利用 C 还原不锈钢冶炼过程中产生的酸洗污泥，得出还原产物是 Fe--Cr--Ni 合金和一些金属碳化物，并指出还原得到的 Fe--Cr--Ni 合金可以用于不锈钢和铸铁合金的冶炼． Grnerup 和 Lahiri［10］同样利用 C 还原电弧炉渣中 Fe 和 Cr 的氧化物得到了 Fe--Cr--C 合金，并且得出 Fe--C 熔体的形成有利于 Cr2O3 的还原，以及高温条件下过量的 C 会促进 Cr3C2 和 Cr7C3 等碳化物的生成． Mori 等［11］利用 X 射线衍射和扫描电镜等手段分析了碳热还原 Cr2O3 的产物及其随时间和温度的变化过程，最终得出了还原产物与还原时间及温度之间的关系图，并指出只有在温度较高 ( ＞ 1600 K) 和反应时间较长( ＞ 3000 s) 的条件下才有单质 Cr 的生成．李园超等［12］则以 H2 和 CO 的混合气体为还原剂，在中低温条件下对不锈钢冶炼粉尘进行预还原实验，对得到的还原产物进行分析，得出其中含有大量的单质 Fe、Ni 和未被反应的铁铬尖晶石，而单质 Cr 则很少．以上研究均重点探讨的是不同条件下Fe--Cr--O 体系还原过程的机理、动力学的分析以及可能的产物种类，但对于样品还原后的产物组成鲜有定量化的描述．本文重点探讨了 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 两种物质 C 还原过程中的产物种类和形态的演变，并对最终样品中 Fe--Cr--C 合金及 Cr 碳化物的种类及含量进行了定量估算，估算结果与理论计算结果基本吻合，说明这种计算方法是基本合理的．本研究成果可为经还原处理后的不锈钢粉尘在后续炼钢过程中的应用提供重要借鉴． 1 热力学计算研究 C 还原回收不锈钢粉尘中的 Fe、Cr 等有价元素，首先必须明确二者在不锈钢粉尘中的存在形态．前人研究得出，Fe 在不锈钢粉尘中主要以 Fe2O3 和 Fe3O4 两种形式存在［13--14］，而 Cr 在不锈钢粉尘中则普遍认为主要以 FeCr2O4 或其他 Cr 的氧化物形式存在．彭兵和彭及［13］指出不锈钢粉尘中 Cr 以 CrO 和 FeCr2O4 的形式存在，而不是以 Cr2O3 的形式存在，文献［14］也证实了这一结果． Laforest 和 Duchesne［15］在其研究中指出，不锈钢粉尘中 Cr 很可能是以 CrCO3 和 FeCr2O4 的形式存在．马国军等［16］指出，Cr 是以 Cr3 + 的形式存在于不锈钢粉尘中，并且认为 Fe2O3 和 Cr2O3 是不锈钢粉尘的主要成分． Sofilic＇等［17］指出电炉粉尘中 Cr 主要是以 Cr2O3 的形式存在．终上所述，本文主要针对 FeCr2O4 以及Fe2O3 --Cr2O3 两种物质被 C 还原的过程进行研究．本研究首先通过热力学数据库软件 FactSage 中的 Equilib 模块对 C 还原 FeCr2O4 以及 Fe2O3 -- Cr2O3 ( 其中 Fe2O3 和 Cr2O3 的摩尔比为 1∶ 2) 体系进行了热力学模拟计算，其基本计算原理为吉布斯自由能最小原则．计算时，体系中的碳按碳氧摩尔比为 0. 5、1 和 1. 5 配制，分别得出了两体系在不同温度和不同配碳量条件下反应达到平衡时，各稳定产物的含量及其随温度的变化趋势，可以与实验所得到的产物作比较．在本研究中，经过 Factsage 软件中的 Equilib 模块计算后，可得到数据如下: ( 1) 气相，主要为 CO; ( 2) 液相，主要包括液相中 Fe、C、Cr 等元素的含量和活度; ( 3) 其他固体物质如 FeCr2O4、Fe2O3、CrO、 Cr2O3 以及 Fe3C7、Cr3C7、Cr4C 等碳化物的含量．图 1 ～图 4 均是通过 FactSage 中的 Equilib 模块计算所得的平衡图． 1. 1 C 还原 FeCr2O4 的热力学分析图 1 显示了 900 ～ 1550 ℃ 范围内 C 还原 FeCr2O4 时各产物平衡量的变化关系，其中碳氧摩尔比为 0. 5．由图可以看出: 在温度较低( 1000 ℃ 左右) 时，FeCr2O4 即可与 C 发生还原反应生成 Fe 和 Cr 的碳化物( M7C3 ) 和 Cr2O3，C 则与 O 结合生成 CO 气体; 1100 ℃后，C 被完全消耗，碳化物开始逐渐减少，同时开始出现液相( 其组成为 Fe、Cr 和 C) ．图 2 和图 3 分别表示了碳氧摩尔比为 1 和 1. 5 时，各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化．可以看出，各产物随温度的变化趋势与图 1 大致相同，不同的是液相出现时的温度有所提高．例如碳氧摩尔比为 1 时，液相出现温度为 1200 ℃ ; 而碳氧摩尔比为 1. 5 时，液相出现温度为 1500 ℃ ．同时碳化物存在的温度区间也随着碳氧摩尔比的增大而增大． · 861 ·

第2期刘洋等：FeCr0体系碳还原产物的形态 ·169· (8 g)FeCr,O,+(0.857 g)C (8 g)FeCr,O,+(2.571 g)C 100 90 80 80 ò FeCr,O (s) 70 60 FeCr,O,(s) 60L 50 50 Cr,08 40 Gr,0) 40 Cr,0,9) 图30 CO(g) 30 C(s) Cr(liq) Fe,C,(s) Fe(liq) 20 Fe,O,(s) 20 Fellig) 1o C(s) Cr.C (s) CO(g)Cr(liq) 10 CAig) C(s) 的 1000 1100 120013001400 1500 900 10001100 120013001400 1500 温度℃ 温度图1各温度条件下C还原FCr,O:时各产物的平衡量变化（碳图3各温度条件下C还原FCr2O:时各产物的平衡量变化（碳氧摩尔比为0.5) 氧摩尔比为1.5) Fig.1 Amount of each product of FeCr2O reduced by C at different Fig.3 Amount of each product of FeCr2Oa reduced by C at different temperatures when the reactions balance (the molar ratio of C to O is temperatures when the reactions balance (the molar ratio value of C to 0.5) 0is1.5) (8 g)FeCr.,0,+1.714gC 程，且液相开始出现的温度也是随着配碳量的增加 90 而升高，这里不再赘述 80 70 (4gFe,0,+7.6gCr,0,+2.7gC FeCr,O,(s) 90 60 80 50 40 Gr,0,3 CO(g) 30 Cr(liq) 60 FeCr,O(s) Cr,C,(s) C() 下0iq CO(g) 40 10 Fe.C(s) C() Cr,0,8 Cdig) 30 Cr,08) 800 Cr(liq) 1000 1100 12001300 1400 1500 20 -C(s) 温度℃ Cr,C(s)Fe(lig) 10 -CO(g) Fe,0,(s) 图2各温度条件下C还原FCr204时各产物的平衡量变化（碳 C(lig) 氧摩尔比为1) 1000 1100 12001300 1400 1500 温度/℃ Fig.2 Amount of each product of FeCr2O reduced by C at different 图4 temperatures when the reactions balance (the molar ratio of C to is 各温度条件下C还原F©203Cr0,时各产物的平衡量变化（碳氧摩尔比为1） Fig.4 Amount of each product of Fe2OCr2O;reduced by C at dif- 由以上结果可以看出，C还原FeCr,O,所得产 ferent temperatures when the reactions balance (the molar ratio of C to 物的组成随温度、体系碳氧比等因素的变化而变化. 0is1) 随着温度的升高，产物中首先出现的是Fe/Cr碳化物，当温度达到一定值后才会出现液相；同时，碳氧实验比偏低有利于液相和Fe/Cr碳化物的生成. 2.1实验样品及方案 1.2C还原Fe,03Cr,03的热力学分析实验所用的原料主要包括Fe20,、Cr203、石墨C 图4表示900~1550℃范围内C还原 (均为市售分析化学纯的药品)以及合成的 Fe,0,Cr,0,时各产物的平衡量变化关系，其中碳 FeCr20,·以上原料样品粒径均小于200目.其中氧摩尔比为1.可以看出，热力学上，当温度低于 FeCr,O,的合成方法如下：(1)按反应方程式Fe+ 900℃时，体系中有大量FeCr20,存在.这说明较低 3Cr203+Fe,0,=3FeCr,0,中各物质的化学计量数温度条件下Fe,0,与Cr203首先发生反应生成了配制Fe、Cr,O,和Fe,O,:(2)将配制好的样品混匀 FeC,O,文献8]也说明了这点.随着温度的继续并压块：(3)在电阻炉中，1100℃下烧制5h,保护气升高，之后的反应过程类似于C还原FeCr,O,的过体为N2:(4)将烧制完成的块状样品破碎研磨并筛

第 2 期刘洋等: Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态图 1 各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化( 碳氧摩尔比为 0. 5) Fig． 1 Amount of each product of FeCr2O4 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio of C to O is 0. 5) 图 2 各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化( 碳氧摩尔比为 1) Fig． 2 Amount of each product of FeCr2O4 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio of C to O is 1) 由以上结果可以看出，C 还原 FeCr2O4 所得产物的组成随温度、体系碳氧比等因素的变化而变化．随着温度的升高，产物中首先出现的是 Fe /Cr 碳化物，当温度达到一定值后才会出现液相; 同时，碳氧比偏低有利于液相和 Fe /Cr 碳化物的生成． 1. 2 C 还原Fe2O3 --Cr2O3 的热力学分析图 4 表示 900 ～ 1550 ℃ 范围内 C 还原 Fe2O3 --Cr2O3时各产物的平衡量变化关系，其中碳氧摩尔比为 1．可以看出，热力学上，当温度低于 900 ℃时，体系中有大量 FeCr2O4 存在．这说明较低温度条件下 Fe2O3 与 Cr2O3 首先发生反应生成了 FeCr2O4，文献［8］也说明了这点．随着温度的继续升高，之后的反应过程类似于 C 还原 FeCr2O4 的过图 3 各温度条件下 C 还原 FeCr2O4 时各产物的平衡量变化( 碳氧摩尔比为 1. 5) Fig． 3 Amount of each product of FeCr2O4 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio value of C to O is 1. 5) 程，且液相开始出现的温度也是随着配碳量的增加而升高，这里不再赘述．图 4 各温度条件下 C 还原Fe2O3 --Cr2O3 时各产物的平衡量变化( 碳氧摩尔比为 1) Fig． 4 Amount of each product of Fe2O3 -Cr2O3 reduced by C at different temperatures when the reactions balance ( the molar ratio of C to O is 1) 2 实验 2. 1 实验样品及方案实验所用的原料主要包括 Fe2O3、Cr2O3、石墨 C ( 均为市售分析化学纯的药品 ) 以及合成的 FeCr2O4 ．以上原料样品粒径均小于 200 目．其中 FeCr2O4 的合成方法如下: ( 1) 按反应方程式 Fe + 3Cr2O3 + Fe2O3 3FeCr2O4 中各物质的化学计量数配制 Fe、Cr2O3 和 Fe2O3 ; ( 2) 将配制好的样品混匀并压块; ( 3) 在电阻炉中，1100 ℃ 下烧制 5 h，保护气体为 N2 ; ( 4) 将烧制完成的块状样品破碎研磨并筛 · 961 ·

·170 北京科技大学学报第36卷分过滤：(5)装袋，密封合成的FeCr,O,样品以及标准FeCr,O,的X射气线衍射图谱如图5所示，图中上半部为实验所得到的FeCr,O,样品图谱，下半部为FeCr204的标准图冷却水谱.可以看出二者基本吻合温控仪合成FeCr,O, 氨气氮气细丝炉标准FeCr0 裂解炉图6实验装置示意图 Fig.6 Schematic diagram of the experimental apparatus 2.2.2实验分析方法 60 80 100 20) (1)还原率的计算方法.本文所采用的金属还原率由下式计算得到：图5合成FcCr2O4与标准FcCr2O,的X射线衍射谱 Fig.5 XRD patterns of synthetic FeCr20 and standard FeCr2O Wo-re×1009%, Wo 实验方案如表1所示，其中配碳量（质量分数） Mo Wco 统一为20%. Wo=Mco 式中：RM.为样品中金属还原率；Wm为反应过程表1实验方案 Table 1 Experimental scheme 中的总失氧量，g;Mo为氧原子的摩质量，g“mol1: 样品成分温度/℃ 配碳量/% Mco为C0的相对分子质量，gmol-1:Wco为反应过 1350 20 程中产生的C0质量即反应后样品的失重，g:W fe03-C03 1450 20 为反应前样品中的总含氧质量，g (二者摩尔比为1：2) 1550 20 (2)产物物相及形态分析方法.还原产物的物 1350 20 相采用了X射线衍射（由日本玛珂科学仪器公司生 FeCr2Oa 产的21X超大功率X射线衍射仪)分析，微观形 1450 20 1550 20 貌和成分分布则采用了扫描电镜（由日本电子公司生产的型号为JSM6480LV扫描电镜，附件能谱仪 2.2实验过程及分析方法则由美国热电公司生产)观察与分析. 实验设备为自主设计组装，以钼丝炉为主体， 3实验结果及分析配以NH,裂解炉、温度控制仪及称量天平.NH, 裂解炉产生的N2和H2混合气构成钼丝炉炉膛的 3.1不同温度下各样品的失重曲线及最终还原率还原气氛，防止钼丝氧化断裂.称量天平连接电脑由图7中的样品失重曲线可以看出，温度对样可实时记录称量数据.实验仪器示意图如图6 品的还原速率有明显的影响.温度越低，反应趋于所示. 平衡所需要的时间越长.例如，温度为1350、1450 2.2.1实验步骤和1550℃时，两种样品被C还原趋于平衡时所需要实验步骤如下：(1)按实验方案称取样品，并混的时间分别约为30~35min、15~20min和10~ 合均匀：(2)取出一定量混合均匀的样品(1.5g),用 15 min. 内径为10mm的钢模进行压块(30MPa),然后置于在不同温度条件下，样品的最终还原率及残余 Φ30mm×40mm的99瓷铝质坩埚中待用：(3)控制 C含量（质量分数）如表2所示.由表2可知，样品钼丝炉升温至目标温度：(4)将坩埚放入炉内恒温在1350、1450和1550℃三种温度条件下，还原率均区，并通入N2(0.9L·min1)以驱赶炉内空气；(5) 能达到90%以上，最高能达到97%左右，接近完全达到规定的反应时间后取出坩埚冷却并通N2气流还原，且残余C含量也已经下降到很低的程度.这防止其二次氧化：(6)称重. 说明在实验室条件下当温度高于1350℃时，只要有

北京科技大学学报第 36 卷分过滤; ( 5) 装袋，密封．合成的 FeCr2O4 样品以及标准 FeCr2O4 的 X 射线衍射图谱如图 5 所示，图中上半部为实验所得到的 FeCr2O4 样品图谱，下半部为 FeCr2O4 的标准图谱．可以看出二者基本吻合．图 5 合成 FeCr2O4 与标准 FeCr2O4 的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD patterns of synthetic FeCr2O4 and standard FeCr2O4 实验方案如表 1 所示，其中配碳量( 质量分数) 统一为 20% ．表 1 实验方案 Table 1 Experimental scheme 样品成分温度/℃ 配碳量/% Fe2O3 --Cr2O3 1350 20 ( 二者摩尔比为 1∶ 2) 1450 20 1550 20 1350 20 FeCr2O4 1450 20 1550 20 2. 2 实验过程及分析方法实验设备为自主设计组装，以钼丝炉为主体，配以 NH3 裂解炉、温度控制仪及称量天平． NH3 裂解炉产生的 N2 和 H2 混合气构成钼丝炉炉膛的还原气氛，防止钼丝氧化断裂．称量天平连接电脑可实时记录称量数据．实验仪器示意图如图 6 所示． 2. 2. 1 实验步骤实验步骤如下: ( 1) 按实验方案称取样品，并混合均匀; ( 2) 取出一定量混合均匀的样品( 1. 5 g) ，用内径为 10 mm 的钢模进行压块( 30 MPa) ，然后置于 30 mm × 40 mm 的 99 瓷铝质坩埚中待用; ( 3) 控制钼丝炉升温至目标温度; ( 4) 将坩埚放入炉内恒温区，并通入 N2 ( 0. 9 L·min － 1 ) 以驱赶炉内空气; ( 5) 达到规定的反应时间后取出坩埚冷却并通 N2 气流防止其二次氧化; ( 6) 称重．图 6 实验装置示意图 Fig． 6 Schematic diagram of the experimental apparatus 2. 2. 2 实验分析方法 ( 1) 还原率的计算方法．本文所采用的金属还原率由下式计算得到: ＲMe = WO-removed WO-all × 100% ， WO-removed = MO MCO × WCO．式中: ＲMe为样品中金属还原率; WO-removed为反应过程中的总失氧量，g; MO为氧原子的摩质量，g·mol － 1 ; MCO为 CO 的相对分子质量，g·mol － 1 ; WCO为反应过程中产生的 CO 质量即反应后样品的失重，g; WO-all 为反应前样品中的总含氧质量，g． ( 2) 产物物相及形态分析方法．还原产物的物相采用了 X 射线衍射( 由日本玛珂科学仪器公司生产的 M21X 超大功率 X 射线衍射仪) 分析，微观形貌和成分分布则采用了扫描电镜( 由日本电子公司生产的型号为 JSM--6480LV 扫描电镜，附件能谱仪则由美国热电公司生产) 观察与分析． 3 实验结果及分析 3. 1 不同温度下各样品的失重曲线及最终还原率由图 7 中的样品失重曲线可以看出，温度对样品的还原速率有明显的影响．温度越低，反应趋于平衡所需要的时间越长．例如，温度为 1350、1450 和 1550 ℃时，两种样品被 C 还原趋于平衡时所需要的时间分别约为 30 ～ 35 min、15 ～ 20 min 和10 ～ 15 min．在不同温度条件下，样品的最终还原率及残余 C 含量( 质量分数) 如表 2 所示．由表 2 可知，样品在 1350、1450 和 1550 ℃三种温度条件下，还原率均能达到 90% 以上，最高能达到 97% 左右，接近完全还原，且残余 C 含量也已经下降到很低的程度．这说明在实验室条件下当温度高于 1350 ℃ 时，只要有 · 071 ·

第2期刘洋等：FeCr0体系碳还原产物的形态 171· 100 100 (a) b 90 0 ·-1350℃ ·-1350℃ 80 ·-1450℃ ·-1450℃ +-1550℃ +1550℃ 70 g70 60 60 1015202530 35 101520253035 时间min 时间lmin 图7 两种样品在不同温度下的失重曲线.(a)FeCr,04:(b)Fe03Cr2O3 Fig.7 Weight loss curves of samples at different temperatures:(a)FeCr2O:(b)Fe2OCr20 充足的反应时间，即可有效还原样品中的Fe和Cr 应时间的推移明显呈现下降的趋势，而Cx,C:和元素.此外，样品的还原率都随着温度的升高而增 FeCr合金的峰值随着反应时间的推移则呈现上升加，说明温度越高，反应越趋于完全的趋势，其中在10min和l5min时还出现了较弱的表2两种样品的最终还原率及残余C含量 (Cr,Fe),C3衍射峰.说明FeCr,O4的还原产物是合 Table 2 Final reduction ratio and residual carbon content of samples 金和金属碳化物，并且其含量随时间的推移而不断还原率，残余C的增加.此外，FeCr,Oa还原时间在3min时，能看到温度/℃ 原料 R/% 质量分数/% Cr2O3以及较弱的FeCr合金和Cr,C3的衍射峰，且 1350 Fe203-Cr203 91.13 5.02 FeCr合金和Cr,C,出现重峰现象；在3~I5min区 1450 fe203-Cr203 93.33 4.41 间，Cr,03衍射峰始终保持一定的强度，直至反应趋 1550 Fe203Cr203 96.55 3.48 于平衡后Cr,03衍射峰基本消失.说明在0~3min 1350 FeCr2O 92.91 6.48 区间，样品FeCr,O,中所发生的主要反应为Fe的还 1450 FeCr204 95.38 5.90 原并释放出Cr,03,与此同时，产生的Cr203即被C 1550 FeCr2Oa 97.27 5.44 还原生成Cr以及Cr,C,其中Cr与Fe进一步生成了Fe-Cr合金.这与前述的热力学计算是基本吻 3.2还原过程中产物的X射线衍射分析合的. 图8和图9分别表示1350℃时，在不同还原时间条件下C还原FeCr,0a和Fe203Cr203所得产物 -3 min R=22.6% 1Cr012C3-Fe0,4-F04 的X射线衍射图谱 31 313 544 -6 min R=52.1% 5-Cr,C. 6-Fe-Cr 7-(Cr.Fe),Cs 1C,0,2一C3—FeCr,0 11513 1111 R=14.1 313144113 -10 min2 R=65.6% -6 min R=33.1% 4 Cr,C,5-Fe-Cr 6-(Cr.Fe),C, 11515151 11 3411 11 -15mn 66 -10 min R-88.4% R=69.9% 2 LsL 欢 14f4 66611 -50 min 6 R R=91.1% 4 14141 666 50 min 20 40 60 80 100 R=92.99% 山儿4L乏44久 26 图91350℃时不同反应时间条件下C还原Fe,0,Cr,0,所得 20 60 80 100 260 产物的X射线衍射谱图81350℃时不同反应时间条件下C还原FCr204所得产物 Fig.9 XRD patterns of the reduction products of Fe2OCr2O3 re- 的X射线衍射谱 duced by C at 1350C for different reaction time Fig.8 XRD patterns of the reduction products of FeCr20 reduced 综上所述，可以推测C还原FcCr,O,的反应过 by C at 1350 C for different reaction time 程可以由以下两个阶段组成由图8可以看出，C衍射峰的相对强度随着反首先，FeCr,O4被C还原生成Cr,O3、Fe以及

第 2 期刘洋等: Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态图 7 两种样品在不同温度下的失重曲线． ( a) FeCr2O4 ; ( b) Fe2O3 -Cr2O3 Fig． 7 Weight loss curves of samples at different temperatures: ( a) FeCr2O4 ; ( b) Fe2O3 -Cr2O3 充足的反应时间，即可有效还原样品中的 Fe 和 Cr 元素．此外，样品的还原率都随着温度的升高而增加，说明温度越高，反应越趋于完全．表 2 两种样品的最终还原率及残余 C 含量 Table 2 Final reduction ratio and residual carbon content of samples 温度/℃ 原料还原率，Ｒ/% 残余 C 的质量分数/% 1350 Fe2O3 --Cr2O3 91. 13 5. 02 1450 Fe2O3 --Cr2O3 93. 33 4. 41 1550 Fe2O3 --Cr2O3 96. 55 3. 48 1350 FeCr2O4 92. 91 6. 48 1450 FeCr2O4 95. 38 5. 90 1550 FeCr2O4 97. 27 5. 44 3. 2 还原过程中产物的 X 射线衍射分析图 8 和图 9 分别表示 1350 ℃ 时，在不同还原时间条件下 C 还原 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3所得产物的 X 射线衍射图谱．图 8 1350 ℃时不同反应时间条件下 C 还原 FeCr2O4 所得产物的 X 射线衍射谱 Fig． 8 XＲD patterns of the reduction products of FeCr2O4 reduced by C at 1350 ℃ for different reaction time 由图 8 可以看出，C 衍射峰的相对强度随着反应时间的推移明显呈现下降的趋势，而 Cr7C3 和 Fe--Cr 合金的峰值随着反应时间的推移则呈现上升的趋势，其中在 10 min 和 15 min 时还出现了较弱的 ( Cr，Fe) 7C3 衍射峰．说明 FeCr2O4 的还原产物是合金和金属碳化物，并且其含量随时间的推移而不断增加．此外，FeCr2O4 还原时间在 3 min 时，能看到 Cr2O3 以及较弱的 Fe--Cr 合金和 Cr7C3 的衍射峰，且 Fe--Cr 合金和 Cr7C3 出现重峰现象; 在 3 ～ 15 min 区间，Cr2O3 衍射峰始终保持一定的强度，直至反应趋于平衡后 Cr2O3 衍射峰基本消失．说明在 0 ～ 3 min 区间，样品 FeCr2O4 中所发生的主要反应为 Fe 的还原并释放出 Cr2O3，与此同时，产生的 Cr2O3 即被 C 还原生成 Cr 以及 Cr7C3，其中 Cr 与 Fe 进一步生成了 Fe － Cr 合金．这与前述的热力学计算是基本吻合的．图 9 1350 ℃时不同反应时间条件下 C 还原Fe2O3 --Cr2O3 所得产物的 X 射线衍射谱 Fig． 9 XＲD patterns of the reduction products of Fe2O3 -Cr2O3 reduced by C at 1350 ℃ for different reaction time 综上所述，可以推测 C 还原 FeCr2O4 的反应过程可以由以下两个阶段组成．首先，FeCr2O4 被 C 还原生成 Cr2O3、Fe 以及 · 171 ·

·172 北京科技大学学报第36卷 CO: △G9=-0.508T+638.35,kJ.mol-1. (3) FeCr,O +C-Fe Cr,O+CO, 以上反应中并不会出现如下反应，即： △G9=-0.169T+179.05,kJ*mol-1.(1) 7Cr203+33C02Cr,C3+27C02, (4) 其次，还原生成的Cr,O,与C继续反应生成Cr Cr203+3C0→2Cr+3C02. (5) 以及Cr,C3,其中Cr以FeCr合金形式存在：这是由于在本实验温度条件下，式(4)和(5)的 7Cr,03+27C→2Cr,C3+21C0, 吉布斯自由能变化皆为正值，理论上此反应不能进 △G9=-3.636T+4141.27,kJ*mol-1；(2) 行.表3所示为利用FactSage热力学软件计算而得 Cr,O,+3C2Cr(以FeCr形式存在)+3C0, 出的式(4)和(5)在1000~1600℃下的△G9值. 表31000~1600℃下式(4)和(5)的△G9值 Table3△cvalues of reactions(4)and(5)from1000℃tol600℃ 温度/℃ 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 △G8/(mll) 1880.0 1983.3 2085.7 2187.0 2287.4 2386.7 2484.9 △G8,/(kJ.mol-1) 282.3 283.5 284.7 285.6 286.7 287.4 288.0 图9可以看出，在1350℃时C还原Fe,03- -1450℃ 1-Fe-Cr 2-Cr,C 3-(Cr,Fe),C C,03所得大部分产物衍射峰值的变化过程以及反 FeCr,O. 33 4 应趋于平衡后的最终产物与图8大致相同，不同之 -1450℃ 处在于3min时出现了Fe3Oa的衍射峰.这是因为 Fe,0,-Cr,O 在反应初期不会发生式(1)中的反应，而是发生了C 4 34 直接还原Fe,O3的反应： -1550℃ FeCr,O. 3Fe203+C→2Fe0,+C0, 422 4 △G9=-0.23T+72.04,kmol-1; (6) -1550℃ Fe304+4C→3Fe+4C0, Fe,O,-Cr,O. 22 △Ge=-0.65T+464.8,kJ*mol-1. (7) 20 40 60 80 100 图10所示为1450和1550℃时C还原FeCr204 20) 和Fez03Cr2O,趋于平衡后所得产物的X射线衍射图101450和1550℃时C还原FcCr204和Fe03Cr203趋于平衡后所得最终产物的X射线衍射谱图谱.可以看出两种样品还原趋于平衡后所得产物 Fig.10 XRD patterns of the reduction products of FeCr20 and 与前述1350℃时基本相同，主要为Fe-Cr合金和 Fe2 O-Cr2O reduced by C at 1450 and 1550 C when the reactions Cr,C,·不同的是，图10中出现了少量的Cr2C6衍射 tend to be balanced 峰，这可能是因为在较高温度条件下发生了如下反应：状物质出现，而随着时间的推移，块状物质逐渐增 23Cr203+81C→2Cr23C6+69C0, 加，且在还原时间达到10min时，产物中大部分为 △G9=-11.85T+14011,kJ.mol-1. (8) 片状物质.这说明样品中的FCr,O,在短时间内就 3.3还原过程中产物形态分析开始被还原，并且随着时间的推移，样品的还原度逐图11(a)~(c)表示1350℃时不同还原时间渐增加. (3、6和10min)条件下C还原FeCr20,所得产物的 3.4最终还原产物的形态分析扫描电镜照片及能谱.图中FCr,O4的还原产物的图12为两种组成的样品在不同温度条件下C 形貌可以分为两类：一是深色块状物质（点1)，二是还原趋于平衡后所得最终产物的表面扫描电镜形貌浅色颗粒状物质（如点2）.能谱分析可知：呈块状图片.可以看出，最终产物中呈现出浅灰色基体相且颜色较深的物质组成主要为Fe和Cr,而氧含量和弥散分布于其中的深灰色相，且随着温度的升高，几乎检测不到，由此可以推测其为还原后的产物：颜深灰色相的大小及含量均有减小的趋势. 色较亮呈颗粒状的物质组成为Fe、Cr和O,故推测图13所示为1350℃时C还原FeCr20,所得到其为未反应的Fe和Cr氧化物.并且由图中可以看的最终产物的能谱分析图，样品表面采用喷金处理. 出，还原时间为3min时，产物中即有少量的深色块可以看出，视场中深灰色相含有三种元素，分别为

北京科技大学学报第 36 卷 CO: FeCr2O4 + C→Fe + Cr2O3 + CO， ΔG = － 0. 169T + 179. 05，kJ·mol － 1 ． ( 1) 其次，还原生成的 Cr2O3 与 C 继续反应生成 Cr 以及 Cr7C3，其中 Cr 以 Fe--Cr 合金形式存在: 7Cr2O3 + 27C→2Cr7C3 + 21CO， ΔG = – 3. 636T + 4141. 27，kJ·mol － 1 ; ( 2) Cr2O3 + 3C→2Cr( 以 Fe--Cr 形式存在) + 3CO， ΔG = － 0. 508T + 638. 35，kJ·mol － 1 ． ( 3) 以上反应中并不会出现如下反应，即: 7Cr2O3 + 33CO→2Cr7C3 + 27CO2， ( 4) Cr2O3 + 3CO→2Cr + 3CO2 ． ( 5) 这是由于在本实验温度条件下，式( 4) 和( 5) 的吉布斯自由能变化皆为正值，理论上此反应不能进行．表 3 所示为利用 FactSage 热力学软件计算而得出的式( 4) 和( 5) 在 1000 ～ 1600 ℃下的 ΔG值．表 3 1000 ～ 1600 ℃下式( 4) 和( 5) 的 ΔG 值 Table 3 ΔG values of reactions ( 4) and ( 5) from 1000 ℃ to 1600 ℃ 温度/℃ 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 ΔG ( 4) /( kJ·mol － 1 ) 1880. 0 1983. 3 2085. 7 2187. 0 2287. 4 2386. 7 2484. 9 ΔG ( 5) /( kJ·mol － 1 ) 282. 3 283. 5 284. 7 285. 6 286. 7 287. 4 288. 0 图 9 可以看出，在 1350 ℃ 时 C 还原Fe2O3 -- Cr2O3 所得大部分产物衍射峰值的变化过程以及反应趋于平衡后的最终产物与图 8 大致相同，不同之处在于 3 min 时出现了 Fe3O4 的衍射峰．这是因为在反应初期不会发生式( 1) 中的反应，而是发生了 C 直接还原 Fe2O3 的反应: 3Fe2O3 + C→2Fe3O4 + CO， ΔG = － 0. 23T + 72. 04，kJ·mol － 1 ; ( 6) Fe3O4 + 4C→3Fe + 4CO， ΔG = － 0. 65T + 464. 8，kJ·mol － 1 ． ( 7) 图 10 所示为 1450 和 1550 ℃时 C 还原 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 趋于平衡后所得产物的 X 射线衍射图谱．可以看出两种样品还原趋于平衡后所得产物与前述 1350 ℃ 时基本相同，主要为 Fe--Cr 合金和 Cr7C3 ．不同的是，图 10 中出现了少量的 Cr23C6衍射峰，这可能是因为在较高温度条件下发生了如下反应: 23Cr2O3 + 81C→2Cr23C6 + 69CO， ΔG = – 11. 85T + 14011，kJ·mol － 1 ． ( 8) 3. 3 还原过程中产物形态分析图 11 ( a) ～ ( c) 表示 1350 ℃ 时不同还原时间 ( 3、6 和 10 min) 条件下 C 还原 FeCr2O4 所得产物的扫描电镜照片及能谱．图中 FeCr2O4 的还原产物的形貌可以分为两类: 一是深色块状物质( 点 1) ，二是浅色颗粒状物质( 如点 2) ．能谱分析可知: 呈块状且颜色较深的物质组成主要为 Fe 和 Cr，而氧含量几乎检测不到，由此可以推测其为还原后的产物; 颜色较亮呈颗粒状的物质组成为 Fe、Cr 和 O，故推测其为未反应的 Fe 和 Cr 氧化物．并且由图中可以看出，还原时间为 3 min 时，产物中即有少量的深色块图 10 1450 和1550 ℃时 C 还原 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 趋于平衡后所得最终产物的 X 射线衍射谱 Fig． 10 XＲD patterns of the reduction products of FeCr2O4 and Fe2O3 -Cr2O3 reduced by C at 1450 and 1550 ℃ when the reactions tend to be balanced 状物质出现，而随着时间的推移，块状物质逐渐增加，且在还原时间达到 10 min 时，产物中大部分为片状物质．这说明样品中的 FeCr2O4 在短时间内就开始被还原，并且随着时间的推移，样品的还原度逐渐增加． 3. 4 最终还原产物的形态分析图 12 为两种组成的样品在不同温度条件下 C 还原趋于平衡后所得最终产物的表面扫描电镜形貌图片．可以看出，最终产物中呈现出浅灰色基体相和弥散分布于其中的深灰色相，且随着温度的升高，深灰色相的大小及含量均有减小的趋势．图 13 所示为 1350 ℃ 时 C 还原 FeCr2O4 所得到的最终产物的能谱分析图，样品表面采用喷金处理．可以看出，视场中深灰色相含有三种元素，分别为 · 271 ·

第 2 期刘洋等: Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态图 11 1350 ℃时不同还原时间下 C 还原 FeCr2O4 产物的扫描电镜形貌及能谱图． ( a) 3 min; ( b) 6 min; ( c) 10 min Fig． 11 SEM images and EDS spectra of the products of FeCr2O4 reduced by C at 1350 ℃ for different reduction time: ( a) 3 min; ( b) 6 min; ( c) 10 min Cr、Fe 和 C，且由表 4 可知 Cr 含量最多，质量分数约为 81. 63% ，而 C 含量最少，质量分数约为 4. 79% ．联系前述 X 射线衍射分析可知，产物中的碳化物主要为 Cr7C3 和少量的( Cr，Fe) 7C3 ．在 Cr7C3 中 C 的质量分数为 9% ，Cr 的质量分数为 91% ，若碳化物中含有少量的( Cr，Fe) 7C3，则 C 和 Cr 的质量分数都会降低，这与图 13 中深色相的组成接近．所以可推测深灰色相为碳化物，且实际得到的碳化物中还含有少量的 Fe．浅灰色基体相中并没有检测出 C 的含量．值得说明的是，这并不代表基体相中不含有 C，而可能是由于 C 的含量太少而使得能谱仪无法分辨所致( C 在 Fe--Cr 合金中有一定的溶解度，且其含量不容忽视，详见下文 Fe--Cr--C 相图) ．此外还可以看出，浅灰色基体相中的 Fe 含量明显大于 Cr 含量，故推测浅灰色基体相为 Fe--Cr--C 合金． 3. 5 最终产物中 Fe--Cr--C 合金与 Cr 碳化物的质量估算由以上 X 射线衍射、扫描电镜和能谱综合分析结果可知，FeCr2O4 及Fe2O3 --Cr2O3 被 C 还原后所得到的产物组成主要为 Fe--Cr--C 合金和金属碳化物( 主要为 Cr7C3 ) ．下文将根据本实验数据并结合 Fe--Cr--C 相图信息，对二者在最终产物中的含量进行估算．图 14 是利用 FactSage 软件绘制的不同温度下 Fe--Cr--C 系三元相图中液相区的分布图．图中深色区域为液相区，即 Fe--Cr--C 合金相区．可以看出液相区面积和 Cr 在液相中的饱和溶解度都是随着温 · 371 ·

第2期刘洋等：FeCr0体系碳还原产物的形态 ·175· Equilib模块计算所得到的最终产物中含Fe、Cr和C ■1350℃ 0.9 0.1 ■1450℃ 的液相（笔者认为此液相凝固后即为本文所提到的 m1550℃ 0.8 0.2 Fe-Cr-C的合金相)与Cr碳化物质量的比值，也即 > 0.3 图15中显示的“理论值” 0.6 0.4 05 0.5 3.0 0.4 0.6 -估算值Fe,0,-C0) 0.34 0.7 -o-.估算值FeCr0) 出2.5 理论值Fe,0,C,0, 0.2 0.8 ◆-理论值便eCr,O） 0.1 0.9 20 C ∠090307060i0400立0ic 质量分数 1.5 图141350、1450和1550℃时Fe-CrC系液相区分布图 Fig.14 Liquid phase maps of the Fe-Cr-C system at 1350,1450 and 0 1550℃ 1350 140014501500 1550 温度℃ w [cd 'x +wc'y=a, (9) 图15反应趋于平衡时产物中合金与碳化物质量比随温度变化的关系 b+c-wc*y =1-10[ca· (10) Fig.15 Relations between alloy-o-earbide mass ratio in the final re- duced products and temperature 式(9)表示还原产物中Cr的物料平衡，式(10)表示合金中Fe和C的质量分数之和.a为产物中被还由图15可以看出，产物中合金与碳化物质量之原的Cr的总量，b为残余碳含量，c为原料中Fe的比的估算值和理论值基本吻合，可见此估算方法是总质量，单位均为g;心c为合金中Cr的质量分数，合理的，且二者的变化趋势和变化速率都是随着温 wc为Cr,C,中Cr的质量分数，wc为Cr,C3中C的质度的升高而不断增大，说明高温条件下产物中Fe一量分数，以上均为已知值 CrC合金含量较多，而低温条件下Cr更倾向于以由此估算出不同温度下各样品最终还原产物中碳化物的形式存在，这与前面热力学分析结果相吻合金与碳化物含量如表5和表6所示. 合.结合表5、表6及图15发现，在本实验条件下两表5C还原F203Cr203最终产物中合金与碳化物的含量（质量种FeCr-0体系样品被C还原后，Cr碳化物含量分数) 都比较高，即便是1550℃下所获得的Cr碳化物的 Table 5 Alloy and carbide contents in the final products of Fe2 O,- 质量分数仍高达26%以上.这主要是因为本实验条 Cr2O;reduced by carbon 件下所使用C含量偏高（占体系组成的20%，碳氧温度/℃ 合金碳化物(CrC) 摩尔比约为1.1)，后续研究中降低C的用量，有可 1350 53.78 46.22 能会提高产物中Fe-Cr一C合金的比例而降低所获 1450 61.67 38.33 得的Cr碳化物的量.前文热力学计算（图1~3）结 1550 72.07 27.93 果也显示了这一趋势，即随着体系中碳氧比的增加，金属碳化物所存在的温度区间明显增大，当碳氧比表6C还原FC204最终产物中合金与碳化物的含量（质量分数）较低时（图1）碳化物在高温条件下分解，Cr、Fe等 Table 6 Alloy and carbide contents in the final products of FeCr2O re- duced by carbon % 更容易以液相形式存在，即生成Fe-Cr-C合金温度/℃ 合金碳化物(CrC,) 4结论 1350 52.58 47.42 1450 60.80 39.20 (1)C还原FeCr,04及Fe03Cr,03两种样品 1550 73.76 26.24 的还原率均随温度升高而升高，且最终还原率均能达到90%以上. 根据表5和表6中的数据可以进一步绘制出各 (2)根据对不同反应时间下所获得的产物分析样品最终还原产物中合金与碳化物质量比值与温度可知，C还原FeCr,0,的反应过程可以分为以下两的关系图，如图15所示，其中虚线代表利用本方法个阶段：(1)FeCr,0,被C还原生成Cr,03、Fe以及估算后得到的数值，实线代表由FactSage中的 C0:(2)反应生成的Cr,0与C继续反应生成金属

第 2 期刘洋等: Fe--Cr--O 体系碳还原产物的形态图 14 1350、1450 和 1550 ℃时 Fe--Cr--C 系液相区分布图 Fig． 14 Liquid phase maps of the Fe-Cr-C system at 1350，1450 and 1550 ℃ w［Cr］·x + wCr·y = a， ( 9) b + c － wC ·y x { = 1 － w［Cr］． ( 10) 式( 9) 表示还原产物中 Cr 的物料平衡，式( 10) 表示合金中 Fe 和 C 的质量分数之和． a 为产物中被还原的 Cr 的总量，b 为残余碳含量，c 为原料中 Fe 的总质量，单位均为 g; w［Cr］为合金中 Cr 的质量分数， wCr为 Cr7C3 中 Cr 的质量分数，wC为 Cr7C3 中 C 的质量分数，以上均为已知值．由此估算出不同温度下各样品最终还原产物中合金与碳化物含量如表 5 和表 6 所示．表 5 C 还原 Fe2O3 --Cr2O3 最终产物中合金与碳化物的含量( 质量分数) Table 5 Alloy and carbide contents in the final products of Fe2O3 - Cr2O3 reduced by carbon % 温度/℃ 合金碳化物( Cr7C3 ) 1350 53. 78 46. 22 1450 61. 67 38. 33 1550 72. 07 27. 93 表 6 C 还原 FeCr2O4 最终产物中合金与碳化物的含量( 质量分数) Table 6 Alloy and carbide contents in the final products of FeCr2O4 reduced by carbon % 温度/℃ 合金碳化物( Cr7C3 ) 1350 52. 58 47. 42 1450 60. 80 39. 20 1550 73. 76 26. 24 根据表 5 和表 6 中的数据可以进一步绘制出各样品最终还原产物中合金与碳化物质量比值与温度的关系图，如图 15 所示，其中虚线代表利用本方法估算后得到的数值，实线代表由 FactSage 中的 Equilib 模块计算所得到的最终产物中含 Fe、Cr 和 C 的液相( 笔者认为此液相凝固后即为本文所提到的 Fe--Cr--C 的合金相) 与 Cr 碳化物质量的比值，也即图 15 中显示的“理论值”．图 15 反应趋于平衡时产物中合金与碳化物质量比随温度变化的关系 Fig． 15 Ｒelations between alloy-to-carbide mass ratio in the final reduced products and temperature 由图 15 可以看出，产物中合金与碳化物质量之比的估算值和理论值基本吻合，可见此估算方法是合理的，且二者的变化趋势和变化速率都是随着温度的升高而不断增大，说明高温条件下产物中 Fe-- Cr--C 合金含量较多，而低温条件下 Cr 更倾向于以碳化物的形式存在，这与前面热力学分析结果相吻合．结合表 5、表 6 及图 15 发现，在本实验条件下两种 Fe--Cr--O 体系样品被 C 还原后，Cr 碳化物含量都比较高，即便是 1550 ℃ 下所获得的 Cr 碳化物的质量分数仍高达 26% 以上．这主要是因为本实验条件下所使用 C 含量偏高( 占体系组成的 20% ，碳氧摩尔比约为 1. 1) ，后续研究中降低 C 的用量，有可能会提高产物中 Fe--Cr--C 合金的比例而降低所获得的 Cr 碳化物的量．前文热力学计算( 图 1 ～ 3) 结果也显示了这一趋势，即随着体系中碳氧比的增加，金属碳化物所存在的温度区间明显增大，当碳氧比较低时( 图 1) 碳化物在高温条件下分解，Cr、Fe 等更容易以液相形式存在，即生成 Fe--Cr--C 合金． 4 结论 ( 1) C 还原 FeCr2O4 及Fe2O3 --Cr2O3 两种样品的还原率均随温度升高而升高，且最终还原率均能达到 90% 以上． ( 2) 根据对不同反应时间下所获得的产物分析可知，C 还原 FeCr2O4 的反应过程可以分为以下两个阶段: ( 1) FeCr2O4 被 C 还原生成 Cr2O3、Fe 以及 CO; ( 2) 反应生成的 Cr2O3 与 C 继续反应生成金属 · 571 ·

·176· 北京科技大学学报第36卷 Cr和Cr,C3,其中金属Cr以Fe-Cr合金形式存在. Fom,2009,620-622:603 C还原Fe,0,Cr,0,的反应过程及所得产物与前者 [10]Gomerup M,Lahiri A K.Reduction of electric arc furnace slags in stainless steelmaking:Part 1.Observations.Ironmaking Steel- 基本一致，不同的是反应前期发生的是C还原 making,1998,25(4):317 Fe0,的反应. [11]Mori T,Yang J,Kuwabara M.Mechanism of carbothermic re- (3)X射线衍射、扫描电镜和能谱分析可知，两 duction of chromium oxide./S//Int,2007,47(10):1387 种样品在1350、1450和1550℃三种温度条件下C [12]Li Y C,Yu X,Wang Q,et al.Experimental study on pre-reduc- 还原所得的最终产物主要组成为Fe-Cr-C合金和 tion of fine dust from stainless steel making.Chin Process Eng, 2010,10(6):1115 金属碳化物（主要为Cr,C,). (李园超，俞晓，王强，等.不锈钢治炼粉尘预还原实验研 (4)利用本文提出的估算方法，可根据Fe-Cr一究.过程工程学报，2010,10(6)：1115) C相图所提供的数据估算出各样品最终还原产物中 [13]Peng B,Peng J.Physical and chemical characteristics of dust Fe-Cr-C合金相的量与Cr碳化物量之间的比值，其 from electric arc furnace stainless steelmaking and mechanism of its formation.J North China Unir Technol,2003,15(1):34 结果与理论计算基本吻合。结果显示，随着温度的 (彭兵，彭及.·不锈钢电弧炉粉尘的物理化学特性及形成机升高，还原产物中Fe-Cr-C合金相的含量升高而Cr 理探讨.北方工业大学学报，2003,15(1)：34) 碳化物的含量降低 04] Wei F R,Zhang YL,Wei WJ,et al.Chemical composition of dust from stainless steel smelting and existing forms of Cr and Ni. 参考文献 Chin J Process Eng,2011,11(5):786 [Ma G J,Fan W.Xu Z H,et al.Distribution behavior of chromi- (魏芬绒，张延玲，魏文洁，等.不锈钢粉尘化学组成及其 um and other elements in the stainless steel plant dust.Chin J Cr、Ni存在形态.过程工程学报，2011,11(5)：786) Process Eng,2010,10(Suppl 1)68 [15]Laforest G,Duchesne J.Characterization and leachability of (马国军，范巍，徐之浩，等.不锈钢厂烟尘中铬及其他元素 electric arc fumnace dust made from remelting of stainless steel.I 的分布规律.过程工程学报，2010,10（增刊1）：68) Hazard Mater,2006,135(1-3):156 2]Song H C,Peng B.Present situation of comprehensive utilization 06] Ma G J,Su W H,Xue Z L,et al.Microstructure and occurrence and research activity of stainless steelmaking dust.Multipurpose of chromium of the stainless steel plant dusts /Proceedings of Util Miner Resour,2004 (3):18 China Iron Steel Annual Meeting.Beijing,2009,7:152 (宋海琛，彭兵.不锈钢粉尘综合利用现状及研究进展.矿产 (马国军，苏伟厚，薛正良，等。不锈钢厂烟尘的微观结构及综合利用，2004(3)：18) 其中铬的赋存形式//中国钢铁年会论文集.北京，2009,7： B]Peng B.Zhang C F,Peng J.Research of non-isothermal reduction 152) kinetics of EAF dust pellets.J North China Univ Technol,2000, [17]Sofilic T,Rastovean-Mioc A,Cerjan-Stefanovic S,et al.Charac- 12(3):52 terization of steel mill electric-are fumace dust.Hazard Mater, (彭兵，张传福，彭及.电弧炉粉尘球团非等温还原的动力学 2004,109(1-3):59 研究.北方工业大学学报，2000,12(3)：52) 18]Liang Y J.Inorganic Thermodynamic Data Handbook.Shengy- 4]Zhang H W,Hong X.An overview for the utilization of wastes ang:Northeastern University Press,1993 from stainless steel industries.Resour Conserr Recycl,2011,55 (梁英教.无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学出版社， (8):745 1993) Li A D,Ge X F,Xu A J,et al.Stainless steel dust and its com- [19]Ding Y L,Warner N A.Catalytic reduction of carbon-chromite prehensive utilization.Word Iron Steel,2011(6):32 composite pellets by lime.Thermochim Acta,1997,292(1/2): (李安东，葛新锋，徐安军，等.不锈钢除尘灰及其综合利用 85 世界钢铁，2011(6)：32) 20]Chakraborty D,Ranganathan S,Sinha S N.Investigations on the [6]Wada H.Thermodynamics of the Fe-Cr-C system at 985 K.Metall carbothermie reduction of chromite ores.Metall Mater Trans B, 2005,36(4):437 Trans A,1985,16(8):1479 ]Benz R,Elliott JF.Chipman J.Thermodynamics of the carbides 21]Nafziger R H,Tress J E,Paige J I.Carbothermic reduction of in the System Fe-Cr-C.Metall Trans,1974,5(10):2235 domestic chromites.Metall Trans B,1979,10(1):5 [8]Ma P,Lindblom B,Bjorkman B.Experimental studies on solid- 22]Perry K P D,Finn C W P,King R P.An ionic diffusion mecha- state reduction of pickling sludge generated in the stainless steel nism of chromite reduction.Metall Trans B,1988,19(4):677 production.Scand J Metall,2005,34(1)31 23]Soykan O,Eric R H,King R P.Kinetics of the reduction of [9]Li X M,Zhao J X,Cui Y R,et al.The comprehensive utilization bushveld complex chromite ore at 1416 C.Metall Trans B, of EAF dust and pickling sludge of stainless steel works.Mater Sci 1991,22(6):801

北京科技大学学报第 36 卷 Cr 和 Cr7C3，其中金属 Cr 以 Fe--Cr 合金形式存在． C 还原Fe2O3 --Cr2O3 的反应过程及所得产物与前者基本一致，不同的是反应前期发生的是 C 还原 Fe2O3 的反应． ( 3) X 射线衍射、扫描电镜和能谱分析可知，两种样品在 1350、1450 和 1550 ℃ 三种温度条件下 C 还原所得的最终产物主要组成为 Fe--Cr--C 合金和金属碳化物( 主要为 Cr7C3 ) ． ( 4) 利用本文提出的估算方法，可根据 Fe--Cr-- C 相图所提供的数据估算出各样品最终还原产物中 Fe--Cr--C 合金相的量与 Cr 碳化物量之间的比值，其结果与理论计算基本吻合．结果显示，随着温度的升高，还原产物中 Fe--Cr--C 合金相的含量升高而 Cr 碳化物的含量降低．参考文献［1］ Ma G J，Fan W，Xu Z H，et al． Distribution behavior of chromium and other elements in the stainless steel plant dust． Chin J Process Eng，2010，10( Suppl 1) : 68 ( 马国军，范巍，徐之浩，等．不锈钢厂烟尘中铬及其他元素的分布规律．过程工程学报，2010，10( 增刊 1) : 68) ［2］ Song H C，Peng B． Present situation of comprehensive utilization and research activity of stainless steelmaking dust． Multipurpose Util Miner Ｒesour，2004( 3) : 18 ( 宋海琛，彭兵．不锈钢粉尘综合利用现状及研究进展．矿产综合利用，2004( 3) : 18) ［3］ Peng B，Zhang C F，Peng J．Ｒesearch of non-isothermal reduction kinetics of EAF dust pellets． J North China Univ Technol，2000， 12 ( 3) : 52 ( 彭兵，张传福，彭及．电弧炉粉尘球团非等温还原的动力学研究．北方工业大学学报，2000，12( 3) : 52) ［4］ Zhang H W，Hong X． An overview for the utilization of wastes from stainless steel industries．Ｒesour Conserv Ｒecycl，2011，55 ( 8) : 745 ［5］ Li A D，Ge X F，Xu A J，et al． Stainless steel dust and its comprehensive utilization． Word Iron Steel，2011( 6) : 32 ( 李安东，葛新锋，徐安军，等．不锈钢除尘灰及其综合利用．世界钢铁，2011( 6) : 32) ［6］ Wada H． Thermodynamics of the Fe-Cr-C system at 985 K． Metall Trans A，1985，16( 8) : 1479 ［7］ Benz Ｒ，Elliott J F，Chipman J． Thermodynamics of the carbides in the System Fe-Cr-C． Metall Trans，1974，5( 10) : 2235 ［8］ Ma P，Lindblom B，Bjrkman B． Experimental studies on solidstate reduction of pickling sludge generated in the stainless steel production． Scand J Metall，2005，34( 1) : 31 ［9］ Li X M，Zhao J X，Cui Y Ｒ，et al． The comprehensive utilization of EAF dust and pickling sludge of stainless steel works． Mater Sci Forum，2009，620--622: 603 ［10］ Grnerup M，Lahiri A K．Ｒeduction of electric arc furnace slags in stainless steelmaking: Part 1． Observations． Ironmaking Steelmaking，1998，25( 4) : 317 ［11］ Mori T，Yang J，Kuwabara M． Mechanism of carbothermic reduction of chromium oxide． ISIJ Int，2007，47( 10) : 1387 ［12］ Li Y C，Yu X，Wang Q，et al． Experimental study on pre-reduction of fine dust from stainless steel making． Chin J Process Eng， 2010，10( 6) : 1115 ( 李园超，俞晓，王强，等．不锈钢冶炼粉尘预还原实验研究．过程工程学报，2010，10( 6) : 1115) ［13］ Peng B，Peng J． Physical and chemical characteristics of dust from electric arc furnace stainless steelmaking and mechanism of its formation． J North China Univ Technol，2003，15( 1) : 34 ( 彭兵，彭及．不锈钢电弧炉粉尘的物理化学特性及形成机理探讨．北方工业大学学报，2003，15( 1) : 34) ［14］ Wei F Ｒ，Zhang Y L，Wei W J，et al． Chemical composition of dust from stainless steel smelting and existing forms of Cr and Ni． Chin J Process Eng，2011，11( 5) : 786 ( 魏芬绒，张延玲，魏文洁，等．不锈钢粉尘化学组成及其 Cr、Ni 存在形态．过程工程学报，2011，11( 5) : 786) ［15］ Laforest G，Duchesne J． Characterization and leachability of electric arc furnace dust made from remelting of stainless steel． J Hazard Mater，2006，135( 1 － 3) : 156 ［16］ Ma G J，Su W H，Xue Z L，et al． Microstructure and occurrence of chromium of the stainless steel plant dusts / / Proceedings of China Iron ＆ Steel Annual Meeting． Beijing，2009，7: 152 ( 马国军，苏伟厚，薛正良，等．不锈钢厂烟尘的微观结构及其中铬的赋存形式/ /中国钢铁年会论文集．北京，2009，7: 152) ［17］ Sofilic T＇，Ｒastovcan-Mio ˇ c Aˇ ，Cerjan-Stefanovic ＇，et al． Characterization of steel mill electric-arc furnace dust． J Hazard Mater， 2004，109( 1 － 3) : 59 ［18］ Liang Y J． Inorganic Thermodynamic Data Handbook． Shengyang: Northeastern University Press，1993 ( 梁英教．无机物热力学数据手册．沈阳: 东北大学出版社， 1993) ［19］ Ding Y L，Warner N A． Catalytic reduction of carbon-chromite composite pellets by lime． Thermochim Acta，1997，292( 1 /2) : 85 ［20］ Chakraborty D，Ｒanganathan S，Sinha S N． Investigations on the carbothermic reduction of chromite ores． Metall Mater Trans B， 2005，36( 4) : 437 ［21］ Nafziger Ｒ H，Tress J E，Paige J I． Carbothermic reduction of domestic chromites． Metall Trans B，1979，10( 1) : 5 ［22］ Perry K P D，Finn C W P，King Ｒ P． An ionic diffusion mechanism of chromite reduction． Metall Trans B，1988，19( 4) : 677 ［23］ Soykan O，Eric Ｒ H，King Ｒ P． Kinetics of the reduction of bushveld complex chromite ore at 1416 ℃ ． Metall Trans B， 1991，22( 6) : 801 · 671 ·

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