浓硫酸中904L不锈钢焊接接头的耐蚀性能

第36卷第1期 北京科技大学学报 Vol.36 No.1 2014年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2014 浓硫酸中904L不锈钢焊接接头的耐蚀性能 向 嵩2四，曾洪涛2，杨阳2，何勇刚》，刘松林引 1)贵州大学材料与治金学院，贵阳5500252)贵州省材料结构与强度重点实验室，贵阳550025 3)贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司，福泉550508 ☒通信作者，E-mail:xiangs221@163.com 摘要采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了904L不锈钢基体和焊接区在浓疏酸溶液中的腐蚀行为，并简要分析其 腐蚀机理.实验结果表明：焊接区和基材的阴极极化曲线均为氢还原反应过程，而阳极极化曲线则有较大的差异.焊接区相 对于基材，其自腐蚀电位降低且阳极电流增大，焊接对阳极反应起促进作用.904L不锈钢基体和焊接区的腐蚀主要由电化学 反应步骤控制，两者的Nyquist图特征相似，均由单一的容抗弧构成，有一个时间常数.基体的耐蚀性能优于焊接区. 关键词不锈钢：硫酸：焊接：耐蚀性：动电位极化：电化学阻抗谱 分类号TG142.71 Corrosion resistance of 904L stainless steel welding joints in concentrated sulfuric acid XIANG Song)ZENG Hong-tao,YANG Yang,HE Yong-gang,LIU Song-lin 1)School of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China 2)Guizhou Provincial Key Laboratory for Mechanical Behavior and Microstructure of Materials,Guiyang 550025,China 3)Guizhou Wengfu Lantian Fluorine Chemical Co.,Ltd.Fuquan 550508,China Corresponding author,E-mail:xiangs221@163.com ABSTRACT Potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)were used to investigate the corrosion resistance of 904L stainless steel welding joints in concentrated sulfuric acid,and the corrosion mechanisms were analyzed in brief.Ex- perimental results show that there are no significant changes in cathodic polarization curves of the weld zone and the substrate,both of them are hydrogen reduction reaction process while an opposite trend is seen upon the anodic polarization curves.Compared with the substrate,the corrosion potential of the wilding zone decreases while the anode current increases.Welding contributes to the anode re- action.The corrosion of the substrate and the weld zone is mainly controlled by the electrochemical step.Both Nyquist graphs are simi- lar,which are composed of a single capacitive reactance arc,having a time constant.The corrosion resistance of the substrate is superi- or to the weld zone. KEY WORDS stainless steel:sulfuric acid:welding:corrosion resistance:potentiodynamic polarization:electrochemical impedance spectroscopy 904L奥氏体不锈钢是一种高铬镍钼超级奥氏工中不可或缺的一道工序，但在焊接过程中熔合区 体不锈钢，对均匀腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、 和热影响区容易产生偏析，析出碳化物、σ相、X 应力腐蚀开裂和一般性腐蚀都有良好的耐腐蚀性 相、Cr的氮化物和二次奥氏体等会影响不锈钢的耐 能，因此被越来越多地应用于建筑、核电、石油、化工 蚀性能及力学性能，从而影响了904L不锈钢容器的 等领域1-习.在工业应用中，焊接是904L不锈钢加 使用寿命6可 收稿日期：2012-11-14 基金项目：贵州省工业攻关项目(20103016)：贵州省社会发展攻关项目(20133072)：贵州省优秀青年科技人才培养对象项目(201315)：贵阳市 科技局资助项目(201120558) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.01.011;http://journals.ustb.edu.en

第 36 卷 第 1 期 2014 年 1 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 1 Jan． 2014 浓硫酸中 904L 不锈钢焊接接头的耐蚀性能 向 嵩1，2) ，曾洪涛1，2) ，杨 阳1，2) ，何勇刚3) ，刘松林3) 1) 贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025 2) 贵州省材料结构与强度重点实验室，贵阳 550025 3) 贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司，福泉 550508  通信作者，E-mail: xiangs221@ 163． com 摘 要 采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了 904L 不锈钢基体和焊接区在浓硫酸溶液中的腐蚀行为，并简要分析其 腐蚀机理． 实验结果表明: 焊接区和基材的阴极极化曲线均为氢还原反应过程，而阳极极化曲线则有较大的差异． 焊接区相 对于基材，其自腐蚀电位降低且阳极电流增大，焊接对阳极反应起促进作用． 904L 不锈钢基体和焊接区的腐蚀主要由电化学 反应步骤控制，两者的 Nyquist 图特征相似，均由单一的容抗弧构成，有一个时间常数． 基体的耐蚀性能优于焊接区． 关键词 不锈钢; 硫酸; 焊接; 耐蚀性; 动电位极化; 电化学阻抗谱 分类号 TG142. 71 Corrosion resistance of 904L stainless steel welding joints in concentrated sulfuric acid XIANG Song1，2)  ，ZENG Hong-tao 1，2) ，YANG Yang1，2) ，HE Yong-gang3) ，LIU Song-lin3) 1) School of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China 2) Guizhou Provincial Key Laboratory for Mechanical Behavior and Microstructure of Materials，Guiyang 550025，China 3) Guizhou Wengfu Lantian Fluorine Chemical Co． ，Ltd． ，Fuquan 550508，China  Corresponding author，E-mail: xiangs221@ 163． com ABSTＲACT Potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) were used to investigate the corrosion resistance of 904L stainless steel welding joints in concentrated sulfuric acid，and the corrosion mechanisms were analyzed in brief． Ex￾perimental results show that there are no significant changes in cathodic polarization curves of the weld zone and the substrate，both of them are hydrogen reduction reaction process while an opposite trend is seen upon the anodic polarization curves． Compared with the substrate，the corrosion potential of the wilding zone decreases while the anode current increases． Welding contributes to the anode re￾action． The corrosion of the substrate and the weld zone is mainly controlled by the electrochemical step． Both Nyquist graphs are simi￾lar，which are composed of a single capacitive reactance arc，having a time constant． The corrosion resistance of the substrate is superi￾or to the weld zone． KEY WOＲDS stainless steel; sulfuric acid; welding; corrosion resistance; potentiodynamic polarization; electrochemical impedance spectroscopy 收稿日期: 2012--11--14 基金项目: 贵州省工业攻关项目( 20103016) ; 贵州省社会发展攻关项目( 20133072) ; 贵州省优秀青年科技人才培养对象项目( 201315) ; 贵阳市 科技局资助项目( 201120558) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 01． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 904L 奥氏体不锈钢是一种高铬镍钼超级奥氏 体不锈钢，对均匀腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、 应力腐蚀开裂和一般性腐蚀都有良好的耐腐蚀性 能，因此被越来越多地应用于建筑、核电、石油、化工 等领域［1--2］． 在工业应用中，焊接是 904L 不锈钢加 工中不可或缺的一道工序，但在焊接过程中熔合区 和热影响区容易产生偏析［3--5］，析出碳化物、σ 相、χ 相、Cr 的氮化物和二次奥氏体等会影响不锈钢的耐 蚀性能及力学性能，从而影响了 904L 不锈钢容器的 使用寿命［6--9］．

·70 北京科技大学学报 第36卷 本文结合实际生产，研究基材和焊接接头在 分如表1所示.焊材采用AVESTA904LAC/DC,焊 89%浓硫酸溶液中的耐蚀性能，并通过测定结果探 接方式采用人工双面焊，用王水腐蚀金相组织如图 讨904L不锈钢基材和焊接接头耐蚀机制，为压力容 1所示.由图可知，基材为等轴奥氏体晶粒，有一定 器的生产提供理论支持. 量的孪晶：焊接接头为胞状晶、树枝状晶和等轴晶 1实验材料和方法 电化学试样尺寸为1cm×1cm×0.3cm,背面焊 接C山导线，用环氧树脂包封.实验前试样用金相砂 采用瑞典OUTOKUMPU AVESTA公司生产的 纸由0号逐级打磨至5号，用抛光音进行抛光，然后 超低碳奥氏体不锈钢904L作为实验材料，其化学成 依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗后吹干待用. 表1904L奥氏体不锈钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 904L austenite stainless steel % C Cr Ni Mo Mn Si P Cu 0.02 19~23 23-28 4.0-5.0 0.20 1.0 0.035 0.045 1.0-2.0 100m 图1904L不锈钢基材和焊接接头处的显微金相组织.(a)基体：(b)热影响区；(c)焊接区 Fig.1 Microstructures of the 904L stainless steel base material and welding joint:(a)base metal:(b)HAZ (heat affected zone):(c)weld zone 动电位极化曲线测试在法国Bio-Logic VSP电 剂，测试中扰动电位为10mV,扫描速率范围为100 化学工作站进行，实验采用经典的三电极体系， kHz~10MHz.测试结果采用Ec-Lab自带软件进行 904L基材及焊接接头作为工作电极，Pt电极作为辅 拟合. 助电极，由于腐蚀介质腐蚀性极强，用特制的P/ 2 Pt0,丝作为参比电极@，溶液体积为0.5L.本文所 实验结果与讨论 有电位如无特殊说明，均相对于所用的参比电极而 图2为904L奥氏体不锈钢基材和焊接区在浓 言.测试时先将工作电极在-0.7V下极化5min, 硫酸中的开路电位随时间的变化曲线.在开路电位 以去除试样表面的氧化膜，然后将工作电极在浓硫 下放置于浓硫酸溶液中浸泡40min,904L不锈钢基 酸溶液中静止浸泡40min后以2mV·s-1的扫描速 材和焊接区在浓硫酸溶液中的腐蚀电位E在极短 率进行动电位极化实验（常温）. 的时间内迅速到达一定的数值，随着时间的延长逐 电化学交流阻抗(EIS)在VSP电化学工作站用 渐趋于一个稳定的值.电位变化主要是由阴极还原 三电极体系完成.测试溶液为98%硫酸分析纯试 引起的m.基材的腐蚀电位Em稳定在-335mV

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 本文结合实际生产，研究基材和焊接接头在 89% 浓硫酸溶液中的耐蚀性能，并通过测定结果探 讨 904L 不锈钢基材和焊接接头耐蚀机制，为压力容 器的生产提供理论支持． 1 实验材料和方法 采用瑞典 OUTOKUMPU AVESTA 公司生产的 超低碳奥氏体不锈钢 904L 作为实验材料，其化学成 分如表 1 所示． 焊材采用 AVESTA 904LAC /DC，焊 接方式采用人工双面焊，用王水腐蚀金相组织如图 1 所示． 由图可知，基材为等轴奥氏体晶粒，有一定 量的孪晶; 焊接接头为胞状晶、树枝状晶和等轴晶． 电化学试样尺寸为1 cm × 1 cm × 0. 3 cm，背面焊 接 Cu 导线，用环氧树脂包封． 实验前试样用金相砂 纸由 0 号逐级打磨至 5 号，用抛光膏进行抛光，然后 依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗后吹干待用． 表 1 904L 奥氏体不锈钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 904L austenite stainless steel % C Cr Ni Mo Mn Si S P Cu 0. 02 19 ～ 23 23 ～ 28 4. 0 ～ 5. 0 0. 20 1. 0 0. 035 0. 045 1. 0 ～ 2. 0 图 1 904L 不锈钢基材和焊接接头处的显微金相组织． ( a) 基体; ( b) 热影响区; ( c) 焊接区 Fig． 1 Microstructures of the 904L stainless steel base material and welding joint: ( a) base metal; ( b) HAZ ( heat affected zone) ; ( c) weld zone 动电位极化曲线测试在法国 Bio-Logic VSP 电 化学 工 作 站 进 行，实验采用经典的三电极体系， 904L 基材及焊接接头作为工作电极，Pt 电极作为辅 助电极，由于腐蚀介质腐蚀性极强，用特制的 Pt / PtO2丝作为参比电极［10］，溶液体积为 0. 5 L． 本文所 有电位如无特殊说明，均相对于所用的参比电极而 言． 测试时先将工作电极在 － 0. 7 V 下极化 5 min， 以去除试样表面的氧化膜，然后将工作电极在浓硫 酸溶液中静止浸泡 40 min 后以 2 mV·s － 1 的扫描速 率进行动电位极化实验( 常温) ． 电化学交流阻抗( EIS) 在 VSP 电化学工作站用 三电极体系完成． 测试溶液为 98% 硫酸分析纯试 剂，测试中扰动电位为 10 mV，扫描速率范围为 100 kHz ～ 10 MHz． 测试结果采用 Ec-Lab 自带软件进行 拟合． 2 实验结果与讨论 图 2 为 904L 奥氏体不锈钢基材和焊接区在浓 硫酸中的开路电位随时间的变化曲线． 在开路电位 下放置于浓硫酸溶液中浸泡 40 min，904L 不锈钢基 材和焊接区在浓硫酸溶液中的腐蚀电位 Ecorr在极短 的时间内迅速到达一定的数值，随着时间的延长逐 渐趋于一个稳定的值． 电位变化主要是由阴极还原 引起的［11］． 基材的腐蚀电位 Ecorr稳定在 － 335 mV， ·70·

第1期 向嵩等：浓硫酸中904L不锈钢焊接接头的耐蚀性能 ·71· 远远大于焊接区的-627mV. Ba m=exp Eee-Ees (1) -0.30 、B。+B。 035 可以看出，影响I的因素有三个：阴极反应和阳极 -0.40 反应的交换电流密度1。.和oc,塔菲尔斜率B.和B。 -0.45 以及反映腐蚀反应化学亲和势的热力学参数E。一 -0.50 。一焊接区 E。。交换电流密度1o.和1o。是动力学参数，显然 -0.55 1o,.和1o.的数值越大，1n越大；塔菲尔斜率B.和B., -0.60 也是动力学参数.它们对I的影响主要是通过 0.65 0 501001500200025003000 exD(EB)这个因子表现出来：B.和B的数值 时间 图2904L奥氏体不锈钢在浓硫酸中的开路电位随时间的变化 愈大，Im愈小；E。c-E。.的数值愈大，腐蚀速度愈 曲线 大.由图3和表2可知，焊接区和基材的E。-E。 Fig.2 Effect of immersed time on the open circuit potential of 904L 与1o.和1o相差不大，主要影响因素为B.和B。,基 stainless steel in concentrated sulfuric acid 材的B.和B.远远大于焊接区，故焊接区的Im大于 图3为904L不锈钢基体和焊接区在浓硫酸下 基材Im,基材的极化电阻(R,)大于焊接区的R,验 的动电位极化曲线，由Tafel直线外推法拟合得到的 证了上述的正确性，符合曹楚南理论☒ 电化学参数如表2所示.在弱极化区，焊接区的极 图4为极化曲线后的微观形貌.由图可知，焊 化曲线位于基材的正下方偏右.焊接区和基材的阴 接区的点蚀坑密度高于基材区.因此，焊缝在腐蚀 极极化曲线无明显变化，均为氢还原反应过程：而阳 环境中因母材和焊缝的电化学差别，在焊接区会产 极极化曲线则有较大的差异.焊接区相对于基材， 生沟槽腐蚀 其自腐蚀电位降低且阳极电流增大，这说明焊接对 阳极反应起促进作用.在-0.4V~-0.1V电位区 间出现明显的钝化行为，表明焊接区表面形成了钝 化膜层，该表面膜层为一层腐蚀产物膜，该产物膜降 低了焊接区的腐蚀速度.但随着极化电位进一步升 高时，对应的电流密度开始增大，这表明腐蚀产物膜 发生溶解或者活化. 0 0-其体 100um -0.2 。接区 图4904L不锈钢在浓硫酸下动电位极化后的表面形貌 04 Fig.4 Surface morphologies of 904L stainless steel after potentiody- -0.6 namic polarization in concentrated sulfuric acid -0.8 图5为904L不锈钢基材与焊接区在浓硫酸溶 -2 液中的交流阻抗Nyquist图.两者的Nyquist图特征 腐蚀电流密度（入·m 相似，均由单一的容抗弧构成，这与试样表面有腐蚀 图3904L不锈钢在浓硫酸溶液下的动电位极化曲线 产物膜覆盖区的溶解有关圆，电化学反应的电荷转 Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of 904L stainless steel in 移电阻很大，受电化学反应控制.由图6可知，基材 concentrated sulfurie acid 和焊接区均为一个时间常数 表2Tafl拟合得到的电化学参数 904L不锈钢在浓硫酸溶液中发生腐蚀的主要 Table 2 Fitting electrochemical parameters of Tafel curves 反应如下 位置Eaa/mV/μA B./mV B./mV R/ 阴极反应4： 基体 -335.1 4.848 251.7252.2 5381 2H++2e→H2 (2) 焊接区-626.9 6.232 72.4 73.94186 阳极反应遵循Bockris机理s-: 由腐蚀电流密度Im的表达式☒ Me +H,OMe(H2O), (3)

第 1 期 向 嵩等: 浓硫酸中 904L 不锈钢焊接接头的耐蚀性能 远远大于焊接区的 － 627 mV． 图 2 904L 奥氏体不锈钢在浓硫酸中的开路电位随时间的变化 曲线 Fig． 2 Effect of immersed time on the open circuit potential of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 图 3 为 904L 不锈钢基体和焊接区在浓硫酸下 的动电位极化曲线，由 Tafel 直线外推法拟合得到的 电化学参数如表 2 所示． 在弱极化区，焊接区的极 化曲线位于基材的正下方偏右． 焊接区和基材的阴 极极化曲线无明显变化，均为氢还原反应过程; 而阳 极极化曲线则有较大的差异． 焊接区相对于基材， 其自腐蚀电位降低且阳极电流增大，这说明焊接对 阳极反应起促进作用． 在 － 0. 4 V ～ － 0. 1 V 电位区 间出现明显的钝化行为，表明焊接区表面形成了钝 化膜层，该表面膜层为一层腐蚀产物膜，该产物膜降 低了焊接区的腐蚀速度． 但随着极化电位进一步升 高时，对应的电流密度开始增大，这表明腐蚀产物膜 发生溶解或者活化． 图 3 904L 不锈钢在浓硫酸溶液下的动电位极化曲线 Fig． 3 Potentiodynamic polarization curves of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 表 2 Tafel 拟合得到的电化学参数 Table 2 Fitting electrochemical parameters of Tafel curves 位置 Ecorr /mV Icorr /μA βc /mV βa /mV Ｒp /Ω 基体 － 335. 1 4. 848 251. 7 252. 2 5381 焊接区 － 626. 9 6. 232 72. 4 73. 9 4186 由腐蚀电流密度 Icorr的表达式［12］ Icorr = I βa βa + βc 0，a ·I βc βa + βc 0，c ·exp ( Ee，c － Ee，a βa + β ) c ( 1) 可以看出，影响 Icorr的因素有三个: 阴极反应和阳极 反应的交换电流密度 I0，a和 I0，c，塔菲尔斜率 βc和 βa 以及反映腐蚀反应化学亲和势的热力学参数 Ee，c － Ee，a ． 交换电流密度 I0，a 和 I0，c 是动力学参数，显然 I0，a和 I0，c的数值越大，Icorr越大; 塔菲尔斜率 βc和 βa， 也是动力学参数． 它们对 Icorr 的影响主要是通过 exp ( Ee，c － Ee，a βa + β ) c 这个因子表现出来: βc和 βa的数值 愈大，Icorr愈小; Ee，c － Ee，a 的数值愈大，腐蚀速度愈 大． 由图 3 和表 2 可知，焊接区和基材的 Ee，c － Ee，a 与 I0，a和 I0，c相差不大，主要影响因素为 βc和 βa，基 材的 βc和 βa远远大于焊接区，故焊接区的 Icorr大于 基材 Icorr，基材的极化电阻( Ｒp ) 大于焊接区的 Ｒp验 证了上述的正确性，符合曹楚南理论［12］． 图 4 为极化曲线后的微观形貌． 由图可知，焊 接区的点蚀坑密度高于基材区． 因此，焊缝在腐蚀 环境中因母材和焊缝的电化学差别，在焊接区会产 生沟槽腐蚀． 图 4 904L 不锈钢在浓硫酸下动电位极化后的表面形貌 Fig． 4 Surface morphologies of 904L stainless steel after potentiody￾namic polarization in concentrated sulfuric acid 图 5 为 904L 不锈钢基材与焊接区在浓硫酸溶 液中的交流阻抗 Nyquist 图． 两者的 Nyquist 图特征 相似，均由单一的容抗弧构成，这与试样表面有腐蚀 产物膜覆盖区的溶解有关［13］，电化学反应的电荷转 移电阻很大，受电化学反应控制． 由图 6 可知，基材 和焊接区均为一个时间常数． 904L 不锈钢在浓硫酸溶液中发生腐蚀的主要 反应如下． 阴极反应［14］: 2H + + 2e － →H2 ( 2) 阳极反应遵循 Bockris 机理［15--16］: Me + H2OMe( H2O) ads， ( 3) ·71·

·72 北京科技大学学报 第36卷 Me(H2O)h台Me(OH)h+H, (4) 较起来，是快反应.因此在整个反应过程中可以将 Me(OH)h台Me(OH)a+e, (5) 两种反应近似地看作是处于平衡状态.反应(6)是 Me(OH)h→MeOH*+e, (6) 反应速度控制步骤 MeOH*+HMe2*+H,O. (7) 1800 。一基体 反应(3)是金属表面在和水溶液接触时立即发 1600 1400 ◆一焊接区 生的过程.反应(4)是吸附在金属表面上的H,0分 子电离成为吸附的(OH)和溶液中的H离子， 1000 80 这个反应进行得很快.反应(5)是金属表面上铁原 600 子（或铬原子）与吸附在表面的(OH~)结合成为吸 400 附在金属表面的可以作二维运动的中间产物—吸 200 0 附在表面的络合物(MeOH).,该反应也较快.这三 -200 0 1000 20003000 4000 个反应结合起来为： ReZI2·cm Me+H,0台Me(OH)a+Ht+e (8) 图5904L不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗Nyquist图 反应(8)和反应(7)为可逆反应，同反应(6)比 Fig.5 Nyquist plots of 904L.stainless steel in concentrated sulfuric acid 4.0m 80 焊接区 焊接区 30 60 日25 0 40 2.0 0 基体 1.5 20 基体 1.0 05 -1 0 -202 lg(f7Hz) lg(f7Hz) 图6904L不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗Bdc图 Fig.6 Bode plots of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 根据曹楚南的电化学阻抗谱导论6，提出了等 由表3可知，基体的极化电阻为4808Ω，比焊接 效电路图模型如图7所示.电化学阻抗谱采用Zt 区的极化电阻高1732Ω.阻抗测试结果和极化曲线 工具进行拟合.其中R为溶液电阻；Q代表常相位 结果一致，基体的耐蚀性要优于焊接区.在长期服 角元件：R,是内锈层的电阻，反映了锈层对物质迁移 役过程中，容易在焊接区出现腐蚀开裂 的阻碍：R为极化电阻.指数因子n反映了固体电 极的双电层电容的频响特性偏离理想电容的程度. 对等效电路中的电容元件用相位角元件Q来 替换，可得更好的拟合效果，定义Q=y6'(jw). 其中Y。为导纳，w为角频率.当n=0时，Y。相当于 1/R,即Q为电阻性，阻抗为R;当n=1时，Y。相当于 图7904L不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的等效电路 C,即Q为电容性，阻抗为1/(jwC);当n=-1时， Fig.7 Equivalent circuit model used to fit the experimental imped- Y。相当于1/L,即Q为电感性，阻抗为jwL:当n= ance data of various samples in concentrated sulfuric acid 0.5时，即为Warburg阻抗. 表3904L.不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的电化学阻抗谱的拟合参数 Table 3 Equivalent circuit parameters of the 94L stainless steel base material and weld zone in concentrated sulfuric acid 位置 R/0 Q1/(μfcm-2) n R2/n Q3/(μf·cm-2) n3 R/0 基体 49.09 27.17 0.85 546.8 0.896 0.82 4808 焊接区 2.89 63.35 0.94 962.2 0.11 0.77 3076

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 Me( H2 O) adsMe( OH － ) ads + H + ， ( 4) Me( OH － ) adsMe( OH) ads + e － ， ( 5) Me( OH) ads→MeOH + + e － ， ( 6) MeOH + + H + Me 2 + + H2O． ( 7) 反应( 3) 是金属表面在和水溶液接触时立即发 生的过程． 反应( 4) 是吸附在金属表面上的 H2O 分 子电离成为吸附的( OH － ) ads和溶液中的 H + 离子， 这个反应进行得很快． 反应( 5) 是金属表面上铁原 子( 或铬原子) 与吸附在表面的( OH － ) 结合成为吸 附在金属表面的可以作二维运动的中间产物———吸 附在表面的络合物( MeOH) ads，该反应也较快． 这三 个反应结合起来为: Me + H2OMe( OH) ads + H + + e － ( 8) 反应( 8) 和反应( 7) 为可逆反应，同反应( 6) 比 较起来，是快反应． 因此在整个反应过程中可以将 两种反应近似地看作是处于平衡状态． 反应( 6) 是 反应速度控制步骤． 图 5 904L 不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗 Nyquist 图 Fig． 5 Nyquist plots of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 图 6 904L 不锈钢在浓硫酸溶液下的交流阻抗 Bode 图 Fig． 6 Bode plots of 904L stainless steel in concentrated sulfuric acid 根据曹楚南的电化学阻抗谱导论［16］，提出了等 效电路图模型如图 7 所示． 电化学阻抗谱采用 Zfit 工具进行拟合． 其中 Ｒ1为溶液电阻; Q 代表常相位 角元件; Ｒ2是内锈层的电阻，反映了锈层对物质迁移 的阻碍; Ｒ3为极化电阻． 指数因子 n 反映了固体电 极的双电层电容的频响特性偏离理想电容的程度． 对等效电路中的电容元件用相位角元件 Q 来 替换，可得更好的拟合效果，定义 Q = Y － 1 0 ( jω) － n ． 其中 Y0为导纳，ω 为角频率． 当 n = 0 时，Y0相当于 1 /Ｒ，即 Q 为电阻性，阻抗为 Ｒ; 当 n = 1 时，Y0相当于 C，即 Q 为电容性，阻抗为 1 /( jωC) ; 当 n = － 1 时， Y0相当于 1 /L，即 Q 为电感性，阻抗为 jωL; 当 n = 0. 5 时，即为 Warburg 阻抗． 由表3 可知，基体的极化电阻为4808 Ω，比焊接 区的极化电阻高 1732 Ω． 阻抗测试结果和极化曲线 结果一致，基体的耐蚀性要优于焊接区． 在长期服 役过程中，容易在焊接区出现腐蚀开裂． 图 7 904L 不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit model used to fit the experimental imped￾ance data of various samples in concentrated sulfuric acid 表 3 904L 不锈钢基材和焊接区在浓硫酸浓度下的电化学阻抗谱的拟合参数 Table 3 Equivalent circuit parameters of the 904L stainless steel base material and weld zone in concentrated sulfuric acid 位置 Ｒ1 /Ω Q1 /( μF·cm － 2 ) n1 Ｒ2 /Ω Q3 /( μF·cm － 2 ) n3 Ｒ3 /Ω 基体 49. 09 27. 17 0. 85 546. 8 0. 896 0. 82 4808 焊接区 2. 89 63. 35 0. 94 962. 2 0. 11 0. 77 3076 ·72·

第1期 向嵩等：浓硫酸中904L不锈钢焊接接头的耐蚀性能 ·73· behavior of austenitic stainless steel in chloride medium.AU/7, 3结论 2008,11(3):171 (1)904L不锈钢焊接区和基材的阴极极化曲线 [8]Hemmingsen T,Hovdan H,Sanni P,et al.The influence of elec- trolyte reduction potential on weld corrosion.Electrochim Acta 无明显变化，均为氢还原反应过程：而阳极极化曲线 2002,47(24):3949 则有较大的差异.焊接区相对于基材，其自腐蚀电位降 Reclaru L,Lerf R,Eschler P Y,et al.Corrosion behavior of a 低且阳极电流增大，焊接对阳极反应起促进作用 welded stainless-steel orthopedic implant.Biomaterials,2001,22 (2)904L不锈钢基体和焊接区的腐蚀主要由电 (3):269 化学步骤控制，基体的耐蚀性能优于焊接区. [10]Tschuncky P,Heinze J.An improved method for the construction of ultramicroelectrodes.Anal Chem,1995,67:4020 [11]Li M C,Zeng C L,Lin H C,et al.Corrosion behavior for 316 参考文献 stainless steel in dilute hydrochloric acid solutions aerated with [Liu F C,Shi Y M,Han E H.Development of surface treatment hydrogen gas.Acta Metall Sin,2002,38(12)1287 methods of stainless steel.J Shenyang Polytech Unir,2001,23 (李谋成，曾潮流，林海潮，等.316不锈钢在通氢稀盐酸中的 (1):7 腐蚀行为.金属学报，2002,38(12)：1287) (刘福春，石玉敏，韩恩厚.不锈钢表面处理方法的进展.沈 [12]Cao C N.Principles of Electrochemistry of Corrosion.Beijing 阳工业大学学报，2001,23(1)：7) Chemical Industry Press,2002:76 2]Inoue H,Matsuhashi R,Tadokoro Y,et al.Development of weld- (曹楚南.腐蚀电化学原理.北京：化学工业出版社，2002： ing consumables for high corrosion resistant stainless steel NSSC 76) 260A for chemical cargo tankers.Nippon Steel Tech Rep,2007,95 03] Chen C F,Lu M X,Zhao G X,et al.The EIS analysis of elec- (1):22 trode reactions of CO2 corrosion of N80 steel.Acta Metall Sin, B]Pan C,Li Z B,Tian Z L,et al.Hydrogen embrittlement of weld 2002,38(7):770 metal of austenitic stainless steels.Acta Metall Sin,2001,37 (陈长风，路民旭，赵国仙，等.N80钢CO2腐蚀电极过程交 (9):985 流阻抗分析.金属学报，2002,38(7)：770) (潘川，李正邦，田志凌，等.不锈钢焊缝金属的氢脆.金属学 [14]Liu G Q,Zhu Z Y,Ke W.The pitting of stainless steel and 报，2001,37(9)：985) nickel-based alloys in acetic acid solution containing bromine [4]Han L Q,Lin G B,Wang Z D,et al.Study on corrosion resistance ion.Acta Metal Sin,2001,37 (3):273 of 316L stainless steel welded joint.Rare Met Mater Eng,2010, (刘国强，朱自勇，柯伟.不锈钢及镍基合金在含溴酷酸仲 39(3):393 的电蚀行为.金属学报，2001,37(3)：273) 5]Boothby R M.Solidification and transformation behaviour of niobi- [15]Bockris JO M,Reddy A K N.Modern Electrochemistry.Lon- um-stabilized austenitic stainless steel weld metal.Mater Sci Tech- don:MacDonald Co.Ltd.,1970:1285 nod,1986,2(1):78 [16]Cao C N,Zhang J Q.An Introduction to Electrochemical Imped- 6]Fenn R.Brownm R.Barnes NR,et al.Corrosion of welded aus- ance Spectroscopy.Beijing:Science Press,002:49.177 tenitic stainless steels.J Mater Energy Syst,1985,7(1):55 (曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京：科学出版社， Afolabi A S.Effect of electric are welding parameters on corrosion 2002:49,177)

第 1 期 向 嵩等: 浓硫酸中 904L 不锈钢焊接接头的耐蚀性能 3 结论 ( 1) 904L 不锈钢焊接区和基材的阴极极化曲线 无明显变化，均为氢还原反应过程; 而阳极极化曲线 则有较大的差异． 焊接区相对于基材，其自腐蚀电位降 低且阳极电流增大，焊接对阳极反应起促进作用． ( 2) 904L 不锈钢基体和焊接区的腐蚀主要由电 化学步骤控制，基体的耐蚀性能优于焊接区． 参 考 文 献 ［1］ Liu F C，Shi Y M，Han E H． Development of surface treatment methods of stainless steel． J Shenyang Polytech Univ，2001，23 ( 1) : 7 ( 刘福春，石玉敏，韩恩厚． 不锈钢表面处理方法的进展． 沈 阳工业大学学报，2001，23( 1) : 7) ［2］ Inoue H，Matsuhashi Ｒ，Tadokoro Y，et al． Development of weld￾ing consumables for high corrosion resistant stainless steel NSSC 260A for chemical cargo tankers． Nippon Steel Tech Ｒep，2007，95 ( 1) : 22 ［3］ Pan C，Li Z B，Tian Z L，et al． Hydrogen embrittlement of weld metal of austenitic stainless steels． Acta Metall Sin，2001，37 ( 9) : 985 ( 潘川，李正邦，田志凌，等． 不锈钢焊缝金属的氢脆． 金属学 报，2001，37( 9) : 985) ［4］ Han L Q，Lin G B，Wang Z D，et al． Study on corrosion resistance of 316L stainless steel welded joint． Ｒare Met Mater Eng，2010， 39( 3) : 393 ［5］ Boothby Ｒ M． Solidification and transformation behaviour of niobi￾um-stabilized austenitic stainless steel weld metal． Mater Sci Tech￾nol，1986，2( 1) : 78 ［6］ Fenn Ｒ，Brownm Ｒ，Barnes N Ｒ，et al． Corrosion of welded aus￾tenitic stainless steels． J Mater Energy Syst，1985，7( 1) : 55 ［7］ Afolabi A S． Effect of electric arc welding parameters on corrosion behavior of austenitic stainless steel in chloride medium． AU J T， 2008，11( 3) : 171 ［8］ Hemmingsen T，Hovdan H，Sanni P，et al． The influence of elec￾trolyte reduction potential on weld corrosion． Electrochim Acta， 2002，47( 24) : 3949 ［9］ Ｒeclaru L，Lerf Ｒ，Eschler P Y，et al． Corrosion behavior of a welded stainless-steel orthopedic implant． Biomaterials，2001，22 ( 3) : 269 ［10］ Tschuncky P，Heinze J． An improved method for the construction of ultramicroelectrodes． Anal Chem，1995，67: 4020 ［11］ Li M C，Zeng C L，Lin H C，et al． Corrosion behavior for 316 stainless steel in dilute hydrochloric acid solutions aerated with hydrogen gas． Acta Metall Sin，2002，38( 12) : 1287 ( 李谋成，曾潮流，林海潮，等． 316 不锈钢在通氢稀盐酸中的 腐蚀行为． 金属学报，2002，38( 12) : 1287) ［12］ Cao C N． Principles of Electrochemistry of Corrosion． Beijing: Chemical Industry Press，2002: 76 ( 曹楚南． 腐蚀电化学原理． 北京: 化学工业出版社，2002: 76) ［13］ Chen C F，Lu M X，Zhao G X，et al． The EIS analysis of elec￾trode reactions of CO2 corrosion of N80 steel． Acta Metall Sin， 2002，38( 7) : 770 ( 陈长风，路民旭，赵国仙，等． N80 钢 CO2腐蚀电极过程交 流阻抗分析． 金属学报，2002，38( 7) : 770) ［14］ Liu G Q，Zhu Z Y，Ke W． The pitting of stainless steel and nickel-based alloys in acetic acid solution containing bromine ion． Acta Metal Sin，2001，37( 3) : 273 ( 刘国强，朱自勇，柯伟． 不锈钢及镍基合金在含溴醋酸仲 的电蚀行为． 金属学报，2001，37( 3) : 273) ［15］ Bockris J O M，Ｒeddy A K N． Modern Electrochemistry． Lon￾don: MacDonald ＆ Co． Ltd． ，1970: 1285 ［16］ Cao C N，Zhang J Q． An Introduction to Electrochemical Imped￾ance Spectroscopy． Beijing: Science Press，2002: 49，177 ( 曹楚南，张鉴清． 电化学阻抗谱导论． 北京: 科学出版社， 2002: 49，177) ·73·