镍沉降渣深度还原过程中的相变特征

工程科学学报，第39卷，第12期：1809-1814,2017年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.12:1809-1814,December 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.005;http://journals..ustb.edu.cn 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 刘晓民四，张晓亮，王超，寇珏，孙春宝 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:Ixmkyge@163.com 摘要通过化学成分、光学显微镜、X射线衍射、扫描电镜能谱分析等测试手段，分析了镍沉降渣矿物成分和嵌布特点和沉 降渣深度还原过程中物相的转变特征，结果表明，渣的物相由铁镁橄榄石和玻璃质组成.渣中主要有用成分铜镍铁硫化物嵌 布粒度微细，分布无规律，回收困难.经深度还原，沉降渣逐渐转变为镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、石英等新 的矿物成分，加热至1300℃，还原产物物相组成稳定，镁黄长石和含镍金属铁相对含量最高.还原时间也是影响还原效果重 要因素，含镍金属铁相对含量随还原时间的增加而增长，120m时相对含量最高.热力学分析表明，镍沉降渣深度还原过程 中主要发生的反应为铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和FeO,F0被C和C0还原为金属铁.金属硫化物与CO和C 通过氧化还原作用，生成的金属铜和镍溶于金属铁中，产生的CS与硅酸盐一起析出. 关键词镍渣：深度还原：相变：热力学 分类号TD98.2 Phase transformation of nickel slag in settlement furnaces during deep reduction LIU Xiao-min,ZHANG Xiao-liang,WANG Chao,KOU Jue,SUN Chun-bao Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lxmkygc@163.com ABSTRACT In this study,the mineral composition and embedded features of the nickel slag as well as its phase transformation in a settlement furnace during deep reduction were investigated through chemical composition analysis,X-ray diffraction,optical microsco- py,scanning electron microscopy,and energy dispersive spectrometry.The results show that the phase composition of slag includes hortonolite and glass.The Cu-Ni-Fe sulfide mineral is distributed in the silicate irregularly,and the sulfide material is too small to re- claim.The nickel slag transforms into akermanite,ferronickel,augite,cancrinite,riebeckite,and quartz by deep reduction.The process is characterized by constant mineral components of reduzate,and the contents of akermanite and ferronickel are the most when heated to 1300C.The reduction time is also an important factor during the process,and the contents of ferronickel increase over time,maximizing at 120 min.The thermodynamic analysis shows that the main reaction performed during the reduction is that olivine and calcium oxide transform into akermanite and Fe0,and then the Fe0 is reduced to iron by C and CO.The metal sulfides,calcium oxide,and C are transformed into copper and nickel and then dissolved in the iron,and the Cas then crystallized out with the silicate minerals. KEY WORDS nickel slag:deep reduction:phase transformation:thermodynamics 火法治金是生产金属镍的重要工艺之一四，但火部堆存渣场.镍治炼渣的利用研究，目前主要集中在 法炼镍过程中会产生大量治炼渣，目前仅我国金川集回收其中有价成分、生产建筑材料)、充填材料 团每年就产生180~200万t各类镍治炼渣，基本上全 等田，由于成本等原因，大多处于研究阶段，实际应用 收稿日期：2017-05-29

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期: 1809--1814，2017 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 12: 1809--1814，December 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 12． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 刘晓民，张晓亮，王 超，寇 珏，孙春宝 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: lxmkygc@ 163． com 摘 要 通过化学成分、光学显微镜、X 射线衍射、扫描电镜能谱分析等测试手段，分析了镍沉降渣矿物成分和嵌布特点和沉 降渣深度还原过程中物相的转变特征，结果表明，渣的物相由铁镁橄榄石和玻璃质组成． 渣中主要有用成分铜镍铁硫化物嵌 布粒度微细，分布无规律，回收困难． 经深度还原，沉降渣逐渐转变为镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、石英等新 的矿物成分，加热至 1300 ℃，还原产物物相组成稳定，镁黄长石和含镍金属铁相对含量最高． 还原时间也是影响还原效果重 要因素，含镍金属铁相对含量随还原时间的增加而增长，120 min 时相对含量最高． 热力学分析表明，镍沉降渣深度还原过程 中主要发生的反应为铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和 FeO，FeO 被 C 和 CO 还原为金属铁． 金属硫化物与 CaO 和 C 通过氧化还原作用，生成的金属铜和镍溶于金属铁中，产生的 CaS 与硅酸盐一起析出． 关键词 镍渣; 深度还原; 相变; 热力学 分类号 TD98. 2 Phase transformation of nickel slag in settlement furnaces during deep reduction LIU Xiao-min ，ZHANG Xiao-liang，WANG Chao，KOU Jue，SUN Chun-bao Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lxmkygc@ 163． com ABSTＲACT In this study，the mineral composition and embedded features of the nickel slag as well as its phase transformation in a settlement furnace during deep reduction were investigated through chemical composition analysis，X-ray diffraction，optical microsco￾py，scanning electron microscopy，and energy dispersive spectrometry． The results show that the phase composition of slag includes hortonolite and glass． The Cu--Ni--Fe sulfide mineral is distributed in the silicate irregularly，and the sulfide material is too small to re￾claim． The nickel slag transforms into akermanite，ferronickel，augite，cancrinite，riebeckite，and quartz by deep reduction． The process is characterized by constant mineral components of reduzate，and the contents of akermanite and ferronickel are the most when heated to 1300 ℃ ． The reduction time is also an important factor during the process，and the contents of ferronickel increase over time，maximizing at 120 min． The thermodynamic analysis shows that the main reaction performed during the reduction is that olivine and calcium oxide transform into akermanite and FeO，and then the FeO is reduced to iron by C and CO． The metal sulfides，calcium oxide，and C are transformed into copper and nickel and then dissolved in the iron，and the CaS then crystallized out with the silicate minerals． KEY WOＲDS nickel slag; deep reduction; phase transformation; thermodynamics 收稿日期: 2017--05--29 火法冶金是生产金属镍的重要工艺之一［1］，但火 法炼镍过程中会产生大量冶炼渣，目前仅我国金川集 团每年就产生 180 ～ 200 万 t 各类镍冶炼渣，基本上全 部堆存渣场． 镍冶炼渣的利用研究，目前主要集中在 回收 其 中 有 价 成 分、生 产 建 筑 材 料［2--3］、充 填 材 料 等［4］，由于成本等原因，大多处于研究阶段，实际应用

·1810… 工程科学学报，第39卷，第12期 的较少.大量镍治炼渣长期堆存不仅占用土地，还会 镍渣中主要有用矿物为铜镍铁硫化物，脉石矿物主要 污染周边环境，危害人体健康5-).另一方面，我国属 为橄榄石和玻璃质，另外还含有少量的磁铁矿、辉铜 于镍钴资源贫乏国家，镍资源严重依赖进口，2015年 矿、硅酸钴等.该渣主要为固溶体分离结构，铁镁橄榄 我国镍矿总进口量达3527.5万t,中国镍的对外依存 石没有固定形态，铜镍铁硫化物粒度微细，多小于5 度已经超过80%.镍治炼渣中不仅含有铁，还含有大 μm,无规律地分布在硅酸盐基质中，如图1所示.有 量的铜、镍、钴等有价成分，对其中有价成分进行充分 价元素Ni主要赋存在铜镍铁硫化物中，镍的赋状态和 利用，不仅符合发展循环经济、保护生态的要求，对减 渣的嵌布特征决定了常规的分选方法难以有效回收渣 少我国矿产资源的对外依赖也有积极的意义. 中的有价成分，目前对这类渣中有价成分回收多采用 镍治炼渣中有价成分的回收利用，包括湿法浸出 深度还原或湿法浸出工艺. 工艺、微生物浸出和火法治金工艺等.湿法工艺可选 表2镍渣的主要化学成分（质量分数） 择性浸出，效率高，但一般需在强酸碱，或者高温高压 Table 2 Chemical compositions of nickel slag 0 条件下反应，处理工艺复杂，浸出后废液和废渣处理困 Ni Fe Fe0 Co Cu Ca0 Mgo Al2O3 难：微生物浸出，处于起步探索阶段，寻找合适菌 0.4731.1338.000.090.145.6413.102.41 种是关键@.火法深度还原工艺是一个重要的研究 Si0, P Ba Cr Mn Zn其他 方向，通过治金方法，将镍渣中有价成分直接还原成金 33.50 1.16 0.0190.0140.3040.1250.0614.97 属单质，流程短，工艺简单.倪文等以焦炭做还原 剂研究了镍治炼渣还原过程中还原温度和时间等因素 对产品分离效果的影响。马松勃与韩跃新☒以煤做 还原剂对镍渣中金属元素进行了高温还原，分析了温 度、时间、配碳比等因素对金属化率的影响，结果显示 主金属铁被还原为单质，其他有价金属元素Ni、Cu、Co 以合金的形式存在于单质铁中，并得出了最优反应条 件.王爽等分析了碱度在镍渣深度还原过程中的 作用，研究表明，适当提高碱度可以促进金属相的还原 酸盐基质 生长，同时改善金属相的形态结构利于后续分离回收， 但碱度过高会导致金属相中夹入杂质. 图1镍沉降渣中有用矿物的嵌布特征 上述文献主要进行了镍渣提铁工艺研究，并未对 Fig.I Embedded features of the valuable minerals in nickel slag 还原过程中物相的转变及机理进行系统分析.本文对 1.2 不同还原温度和时间条件下深度还原过程中镍沉降渣 研究方法 试验中主要应用的仪器和设备：北京福莱蒙高温 的物相转变及热力学进行了分析，为今后综合利用此 类治炼渣提供参考和依据 技术有限公司马弗炉，德国徕卡DM4500P研究级偏光 显微镜，日本理学Ultima-一W3KWX射线衍射仪 1试样性质及研究方法 (XRD),德国蔡司EVO®18扫描电子显微镜(SEM- 1.1试样的性质 EDS) 试验所用原料和试剂：试验样品来自金川集团 镍渣深度还原试验步骤如下：称取90g试样，加入 JAE技术革新后铜镍精矿经顶吹炉一沉降炉治炼后的 还原剂焦炭27g和熔剂氧化钙18g,将三者混匀后倒 水淬渣，是富氧顶吹镍熔炼技术代表性渣，熔剂为分析 入石墨坩埚中，密封置于马弗炉内进行恒温加热120 纯氧化钙，还原剂为焦粉，其指标如表1所示 min,依次设置4组焙烧温度对照试验，分别为1200、 1250、1300和1350℃.焙烧时间试验步骤同上，在 表1焦炭工业分析结果（质量分数） 1300℃条件下设置5组焙烧时间对照试验，依次为 Table 1 Technical analysis of coke 30、60,90、120和150min.焙烧后样品在X射线衍射 固定碳 挥发分 灰分 硫分 仪和扫描电镜下观察和分析. 83.13 3.31 13.12 0.44 2 结果与讨论 样品的主要化学成分如表2所示，从化学成分看， 金川镍沉降渣主要由铁氧化物、硅氧化物、镁和钙的氧2.1焙烧温度的影响 化物组成，其他成分含量较少，属于F0-SiO,系渣，镍 图2为沉降渣原渣及不同温度焙烧还原后产物X 渣中主要具有回收利用价值的成分为镍元素.经分析 射线衍射图谱.从图2可以看出，经过不同温度还原

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 的较少． 大量镍冶炼渣长期堆存不仅占用土地，还会 污染周边环境，危害人体健康［5--7］． 另一方面，我国属 于镍钴资源贫乏国家，镍资源严重依赖进口，2015 年 我国镍矿总进口量达 3527. 5 万 t，中国镍的对外依存 度已经超过 80% ． 镍冶炼渣中不仅含有铁，还含有大 量的铜、镍、钴等有价成分，对其中有价成分进行充分 利用，不仅符合发展循环经济、保护生态的要求，对减 少我国矿产资源的对外依赖也有积极的意义． 镍冶炼渣中有价成分的回收利用，包括湿法浸出 工艺、微生物浸出和火法冶金工艺等． 湿法工艺可选 择性浸出，效率高，但一般需在强酸碱，或者高温高压 条件下反应，处理工艺复杂，浸出后废液和废渣处理困 难［8--9］; 微生物浸出，处于起步探索阶段，寻找合适菌 种是关键［10］． 火法深度还原工艺是一个重要的研究 方向，通过冶金方法，将镍渣中有价成分直接还原成金 属单质，流程短，工艺简单． 倪文等［11］以焦炭做还原 剂研究了镍冶炼渣还原过程中还原温度和时间等因素 对产品分离效果的影响． 马松勃与韩跃新［12］以煤做 还原剂对镍渣中金属元素进行了高温还原，分析了温 度、时间、配碳比等因素对金属化率的影响，结果显示 主金属铁被还原为单质，其他有价金属元素 Ni、Cu、Co 以合金的形式存在于单质铁中，并得出了最优反应条 件． 王爽等［13］分析了碱度在镍渣深度还原过程中的 作用，研究表明，适当提高碱度可以促进金属相的还原 生长，同时改善金属相的形态结构利于后续分离回收， 但碱度过高会导致金属相中夹入杂质． 上述文献主要进行了镍渣提铁工艺研究，并未对 还原过程中物相的转变及机理进行系统分析． 本文对 不同还原温度和时间条件下深度还原过程中镍沉降渣 的物相转变及热力学进行了分析，为今后综合利用此 类冶炼渣提供参考和依据． 1 试样性质及研究方法 1. 1 试样的性质 试验所用原料和试 剂: 试验样品来自金川集团 JAE 技术革新后铜镍精矿经顶吹炉--沉降炉冶炼后的 水淬渣，是富氧顶吹镍熔炼技术代表性渣，熔剂为分析 纯氧化钙，还原剂为焦粉，其指标如表 1 所示． 表 1 焦炭工业分析结果( 质量分数) Table 1 Technical analysis of coke % 固定碳 挥发分 灰分 硫分 83. 13 3. 31 13. 12 0. 44 样品的主要化学成分如表 2 所示，从化学成分看， 金川镍沉降渣主要由铁氧化物、硅氧化物、镁和钙的氧 化物组成，其他成分含量较少，属于 FeO--SiO2系渣，镍 渣中主要具有回收利用价值的成分为镍元素． 经分析 镍渣中主要有用矿物为铜镍铁硫化物，脉石矿物主要 为橄榄石和玻璃质，另外还含有少量的磁铁矿、辉铜 矿、硅酸钴等． 该渣主要为固溶体分离结构，铁镁橄榄 石没有固定形态，铜镍铁硫化物粒度微细，多小于 5 μm，无规律地分布在硅酸盐基质中，如图 1 所示． 有 价元素 Ni 主要赋存在铜镍铁硫化物中，镍的赋状态和 渣的嵌布特征决定了常规的分选方法难以有效回收渣 中的有价成分，目前对这类渣中有价成分回收多采用 深度还原或湿法浸出工艺． 表 2 镍渣的主要化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical compositions of nickel slag % Ni Fe FeO Co Cu CaO MgO Al2O3 0. 47 31. 13 38. 00 0. 09 0. 14 5. 64 13. 10 2. 41 SiO2 S P Ba Cr Mn Zn 其他 33. 50 1. 16 0. 019 0. 014 0. 304 0. 125 0. 061 4. 97 图 1 镍沉降渣中有用矿物的嵌布特征 Fig． 1 Embedded features of the valuable minerals in nickel slag 1. 2 研究方法 试验中主要应用的仪器和设备: 北京福莱蒙高温 技术有限公司马弗炉，德国徕卡 DM4500P 研究级偏光 显微 镜，日 本 理 学 Ultima--Ⅳ 3KW X 射 线 衍 射 仪 ( XＲD) ，德国蔡司 EVO  18 扫描电子显微镜( SEM-- EDS) ． 镍渣深度还原试验步骤如下: 称取 90 g 试样，加入 还原剂焦炭 27 g 和熔剂氧化钙 18 g，将三者混匀后倒 入石墨坩埚中，密封置于马弗炉内进行恒温加热 120 min，依次设置 4 组焙烧温度对照试验，分别为 1200、 1250、1300 和 1350 ℃ ． 焙 烧 时 间 试 验 步 骤 同 上，在 1300 ℃条件下设置 5 组焙烧时间对照试验，依次为 30、60、90、120 和 150 min． 焙烧后样品在 X 射线衍射 仪和扫描电镜下观察和分析． 2 结果与讨论 2. 1 焙烧温度的影响 图 2 为沉降渣原渣及不同温度焙烧还原后产物 X 射线衍射图谱． 从图 2 可以看出，经过不同温度还原 · 0181 ·

刘晓民等：镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 *1811 1350℃ 1300℃ 1250℃ 1200℃ 原渣 10 20 30 40 5060 7080 00 20% A一铁镁橄榄石：B一硅酸钻：C一磁铁矿：D一镍黄铁矿：E一辉铜矿：F一氧化锌：G一镁黄长石：H一透辉石：一辉石：一钙霞石：K一金 属铁：L一镍铁合金：M一含钻金属铁：N一铁酸钙：O一黑钙铁矿：P一钠闪石：Q一铁钴矿：R一硫铁矿：S一四方硫铁矿：T一金属镍：U一 白铁矿：V一方黄铜矿：W一石英：X一正长石 图2原渣及不同温度培烧渣的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of the slag and roasted slags at different roasting temperatures 过程后，渣中矿物的衍射峰发生了明显的变化.铁镁外，因反应不充分，许多微细金属颗粒还没来得及聚 橄榄石、玻璃质、铜镍铁硫化物等与熔剂氧化钙、还原集，铁镁橄榄石也没有完全反应.对比120m后扫描 剂焦炭作用，生成镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞 电子显微镜能谱（见图3）可以看出，还原120min后效 石、钠闪石、硫铁矿、石英和正长石等新的矿物相.与 果较好，反应已完全，这与X射线衍射分析结果一致. 其他反应温度相比，1300℃还原反应后，X射线衍射图2.3热力学分析 谱上尖峰最少，谱线相对平滑，镁黄长石和含镍金属铁 镍沉降渣主要成分为铁镁橄榄石、玻璃质和铜镍 相对含量最高，说明在该温度下目的组分（含镍金属 铁硫化物，铁镁橄榄石理论化学式为2(Fe,Mg)0· 铁)和其他成分的生成效果最好. Si0,,玻璃质的主要成分为SiO,,铜镍铁硫化物成分可 图3为镍沉降渣1200、1250及1300℃还原后扫描 认为是Ni,S2、CuS和FeS三种成分按一定比例熔合 电镜图和对应的能谱，图中亮白色颗粒主要成分为含 在一起的金属硫化物.还原过程中氧化物可能发生的 镍金属铁并含少量金属铜和钴.可以看出随反应温度 主要反应可简化为： 的升高，含镍金属铁颗粒逐渐变大变圆，1300℃反应 Fe2SiO(+2Ca0(=2Fe0+CazSiO,(1) 效果最好，含镍铁颗粒周围脉石中几乎不含有铁和镍. 2Ca2SiO+Mg2SiO)+Si02= 研究表明，适当提高反应温度，可以加速硅酸盐内部网 2Ca,Mg (Si,O)(, (2) 络结构的破坏，增强参加反应离子的活性和流动性. Fe0(+C(=Fe+CO (3) 2.2焙烧时间的影响 FeO(+CO(=Fe+CO2( (4) 图4为沉降渣在1300℃温度下，不同还原时间后 Ca+C02e=2C0g· (5) 产物的X射线衍射图谱.从图中可以看出，不同的还 图6为经热力学计算反应式(1)~(5)吉布斯自 原时间，还原产物组成不同，但主晶相都相同，即都为 由能与温度之间的关系，其中反应(4)根据实际做修 镁黄长石和含镍金属铁相，镁黄长石相对含量变化不 正，假设Pco,po=1/5（Pm,为C02分压；Pm为C0分 大，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长， 压).从图中可以看出，在反应温度区间内，上述反应 120min时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍 可以发生.添加的碱性熔剂Ca0在熔融状态下产生的 金属铁相对含量不再提高.图5为沉降渣还原30min 游离0~能够破坏熔渣中的硅酸盐网络结构，同时生 后的扫描电子显微镜能谱，可以看出含镍铁颗粒在短 成的2Ca0Si0,能降低渣的黏度.热力学计算也表 时间内迅速聚集变大，形状规则，但由于反应时间过 明，加入熔剂CaO可降低铁橄榄石分解生成Fe0起始 短，镍未完全溶于铁中，造成铁颗粒中镍的含量低.另 反应温度，改变了反应方向，使反应更容易进行

刘晓民等: 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 A—铁镁橄榄石; B—硅酸钴; C—磁铁矿; D—镍黄铁矿; E—辉铜矿; F—氧化锌; G—镁黄长石; H—透辉石; I—辉石; J—钙霞石; K—金 属铁; L—镍铁合金; M—含钴金属铁; N—铁酸钙; O—黑钙铁矿; P—钠闪石; Q—铁钴矿; Ｒ—硫铁矿; S—四方硫铁矿; T—金属镍; U— 白铁矿; V—方黄铜矿; W—石英; X—正长石 图 2 原渣及不同温度焙烧渣的 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XＲD patterns of the slag and roasted slags at different roasting temperatures 过程后，渣中矿物的衍射峰发生了明显的变化． 铁镁 橄榄石、玻璃质、铜镍铁硫化物等与熔剂氧化钙、还原 剂焦炭作用，生成镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞 石、钠闪石、硫铁矿、石英和正长石等新的矿物相． 与 其他反应温度相比，1300 ℃还原反应后，X 射线衍射图 谱上尖峰最少，谱线相对平滑，镁黄长石和含镍金属铁 相对含量最高，说明在该温度下目的组分( 含镍金属 铁) 和其他成分的生成效果最好． 图 3 为镍沉降渣 1200、1250 及 1300 ℃还原后扫描 电镜图和对应的能谱，图中亮白色颗粒主要成分为含 镍金属铁并含少量金属铜和钴． 可以看出随反应温度 的升高，含镍金属铁颗粒逐渐变大变圆，1300 ℃ 反应 效果最好，含镍铁颗粒周围脉石中几乎不含有铁和镍． 研究表明，适当提高反应温度，可以加速硅酸盐内部网 络结构的破坏，增强参加反应离子的活性和流动性． 2. 2 焙烧时间的影响 图 4 为沉降渣在 1300 ℃ 温度下，不同还原时间后 产物的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看出，不同的还 原时间，还原产物组成不同，但主晶相都相同，即都为 镁黄长石和含镍金属铁相，镁黄长石相对含量变化不 大，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长， 120 min 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍 金属铁相对含量不再提高． 图 5 为沉降渣还原 30 min 后的扫描电子显微镜能谱，可以看出含镍铁颗粒在短 时间内迅速聚集变大，形状规则，但由于反应时间过 短，镍未完全溶于铁中，造成铁颗粒中镍的含量低． 另 外，因反应不充分，许多微细金属颗粒还没来得及聚 集，铁镁橄榄石也没有完全反应． 对比 120 min 后扫描 电子显微镜能谱( 见图 3) 可以看出，还原 120 min 后效 果较好，反应已完全，这与 X 射线衍射分析结果一致． 2. 3 热力学分析 镍沉降渣主要成分为铁镁橄榄石、玻璃质和铜镍 铁硫化物，铁镁橄榄石理论化 学 式 为 2 ( Fe，Mg) O· SiO2，玻璃质的主要成分为 SiO2，铜镍铁硫化物成分可 认为是 Ni3 S2、Cu2 S 和 FeS 三种成分按一定比例熔合 在一起的金属硫化物． 还原过程中氧化物可能发生的 主要反应可简化为: Fe2 SiO4( s) + 2CaO( s) = 2FeO( s) + Ca2 SiO4( s) ， ( 1) 2Ca2 SiO4( s) + Mg2 SiO4( s) + SiO2( s) = 2Ca2Mg( Si2O7 ) ( s) ， ( 2) FeO( s) + C( s) = Fe( s) + CO( g) ， ( 3) FeO( s) + CO( g) = Fe( s) + CO2( g) ， ( 4) C( s) + CO2( g) = 2CO( g) ． ( 5) 图 6 为经热力学计算反应式( 1) ～ ( 5) 吉布斯自 由能与温度之间的关系，其中反应( 4) 根据实际做修 正，假设 pCO2 / pCO = 1 /5 ( pCO2 为 CO2 分压; pCO 为 CO 分 压) ． 从图中可以看出，在反应温度区间内，上述反应 可以发生． 添加的碱性熔剂 CaO 在熔融状态下产生的 游离 O2 － 能够破坏熔渣中的硅酸盐网络结构，同时生 成的 2CaO·SiO2能降低渣的黏度［14］． 热力学计算也表 明，加入熔剂 CaO 可降低铁橄榄石分解生成 FeO 起始 反应温度，改变了反应方向，使反应更容易进行． · 1181 ·

·1812 工程科学学报，第39卷，第12期 00 EHT -20.00w 物e0Tm11244对 0四 e 200 d Fe (e) 6/ Mg Fe Ca Ni Co Cu 0 4 6 10 0 6 8 10 能量keV 能量keV 图3沉降渣不同温度还原后扫描电镜图和对应点的能谱图.(a)1200℃：(b)1250℃：(c)1300℃：(d)A1点能谱：(e)A2点能谱 Fig3 SEM images of nickel slag roasted at different temperatures and EDS results:(a)l200℃：(b)l250℃：(e)l300℃：(d)EDS of point A:(e)EDS of point A2 有色治金过程中，铜镍锍一般经吹炼氧化除铁反 关系.从图中可以看出反应式(6)的吉布斯自由能绝 应，最终生成金属铜和镍.沉降渣中铜镍铁硫化物与 对值较小，变化平缓，说明反应过程中不容易进行，这 铜镍锍成分相近，但本试验是在密闭还原氛围中进行， 也是反应产物中仍检测到硫铁矿存在的原因，而反应 没有氧气的参与，因此不可能发生类似铜镍锍的吹炼 (7)和(8)温度越高，吉布斯自由能越小，反应越容易 反应，生成金属铜和镍.经分析，铜镍铁硫化物很可能 进行，还原生成的金属Cu和Ni溶于Fe溶液中，形成 发生了如下反应： 含铜镍铁合金.X射线衍射和扫描电镜能谱分析检测 FeS+Ca0(=Fe0)+CaS( (6) 到了CS、金属铜和镍的生成，验证了上述反应的可 Cu2S+Cao(+C=2Cu(+Cas(+CO 能性 (7) 3结论 NigS2)+2Ca0(+2C=3Ni(+2CaS(+2C0( (8) (1)金川镍沉降渣属于F0-Si0,系渣，主要成分 图7为渣中硫化物反应吉布斯自由能与温度之间 为铁镁橄榄石、玻璃质和镍铜镍铁硫化物，有用矿物铜

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 图 3 沉降渣不同温度还原后扫描电镜图和对应点的能谱图 . ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1250 ℃ ; ( c) 1300 ℃ ; ( d) A1点能谱; ( e) A2点能谱 Fig． 3 SEM images of nickel slag roasted at different temperatures and EDS results: ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1250 ℃ ; ( c) 1300 ℃ ; ( d) EDS of point A1 ; ( e) EDS of point A2 有色冶金过程中，铜镍锍一般经吹炼氧化除铁反 应，最终生成金属铜和镍． 沉降渣中铜镍铁硫化物与 铜镍锍成分相近，但本试验是在密闭还原氛围中进行， 没有氧气的参与，因此不可能发生类似铜镍锍的吹炼 反应，生成金属铜和镍． 经分析，铜镍铁硫化物很可能 发生了如下反应: FeS( s) + CaO( s) = FeO( s) + CaS( s) ， ( 6) Cu2 S( s) + CaO( s) + C( s) = 2Cu( s) + CaS( s) + CO( g) ， ( 7) Ni3 S2( s) + 2CaO( s) + 2C( s) = 3Ni( s) + 2CaS( s) + 2CO( g) ． ( 8) 图 7 为渣中硫化物反应吉布斯自由能与温度之间 关系． 从图中可以看出反应式( 6) 的吉布斯自由能绝 对值较小，变化平缓，说明反应过程中不容易进行，这 也是反应产物中仍检测到硫铁矿存在的原因，而反应 ( 7) 和( 8) 温度越高，吉布斯自由能越小，反应越容易 进行，还原生成的金属 Cu 和 Ni 溶于 Fe 溶液中，形成 含铜镍铁合金． X 射线衍射和扫描电镜能谱分析检测 到了 CaS、金属铜和镍的生成，验证了上述反应的可 能性． 3 结论 ( 1) 金川镍沉降渣属于 FeO--SiO2系渣，主要成分 为铁镁橄榄石、玻璃质和镍铜镍铁硫化物，有用矿物铜 · 2181 ·

刘晓民等：镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 ·1813· 150 min 120 min 90 min 60 min 30 min 10 203040 5060708090 20M(9 A一铁镁橄榄石：G一镁黄长石；H一透辉石：一辉石：」一钙霞石：K一硫铁矿：L一钠闪石：M一铁：N一镍：O一钙铝黄长石；P一镍铁合 金：Q一白铁矿：一黄铁矿；S一镁铝榴石：T一尖品石：U一四方硫铁矿：V一石英：W一铁镍矿 图4不同焙烧时间渣的X射线衍射图谱 Fig.4 XRD patterns of the roasted slag at different roasting time 008 SE MAG:100x HV:20.0 kV WD:11.8 mm 200m b Fe (c)Si 6 3.5 Mg 3.0 2.5 型 2.0叶0 1.5 Fe L.0 Ni 0.5 Fe Cu 6 8 10 6 8 >0 能量keV 能量eV 图5沉降渣还原30min后扫描电镜图(a)和对应点EDS图谱(b,c) Fig.5 SEM images (a)of nickel slag roasted for 30 min and EDS results (b,c) 镍铁硫化物嵌布粒度微细，多小于5m,常规物理方 黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、石英等新 法难以将有用成分进行有效分离，深度还原是处理这 的矿物成分，加热至1300℃，物相组成稳定，有用组分 类渣的重要途径之一 含镍铁颗粒形态和粒度稳定，镁黄长石和含镍金属铁 (2)随着反应温度的升高，镍渣逐渐转化为成镁 相对含量最高

刘晓民等: 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 A—铁镁橄榄石; G—镁黄长石; H—透辉石; I—辉石; J—钙霞石; K—硫铁矿; L—钠闪石; M—铁; N—镍; O—钙铝黄长石; P—镍铁合 金; Q—白铁矿; Ｒ—黄铁矿; S—镁铝榴石; T—尖晶石; U—四方硫铁矿; V—石英; W—铁镍矿 图 4 不同焙烧时间渣的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of the roasted slag at different roasting time 图 5 沉降渣还原 30 min 后扫描电镜图( a) 和对应点 EDS 图谱 ( b，c) Fig． 5 SEM images ( a) of nickel slag roasted for 30 min and EDS results ( b，c) 镍铁硫化物嵌布粒度微细，多小于 5 μm，常规物理方 法难以将有用成分进行有效分离，深度还原是处理这 类渣的重要途径之一． ( 2) 随着反应温度的升高，镍渣逐渐转化为成镁 黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、石英等新 的矿物成分，加热至 1300 ℃，物相组成稳定，有用组分 含镍铁颗粒形态和粒度稳定，镁黄长石和含镍金属铁 相对含量最高． · 3181 ·

·1814· 工程科学学报，第39卷，第12期 (单昌锋，王键，郑金福，等.镍渣在混凝土中的应用研究 100 -式(1) ◆一式(2) 式(3) 0武(4) 硅酸盐通报，2012,31(5)：1263) -0-式(5) B]Gao S J.Preparation and Heat-Treatment Schedules of Glass-Ce- ramics ith Nickel Smelting De-ron Slag [Dissertation].Beijing: University of Science and Technology Beijing,2014 (高术杰.熔态提铁二次镍渣制备微品玻璃及热处理制度研 -50 究[学位论文].北京：北京科技大学，2014) -100 4]Li K Q,Feng L,Gao S J.Preparation of cementitious materials backfilling by using nickel slag.Chin J Eng,2015,37(1):1 150 (李克庆，冯琳，高术杰.镍渣基井充填用胶凝材料的制 200 备.工程科学学报，2015,37(1)：1) 800 IK 1200 14001600 1800 T/K [5]He X W,Shi JJ,Li J,et al.Leaching characteristics of heavy metals from nickel slag.Chin Environ Eng,2014,8(8):3385 图6硅酸盐和氧化物吉布斯自由能和温度关系 (何绪文，石靖靖，李静，等.镍渣的重金属浸出特性.环境 Fig.6 Relationship between Gibbs free energy and temperature of 工程学报，2014,8(8)：3385) silicate minerals and oxides [6]Guang J M,Wu Q S,Liu X Y,et al.Hydrothermal synthesis of nickel slag aerated concrete and its hydration reaction.I Mater Sci Eng,2016,34(3):421 (光鉴淼，吴其胜，刘小艳，等.水热合成镍矿渣加气混凝土 -50 及其水化产物.材料科学与工程学报，2016,34(3)：421) 7]Coman V,Robotin B,llea P.Nickel recovery/removal from in- -100 dustrial wastes:a review.Resour Consere Recyel,2013,73:229 [8]Ma H Z,Zhu L F,Yuan S Q,et al.Leaching of copper from -—式(6) nickel containing copper using sulfuric acid.Hydrometall China, ·式(7) -200 --式(8) 2013,32(6):357 (马红周，朱丽芳，袁守谦，等.用硫酸从含铜镍渣中浸出铜 的试验研究.湿法治金，2013,32(6)：357) 1000 12001400 1600 1800 9]Huang F R.Liao Y L,Zhou J,et al.Selective recovery of valua- T/K ble metals from nickel converter slag at elevated temperature with 图7硫化物吉布斯自由能和温度关系 sulfuric acid solution.Sep Purif Technol,2015,156:572 Fig.7 Relationship between Gibbs free energy and temperature of [10]Huang F R,Liao YL,Zhou J,et al.Progress on recovery of co- sulfides balt and nickel from waste slag of the nickel pyrometallurgy. Chem Ind Eng Prog,2015,34(4):1133 (3)还原时间也是影响还原效果重要因素，含镍 (黄斐荣，廖亚龙，周娟，等.镍火法治炼废渣中钴、镍回收 金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长，120min 的研究进展.化工进展，2015,34(4)：1133) 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍金属铁相 [11]Ni W,Jia Y,Zheng F,et al.Comprehensive utilization of iron 对含量不再提高 recovery from Jinchuan nickel residue.J Unie Sci Technol Bei- (4)镍沉降渣深度还原过程中主要发生的反应为 ing,2010,32(8):975 铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和FeO,FeO (倪文，贾岩，郑斐，等。金川镍弃渣铁资源回收综合利用 北京科技大学学报，2010,32(8)：975) 被C和C0还原为金属铁，加入的熔剂Ca0不仅降低 [12]Ma S B,Han Y X.Study of extracting valuable metals from nick- 了反应的温度，而且改变了反应的方向.铜镍铁硫化 el smelting slag by a coal-based reduction method.I China Univ 物(FeS,Cu,S与Ni,S2)与Ca0和C通过氧化还原反 Min Technol,2014,43(2):305 应，生成的金属铜和镍溶于金属铁相中，产生的CaS与 (马松勃，韩跃新。煤基还原法从镍治炼渣中提取有价金属 其他硅酸盐一起析出. 的研究.中国矿业大学学报，2014,43(2)：305) 03] Wang S,Ni W,Li K Q,et al.Effect of basicity on recovering 参考文献 iron,nickel and copper by deep reduction process of nickel slag pellets.Trans Mater Heat Treat,2014,35(9):23 La C Y,Lu X G,Zhou X L,et al.Current situation and utilization (王爽，倪文，李克庆，等.碱度对镍渣球团深度还原回收 technology of nickel ore in China.Chin Nat,2015,37(4):269 铁、镍和铜的影响.材料热处理学报，2014,35(9)：23) (路长远，陆雄刚，邹星礼，等.中国镍矿资源现状及技术进 [14]Ni W,Ma M L,Wang Y L,et al.Thermodynamie and kinetic 展.自然杂志，2015,37(4)：269) in recovery of iron from nickel residue.JUnie Sci Technol Bei- Shan C F,Wang J,Zheng J F,et al.Study on application of mg,2009,31(2):163 nickel slag in cement concrete.Bull Chin Ceram Soc,2012,31 (倪文，马明利，王亚利，等.熔融还原法镍渣炼铁的热力学 (5):1263 与动力学.北京科技大学学报，2009,31(2)：163)

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 图 6 硅酸盐和氧化物吉布斯自由能和温度关系 Fig． 6 Ｒelationship between Gibbs free energy and temperature of silicate minerals and oxides 图 7 硫化物吉布斯自由能和温度关系 Fig． 7 Ｒelationship between Gibbs free energy and temperature of sulfides ( 3) 还原时间也是影响还原效果重要因素，含镍 金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长，120 min 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍金属铁相 对含量不再提高． ( 4) 镍沉降渣深度还原过程中主要发生的反应为 铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和 FeO，FeO 被 C 和 CO 还原为金属铁，加入的熔剂 CaO 不仅降低 了反应的温度，而且改变了反应的方向． 铜镍铁硫化 物( FeS，Cu2 S 与 Ni3 S2 ) 与 CaO 和 C 通过氧化还原反 应，生成的金属铜和镍溶于金属铁相中，产生的 CaS 与 其他硅酸盐一起析出． 参 考 文 献 ［1］ Lu C Y，Lu X G，Zhou X L，et al． Current situation and utilization technology of nickel ore in China． Chin J Nat，2015，37( 4) : 269 ( 路长远，陆雄刚，邹星礼，等． 中国镍矿资源现状及技术进 展． 自然杂志，2015，37( 4) : 269) ［2］ Shan C F，Wang J，Zheng J F，et al． Study on application of nickel slag in cement concrete． Bull Chin Ceram Soc，2012，31 ( 5) : 1263 ( 单昌锋，王键，郑金福，等． 镍渣在混凝土中的应用研究． 硅酸盐通报，2012，31( 5) : 1263) ［3］ Gao S J． Preparation and Heat-Treatment Schedules of Glass-Ce￾ramics with Nickel Smelting De-Iron Slag［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2014 ( 高术杰． 熔态提铁二次镍渣制备微晶玻璃及热处理制度研 究［学位论文］． 北京 : 北京科技大学，2014) ［4］ Li K Q，Feng L，Gao S J． Preparation of cementitious materials backfilling by using nickel slag． Chin J Eng，2015，37( 1) : 1 ( 李克庆，冯琳，高术杰． 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制 备． 工程科学学报，2015，37( 1) : 1) ［5］ He X W，Shi J J，Li J，et al． Leaching characteristics of heavy metals from nickel slag． Chin J Environ Eng，2014，8( 8) : 3385 ( 何绪文，石靖靖，李静，等． 镍渣的重金属浸出特性． 环境 工程学报，2014，8( 8) : 3385) ［6］ Guang J M，Wu Q S，Liu X Y，et al． Hydrothermal synthesis of nickel slag aerated concrete and its hydration reaction． J Mater Sci Eng，2016，34( 3) : 421 ( 光鉴淼，吴其胜，刘小艳，等． 水热合成镍矿渣加气混凝土 及其水化产物． 材料科学与工程学报，2016，34( 3) : 421) ［7］ Coman V，Ｒobotin B，Ilea P． Nickel recovery / removal from in￾dustrial wastes: a review． Ｒesour Conserv Ｒecycl，2013，73: 229 ［8］ Ma H Z，Zhu L F，Yuan S Q，et al． Leaching of copper from nickel containing copper using sulfuric acid． Hydrometall China， 2013，32( 6) : 357 ( 马红周，朱丽芳，袁守谦，等． 用硫酸从含铜镍渣中浸出铜 的试验研究． 湿法冶金，2013，32( 6) : 357) ［9］ Huang F Ｒ，Liao Y L，Zhou J，et al． Selective recovery of valua￾ble metals from nickel converter slag at elevated temperature with sulfuric acid solution． Sep Purif Technol，2015，156: 572 ［10］ Huang F Ｒ，Liao Y L，Zhou J ，et al． Progress on recovery of co￾balt and nickel from waste slag of the nickel pyrometallurgy． Chem Ind Eng Prog，2015，34( 4) : 1133 ( 黄斐荣，廖亚龙，周娟，等． 镍火法冶炼废渣中钴、镍回收 的研究进展． 化工进展，2015，34( 4) : 1133) ［11］ Ni W，Jia Y，Zheng F，et al． Comprehensive utilization of iron recovery from Jinchuan nickel residue． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2010，32( 8) : 975 ( 倪文，贾岩，郑斐，等． 金川镍弃渣铁资源回收综合利用． 北京科技大学学报，2010，32( 8) : 975) ［12］ Ma S B，Han Y X． Study of extracting valuable metals from nick￾el smelting slag by a coal-based reduction method． J China Univ Min Technol，2014，43( 2) : 305 ( 马松勃，韩跃新． 煤基还原法从镍冶炼渣中提取有价金属 的研究． 中国矿业大学学报，2014，43( 2) : 305) ［13］ Wang S，Ni W，Li K Q，et al． Effect of basicity on recovering iron，nickel and copper by deep reduction process of nickel slag pellets． Trans Mater Heat Treat，2014，35( 9) : 23 ( 王爽，倪文，李克庆，等． 碱度对镍渣球团深度还原回收 铁、镍和铜的影响． 材料热处理学报，2014，35( 9) : 23) ［14］ Ni W，Ma M L，Wang Y L，et al． Thermodynamic and kinetic in recovery of iron from nickel residue． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2009，31( 2) : 163 ( 倪文，马明利，王亚利，等． 熔融还原法镍渣炼铁的热力学 与动力学． 北京科技大学学报，2009，31( 2) : 163) · 4181 ·