镍沉降渣深度还原过程中的相变特征.pdf_大学文库

工程科学学报，第39卷，第12期：1809-1814,2017年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.12:1809-1814,December 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.005;http://journals..ustb.edu.cn 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征刘晓民四，张晓亮，王超，寇珏，孙春宝北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:Ixmkyge@163.com 摘要通过化学成分、光学显微镜、X射线衍射、扫描电镜能谱分析等测试手段，分析了镍沉降渣矿物成分和嵌布特点和沉降渣深度还原过程中物相的转变特征，结果表明，渣的物相由铁镁橄榄石和玻璃质组成.渣中主要有用成分铜镍铁硫化物嵌布粒度微细，分布无规律，回收困难.经深度还原，沉降渣逐渐转变为镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、石英等新的矿物成分，加热至1300℃，还原产物物相组成稳定，镁黄长石和含镍金属铁相对含量最高.还原时间也是影响还原效果重要因素，含镍金属铁相对含量随还原时间的增加而增长，120m时相对含量最高.热力学分析表明，镍沉降渣深度还原过程中主要发生的反应为铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和FeO,F0被C和C0还原为金属铁.金属硫化物与CO和C 通过氧化还原作用，生成的金属铜和镍溶于金属铁中，产生的CS与硅酸盐一起析出. 关键词镍渣：深度还原：相变：热力学分类号TD98.2 Phase transformation of nickel slag in settlement furnaces during deep reduction LIU Xiao-min,ZHANG Xiao-liang,WANG Chao,KOU Jue,SUN Chun-bao Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lxmkygc@163.com ABSTRACT In this study,the mineral composition and embedded features of the nickel slag as well as its phase transformation in a settlement furnace during deep reduction were investigated through chemical composition analysis,X-ray diffraction,optical microsco- py,scanning electron microscopy,and energy dispersive spectrometry.The results show that the phase composition of slag includes hortonolite and glass.The Cu-Ni-Fe sulfide mineral is distributed in the silicate irregularly,and the sulfide material is too small to re- claim.The nickel slag transforms into akermanite,ferronickel,augite,cancrinite,riebeckite,and quartz by deep reduction.The process is characterized by constant mineral components of reduzate,and the contents of akermanite and ferronickel are the most when heated to 1300C.The reduction time is also an important factor during the process,and the contents of ferronickel increase over time,maximizing at 120 min.The thermodynamic analysis shows that the main reaction performed during the reduction is that olivine and calcium oxide transform into akermanite and Fe0,and then the Fe0 is reduced to iron by C and CO.The metal sulfides,calcium oxide,and C are transformed into copper and nickel and then dissolved in the iron,and the Cas then crystallized out with the silicate minerals. KEY WORDS nickel slag:deep reduction:phase transformation:thermodynamics 火法治金是生产金属镍的重要工艺之一四，但火部堆存渣场.镍治炼渣的利用研究，目前主要集中在法炼镍过程中会产生大量治炼渣，目前仅我国金川集回收其中有价成分、生产建筑材料)、充填材料团每年就产生180~200万t各类镍治炼渣，基本上全等田，由于成本等原因，大多处于研究阶段，实际应用收稿日期：2017-05-29

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期: 1809--1814，2017 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 12: 1809--1814，December 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 12． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征刘晓民，张晓亮，王超，寇珏，孙春宝北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: lxmkygc@ 163． com 摘要通过化学成分、光学显微镜、X 射线衍射、扫描电镜能谱分析等测试手段，分析了镍沉降渣矿物成分和嵌布特点和沉降渣深度还原过程中物相的转变特征，结果表明，渣的物相由铁镁橄榄石和玻璃质组成．渣中主要有用成分铜镍铁硫化物嵌布粒度微细，分布无规律，回收困难．经深度还原，沉降渣逐渐转变为镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、石英等新的矿物成分，加热至 1300 ℃，还原产物物相组成稳定，镁黄长石和含镍金属铁相对含量最高．还原时间也是影响还原效果重要因素，含镍金属铁相对含量随还原时间的增加而增长，120 min 时相对含量最高．热力学分析表明，镍沉降渣深度还原过程中主要发生的反应为铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和 FeO，FeO 被 C 和 CO 还原为金属铁．金属硫化物与 CaO 和 C 通过氧化还原作用，生成的金属铜和镍溶于金属铁中，产生的 CaS 与硅酸盐一起析出．关键词镍渣; 深度还原; 相变; 热力学分类号 TD98. 2 Phase transformation of nickel slag in settlement furnaces during deep reduction LIU Xiao-min ，ZHANG Xiao-liang，WANG Chao，KOU Jue，SUN Chun-bao Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lxmkygc@ 163． com ABSTＲACT In this study，the mineral composition and embedded features of the nickel slag as well as its phase transformation in a settlement furnace during deep reduction were investigated through chemical composition analysis，X-ray diffraction，optical microscopy，scanning electron microscopy，and energy dispersive spectrometry． The results show that the phase composition of slag includes hortonolite and glass． The Cu--Ni--Fe sulfide mineral is distributed in the silicate irregularly，and the sulfide material is too small to reclaim． The nickel slag transforms into akermanite，ferronickel，augite，cancrinite，riebeckite，and quartz by deep reduction． The process is characterized by constant mineral components of reduzate，and the contents of akermanite and ferronickel are the most when heated to 1300 ℃ ． The reduction time is also an important factor during the process，and the contents of ferronickel increase over time，maximizing at 120 min． The thermodynamic analysis shows that the main reaction performed during the reduction is that olivine and calcium oxide transform into akermanite and FeO，and then the FeO is reduced to iron by C and CO． The metal sulfides，calcium oxide，and C are transformed into copper and nickel and then dissolved in the iron，and the CaS then crystallized out with the silicate minerals． KEY WOＲDS nickel slag; deep reduction; phase transformation; thermodynamics 收稿日期: 2017--05--29 火法冶金是生产金属镍的重要工艺之一［1］，但火法炼镍过程中会产生大量冶炼渣，目前仅我国金川集团每年就产生 180 ～ 200 万 t 各类镍冶炼渣，基本上全部堆存渣场．镍冶炼渣的利用研究，目前主要集中在回收其中有价成分、生产建筑材料［2--3］、充填材料等［4］，由于成本等原因，大多处于研究阶段，实际应用

·1810… 工程科学学报，第39卷，第12期的较少.大量镍治炼渣长期堆存不仅占用土地，还会镍渣中主要有用矿物为铜镍铁硫化物，脉石矿物主要污染周边环境，危害人体健康5-).另一方面，我国属为橄榄石和玻璃质，另外还含有少量的磁铁矿、辉铜于镍钴资源贫乏国家，镍资源严重依赖进口，2015年矿、硅酸钴等.该渣主要为固溶体分离结构，铁镁橄榄我国镍矿总进口量达3527.5万t,中国镍的对外依存石没有固定形态，铜镍铁硫化物粒度微细，多小于5 度已经超过80%.镍治炼渣中不仅含有铁，还含有大 μm,无规律地分布在硅酸盐基质中，如图1所示.有量的铜、镍、钴等有价成分，对其中有价成分进行充分价元素Ni主要赋存在铜镍铁硫化物中，镍的赋状态和利用，不仅符合发展循环经济、保护生态的要求，对减渣的嵌布特征决定了常规的分选方法难以有效回收渣少我国矿产资源的对外依赖也有积极的意义. 中的有价成分，目前对这类渣中有价成分回收多采用镍治炼渣中有价成分的回收利用，包括湿法浸出深度还原或湿法浸出工艺. 工艺、微生物浸出和火法治金工艺等.湿法工艺可选表2镍渣的主要化学成分（质量分数）择性浸出，效率高，但一般需在强酸碱，或者高温高压 Table 2 Chemical compositions of nickel slag 0 条件下反应，处理工艺复杂，浸出后废液和废渣处理困 Ni Fe Fe0 Co Cu Ca0 Mgo Al2O3 难：微生物浸出，处于起步探索阶段，寻找合适菌 0.4731.1338.000.090.145.6413.102.41 种是关键@.火法深度还原工艺是一个重要的研究 Si0, P Ba Cr Mn Zn其他方向，通过治金方法，将镍渣中有价成分直接还原成金 33.50 1.16 0.0190.0140.3040.1250.0614.97 属单质，流程短，工艺简单.倪文等以焦炭做还原剂研究了镍治炼渣还原过程中还原温度和时间等因素对产品分离效果的影响。马松勃与韩跃新☒以煤做还原剂对镍渣中金属元素进行了高温还原，分析了温度、时间、配碳比等因素对金属化率的影响，结果显示主金属铁被还原为单质，其他有价金属元素Ni、Cu、Co 以合金的形式存在于单质铁中，并得出了最优反应条件.王爽等分析了碱度在镍渣深度还原过程中的作用，研究表明，适当提高碱度可以促进金属相的还原酸盐基质生长，同时改善金属相的形态结构利于后续分离回收，但碱度过高会导致金属相中夹入杂质. 图1镍沉降渣中有用矿物的嵌布特征上述文献主要进行了镍渣提铁工艺研究，并未对 Fig.I Embedded features of the valuable minerals in nickel slag 还原过程中物相的转变及机理进行系统分析.本文对 1.2 不同还原温度和时间条件下深度还原过程中镍沉降渣研究方法试验中主要应用的仪器和设备：北京福莱蒙高温的物相转变及热力学进行了分析，为今后综合利用此类治炼渣提供参考和依据技术有限公司马弗炉，德国徕卡DM4500P研究级偏光显微镜，日本理学Ultima-一W3KWX射线衍射仪 1试样性质及研究方法 (XRD),德国蔡司EVO®18扫描电子显微镜(SEM- 1.1试样的性质 EDS) 试验所用原料和试剂：试验样品来自金川集团镍渣深度还原试验步骤如下：称取90g试样，加入 JAE技术革新后铜镍精矿经顶吹炉一沉降炉治炼后的还原剂焦炭27g和熔剂氧化钙18g,将三者混匀后倒水淬渣，是富氧顶吹镍熔炼技术代表性渣，熔剂为分析入石墨坩埚中，密封置于马弗炉内进行恒温加热120 纯氧化钙，还原剂为焦粉，其指标如表1所示 min,依次设置4组焙烧温度对照试验，分别为1200、 1250、1300和1350℃.焙烧时间试验步骤同上，在表1焦炭工业分析结果（质量分数） 1300℃条件下设置5组焙烧时间对照试验，依次为 Table 1 Technical analysis of coke 30、60,90、120和150min.焙烧后样品在X射线衍射固定碳挥发分灰分硫分仪和扫描电镜下观察和分析. 83.13 3.31 13.12 0.44 2 结果与讨论样品的主要化学成分如表2所示，从化学成分看，金川镍沉降渣主要由铁氧化物、硅氧化物、镁和钙的氧2.1焙烧温度的影响化物组成，其他成分含量较少，属于F0-SiO,系渣，镍图2为沉降渣原渣及不同温度焙烧还原后产物X 渣中主要具有回收利用价值的成分为镍元素.经分析射线衍射图谱.从图2可以看出，经过不同温度还原

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期的较少．大量镍冶炼渣长期堆存不仅占用土地，还会污染周边环境，危害人体健康［5--7］．另一方面，我国属于镍钴资源贫乏国家，镍资源严重依赖进口，2015 年我国镍矿总进口量达 3527. 5 万 t，中国镍的对外依存度已经超过 80% ．镍冶炼渣中不仅含有铁，还含有大量的铜、镍、钴等有价成分，对其中有价成分进行充分利用，不仅符合发展循环经济、保护生态的要求，对减少我国矿产资源的对外依赖也有积极的意义．镍冶炼渣中有价成分的回收利用，包括湿法浸出工艺、微生物浸出和火法冶金工艺等．湿法工艺可选择性浸出，效率高，但一般需在强酸碱，或者高温高压条件下反应，处理工艺复杂，浸出后废液和废渣处理困难［8--9］; 微生物浸出，处于起步探索阶段，寻找合适菌种是关键［10］．火法深度还原工艺是一个重要的研究方向，通过冶金方法，将镍渣中有价成分直接还原成金属单质，流程短，工艺简单．倪文等［11］以焦炭做还原剂研究了镍冶炼渣还原过程中还原温度和时间等因素对产品分离效果的影响．马松勃与韩跃新［12］以煤做还原剂对镍渣中金属元素进行了高温还原，分析了温度、时间、配碳比等因素对金属化率的影响，结果显示主金属铁被还原为单质，其他有价金属元素 Ni、Cu、Co 以合金的形式存在于单质铁中，并得出了最优反应条件．王爽等［13］分析了碱度在镍渣深度还原过程中的作用，研究表明，适当提高碱度可以促进金属相的还原生长，同时改善金属相的形态结构利于后续分离回收，但碱度过高会导致金属相中夹入杂质．上述文献主要进行了镍渣提铁工艺研究，并未对还原过程中物相的转变及机理进行系统分析．本文对不同还原温度和时间条件下深度还原过程中镍沉降渣的物相转变及热力学进行了分析，为今后综合利用此类冶炼渣提供参考和依据． 1 试样性质及研究方法 1. 1 试样的性质试验所用原料和试剂: 试验样品来自金川集团 JAE 技术革新后铜镍精矿经顶吹炉--沉降炉冶炼后的水淬渣，是富氧顶吹镍熔炼技术代表性渣，熔剂为分析纯氧化钙，还原剂为焦粉，其指标如表 1 所示．表 1 焦炭工业分析结果( 质量分数) Table 1 Technical analysis of coke % 固定碳挥发分灰分硫分 83. 13 3. 31 13. 12 0. 44 样品的主要化学成分如表 2 所示，从化学成分看，金川镍沉降渣主要由铁氧化物、硅氧化物、镁和钙的氧化物组成，其他成分含量较少，属于 FeO--SiO2系渣，镍渣中主要具有回收利用价值的成分为镍元素．经分析镍渣中主要有用矿物为铜镍铁硫化物，脉石矿物主要为橄榄石和玻璃质，另外还含有少量的磁铁矿、辉铜矿、硅酸钴等．该渣主要为固溶体分离结构，铁镁橄榄石没有固定形态，铜镍铁硫化物粒度微细，多小于 5 μm，无规律地分布在硅酸盐基质中，如图 1 所示．有价元素 Ni 主要赋存在铜镍铁硫化物中，镍的赋状态和渣的嵌布特征决定了常规的分选方法难以有效回收渣中的有价成分，目前对这类渣中有价成分回收多采用深度还原或湿法浸出工艺．表 2 镍渣的主要化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical compositions of nickel slag % Ni Fe FeO Co Cu CaO MgO Al2O3 0. 47 31. 13 38. 00 0. 09 0. 14 5. 64 13. 10 2. 41 SiO2 S P Ba Cr Mn Zn 其他 33. 50 1. 16 0. 019 0. 014 0. 304 0. 125 0. 061 4. 97 图 1 镍沉降渣中有用矿物的嵌布特征 Fig． 1 Embedded features of the valuable minerals in nickel slag 1. 2 研究方法试验中主要应用的仪器和设备: 北京福莱蒙高温技术有限公司马弗炉，德国徕卡 DM4500P 研究级偏光显微镜，日本理学 Ultima--Ⅳ 3KW X 射线衍射仪 ( XＲD) ，德国蔡司 EVO  18 扫描电子显微镜( SEM-- EDS) ．镍渣深度还原试验步骤如下: 称取 90 g 试样，加入还原剂焦炭 27 g 和熔剂氧化钙 18 g，将三者混匀后倒入石墨坩埚中，密封置于马弗炉内进行恒温加热 120 min，依次设置 4 组焙烧温度对照试验，分别为 1200、 1250、1300 和 1350 ℃ ．焙烧时间试验步骤同上，在 1300 ℃条件下设置 5 组焙烧时间对照试验，依次为 30、60、90、120 和 150 min．焙烧后样品在 X 射线衍射仪和扫描电镜下观察和分析． 2 结果与讨论 2. 1 焙烧温度的影响图 2 为沉降渣原渣及不同温度焙烧还原后产物 X 射线衍射图谱．从图 2 可以看出，经过不同温度还原 · 0181 ·

刘晓民等：镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 *1811 1350℃ 1300℃ 1250℃ 1200℃ 原渣 10 20 30 40 5060 7080 00 20% A一铁镁橄榄石：B一硅酸钻：C一磁铁矿：D一镍黄铁矿：E一辉铜矿：F一氧化锌：G一镁黄长石：H一透辉石：一辉石：一钙霞石：K一金属铁：L一镍铁合金：M一含钻金属铁：N一铁酸钙：O一黑钙铁矿：P一钠闪石：Q一铁钴矿：R一硫铁矿：S一四方硫铁矿：T一金属镍：U一白铁矿：V一方黄铜矿：W一石英：X一正长石图2原渣及不同温度培烧渣的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of the slag and roasted slags at different roasting temperatures 过程后，渣中矿物的衍射峰发生了明显的变化.铁镁外，因反应不充分，许多微细金属颗粒还没来得及聚橄榄石、玻璃质、铜镍铁硫化物等与熔剂氧化钙、还原集，铁镁橄榄石也没有完全反应.对比120m后扫描剂焦炭作用，生成镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞电子显微镜能谱（见图3）可以看出，还原120min后效石、钠闪石、硫铁矿、石英和正长石等新的矿物相.与果较好，反应已完全，这与X射线衍射分析结果一致. 其他反应温度相比，1300℃还原反应后，X射线衍射图2.3热力学分析谱上尖峰最少，谱线相对平滑，镁黄长石和含镍金属铁镍沉降渣主要成分为铁镁橄榄石、玻璃质和铜镍相对含量最高，说明在该温度下目的组分（含镍金属铁硫化物，铁镁橄榄石理论化学式为2(Fe,Mg)0· 铁)和其他成分的生成效果最好. Si0,,玻璃质的主要成分为SiO,,铜镍铁硫化物成分可图3为镍沉降渣1200、1250及1300℃还原后扫描认为是Ni,S2、CuS和FeS三种成分按一定比例熔合电镜图和对应的能谱，图中亮白色颗粒主要成分为含在一起的金属硫化物.还原过程中氧化物可能发生的镍金属铁并含少量金属铜和钴.可以看出随反应温度主要反应可简化为：的升高，含镍金属铁颗粒逐渐变大变圆，1300℃反应 Fe2SiO(+2Ca0(=2Fe0+CazSiO,(1) 效果最好，含镍铁颗粒周围脉石中几乎不含有铁和镍. 2Ca2SiO+Mg2SiO)+Si02= 研究表明，适当提高反应温度，可以加速硅酸盐内部网 2Ca,Mg (Si,O)(, (2) 络结构的破坏，增强参加反应离子的活性和流动性. Fe0(+C(=Fe+CO (3) 2.2焙烧时间的影响 FeO(+CO(=Fe+CO2( (4) 图4为沉降渣在1300℃温度下，不同还原时间后 Ca+C02e=2C0g· (5) 产物的X射线衍射图谱.从图中可以看出，不同的还图6为经热力学计算反应式(1)~(5)吉布斯自原时间，还原产物组成不同，但主晶相都相同，即都为由能与温度之间的关系，其中反应(4)根据实际做修镁黄长石和含镍金属铁相，镁黄长石相对含量变化不正，假设Pco,po=1/5（Pm,为C02分压；Pm为C0分大，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长，压).从图中可以看出，在反应温度区间内，上述反应 120min时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍可以发生.添加的碱性熔剂Ca0在熔融状态下产生的金属铁相对含量不再提高.图5为沉降渣还原30min 游离0~能够破坏熔渣中的硅酸盐网络结构，同时生后的扫描电子显微镜能谱，可以看出含镍铁颗粒在短成的2Ca0Si0,能降低渣的黏度.热力学计算也表时间内迅速聚集变大，形状规则，但由于反应时间过明，加入熔剂CaO可降低铁橄榄石分解生成Fe0起始短，镍未完全溶于铁中，造成铁颗粒中镍的含量低.另反应温度，改变了反应方向，使反应更容易进行

刘晓民等: 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 A—铁镁橄榄石; B—硅酸钴; C—磁铁矿; D—镍黄铁矿; E—辉铜矿; F—氧化锌; G—镁黄长石; H—透辉石; I—辉石; J—钙霞石; K—金属铁; L—镍铁合金; M—含钴金属铁; N—铁酸钙; O—黑钙铁矿; P—钠闪石; Q—铁钴矿; Ｒ—硫铁矿; S—四方硫铁矿; T—金属镍; U— 白铁矿; V—方黄铜矿; W—石英; X—正长石图 2 原渣及不同温度焙烧渣的 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XＲD patterns of the slag and roasted slags at different roasting temperatures 过程后，渣中矿物的衍射峰发生了明显的变化．铁镁橄榄石、玻璃质、铜镍铁硫化物等与熔剂氧化钙、还原剂焦炭作用，生成镁黄长石、含镍金属铁、辉石、钙霞石、钠闪石、硫铁矿、石英和正长石等新的矿物相．与其他反应温度相比，1300 ℃还原反应后，X 射线衍射图谱上尖峰最少，谱线相对平滑，镁黄长石和含镍金属铁相对含量最高，说明在该温度下目的组分( 含镍金属铁) 和其他成分的生成效果最好．图 3 为镍沉降渣 1200、1250 及 1300 ℃还原后扫描电镜图和对应的能谱，图中亮白色颗粒主要成分为含镍金属铁并含少量金属铜和钴．可以看出随反应温度的升高，含镍金属铁颗粒逐渐变大变圆，1300 ℃ 反应效果最好，含镍铁颗粒周围脉石中几乎不含有铁和镍．研究表明，适当提高反应温度，可以加速硅酸盐内部网络结构的破坏，增强参加反应离子的活性和流动性． 2. 2 焙烧时间的影响图 4 为沉降渣在 1300 ℃ 温度下，不同还原时间后产物的 X 射线衍射图谱．从图中可以看出，不同的还原时间，还原产物组成不同，但主晶相都相同，即都为镁黄长石和含镍金属铁相，镁黄长石相对含量变化不大，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长， 120 min 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍金属铁相对含量不再提高．图 5 为沉降渣还原 30 min 后的扫描电子显微镜能谱，可以看出含镍铁颗粒在短时间内迅速聚集变大，形状规则，但由于反应时间过短，镍未完全溶于铁中，造成铁颗粒中镍的含量低．另外，因反应不充分，许多微细金属颗粒还没来得及聚集，铁镁橄榄石也没有完全反应．对比 120 min 后扫描电子显微镜能谱( 见图 3) 可以看出，还原 120 min 后效果较好，反应已完全，这与 X 射线衍射分析结果一致． 2. 3 热力学分析镍沉降渣主要成分为铁镁橄榄石、玻璃质和铜镍铁硫化物，铁镁橄榄石理论化学式为 2 ( Fe，Mg) O· SiO2，玻璃质的主要成分为 SiO2，铜镍铁硫化物成分可认为是 Ni3 S2、Cu2 S 和 FeS 三种成分按一定比例熔合在一起的金属硫化物．还原过程中氧化物可能发生的主要反应可简化为: Fe2 SiO4( s) + 2CaO( s) = 2FeO( s) + Ca2 SiO4( s) ， ( 1) 2Ca2 SiO4( s) + Mg2 SiO4( s) + SiO2( s) = 2Ca2Mg( Si2O7 ) ( s) ， ( 2) FeO( s) + C( s) = Fe( s) + CO( g) ， ( 3) FeO( s) + CO( g) = Fe( s) + CO2( g) ， ( 4) C( s) + CO2( g) = 2CO( g) ． ( 5) 图 6 为经热力学计算反应式( 1) ～ ( 5) 吉布斯自由能与温度之间的关系，其中反应( 4) 根据实际做修正，假设 pCO2 / pCO = 1 /5 ( pCO2 为 CO2 分压; pCO 为 CO 分压) ．从图中可以看出，在反应温度区间内，上述反应可以发生．添加的碱性熔剂 CaO 在熔融状态下产生的游离 O2 －能够破坏熔渣中的硅酸盐网络结构，同时生成的 2CaO·SiO2能降低渣的黏度［14］．热力学计算也表明，加入熔剂 CaO 可降低铁橄榄石分解生成 FeO 起始反应温度，改变了反应方向，使反应更容易进行． · 1181 ·

·1814· 工程科学学报，第39卷，第12期 (单昌锋，王键，郑金福，等.镍渣在混凝土中的应用研究 100 -式(1) ◆一式(2) 式(3) 0武(4) 硅酸盐通报，2012,31(5)：1263) -0-式(5) B]Gao S J.Preparation and Heat-Treatment Schedules of Glass-Ce- ramics ith Nickel Smelting De-ron Slag [Dissertation].Beijing: University of Science and Technology Beijing,2014 (高术杰.熔态提铁二次镍渣制备微品玻璃及热处理制度研 -50 究[学位论文].北京：北京科技大学，2014) -100 4]Li K Q,Feng L,Gao S J.Preparation of cementitious materials backfilling by using nickel slag.Chin J Eng,2015,37(1):1 150 (李克庆，冯琳，高术杰.镍渣基井充填用胶凝材料的制 200 备.工程科学学报，2015,37(1)：1) 800 IK 1200 14001600 1800 T/K [5]He X W,Shi JJ,Li J,et al.Leaching characteristics of heavy metals from nickel slag.Chin Environ Eng,2014,8(8):3385 图6硅酸盐和氧化物吉布斯自由能和温度关系 (何绪文，石靖靖，李静，等.镍渣的重金属浸出特性.环境 Fig.6 Relationship between Gibbs free energy and temperature of 工程学报，2014,8(8)：3385) silicate minerals and oxides [6]Guang J M,Wu Q S,Liu X Y,et al.Hydrothermal synthesis of nickel slag aerated concrete and its hydration reaction.I Mater Sci Eng,2016,34(3):421 (光鉴淼，吴其胜，刘小艳，等.水热合成镍矿渣加气混凝土 -50 及其水化产物.材料科学与工程学报，2016,34(3)：421) 7]Coman V,Robotin B,llea P.Nickel recovery/removal from in- -100 dustrial wastes:a review.Resour Consere Recyel,2013,73:229 [8]Ma H Z,Zhu L F,Yuan S Q,et al.Leaching of copper from -—式(6) nickel containing copper using sulfuric acid.Hydrometall China, ·式(7) -200 --式(8) 2013,32(6):357 (马红周，朱丽芳，袁守谦，等.用硫酸从含铜镍渣中浸出铜的试验研究.湿法治金，2013,32(6)：357) 1000 12001400 1600 1800 9]Huang F R.Liao Y L,Zhou J,et al.Selective recovery of valua- T/K ble metals from nickel converter slag at elevated temperature with 图7硫化物吉布斯自由能和温度关系 sulfuric acid solution.Sep Purif Technol,2015,156:572 Fig.7 Relationship between Gibbs free energy and temperature of [10]Huang F R,Liao YL,Zhou J,et al.Progress on recovery of co- sulfides balt and nickel from waste slag of the nickel pyrometallurgy. Chem Ind Eng Prog,2015,34(4):1133 (3)还原时间也是影响还原效果重要因素，含镍 (黄斐荣，廖亚龙，周娟，等.镍火法治炼废渣中钴、镍回收金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长，120min 的研究进展.化工进展，2015,34(4)：1133) 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍金属铁相 [11]Ni W,Jia Y,Zheng F,et al.Comprehensive utilization of iron 对含量不再提高 recovery from Jinchuan nickel residue.J Unie Sci Technol Bei- (4)镍沉降渣深度还原过程中主要发生的反应为 ing,2010,32(8):975 铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和FeO,FeO (倪文，贾岩，郑斐，等。金川镍弃渣铁资源回收综合利用北京科技大学学报，2010,32(8)：975) 被C和C0还原为金属铁，加入的熔剂Ca0不仅降低 [12]Ma S B,Han Y X.Study of extracting valuable metals from nick- 了反应的温度，而且改变了反应的方向.铜镍铁硫化 el smelting slag by a coal-based reduction method.I China Univ 物(FeS,Cu,S与Ni,S2)与Ca0和C通过氧化还原反 Min Technol,2014,43(2):305 应，生成的金属铜和镍溶于金属铁相中，产生的CaS与 (马松勃，韩跃新。煤基还原法从镍治炼渣中提取有价金属其他硅酸盐一起析出. 的研究.中国矿业大学学报，2014,43(2)：305) 03] Wang S,Ni W,Li K Q,et al.Effect of basicity on recovering 参考文献 iron,nickel and copper by deep reduction process of nickel slag pellets.Trans Mater Heat Treat,2014,35(9):23 La C Y,Lu X G,Zhou X L,et al.Current situation and utilization (王爽，倪文，李克庆，等.碱度对镍渣球团深度还原回收 technology of nickel ore in China.Chin Nat,2015,37(4):269 铁、镍和铜的影响.材料热处理学报，2014,35(9)：23) (路长远，陆雄刚，邹星礼，等.中国镍矿资源现状及技术进 [14]Ni W,Ma M L,Wang Y L,et al.Thermodynamie and kinetic 展.自然杂志，2015,37(4)：269) in recovery of iron from nickel residue.JUnie Sci Technol Bei- Shan C F,Wang J,Zheng J F,et al.Study on application of mg,2009,31(2):163 nickel slag in cement concrete.Bull Chin Ceram Soc,2012,31 (倪文，马明利，王亚利，等.熔融还原法镍渣炼铁的热力学 (5):1263 与动力学.北京科技大学学报，2009,31(2)：163)

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期图 6 硅酸盐和氧化物吉布斯自由能和温度关系 Fig． 6 Ｒelationship between Gibbs free energy and temperature of silicate minerals and oxides 图 7 硫化物吉布斯自由能和温度关系 Fig． 7 Ｒelationship between Gibbs free energy and temperature of sulfides ( 3) 还原时间也是影响还原效果重要因素，含镍金属铁相相对含量随还原时间的增加而增长，120 min 时相对含量已稳定，再次延长反应时间，含镍金属铁相对含量不再提高． ( 4) 镍沉降渣深度还原过程中主要发生的反应为铁镁橄榄石与氧化钙作用生成镁黄长石和 FeO，FeO 被 C 和 CO 还原为金属铁，加入的熔剂 CaO 不仅降低了反应的温度，而且改变了反应的方向．铜镍铁硫化物( FeS，Cu2 S 与 Ni3 S2 ) 与 CaO 和 C 通过氧化还原反应，生成的金属铜和镍溶于金属铁相中，产生的 CaS 与其他硅酸盐一起析出．参考文献［1］ Lu C Y，Lu X G，Zhou X L，et al． Current situation and utilization technology of nickel ore in China． Chin J Nat，2015，37( 4) : 269 ( 路长远，陆雄刚，邹星礼，等．中国镍矿资源现状及技术进展．自然杂志，2015，37( 4) : 269) ［2］ Shan C F，Wang J，Zheng J F，et al． Study on application of nickel slag in cement concrete． Bull Chin Ceram Soc，2012，31 ( 5) : 1263 ( 单昌锋，王键，郑金福，等．镍渣在混凝土中的应用研究．硅酸盐通报，2012，31( 5) : 1263) ［3］ Gao S J． Preparation and Heat-Treatment Schedules of Glass-Ceramics with Nickel Smelting De-Iron Slag［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2014 ( 高术杰．熔态提铁二次镍渣制备微晶玻璃及热处理制度研究［学位论文］．北京 : 北京科技大学，2014) ［4］ Li K Q，Feng L，Gao S J． Preparation of cementitious materials backfilling by using nickel slag． Chin J Eng，2015，37( 1) : 1 ( 李克庆，冯琳，高术杰．镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备．工程科学学报，2015，37( 1) : 1) ［5］ He X W，Shi J J，Li J，et al． Leaching characteristics of heavy metals from nickel slag． Chin J Environ Eng，2014，8( 8) : 3385 ( 何绪文，石靖靖，李静，等．镍渣的重金属浸出特性．环境工程学报，2014，8( 8) : 3385) ［6］ Guang J M，Wu Q S，Liu X Y，et al． Hydrothermal synthesis of nickel slag aerated concrete and its hydration reaction． J Mater Sci Eng，2016，34( 3) : 421 ( 光鉴淼，吴其胜，刘小艳，等．水热合成镍矿渣加气混凝土及其水化产物．材料科学与工程学报，2016，34( 3) : 421) ［7］ Coman V，Ｒobotin B，Ilea P． Nickel recovery / removal from industrial wastes: a review．Ｒesour Conserv Ｒecycl，2013，73: 229 ［8］ Ma H Z，Zhu L F，Yuan S Q，et al． Leaching of copper from nickel containing copper using sulfuric acid． Hydrometall China， 2013，32( 6) : 357 ( 马红周，朱丽芳，袁守谦，等．用硫酸从含铜镍渣中浸出铜的试验研究．湿法冶金，2013，32( 6) : 357) ［9］ Huang F Ｒ，Liao Y L，Zhou J，et al． Selective recovery of valuable metals from nickel converter slag at elevated temperature with sulfuric acid solution． Sep Purif Technol，2015，156: 572 ［10］ Huang F Ｒ，Liao Y L，Zhou J ，et al． Progress on recovery of cobalt and nickel from waste slag of the nickel pyrometallurgy． Chem Ind Eng Prog，2015，34( 4) : 1133 ( 黄斐荣，廖亚龙，周娟，等．镍火法冶炼废渣中钴、镍回收的研究进展．化工进展，2015，34( 4) : 1133) ［11］ Ni W，Jia Y，Zheng F，et al． Comprehensive utilization of iron recovery from Jinchuan nickel residue． J Univ Sci Technol Beijing，2010，32( 8) : 975 ( 倪文，贾岩，郑斐，等．金川镍弃渣铁资源回收综合利用．北京科技大学学报，2010，32( 8) : 975) ［12］ Ma S B，Han Y X． Study of extracting valuable metals from nickel smelting slag by a coal-based reduction method． J China Univ Min Technol，2014，43( 2) : 305 ( 马松勃，韩跃新．煤基还原法从镍冶炼渣中提取有价金属的研究．中国矿业大学学报，2014，43( 2) : 305) ［13］ Wang S，Ni W，Li K Q，et al． Effect of basicity on recovering iron，nickel and copper by deep reduction process of nickel slag pellets． Trans Mater Heat Treat，2014，35( 9) : 23 ( 王爽，倪文，李克庆，等．碱度对镍渣球团深度还原回收铁、镍和铜的影响．材料热处理学报，2014，35( 9) : 23) ［14］ Ni W，Ma M L，Wang Y L，et al． Thermodynamic and kinetic in recovery of iron from nickel residue． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 2) : 163 ( 倪文，马明利，王亚利，等．熔融还原法镍渣炼铁的热力学与动力学．北京科技大学学报，2009，31( 2) : 163) · 4181 ·