四氯化钛熔盐电解基础研究之一——不含钛的某些熔盐体系电化学性质的研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1980.03.011 北京铜铁学院学报 1980年第3期 四氯化钛熔盐电解基础研究之一 一不含钛的某些熔盐体系电化学性质的研究 北京钢铁学院稀有金属物理化学教研室乔芝郁、招光文、张罐英、 北京有色金属研究总院301室幸国勋 摘 要 本文用伏安曲线外推和极化电动势法（断电法和示波器法）对TC1:电解试验 中采用的三个熔盐体系NaCl-KCl,NaCi-CaCl,NaC1-KCl-SrC1z进行了电 化学研究。三个体系中钠析出的反电势大致相同，但NaC1-KC1系对钛离子的溶解 和传质能力较好、粘度较小，有利于提高钛离子浓度，减少钠的析出，提高电效。这三 个体系中工业级盐的钠析出反电势比化学纯盐的低，而析钠前的阴极电流密度比化 学纯的盐高，不利于提高电效和质量，因此盐的预处理化学净化或预电解尤为必要。 本文的研究在国内首次用单相全波整流一示波器法测量反电势。此方法不需中 断电解而又无欧姆压降的影响，适宜于对实验室小型电解的监控和研究。 近年来，我们曾对四氯化钛电解过程的电流效率问题进行了研究〔1)。研究表明，电解 过程中经常观察到的金属钠和低价钠的析出以及电解质中杂质的放电是导致电流的空耗，降 低电流效率的主要原因。为此，掌握不含钛的各种熔盐电解质体系，在不同条件下的电化学 性质，如氯化钠的分解电压，低价钠和杂质的放电规律等，对于分析钛电解的电流效率，对 于改进电解工艺都有一定的实际意义。 一、研究方法 1.熔盐分解电压的测定 熔盐分解电压的测定，通常采用可逆化学电池电动势，I一V曲线外推和测极化电动势 等三种方法〔2〕。考虑到建立完全可逆的化学电池（特别对多元盐系）的困难，我们选择了 I一V曲线和测极化电动势的方法。 (1)I一V曲线外推法 采用惰性电极，在逐渐增加槽电压的情况下进行熔盐电解，根据电解附记录下来的电流 与电压数值，绘成电流一电压曲线，外推曲线的直线部分至电流等于霁时的电压值就是熔 盐的分解电压。考虑到熔盐巾杂质放电所造成的残存电流，因此根据不同盐系在不同条件下 88

北 京 桐 铁 学 院 学 报 年第 期 四氯化钦熔盐电解基础研究之一 一不含钦 的某些 熔盐体系电化 学性质的研 究 北 京钢铁学院稀有金属物理 化学教研 室 弄芝郁 、 招光文 、 张继英 、 北 京有色金属研 究总院 室 李国助 摘 要 本文 用优安 曲线 外推和 极化 电动势法 断 电法和 示 波器 法 对 电解试 验 中采 用的三 个 熔 盐体系 一 ， 一 ， 一 一 进行 了 电 化学研 究 。 三 个体系中钠 析 出的反 电势大 致相 同 ， 但 一 系对 钦 离子 的 溶解 和 冷质 能力 较好 、 粘度较小 ， 有利 于 提 高铁 离子浓度 ， 减少钠 的析 出 ， 提 高 电效 。 这 三 个 体系 中工 业 级 盐 的钠 析 出反 电势 比化学纯 盐 的低 ， 而 析钠 前的 阴极 电流 密度 比化 学 纯的盐 高 ， 不利 于提 高 电效和 质 量 ， 因此盐 的仅 处理 化学净化或 报 电解尤 为必 要 。 本文 的研 究在 国 内首次用单相全 波整流一 示 波器 法测量反 电势 。 此方法不 藉 中 断 电解 而 又 无 欧姆压 降的影响 ， 适 宜 于对 实 验 室小型 电解的监 控和 研 究 。 近 年来 ， 我 们 曾对 四 氯 化钦 电解过程 的电流效率问题进 行了 研究 〕 。 研究表 明 ， 电解 过程 中经 常观 察到的金属钠 和 低价钠 的析出 以 及 电解 质中杂质的放电是导致 电流的空耗 ， 降 低 电流效率 的主 要原因 。 为此 ， 掌握不 含钦 的 各种 熔盐 电解 质 体系 ， 在不 同条件下 的电化学 性质 ， 如 氯化钠 的分解 电压 ， 低价 钠 和 杂质 的放 电规律 等 ， 对 于分析钦 电解 的电 流效率 ， 对 于 改进 电解工 艺都 有一定的实际意义 。 一 、 研 究方法 熔盐分解 电压 的浦 定 熔盐 分解 电压的测 定 ， 通常采 用可逆 化学 电池 电动势 ， 一 曲线 外 推和 测极化 电动势 等三 种方 法 〔幻 。 考虑 到建 立完 全 可逆 的化学 电池 特 别 对 多元盐 系 的 困难 ， 我 们选择了 一 曲线和 测 极 化 电动势 的方法 。 一 曲线 外 推法 采 用惰性 电极 ， 在逐渐增 加槽 电压 的情 况下进 行熔盐 电解 ， 根 据 电解 时记 录下来的 电流 与 电压数值 ， 绘 成 电 流— 电压 曲线 ， 外 推 曲线 的直 线 部分至 电流 等于零时 的 电压值 就 是熔 盐 的分解 电压 。 考虑 到熔盐 中杂质放 电所 造成 的残存 电流 ， 因此根据不 同盐 系在不 同 条件下 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1980．03．011

I一V曲线上残存电流的大小，可以估计杂质放电对电解电流效率的影响。如CMHPHOB 〔3)的研究就曾指出在阴极产物没有二次过程的情况下，电流效率n与残存电流有公式(1)的 定量关系，即残存电流越大，电流效率越低。 n=(1-i残/i总)×100% (1) 式中i残为残存电流 i总为总电流 本试验极化时间为15秒，当电流计读数稳定后记录此时的电压值。用一级0一500mA (最小刻度为5mA)直流毫安表记录电流和一级0~15V(最小刻度为0.1V)的直流电压 表记录极化电压。 (2)极化电动势法 电解熔盐时随即在阴、阳极间构成一个化学电池。但此类电池只能在短时间可逆工作， 为了测定这种电池的电动势（反电势），我们设计了图一所示的自动闭合测量反电势的线 路，利用两个时间继电器(P时)和一个中间继电器(P中)的组合来控制极化和测量时间 (本试验分别为15秒和5秒)，并保证能在短时间内（本试验为0.05秒）使电解池的电解线 路转换到测反电势的线路上去。 火 零 220V KP 调压器 P时2 P时L tw 单相全波 +9 整流器 P中 P时1 P中 KP中 P中 P时1 P时2 SB1示波器 P时1JSJ一1型 P时2JS】一01型 x一y记录仪 图一自动闭合测反电势线路 反电势的记录采用SB一14型慢扫描示波器和LZ3一100型X-Y函数记录仪，X-Y函数记 录仪记录的反电势典型曲线如图二所示。 (3)单相全波整流一慢扫描示波器法 为了能在电解过程中随时观察反电势的变化情况，我们设计了单相全波整流一慢扫描 89

一 曲线上残存电流的大 小 ， 可 以 估计 杂 质放 电 对 电解电流效率 的影响 。 如 。 〔 〕的研 究就 曾指 出在 阴 极产 物没有二次过程 的情 况下 ， 电流效 率” 与残存电流有公式 的 定 量关系 ， 即残存电流越 大 ， 电流效 率越低 。 门 一 残 八总 式 中 残 为残存电流 总为总 电流 本试验 极 化时 间为 秒 ， 当 电流计读数 稳 定后 记 录 此 时的 电压 值 。 用一 级 。一 最 小刻 度为 直 流毫安表 记录 电流和 一 级 。 最 小刻度 为 的直 流电压 表 记录 极化 电压 。 极 化 电动势法 电解熔 盐 时随 即在阴 、 阳极间构成一个 化学 电池 。 但 此 类 电池 只能在 短 时 间可逆工 作 ， 为 了测 定这种 电池的 电动 势 反 电势 ， 我们设计 了 图一所 示的 自动闭合 测 量反 电势的线 路 ， 利 用 两 个 时 间 继 电器 时 和 一 个 中间 继 电器 中 的组合来控 制极化 和 测 最 时 间 本试验 分别 为 秒和 秒 ， 并保证 能在 短 时 间 内 本试验 为 秒 使 电解 池 的电解线 路转换到测反 电势的线路 上去 。 火 零 ，于 一 型 时 丁一 型 心 写 一 户 叫 刘 一 刁 曰 一 记录仪 二， ，」贬润 于月二卜洲 阵月 图一 自动 闭合 测 反 电势线路 反 电势的记 录采 用 一 」型 慢 扫描 示 波器和 一 型 一 函数记 录仪 ， 函数记 录 仪记 录 的反 电 势典型 曲线 如 图二所 示 。 单相全 波 整流— 慢扫描示 波器 法 为了能 在 电解过 程 中随 时 观察反 电 势的变 化情 况 ， 我 们设计 了单相 全 波 整 流— 慢扫描

E反（伏） 测量时间 反电 极化 时间 :朵 0 10 2030 405060 70 80 时间（秒） 图二X-Y记录仪记录的反电势典型波形示意图 示波器法记录电解过程中反电势变化。单相全波整流电源作为电解电源，电源电压波形随时 间按正弦波正半周规律地变化，如图三所示。当电解正在进行时，用示波器测到的电解池的 端电压的波形，与电源电压波形显著不同，如图四。从图四可见，电解池端电压波形出现一些 平台，如AB,CD,EF等，这些平台的电压值即反电动势E反。当外加电压高于A时 ·(MA段)，外加电压大于反电势，进行电解过程，示波器信号取自外电源，MA代表外加 电压波形。在AB这段时间，外加电压低于该瞬时电极上电解产物所形成的原电池电动势 (包含电极极化量)，进行着原电池过程，示波器信号取自电解产物的原电池。在测量仪表 阻抗很大的情况下即为该电池的电动势。由于AB所代表的时间(t,~t2)很短（千分之几 )中司 时间（秒） 图三单相全波整流电压波形 扭 E 时间（秒） 图四 电解池端电压波形 90

反 伏 侧量时位 卿护 ， 矛 刁 砚 日寸间 秒 图二 一 记 录仪记 录的反 电势典型 波形 示 意图 示波器 法记录 电解过程 中反 电势变化 。 单相 全 波整 流 电源 作为电解 电源 ， 电源 电压波 形随 时 间按正 弦 波 正半周 规律地 变化 ， 如 图三所 示 。 当电解 正在进 行 时 ， 用 示波器测 到的 电解 池的 端 电压的波形 ， 与电源 电压 波形显著不 同 ， 如 图四 。 从 图四 可见 ， 电解 池端电压 波形 出现 一些 平 台 ， 如 ， ， 等 ， 这些 平 台的 电压 值 即反 电动 势 反 。 当外 加电压 高 于 时 段 ， 外 加电压大于反 电势 ， 进 行电解过 程 ， 示 波器信号取 自外 电源 ， 代表外加 电压波形 。 在 这段 时 间 ， 外加 电压低 于 该瞬 时电极上 电解产物 所 形成 的原 电池电动 势 包 含电极 极 化量 ， 进 行着原 电池过程 ， 示 波器信号取 自电解产 物的原 电池 。 在 测量仪 表 阻抗很大 的情 况下 即 为该 电池的 电动 势 。 由于 所 代表 的 时 间 ， 很短 千 分之 几 田留 时间 秒 图三 单相全 波整 流 电压 波形 刽 竺 甲 、 理 日 卜刁 卜 、、 龟刁口，户 卫 图 四 电解池端 电压 波形 、 、 」 时一间 秒

秒)，所以AB近似于一水平直线。同理可以看出，BN段代表外加电压波形。综上所述， AB代表反电动势，MA和BN代表外加电压波形。 ·2。原料、试验装置及分析方法 (1)原料 NaCl、KCl、(Ca(lz使用化学纯和工业纯两种，SrCl2使川工业纯。每次实验前按一 定的配比称重混合均匀，熔融后待温度稳定后测定分解电压。 (2)试验装置 电解池如图五所示，阴极为中4mm的不锈钢棒，阴极插入深度约4一5mm,阳极为内 径68mm、高77mm的高纯石墨坩埚。用高铝坩埚作为阴、阳极区的间隔隔膜。试验温 度720°±10°C (3)熔盐中游离钠的分析 川文献〔4)的方法分析熔盐中的游离钠和低价钠。取2克待分析电解质试样，川50毫升 去离子水加50毫升无水乙醇溶液，加酚酞10滴，用0.1419N硝酸（一级)滴定，根据碱度大 小换算为游离钠的重量百分含量。 3 8 0 0 9 10 0 0 9 0 10 A 0 11 0 12 B 图五电解池示意图 (A)微口电解池 (B)氩气氛下的电解池 1.不锈钢阴极 2.热电偶 3. 排气孔4.充氢管5.橡皮塞 6.水冷套7. 不锈钢堆据，阳极8.高铝州埚9，石墨坩埚 10.电解质 11.石墨粉 12.电炉丝 二、试验結果及其討论 1,不同体系钠析出的反电势和出钠前的阴极电流密度Dk 91

秒 ， 所 以 近 似 于一水 平直线 。 同理 可 以 看 出 ， 段 代表外 加 电压 波 形 。 综 上所 述 ， 代 表反电动 势 ， 和 代 表外 加 电压 波 形 。 旅料 、 试 验 装工 及分 析 方 法 原料 。 、 、 二 ’ 使 用 化学纯 和工 业纯 两种 ， · 使 川 一眨业 纯 。 侮 次实验 前按 一 定的配 比 称 屯混 合 均 匀 ， 熔 融后 待 温 度稳 定后 测定分解 电压 。 试 验 装 置 电解 池如 图五所 示 ， 阴 极为小 的不 锈 钢棒 ， 阴 极插入 深度约 一 ， 阳 极为内 径 、 高 的高 纯 石墨 柑 拐 。 用高 铝增 祸 作为阴 、 阳 极 区的 间隔 隔膜 。 试 验 温 度 “ 士 “ 熔 盐 中游 离钠 的分析 川 文 献 〔 〕的方 法 分析熔盐 中的 游 离钠 和低 价 钠 。 取 克待 分析 电解 质试样 ， 川 毫升 去 离子水 加 毫升 无 水 乙 醇 溶液 ， 加酚酞 滴 ， 用 硝酸 一 级 滴 定 ， 根 据碱 度大 小换 算为游 离钠 的 爪 量百 分 含量 。 厂一 美 冬 ‘ ‘攀一 一 一 一 ‘ 沪尸洲 ‘ 叫， 电 口口 目 ‘ 一一一一。 簇轰 口 目 于下石辛产少 匕 ‘ ，’ 介 三， ， 污’ 』 图 五 电解池 示 意图 散 口 电解 他 氢气 氛下 的 电解池 不 锈钢 阴极 热 电偶 排 气孔 充 氢管 橡皮塞 水冷套 不 锈 钢柑 端 ， 阳极 高铝柑 祸 石 墨柑 编 电解质 石 墨粉 电炉 丝 。。 八 八唯， 二 、 试 验结果 及 其舒论 不 同体 系钠 析 出的 反 电势 和 出钠 前的阴极 电流密 度 ‘

国内TiCl,电解大多采用以NaCl一KCl,NaC1一CaCl2,NaCl一KCl一- SCl,为主体的熔盐电解质体系。分别测定了各种盐系钠析出的反电势和出钠前的阴极电流 密度Dk。伏安曲线外推法测定的结果绘于图六、七、八。伏安曲线外推法，目测法的测定 结果和出钠前的阴极电流密度D:,列于表一。 表一不同体系钠析出的反电势和出钠前的阴极电流密度D, 温度：720°±10°C,极化时间：12~15秒， 气氛：大气，隔膜：高铅坩埚， 电解质 钠析出的反电势，V 编号 I-V曲线 D￥： 组 成 纯度 目测值 A/cm2 注 外推值 C-1 等克分子Nacl-Kcl c.p 3.35 3.25 0.46 C-2 Nacl-Kcl-Srcl2 c.p 3.40 3.25 0.42 40%-50%-10% C-3 等克分子Nacl-Cacl2 c.p 3.40 3.30 1.42 I-1 等克分子Nacl-Kci 工业 3.15 3.10 0.70 I-2 Nacl-Kcl-Srcl: 工业 2.90 0.93 40%-50%-10% I-3 等克分子Nacl-Cacl2 工业 3.00 2.70 0.76 ◆电解质经真空680°±10°C下脱水 本试验的浓度均指重量百分浓度 由表一可见，对于化学纯的Nacl一Kcl,Nacl一Cacl:,Nacl一KcI一Srcl:体系，钠 析出的反电势均在3.25一3.40V,对于Nac1一KcI体系所测数据与CMHPHOB〔5)用钼阴极 极化曲线的方法测定的等克分子Nacl一Kc1混合熔盐中，750°C时钠析出的反电势3.40V和 3中poc(6)用I一V曲线外推测定的750°C下等克分子Nacl一Kcl熔盐中Nacl的分解电压值 3.28V相似。对于Nacl一Kcl一Srcl,系所测数值3.40V与文献(7)报导的700C下钠析出的 反电势值3,48V相近。同时上述三种体系中钠析出的反电势与单一氯化物熔盐的分解电压 理论计算值3.304V(727°C)〔8)、实验测定值3.39V(700°C)〔9)相符。考虑到我们所用测试 方法的实验误差约为±0.05V。与文献数据比较，说明了我们所测三种体系中钠析出的反电 势数值具有一定的可靠性。此外，在我们所测定的三种体系中钠析出的反电势大致相同。这 与电解试验实践中在上述三个体系都观察到钠析出的现象一致。但钛离子在NaC1一KCl中 溶解和传质能力较好〔10)粘度较小〔11)，有利于提高钛离子的浓度，减少钠析出，提高电 效。 化学纯的NaCl一KCl,NaC1一KCI一SrCl2出钠前的Dk在0.45A/cm2左右，而化学纯 的NaCl一CaCl:,出钠前的Dk偏高。其原因是在NaCI一CaCI,中钠开始析出后不易与阴极 棒分离，且钠在NaC1一CaC1z中的溶解度(800C时5.9%(12)远大于钠在NaC1中的溶解 度(800°C时3.4%(13)所致。这可能也是四氯化钛电解中Nacl一Cac1,系钠析出的现象没 92

国内 ‘ 电解大多 采用 以 — ， — ， 为主 体的熔盐 电解 质 体系 。 分别 测定了 各种盐 系钠析 出的反电势和 出钠—前的阴 极—电流 密 度 、 。 伏安 曲线 外 推法测定的 结果 绘 于 图六 、 七 、 八 。 伏安 曲线外推法 ， 目测 法的测 定 结果和 出钠前的阴极 电流密度 ‘ ， 列 于表 一 。 表一 不 同体系钠 析 出的反 电势和 出钠 前的阴极 电流密 度 温度 。 士 ， 极化时间 秒， 气氛 大气， 隔膜 高铝增 祸 ， 电解质 钠 析出的反 电势 ， ” ’钱 踢 “ 夕卜推值 目 阳 以 一 等克分 子 二‘ 一 · ‘ 一 · · ” · ‘ 一 一 … 。 、 。 。 … 一一 一 一 一 上任 等 坚 克 些 分 旦 子 丝二 二 竺，一 一一 ，卫… 二 … 。 · · ‘ 一‘ 等克分子 一 ‘ 一 。 ‘ 工业 二 · ， · ‘ “ 巨竺 、 匕 一一 一 一 一 ， 土 业 。 。 一一口 一 一 。 一 … … ‘ ‘ 一 等克分 子 二 ‘ 一 ·，‘ 工业 — · ” · ” ” · 电解质 经 真 空 。 士 下脱 水 本试 验 的浓度均指重量 百分 浓 度 由表一可见 ， 对于化学纯的 一 ， 一 ， 一 一 体系 ， 钠 析出的反 电势均在 一 ， 对 于 一 体系 所 测 数据与 ， 。 。 。 〔 〕用 铂阴 极 极化曲线的方法测定的等克分子 一 混合熔盐 中 ， 。 。 时 钠析出的反 电势 和 中 〔 〕用 一 曲线外推测 定的 下 等克分子 一 熔盐 中 的 分解 电压 值 相 似 。 对于 一 一 系所测数值 与文 献 〔 〕报导 的 下钠 析 出的 反 电势值 相近 。 同 时上述 三种 体系 中 钠 析 出的 反 电势 与单一氯化物熔盐 的 分解电压 理论计算值 〔 〕 、 实验测定值 〔 〕相 符 。 考虑 到我们 所用 测试 方 法的实验误 差约为 士 。 与文献数据 比较 ， 说 明了我们所测三种 体系 中钠 析出 的反电 势数值具有一定的可靠性 。 此外 ， 在我们所 测定的三种体系 中钠 析出的反电势大致相同 。 这 与电解试验实践 中在 上述三个体系都观察到钠 析出的 现象一致 。 但 钦 离子在 一 中 溶解和传质能力较好 〔 的 粘度 较小〔 〕 ， 有利 于提高钦 离子的浓度 ， 减 少钠析出 ， 提高电 效 。 化学纯的 一 ， 一 一 出钠前的 在 左右 ，而 化学纯 的 一 ， 出钠前的 偏 高 。 其原因是在 一 中钠 开始析出后不 易与阴极 棒 分离 ， 且 钠在 一 中的溶解度 时 〔 〕 远大于钠在 中的 釜子解 度 时 〔 〕 所 致 。 这可能也是 四氯化钦 电解中 一 系钠 析 出的 现 象没

A 15 10 图6等克分子NaCl一KCl,720°C下的I-V曲线 ·化学纯试剂，大气气氛 。工业级盐，大气气氛 ×化学纯试剂，氢气气氛 有NaCl一KCl和NaCl一KCl一SrCI系明显的原因。 (1)电解质纯度对钠析出反电势的影响 在其他条件相同的情况下，工业级的盐系纳析出的反电势均比化学纯的低。而钠析出前 的D.比化学纯的高，其中尤以Nac1一Cacl2系最为明显，化学纯的为3.30V,工业级的仅 2.70V,其原因是工业级熔盐中，特别是工业Cac12中，含有较多的杂质离子和水份造成阴 极和阳极的去极化作用。这些杂质和水份放电，增大了出钠前的Dk,工业级盐对反电势和 纳析出前的电流密度D的影响表]，工业级盐对四氯化钛电解的电效和电解钛质量有较大 的影响，对于工业级盐进行必要的预处理（化学净化或予电解）是提高电效和产品质量的有 效途径。 (2)气氛对钠析出反电势的影响 strau mu nis〔14)曾经根据TilNacl或Kellpt电池在不同气氛下的性质，研究氧在 ·电解池中的作用问题，并指出由于氧对Na*放电的阴极去极化作用，当电解池中有氧存在 93

拓 砰︾公解 图 等克分 子 一 ， “ 下 的 一 曲线 · 化学纯试 剂 ， 大 气气氛 “ 工 业 级 盐 ， 大气气氛 化学纯试 剂 ， 氢气气氛 有 一 和 一 一 系 明显 的原 因 。 电解质纯 度对 钠 析 出反 电势的 影 响 在其他条件相 同的情 况下 ， 工 业 级 的盐 系钠 析 出的反 电势均 比 化 学纯 的低 。 而 钠 析 出前 的 比 化学纯 的高 ， 其 中尤 以 一 系最 为 明显 ， 化学纯 的为 ， 工 业级 的仅 ， 其原因是工 业 级熔 盐 中 ， 特 另 是工 业 中 ， 含有较多的 杂 质 离子和 水 价 造成阴 极和 阳 极的去极化作用 。 这 些杂 质 和水份放 电 ， 增大 了 出钠 前 的 ‘ ， 工 业 级 盐 对 反 电势和 钠 析 出前 的 电流密 度 的影 响表 明 ， 工 业 级 盐 对 四 氯 化钦 电解 的 电效和 电解钦 质 最 有 较大 的影 响 ， 对 于工 业级盐进 行必要 的预 处 理 化学净 化或 予电解 是 提高电效和 产 品 质 最的有 效途径 。 气氛对钠 析出反 电势的影 响 〔 〕 曾经 根 据 或 电池在不 同气氛下 的 性 质 ， 研究氧在 电解池 中的作用 问题 ， 并指 出 由于氧对 十 放 电 的阴 极去 极化作用 ， 当 电解 池 巾有 氧存在

15P 。工业级盐，火气（氛 。化学纯试剂，大气气组 2 3 ◇ 图七等克分子Nac1一Cacl2,720°C下的I-V曲线 02 时，阴极上的反应不是Ti+4+4e→Ti,而是Na*)Na→Na,O。由此得出了在阴极上 不能析出金属钛的结论。为了考察气氛对钠析出反电势的影响，我们在图五(B)的装置中测 定了氩气气氛下钠析出的反电势并与大气气氛下的数据比较。由图六可知，对于化学纯的等 克分子Kcl一Nac1熔盐，以高铝坩埚作隔膜，720°±10C时氢气氛下的钠析出反电势为 3.30V,与CMHPHOB(5)在750°C氬氛下的数据3.40V相近，与我们在大气气氛下的实验 数值3.35V一致。由我们的初步研究来看，并没有观察到空气中氧对Na+放电有明显的去极 化作用。 (3)高铝坩埚隔膜对阳极去极化的影响 在国内Ti©l,电解的电解槽结构中，阴极阳极区之间除阴极兰框及电解过程中生成的金 属钛层外，均没有附加隔膜将阴阳极区间隔开。因此有必要弄清楚没有隔膜的情况下，阳极 的去极化对钠析出反电势的影响。 我们用化学纯的等克分子Nacl一Kc1熔盐进行试验，在刚开始出钠的情况下，长时间 保持（约30分钟），观察记录钠析出的反电势，列于表二。 94

二 工业 级 益 ， 大气 气氛 。 化学纯试 剂 ， 大 气 气组 图七 等克分 子 一 ， “ 下的 一 曲线 艺 时 ， 阴 极上的反应不是 ‘ 一今 ， 而是 一今 。 由此 得 出了在 阴 极 上 不能析 出金属钦的结论 。 为了考察气氛对钠析出反 电势的影响 ， 我们在 图五 的装置 中测 定了氢气气氛下钠析出的反 电势并与大气气氛下的数据 比较 。 由图六可 知 ， 对 于化学纯 的等 克分子 一 熔盐 ， 以高 铝柑祸 作 隔膜 ， 。 土 时氢 气氛下 的钠 析出 反 电势为 ， 与 ， 〔 〕在 氮氛下的 ’ 数据 相近 ， 与我们 在 大气气氛下 的实验 数值 一致 。 由我们的 初步研 究来看 ， 并没 有观察到空气中氧对 放 电有 明显 的去极 化作用 。 高铝柑涡 隔膜对阳极去极化的影 响 在 国 内 ‘ 电解的 电解槽 结构 中 ， 阴极 阳极区之 间除阴极兰 框及 电解过程 中生成 的金 属钦层外 ， 均没有附 加隔膜将阴 阳极区间隔开 。 因此有必要 弄清楚 没有隔膜的情 况下 ， 阳 极 的去极化对钠 析出反 电势的影响 。 我们用 化学纯 的 等克分子 一 熔盐 进 行试验 ， 在 刚 开始出钠 的 情 况下 ， 长 时 间 保持 约 分钟 ， 观察 记录钠 析出的反 电势 ， 列 于表二

2.5 2 1.5 1.0 0.5 450790 3 。化学纯试剂，大气气氛 图八Kc1一Nacl-Srcl2(50%-40%-10%),720°C下的I一V曲线 从表二，可以看出，当用高铝坩埚作隔膜时，钠析出的反电势仍为：3.30V,阴极区游 离钠含量约为0.95%。而当没有隔膜时，钠析出的反电势下降为2.70V,两者相差约0.6V, 表2 长时间电解观察钠析出的反电势， 电解质：等克分子化学纯Nacl一Kcl 温度：720°±10°C 极化时间：12一15秒 编号 隔膜 钠析出反电势目测值V 游离钠% p-1 无 2.70 0.047 p-2 高铝坩埚 3.30 0.95 p-3 高铝坩埚 3.30 0.54 P-4 无 2.2 0.11 电解质中游离钠很低约为0.047%。此外，我们在p一3试验中所测钠析出的反电势为3.30V, 阴极区游离钠含量为0.54%，而将阴阳极区混合后（阴阳极区体积比为1：4），电解质中游 离钠约为0.11%，此时再进行测定（试验p一4），钠析出的反电势下降为2.2V,上述现象 我们认为是由于在没有高铝坩埚隔膜时，低价钠(N2)和金属钠在阳极上按下式的二次 反应： 2Na2++cl2=2Nacl +2Na+, 2Na +cl2=2Nacl, 95

。洲 名 化学纯试 剂 ， 大气气氛 图八 一 一 一 一 ， 下 的 一 曲线 从表 二 ， 可 以看 出 ， 当用 高 铝柑 祸 作隔膜时 ， 钠 析出的反 电势仍为 ， 阴 极区游 离钠 含量 约为 。 而 当没有隔膜 时 ， 钠 析 出的反 电势下 降为 ， 两 者相 差 约 ， 表 长 时 间 电解观察钠 析出的反 电势 ， 电解 质 等克分 子化学纯 一 温度 。 士 极 化 时间 一 秒 编 号 隔 膜 钠 析出反 电势 目测 值 游 离钠 叮口曰 甘魔 一 一 一 一 无 高 铝增祸 高 铝柑 涡 无 电解质中游 离钠 很低 约为 。 此 外 ， 我们在 一 试验 中所 测钠 析出的反 电势为 ， 阴 极 区游 离钠 含量为 ， 而将 阴 阳极区混合 后 阴 阳极 区 体积 比为 ， ， 电解 质 中游 离钠 约为 ， 此 时再进 行 测定 试验 一 ， 钠 析出的反 电势下 降为 ， 上 述现 象 我们认为是 由于在 没有高铝增 祸 隔膜时 ， 低价钠 和 金 属钠在 阳 极 上 按下 式 的二 次 反 应 ，

使阳极上发生去极化作用，从而阳极偏离平衡状态，造成所测钠析出的反电势降低，其去 极化量约为0.6V。在有隔膜的情况下，由于隔膜的间隔作用，阴极区的游离钠和低价钠不能 到达阳极发生反应，因而阴极区游离钠含量较高，钠析出的反电势也近于理论值。而在无隔 膜的情况下，由于二次反应，钠析出反电势和游离钠含量明显降低。在P一4试验中当电解质 中游离钠含量较高时(0,11%)加剧了钠在阳极上的二次反应，因而所测钠析出的反电势比 理论值降低了近1V。 2.关于低价钠(Na2*)的放电 AHTHNHH(15)在测定不含金属铅的冰晶石熔休的阴极极化曲线时曾经定性地说明了钠 在阴极上的析出过程，并指出极化曲线的第二个拐点表征Na部分放电生成Na,, 2Na++e=Na,+ VKⅢe〔16)从结构的角度研究了低价离子的生成，指出稳定低价离子是靠生成6S一电子 闭合对建立起来的。从这一观点来看，AI+,Ca2+等离子的存在是完全可能的。事实上， 光谱分析已证明高温蒸汽中有铝和碱土金属的一价卤化物存在。对于碱金属低价离子， V世e认为是靠形成络合物而存在。如低价钠(Na2*)实即 络合物：(Na一Na+)。 CHpo〔5)也曾指出熔体中钛阁子的还原可以基于在阴极形成的碱金属低价离子的 作用，并根据750°C下不含钛的等克分子Nac1一Kcl熔体中的钼阴极极化曲线，判断了在析 出金属钛的反电势(2.2V)下，Na过渡放电为Na,的电流大概是钛离子从含0.16%Ti的 熔体中放电为金属的电流的1/30。 为了考察Naz+的生成及其对应的析出反电势，我们取Nacl一Kcl系，在图五(B)所示 设备中，于出钠前在不同的反电势下保持一定的时间，分析电解质中的游离钠和低价钠含 量，其结果列于表三。 表3 反电势和游离钠含量的关系 温度：720°±10°C,极化时间：12一15秒， 隔膜：高铝坩埚，气筑：大气。 电解质 化学纯Nacl一Kcl一Srcl2 化学纯Nacl-KcI 40%-50%一10% 等克分子比 通电情况末通电 1.72V下通电 2.04V下 2.40V下 3.0V下 3.15V下 0.1安培小时 通电0.2安培小时 0.2安时 0.5安小时 0.5安小时 Na% 痕 痕 0.021 0.190 0.670 如前所述，在表三的条件下，钠析出的反电势相近，均在3.25V一3.40V之间。在反电 势为2.4V的情况下，钠一般不能析出，此时电解质中的游离钠只能认为是低价钠的存在使电 解质呈碱性之故。从表三还可以看出，低价钠析出的反电势约在：2.04V一2.4V之间。 参考文献 (1)有色院、北京钢铁学院、北京大学协作组： (1973) 〔2)沈时英、胡方华编译，(1965) 96

使 阳极上发生去极化作用 ， 从而 阳极 偏 离 平衡状 态 ， 造成所 测钠 析出的 反 电势降低 ， 其去 极化量 约为 。 在有 隔膜的情 况下 ， 由于隔膜 的 间隔作用 ， 阴 极 区的游 离钠和 低价钠不 能 到达 阳极发生反应 ， 因而阴 极区 游 离钠 含量 较高 ， 钠 析 出的反 电势也近 于理 论值 。 而在 无 隔 膜的情 况下 ， 由于二次反应 ， 钠 析 出反 电势和 游 离钠 含量 明显 降低 。 在 一 试验 中当 电解 质 中游 离钠 含量 较高时 ， 加剧 了钠在 阳极上 的二 次反 应 ， 因而所 测钠 析出的反 电势比 理 论值 降低 了近 。 关子低价钠 的放 电 。 〔 〕在 测 定不 含金 属 铝的冰 晶石熔 休的 阴 极极 化曲线 时 曾经 定性地 说 明了 钠 在 阴极上的析出过 程 ， 并指 出极化曲线 的 第二个拐 点表征 部分放 电生 成 ‘ ， 〔 〕从 结构的 角度研 究了低 价 离子 的生成 ， 指出稳 定低价离子是 靠生成 一 电子 闭 合对建 立起来的 。 从这一观 点来看 ， 十 ， ‘ ’ 等离子的存在 是完 全可能 的 。 事实上 ， 光谱分析 巳证 明 高温蒸汽中有 铝和 碱土金属 的一价 卤化物 存在 。 对 于 碱金 属低 价 离子 ， 认为是靠 形成 原子一 离子 络 合 物而存在 。 如 低价钠 实即 原子一 离子 络 合物 一 。 。 。 〕也 曾指 出熔 体中钦 离 子 的还原可 以 基 于在阴 极 形成 的 碱 金属 低 价 离子的 作用 ， 并根据 “ 下不 含钦 的等克分子 。 一 熔 体 中的钥阴 极极化 曲线 ， 判断 了在 析 出金属钦 的反 电势 下 ， 过渡放 电为 的 电流 大概 是 钦 离子从 含 的 熔 体中放 电为金属 的 电流的 。 。 为了考察 ‘ 的生成 及其对应 的析出反 电势 ， 我 们取 一 系 ， 在 图五 所 示 设 备 中 ， 于 出钠 前在不 同的反 电势下保持 一定 的时 间 ， 分析 电解 质 中 的游 离钠 和 低价钠 含 ， 其 结果 列 于表三 。 表 · 反 电势和 游 离钠 含量 的关 系 温度 “ 士 ， 极 化时 间 一 秒， 隔膜 高 铝柑 祸 气氛 大气 。 电解 质 化学纯 一 一 。 一 一 化 学纯 一 等克分 子比 洲 末通 电 下通 电 安培 小时 、 残下二 吵下 通 甩 安墙小时 安 时 下 安小时 下 安小时 如 前所 述 ， 在 表三 的 条件下 ， 钠 析 出的反 电势相近 ， 均在 一 之 间 。 在反 电 势为 的情 况下 ， 钠 一般不 能析 出 ， 此 时 电解 质 中的游 离钠 只 能认为是 低 价钠 的存在使 电 解质呈碱 性之故 。 从 表三 还可 以 看 出 ， 低价钠析 出的反 电势约在 一 之 间 。 参 考 文 献 〕 有色院 、 北 京钢铁 学院 、 北京大学 协作组 四 氯 化钦 电解 过程 中电流效率 问题 的研究 〕 沈 时英 、 胡方 华编 译 ， 熔 盐 电化学理论 从础

(3)M.B.CMnpHoB,Tpyb.MHCT.3neKTpoxHMHn>,(1962)Bun 3,17. (4)J.Amer.Chem.Soc.77,(1955). 〔5)M.B.CMHPHOB等，M10(1959) 〔6)I.l.3中poc,,(1965) 〔7)同〔2)228页 〔8)同〔7)88页 〔9)同〔2)217页 〔10〕有色院、北京钢铁学院、北京大学协作组： ，(1973) 〔11)乔芝郁、张继英、刘坤， ，待发表 〔12)183121.(1929) (13)(1938) (14)M.E.strau mu nis102,130 (1955) (15)[.H.AHTHnH NO 3.1967 (1956) (16)E.A.VKue30.2.243-273(1961) 97

〔 “ 。 ， 江 。 二 ， ， 〔 〕 ， 〔 〕 等 ， 。 恤 〔 〕 又 中 ， ， 中 入 ， 二 ，， “ ，。 、、 ， 一 〕 同 〔 〕 页 〔 〕 同 〔 〕 页 〔 〕 同 〔 〕 页 〕 有色院 、 北京钢铁 学院 、 北 京大学协作组 四 氯 化钦在 几种 熔盐 中溶解扩 散的研 究 ， 〔 〕 乔 芝 郁 、 张继英 、 刘 坤 ， 四 氯化钦 电解熔盐 体系粘度的测 定 ， 待发 表 〔 〕 ℃ 〔 〕 〕 。 。 ， 〔 〕 “ “ 万仁 中 。 。 袍 〔 〕 “ “ 一