工程科学学报，第37卷，第6期：757-763,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:757-763,June 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.012:http://journals.ustb.edu.cn 钙硅氧化物的质量比对10%A山，0，高炉渣一尾矿一粉 煤灰微晶玻璃性能的响 刘召波2，宗燕兵，马浩源》，代文彬2)，李宇2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 3)美国太平洋大学资源研究中心，斯托克顿95211，美国 区通信作者，E-mail:zongyb@usth.cdu.cm 摘要利用高炉渣、尾矿和粉煤灰各自成分特点，在未添加任何晶核剂和其他化学试剂条件下，使用烧结法制得了不同 C0/Si02质量比的10%A山，03（质量分数）矿渣微晶玻璃.通过差热分析、X射线衍射、扫描电子显微镜等分析手段，分析了 C0/Si02质量比和析晶温度对高炉渣一尾矿-粉煤灰微晶玻璃样品的晶相变化规律、析晶行为和主要力学性能的影响.随着 CO/SO,质量比增大，析晶活化能不断减小，Si0四面体连接强度下降，质点移动加强，各组开始析晶温度和晶化温度逐渐 减小.当玻璃样品中钙硅氧化物的质量比为0.4时，分别在886℃和982℃形核、析晶保温1h后，可以得到抗折强度 103.59MPa、显微硬度5.3GPa、耐酸性0.25%（质量损失率）、耐碱性小于0.1%，主晶相为透辉石的最佳力学性能的微晶玻 璃样品 关键词微晶玻璃：高炉渣：尾矿：粉煤灰：力学性能：相成分 分类号TF09;TQ171.73 Effect of CaO/SiO,mass ratio on the properties of glass ceramics containing 10%Al,O,from blast furnace slag,tailing and coal fly ash LIU Zhao-bo,ZONG Yan-bing,MA Hao-yuan,DAI Wen-in,LI Yu 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Pacific Resources Research Center,University of the Pacific,Stockton 95211,USA Corresponding author,E-mail:zongyb@ustb.edu.cn ABSTRACT Blast furnace slag,tailing and coal fly ash were used as starting materials for preparing glass-ceramics by the sintering method based on their characteristics and without adding any other nucleating and chemical agents.The effects of CaO/SiO,mass ratio and crystallization temperature on the crystaltransition,crystallization behavior and main mechanical properties of slag glass-ceramics with 10%Al,O were systematically investigated by differential thermal analysis,X-ray diffraction and scanning electron microscopy. When the CaO/SiO,mass ratio increases,the crystallization activation energy decreases,the Si-0 tetrahedral bonding strength de- creases,the particle movement strengthens,and the crystallization onset temperature and the crystallization temperature decrease.The glass samples with a Cao/SiO mass ratio of 0.4,sintered at 886C for I h as a nucleation process and at 982C for I h as a crystalli- zation process,possess the best performance with the bending strength of 103.59 MPa,the microhardness of 5.3 GPa and the acid and alkali resistances of 0.25%and<0.1%(mass loss rate)respectively.Moreover,the major phase of the glass ceramics is diopside. KEY WORDS glass-ceramics;blast furnace slag:tailings:fly ash:mechanical properties:phase composition 收稿日期：201402-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51004012,51274042)
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:757--763，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 757--763，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 钙硅氧化物的质量比对 10% Al2 O3 高炉渣--尾矿--粉 煤灰微晶玻璃性能的影响 刘召波1，2) ，宗燕兵1，2) ，马浩源3) ，代文彬1，2) ，李 宇1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 3) 美国太平洋大学资源研究中心，斯托克顿 95211，美国 通信作者，E-mail: zongyb@ ustb． edu． cn 摘 要 利用高炉渣、尾矿和粉煤灰各自成分特点，在未添加任何晶核剂和其他化学试剂条件下，使用烧结法制得了不同 CaO/SiO2质量比的 10% Al2O3 (质量分数)矿渣微晶玻璃． 通过差热分析、X 射线衍射、扫描电子显微镜等分析手段，分析了 CaO/SiO2质量比和析晶温度对高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃样品的晶相变化规律、析晶行为和主要力学性能的影响． 随着 CaO/SiO2质量比增大，析晶活化能不断减小，Si--O 四面体连接强度下降，质点移动加强，各组开始析晶温度和晶化温度逐渐 减小． 当玻璃样品中钙硅氧化物的质量比为 0. 4 时，分别在 886 ℃ 和 982 ℃ 形核、析晶保温 1 h 后，可以得到抗折强度 103. 59 MPa、显微硬度 5. 3 GPa、耐酸性 0. 25% (质量损失率)、耐碱性小于 0. 1% ，主晶相为透辉石的最佳力学性能的微晶玻 璃样品． 关键词 微晶玻璃; 高炉渣; 尾矿; 粉煤灰; 力学性能; 相成分 分类号 TF09; TQ171. 73 收稿日期: 2014--02--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51004012，51274042) Effect of CaO/SiO2 mass ratio on the properties of glass ceramics containing 10% Al2O3 from blast furnace slag，tailing and coal fly ash LIU Zhao-bo 1，2) ，ZONG Yan-bing1，2) ，MA Hao-yuan3) ，DAI Wen-bin1，2) ，LI Yu1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Pacific Resources Research Center，University of the Pacific，Stockton 95211，USA Corresponding author，E-mail: zongyb@ ustb． edu． cn ABSTRACT Blast furnace slag，tailing and coal fly ash were used as starting materials for preparing glass-ceramics by the sintering method based on their characteristics and without adding any other nucleating and chemical agents． The effects of CaO/SiO2 mass ratio and crystallization temperature on the crystaltransition，crystallization behavior and main mechanical properties of slag glass-ceramics with 10% Al2O3were systematically investigated by differential thermal analysis，X-ray diffraction and scanning electron microscopy． When the CaO/SiO2 mass ratio increases，the crystallization activation energy decreases，the Si—O tetrahedral bonding strength decreases，the particle movement strengthens，and the crystallization onset temperature and the crystallization temperature decrease． The glass samples with a CaO/SiO2 mass ratio of 0. 4，sintered at 886 ℃ for 1 h as a nucleation process and at 982 ℃ for 1 h as a crystallization process，possess the best performance with the bending strength of 103. 59 MPa，the microhardness of 5. 3 GPa and the acid and alkali resistances of 0. 25% and ＜ 0. 1% (mass loss rate) respectively． Moreover，the major phase of the glass ceramics is diopside． KEY WORDS glass-ceramics; blast furnace slag; tailings; fly ash; mechanical properties; phase composition
·758· 工程科学学报，第37卷，第6期 高炉渣是钢铁治金生产过程中排放出来的主要产 高最大.Kim等在研究AL,0,对透辉石(CaMgSi,.0,) 物.我国大中型高炉合格单位生铁渣量为0.3~0.5t, 微晶玻璃的热膨胀系数影响时，发现体积分数为8% 若矿石品位低及原燃料条件差，排渣量就大.尾矿是 的A山，O3可以获得最佳系数值. 选矿分选作业中有用目标组分含量最低的部分.就我 根据以上相关文献和经验数据分析，本文拟定对 国铁矿资源品位低和共伴生矿多的特点，每生产11铁 质量分数10%Al,0,的系列矿渣微晶玻璃以Ca0/Si0, 精矿大约排出2.5~3.01尾矿0.在2012年中国环境 质量比(0.3~1.2)为主要因素进行聚焦研究.虽然在 统计年鉴中，我国铁尾矿的综合利用率只有约26%. 利用高炉渣或粉煤灰制备微晶玻璃方面的研究颇多， 粉煤灰是钢铁厂内部石灰窑和电厂煤燃烧后的主要产 但在利用多种治金固体废弃物，根据其各自物相特征 物.若不采取恰当处理，会产生扬尘，污染大气：若排 协同制备矿渣微晶玻璃方面的研究还相当匮乏.本文 入水系，不仅污染水域，还会造成河流淤塞，浸出的有 利用烧结法制备了高炉渣一尾矿一粉煤灰微晶玻璃，着 毒化学成分会对人体和动植物造成危害园.近年来， 重研究了Ca0/SiO2质量比和晶化温度对析晶行为、晶 尾矿和粉煤灰的堆积量及占地量日渐增大，急需开发 相变化规律和样品力学性能的影响.本文中所制备的 种新的利用途径 微晶玻璃主要用于建材装饰材料 北京科技大学樊涌等国曾利用高炉渣和污泥协同 制备了微晶玻璃.虽然高炉渣的开发利用方向主要为 1实验 水泥行业，但在高附加值的陶瓷和微晶玻璃行业的开 1.1实验原料 发利用领域也逐渐成为一种趋势，并且在这一方面已 本实验所用的高炉渣、尾矿和粉煤灰均来自于河 经有了较多的研究基础.在粉煤灰利用方面，由于 北省某家钢铁厂，并用球磨机将各原料粒度磨细至 粉煤灰成分中通常含有丰富的氧化硅、氧化铝、氧化 74μm以下，烘干备用.高炉渣、尾矿和粉煤灰原料的 钙、钾钠盐等无机成分，国内外研究一致表明切，粉 化学成分如表1所示.高炉渣主要成分为Ca0、Si02、 煤灰用于制备高性能的微晶玻璃是可行的.在尾矿利 Al20,和Mg0,四者之和占到了总组成的90%以上，尾 用方面，北京科技大学Zhao等和清华大学Shao 矿中S0,成分的质量分数约为90%，原料这一特性十 等曾研究过玻璃参杂稀土尾矿制备微晶玻璃、金尾 分便于各实验组钙硅氧化物的质量比调整.同时，各 矿微晶玻璃等.除此之外，Das等a曾用铁尾矿制备 原料中的Ti、Cr、Mn、P、S等元素是制备微晶玻璃天然 出了高性能和高强度陶瓷 的形核剂.除此之外，原料中一定量的钾盐、钠盐、氟 氧化铝是矿渣微晶玻璃的重要部分，组成范围一 化物等有助于原料混合物熔点的降低.本次实验中， 般在5%~15%（质量分数)，对产品物理和力学性能 通过调节高炉渣和尾矿配入量来调整配方中Ca0/ 具有重要影响叼.Bernardo等u阅在制备霞石((Na, Si02质量比，调节粉煤灰配入量来维持AL,0,含量稳 K)AlSiO,)微晶玻璃时，指出一定量的AL,0,颗粒是一 定，以达到制备高性能和高强度的建筑装饰用微晶 种强化剂，当AL,0,的体积分数为15%时，样品性能提 玻璃 表1高炉渣、尾矿和粉煤灰的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the blast furnace slag,tailing,and coal fly ash % 物料 Si02 Al203 Mgo Fe203 Na20 K20P205 MnO S04 TiO2 F 其他 高炉渣 37.66 32.1811.54 11.3 0.63 0.53 0.51 0.02 0.35 1.94 2.76 0.42 0.16 粉煤灰 4.46 56.17 26.99 0.81 6.03 0.64 2.21 0.36 0.06 0.88 1.18 0.21 尾矿 3.36 88.57 2.98 0.371.930.12 2.26 0.120.010.070.06 0.15 1.2制备工艺 机械研究院)在单轴方向上以约80MPa压力下，将其 根据Ca0一Al20,一Si02三元相图中低共熔点确 均向压制成100mm×50mm×10mm长方坯.然后，将 定各组原料的配方.将冷态原料按表2配方配好混匀 样品放入加热炉（热处理炉，KSL1400X,合肥科晶有限 后送入MoSi2高温熔融炉中加热，在1550℃下石墨坩 公司)中将各组样品分别以6℃·min升温到核化温 埚中熔炼0.5h后，然后迅速水淬处理获得基础玻璃， 度保温lh和3℃·min'升温到晶化温度保温1h进行 再把烘干后的基础玻璃用电磁粉碎机（电磁粉碎机， 热处理，再以10℃·min降到500℃，然后随炉冷却. DF4,杭州三思仪器有限公司)磨细至粒径小于74um 核化温度和晶化温度已在图1中标出.微晶玻璃样品 备用.利用陶瓷压力机（陶瓷砖制样机，CBZ60,宁夏 经抛光切割后进行主要力学性能测试
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 高炉渣是钢铁冶金生产过程中排放出来的主要产 物． 我国大中型高炉合格单位生铁渣量为 0. 3 ～ 0. 5 t， 若矿石品位低及原燃料条件差，排渣量就大． 尾矿是 选矿分选作业中有用目标组分含量最低的部分． 就我 国铁矿资源品位低和共伴生矿多的特点，每生产 1 t 铁 精矿大约排出 2. 5 ～ 3. 0 t 尾矿［1］． 在 2012 年中国环境 统计年鉴中，我国铁尾矿的综合利用率只有约 26% ． 粉煤灰是钢铁厂内部石灰窑和电厂煤燃烧后的主要产 物． 若不采取恰当处理，会产生扬尘，污染大气;若排 入水系，不仅污染水域，还会造成河流淤塞，浸出的有 毒化学成分会对人体和动植物造成危害［2］． 近年来， 尾矿和粉煤灰的堆积量及占地量日渐增大，急需开发 一种新的利用途径． 北京科技大学樊涌等［3］曾利用高炉渣和污泥协同 制备了微晶玻璃． 虽然高炉渣的开发利用方向主要为 水泥行业，但在高附加值的陶瓷和微晶玻璃行业的开 发利用领域也逐渐成为一种趋势，并且在这一方面已 经有了较多的研究基础［4--8］． 在粉煤灰利用方面，由于 粉煤灰成分中通常含有丰富的氧化硅、氧化铝、氧化 钙、钾钠盐等无机成分，国内外研究一致表明［9--13］，粉 煤灰用于制备高性能的微晶玻璃是可行的． 在尾矿利 用方面，北 京 科 技 大 学 Zhao 等［14］ 和 清 华 大 学 Shao 等［15］曾研究过玻璃参杂稀土尾矿制备微晶玻璃、金尾 矿微晶玻璃等． 除此之外，Das 等［16］曾用铁尾矿制备 出了高性能和高强度陶瓷． 氧化铝是矿渣微晶玻璃的重要部分，组成范围一 般在 5% ～ 15% (质量分数)，对产品物理和力学性能 具有重要影响［17］． Bernardo 等［18］ 在制备霞石(( Na， K)AlSiO4 )微晶玻璃时，指出一定量的 Al2O3颗粒是一 种强化剂，当 Al2O3的体积分数为 15% 时，样品性能提 高最大． Kim 等［19］在研究 Al2O3对透辉石(CaMgSi2O6 ) 微晶玻璃的热膨胀系数影响时，发现体积分数为 8% 的 Al2O3可以获得最佳系数值． 根据以上相关文献和经验数据分析，本文拟定对 质量分数 10% Al2O3的系列矿渣微晶玻璃以 CaO/SiO2 质量比(0. 3 ～ 1. 2)为主要因素进行聚焦研究． 虽然在 利用高炉渣或粉煤灰制备微晶玻璃方面的研究颇多， 但在利用多种冶金固体废弃物，根据其各自物相特征 协同制备矿渣微晶玻璃方面的研究还相当匮乏． 本文 利用烧结法制备了高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃，着 重研究了 CaO/SiO2质量比和晶化温度对析晶行为、晶 相变化规律和样品力学性能的影响． 本文中所制备的 微晶玻璃主要用于建材装饰材料． 1 实验 1. 1 实验原料 本实验所用的高炉渣、尾矿和粉煤灰均来自于河 北省某家钢铁厂，并用球磨机将各原料粒度磨细至 74 μm以下，烘干备用． 高炉渣、尾矿和粉煤灰原料的 化学成分如表 1 所示． 高炉渣主要成分为 CaO、SiO2、 Al2O3和 MgO，四者之和占到了总组成的 90% 以上，尾 矿中 SiO2成分的质量分数约为 90% ，原料这一特性十 分便于各实验组钙硅氧化物的质量比调整． 同时，各 原料中的 Ti、Cr、Mn、P、S 等元素是制备微晶玻璃天然 的形核剂． 除此之外，原料中一定量的钾盐、钠盐、氟 化物等有助于原料混合物熔点的降低． 本次实验中， 通过调节高炉渣和尾矿配入量来调整配方中 CaO/ SiO2质量比，调节粉煤灰配入量来维持 Al2 O3 含量稳 定，以达到制备高性能和高强度的建筑装饰用微晶 玻璃． 表 1 高炉渣、尾矿和粉煤灰的主要化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the blast furnace slag，tailing，and coal fly ash % 物料 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Na2O K2O P2O5 MnO SO3 TiO2 F 其他 高炉渣 37. 66 32. 18 11. 54 11. 3 0. 63 0. 53 0. 51 0. 02 0. 35 1. 94 2. 76 0. 42 0. 16 粉煤灰 4. 46 56. 17 26. 99 0. 81 6. 03 0. 64 2. 21 0. 36 0. 06 0. 88 1. 18 ― 0. 21 尾矿 3. 36 88. 57 2. 98 0. 37 1. 93 0. 12 2. 26 0. 12 0. 01 0. 07 0. 06 ― 0. 15 1. 2 制备工艺 根据 CaO—Al2 O3—SiO2 三元相图中低共熔点确 定各组原料的配方． 将冷态原料按表 2 配方配好混匀 后送入 MoSi2高温熔融炉中加热，在 1550 ℃ 下石墨坩 埚中熔炼 0. 5 h 后，然后迅速水淬处理获得基础玻璃， 再把烘干后的基础玻璃用电磁粉碎机(电磁粉碎机， DF-4，杭州三思仪器有限公司)磨细至粒径小于 74 μm 备用． 利用陶瓷压力机(陶瓷砖制样机，CBZ60，宁夏 机械研究院)在单轴方向上以约 80 MPa 压力下，将其 均向压制成 100 mm × 50 mm × 10 mm 长方坯． 然后，将 样品放入加热炉(热处理炉，KSL1400X，合肥科晶有限 公司)中将各组样品分别以 6 ℃·min － 1 升温到核化温 度保温 1 h 和 3 ℃·min － 1 升温到晶化温度保温 1 h 进行 热处理，再以 10 ℃·min － 1 降到 500 ℃，然后随炉冷却． 核化温度和晶化温度已在图 1 中标出． 微晶玻璃样品 经抛光切割后进行主要力学性能测试． ·758·
刘召波等：钙硅氧化物的质量比对10%A,0,高炉渣-尾矿一粉煤灰微晶玻璃性能的影响 ·759· 表2各组实验配方及其特征（质量分数） (FIB-SEM)来观察，首先将微晶玻璃样品预观察面打 Table 2 Formula andcharacters of the investigated glass samples 磨和抛光，再在5%HF溶液中腐蚀30s后，迅速对样 试样Ca0/Si02 A山2031%高炉渣/%粉煤灰/%尾矿1呢 品进行超声波清洗，然后将样品干燥喷碳用扫描电镜 5 0.3 9.94 g 8 观察. G4 0.4 9.76 54 9 37 2结果与讨论 G5 0.5 9.66 64 5 31 G6 0.6 9.55 72.5 1.5 26 原料中A山，O,的总含量对最终微晶玻璃样品性能 CT 0.7 9.79 79.5 0 20.5 有重要影响，A山，0，含量在一定范围内通常被认为是一 + 0.8 10.25 85 0 15 种强化剂，即微晶玻璃的力学性能随着A山，0，含量增 G10 1.17 11.54 100 0 0 加而增加.当其含量过高时，则会使熔料困难，样品性 能下降网.根据经验值，实验中设定A山，0，质量分数 证 为10%左右，如表2所示.本次实验中并不讨论A山，03 G10 856℃ 含量对微晶玻璃力学性能的影响.AL,0,定量后，同时 836℃ G8 也为本实验中着重研究钙硅氧化物质量比对高炉渣一 879℃ 尾矿一粉煤灰微晶玻璃性能影响减少了额外因素. 858℃ C7 各组基础玻璃样品在升温速率B=l0℃·min的 894℃ 差热分析曲线如图1所示.由图1可知，七组玻璃样 870℃ G6 品的核化温度T和晶化温度T,都是在800~1000℃， 902℃ G5 877℃ 由此可以证明前期各组配方选择是合理的.图1中已 909℃ 标出是各组的开始析晶温度T和晶化温度T。·其中核 877℃ 化温度由经验公式T=T。-20℃确定，晶化温度T,即 932℃ 为析晶峰温.从各组的差热分析曲线可知，所有样品 G3 906℃ 均呈现为单一析晶放热峰.当Ca0/SiO2质量比增大 940℃ 时，由于网络外体量Ca0相对增加，使Si一0四面体连 912℃ 接强度下降，质点移动加强，从而导致玻璃析晶活化能 300400500600700 800 9001000 降低，各组开始析晶温度T和晶化温度T都有所减 /℃ 小.同时表明，增加Ca0含量有利于玻璃析晶，SiO2对 图1升温速度为10℃·mim时各组样品的差热分析曲线 玻璃析晶具有抑制作用 Fig.1 DTA curves of the whole glass samples at a heating rate of 10 ℃min-l 通过以下非等温析晶活化能计算也可证明上述差 热曲线分析结果.析晶活化能的计算一般采用 1.3实验方法 Kissinger方程o.20-: 微晶玻璃开始析晶温度T和晶化温度T通过差 h()=h(层) + (1) 式扫描量热分析测定，以山，0，为参比材料，用于各 式中，E,为析晶活化能，J·mol-1:R=8.3144为理想气 差热分析实验中的玻璃料粒度均小于74μm.样品晶 体常数，Jmol-lK:V为量纲一的频率因子. 相采用日本理学公司的TTRⅢ型X射线衍射仪分析 G3、G5、G7和G10组样品的不同差热分析升温速 测定，扫描速度l0°·min'.采用阿基米德法测定试样 率对应的T值已在表3中列出，绘制G3、G5、G7和 的密度p.用CDW-5微机控制精细陶瓷实验机测试 G10组的ln(T/B)-T散点图并进行线性拟和，如 样品三点抗弯强度σ，测试仪的跨距35mm,加载速率 图2所示.再由直线的斜率和截距即可分别求出玻璃 0.5 mm'min,o值为五组试样的平均值.显微硬度 的析晶活化能E和频率因子V。,计算结果见表3.表3 Hv采用MH6型显微维氏硬度测试仪测定，压头采用的计算结果表明，随着CO/SiO,质量比增大，析晶活 1.98N,保压时间为15s,所测硬度值为三组试样九点 化能E减小，频率因子V也减小，而频率因子在一定 平均值.微晶玻璃的耐酸碱性由块状各组试样分别在 程度上反应了晶化速率.从而佐证了上面说法，即 质量分数为20%的H,S0,和NaOH溶液下煮沸1h后， Ca0含量相对增加，会使Si一0四面体连接强度下降， 所测样品侵蚀前后质量损失率表示.样品的微观组织 质点移动加强，导致玻璃析晶活化能降低，表现在各组 结构由Zeiss Auriga聚焦离子束场发射扫描双束电镜 开始析晶温度T和晶化温度T都有所减小
刘召波等: 钙硅氧化物的质量比对 10% Al2O3高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃性能的影响 表 2 各组实验配方及其特征(质量分数) Table 2 Formula andcharacters of the investigated glass samples 试样 CaO/SiO2 Al2O3 /% 高炉渣/% 粉煤灰/% 尾矿/% G3 0. 3 9. 94 42 14 44 G4 0. 4 9. 76 54 9 37 G5 0. 5 9. 66 64 5 31 G6 0. 6 9. 55 72. 5 1. 5 26 G7 0. 7 9. 79 79. 5 0 20. 5 G8 0. 8 10. 25 85 0 15 G10 1. 17 11. 54 100 0 0 图 1 升温速度为 10 ℃·min 时各组样品的差热分析曲线 Fig． 1 DTA curves of the whole glass samples at a heating rate of 10 ℃·min － 1 1. 3 实验方法 微晶玻璃开始析晶温度 Tc和晶化温度 Tp通过差 式扫描量热分析测定，以 α-Al2O3为参比材料，用于各 差热分析实验中的玻璃料粒度均小于 74 μm． 样品晶 相采用日本理学公司的 TTRⅢ型 X 射线衍射仪分析 测定，扫描速度 10°·min － 1 ． 采用阿基米德法测定试样 的密度 ρ． 用 CDW--5 微机控制精细陶瓷实验机测试 样品三点抗弯强度 σ，测试仪的跨距 35 mm，加载速率 0. 5 mm·min － 1 ，σ 值为五组试样的平均值． 显微硬度 Hv 采用 MH--6 型显微维氏硬度测试仪测定，压头采用 1. 98 N，保压时间为 15 s，所测硬度值为三组试样九点 平均值． 微晶玻璃的耐酸碱性由块状各组试样分别在 质量分数为 20% 的 H2 SO4和 NaOH 溶液下煮沸 1 h 后， 所测样品侵蚀前后质量损失率表示． 样品的微观组织 结构由 Zeiss Auriga 聚焦离子束场发射扫描双束电镜 (FIB-SEM)来观察，首先将微晶玻璃样品预观察面打 磨和抛光，再在 5% HF 溶液中腐蚀 30 s 后，迅速对样 品进行超声波清洗，然后将样品干燥喷碳用扫描电镜 观察． 2 结果与讨论 原料中 Al2O3的总含量对最终微晶玻璃样品性能 有重要影响，Al2O3含量在一定范围内通常被认为是一 种强化剂，即微晶玻璃的力学性能随着 Al2 O3 含量增 加而增加． 当其含量过高时，则会使熔料困难，样品性 能下降［18］． 根据经验值，实验中设定 Al2 O3 质量分数 为 10% 左右，如表 2 所示． 本次实验中并不讨论 Al2O3 含量对微晶玻璃力学性能的影响． Al2O3定量后，同时 也为本实验中着重研究钙硅氧化物质量比对高炉渣-- 尾矿--粉煤灰微晶玻璃性能影响减少了额外因素． 各组基础玻璃样品在升温速率 β = 10 ℃·min － 1 的 差热分析曲线如图 1 所示． 由图 1 可知，七组玻璃样 品的核化温度 Tg和晶化温度 Tp都是在 800 ～ 1000 ℃， 由此可以证明前期各组配方选择是合理的． 图 1 中已 标出是各组的开始析晶温度 Tc和晶化温度 Tp ． 其中核 化温度由经验公式 Tg = Tc － 20 ℃确定，晶化温度 Tp即 为析晶峰温． 从各组的差热分析曲线可知，所有样品 均呈现为单一析晶放热峰． 当 CaO/SiO2 质量比增大 时，由于网络外体量 CaO 相对增加，使 Si—O 四面体连 接强度下降，质点移动加强，从而导致玻璃析晶活化能 降低，各组开始析晶温度 Tc和晶化温度 Tp都有所减 小． 同时表明，增加 CaO 含量有利于玻璃析晶，SiO2对 玻璃析晶具有抑制作用． 通过以下非等温析晶活化能计算也可证明上述差 热 曲 线 分 析 结 果． 析 晶 活 化 能 的 计 算 一 般 采 用 Kissinger方程［10，20--22］: ( ln T2 p ) β ( = ln Ea ) R － lnVa + Ea RTp ． (1) 式中，Ea为析晶活化能，J·mol － 1 ;R = 8. 3144 为理想气 体常数，J·mol － 1 ·K － 1 ;Va为量纲一的频率因子． G3、G5、G7 和 G10 组样品的不同差热分析升温速 率对应的 Tp 值已在表 3 中列出，绘制 G3、G5、G7 和 G10 组的 ln( T2 p /β) － T － 1 p 散点图并进行线性拟和，如 图 2 所示． 再由直线的斜率和截距即可分别求出玻璃 的析晶活化能 Ea和频率因子 Va，计算结果见表 3． 表 3 的计算结果表明，随着 CaO/SiO2 质量比增大，析晶活 化能 Ea减小，频率因子 Va也减小，而频率因子在一定 程度上反应了晶化速率． 从而佐证了上面说法，即 CaO 含量相对增加，会使 Si—O 四面体连接强度下降， 质点移动加强，导致玻璃析晶活化能降低，表现在各组 开始析晶温度 Tc和晶化温度 Tp都有所减小． ·759·
·760· 工程科学学报，第37卷，第6期 表3不同组别样品的析品活化能E,、颍率因子V,和Avrami系数n Table 3 Crystallization activation energy E frequency factor V and Avrami parameter n values of different samples T./℃ 析品活化能， 频率因子， Avrami系数， 组别 B=5℃·min1 B=10℃min1 B=15℃mim-1B=20℃min1 E (kJ-mol-1) V./min-1 n G3 922 940 949 956 478.19 2.62×107 3.37 G5 891 909 918 925 453.52 3.69×106 2.86 G7 878 894 906 913 425.11 2.12×105 2.56 G10 835 856 864 873 370.48 2.15×105 2.23 12.75 12.75 靓距：-35.54687 哉距：-34.33196 (b) 12.50 斜率：57516.28981 12.50 斜率：54548.98274 12.25 1225 12.00 11.75 11.50 11.50 11.25 11.25 11880081 0.00082 0.00083 0.00084 1l88083 0.00084 0.00085 0.00086 k T-K- 12.75 12.75 哉距：-31.94712 (c) 截Hi:-27.77955 仙 12.50 斜率：51131.39771 12.50 斜率：44561.26235 12.25 12.25 织 12.00 11.75 11.50 11.50 11.25 11.25 11.00 1188oe4 0.00085 0.00086 0.00087 0.00088 0.00089 0.00090 T-/K T-/K 图2不同试样的n(T/B)-T图.(a）G3:(b)G5:(c)G7:(d)G10 Fig.2 In(B)-T plots of different glass-ceramic samples:(a)G3:(b)G5:(c)C7:(d)C10 由计算出的析晶活化能，再通过Augis-一Bennett方 Ca0/SiO2质量比较大时，G8和全高炉渣G10的主晶相 程3-可计算Avrami系数n.计算结果如表3所示. 为镁黄长石，G8微晶玻璃样品抗折强度刚达到国家标 n=25.r 准（中华人民共和国JC-T872一2000建筑装饰用微晶 △TE. (2) 玻璃抗折强度≥30MP),其抗折强度值较差.各组抗 式中，△T为析晶放热峰温半高宽，K. 折强度值如表4所示.当Ca0/Si0,质量比为0.7时， 相关研究表明2：尖锐的析晶放热峰，对应着 微晶玻璃样品主晶相中出现了铁透辉石，分析此时G7 整体析晶，有较大的Avrami系数值：宽钝的析晶放热 配料中元素组成情况，可能是由于尾矿的配入使样品 峰，对应着表面析晶，有较小的Avrami系数值.在图1 中铁含量增大引起的.当比值继续减小到0.4、0.5和 中，Ca0/Si0,质量比较小的G3和G4组样品的析晶放0.6时，G4、G5和G6样品的主晶相都为普通辉石、透 热峰比较尖锐，G8和G10组样品的析晶放热峰比较宽 辉石和铁辉石，在各组中组成比例各不相同.其中， 钝.表3的Avrami系数n计算结果中，n值从3.37逐 Ca0/Si02质量比为0.4和0.5的微晶玻璃样品力学性 渐减小到2.23，Avrami系数有随着CaO/SiO,质量比增 能较好，其抗折强度分别为94.38和69.11MPa,显微 大而减小的规律.这表明析晶方式发生转变，由整体 硬度分别为6.2和5.6GPa.G4与G6的晶相种类基 析晶向表面析晶转变0.2.2 本一样，但G4的力学性能较G6好.在图3中，G4在 图3为各组微晶玻璃样品X射线衍射图谱.当 20角为26.416°时，很明显比G6多一个衍射峰，结晶
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 表 3 不同组别样品的析晶活化能 Ea、频率因子 Va和 Avrami 系数 n Table 3 Crystallization activation energy Ea，frequency factor Va，and Avrami parameter n values of different samples 组别 Tp /℃ β = 5 ℃·min － 1 β = 10 ℃·min － 1 β = 15 ℃·min － 1 β = 20 ℃·min － 1 析晶活化能， Ea /(kJ·mol － 1 ) 频率因子， Va /min － 1 Avrami 系数， n G3 922 940 949 956 478. 19 2. 62 × 1017 3. 37 G5 891 909 918 925 453. 52 3. 69 × 1016 2. 86 G7 878 894 906 913 425. 11 2. 12 × 1015 2. 56 G10 835 856 864 873 370. 48 2. 15 × 1013 2. 23 图 2 不同试样的 ln(T2 p /β) － T － 1 p 图． (a) G3;(b) G5;(c) G7;(d) G10 Fig． 2 ln(T2 p /β) － T － 1 p plots of different glass-ceramic samples: (a) G3;(b) G5;(c) G7;(d) G10 由计算出的析晶活化能，再通过 Augis--Bennett 方 程［23--24］可计算 Avrami 系数 n． 计算结果如表 3 所示． n = 2. 5 ΔT ·RT2 Ea ． (2) 式中，"T 为析晶放热峰温半高宽，K． 相关研究表明［22，25］:尖锐的析晶放热峰，对应着 整体析晶，有较大的 Avrami 系数值;宽钝的析晶放热 峰，对应着表面析晶，有较小的 Avrami 系数值． 在图 1 中，CaO/SiO2质量比较小的 G3 和 G4 组样品的析晶放 热峰比较尖锐，G8 和 G10 组样品的析晶放热峰比较宽 钝． 表 3 的 Avrami 系数 n 计算结果中，n 值从 3. 37 逐 渐减小到 2. 23，Avrami 系数有随着 CaO/SiO2质量比增 大而减小的规律． 这表明析晶方式发生转变，由整体 析晶向表面析晶转变［20，22，24］． 图 3 为各组微晶玻璃样品 X 射线衍射图谱． 当 CaO/SiO2质量比较大时，G8 和全高炉渣 G10 的主晶相 为镁黄长石，G8 微晶玻璃样品抗折强度刚达到国家标 准(中华人民共和国 JC--T872—2000 建筑装饰用微晶 玻璃抗折强度≥30 MPa)，其抗折强度值较差． 各组抗 折强度值如表 4 所示． 当 CaO/SiO2质量比为 0. 7 时， 微晶玻璃样品主晶相中出现了铁透辉石，分析此时 G7 配料中元素组成情况，可能是由于尾矿的配入使样品 中铁含量增大引起的． 当比值继续减小到 0. 4、0. 5 和 0. 6 时，G4、G5 和 G6 样品的主晶相都为普通辉石、透 辉石和铁辉石，在各组中组成比例各不相同． 其中， CaO/SiO2质量比为 0. 4 和 0. 5 的微晶玻璃样品力学性 能较好，其抗折强度分别为 94. 38 和 69. 11 MPa，显微 硬度分别为 6. 2 和 5. 6 GPa． G4 与 G6 的晶相种类基 本一样，但 G4 的力学性能较 G6 好． 在图 3 中，G4 在 2 θ角为26. 416°时，很明显比G6多一个衍射峰，结晶 ·760·
刘召波等：钙硅氧化物的质量比对10%A120,高炉渣一尾矿一粉煤灰微品玻璃性能的影响 ·761· 少，玻璃相含量相对G3、G4和G5较多，所以其力学 G10 镁钙铝黄长石 性能较差.G3、G4和G5拥有明显的致密细条状晶 体结构，其中G3和G4较G5更为致密.G4玻璃样 品晶体结构小而排列致密有序，G5玻璃样品晶体小 G8 e一钙铝黄长石 而排列有序但致密性不如G4,G3玻璃样品相比G4 晶体结构微观尺寸小且排列无序.如表4所示，在所 无 有微晶玻璃样品力学性能中，G4玻璃样品抗折强度 和显微硬度方面表现最为优秀，其密度(2.61g· C7 一镁黄长石 cm)较大，为所有微晶玻璃样品中最大的一组，该 1下 玻璃样品在耐酸碱性方面同样较好.G3微晶玻璃样 品的主晶相为透辉石和铁辉石，由于Si02含量较高， C6 耐碱性相对较差. 在表4中，各组玻璃样品在耐酸碱性方面有如下 规律：随着钙硅氧化物质量比增大，各组样品的耐酸性 人九A 越来越越差，但在耐碱性方面，除了钙硅氧化物质量比 C5 最小的G3外，各组耐碱性都表现得十分良好.结合表 1的各原材料化学成分和图3中各组微晶玻璃样品的 kM人 主晶相成分分析，可以知道所有样品都应属于复杂硅 C4 酸盐矿物混合体，当钙硅氧化物的质量比较大时，G7、 G8和G10组玻璃中晶相有镁黄长石（Ca2（Mga5- Ala2s)(Si.5Ala2s0,)、钙铝黄长石Ca2(Mga.s Alas)- a一透辩石 (Si.sA50,)等晶相，晶相中Si02含量较少，当与 C3 铁透辉石 NaOH溶液接触时，与碱性离子OH~发生化合，生成 普通辉石 Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、CaSiO3、MgSiO3、沸石 等不溶性化合物，大量附着在样品表面，从而阻止碱性 102030405060708090 溶液的腐蚀，甚至可能导致玻璃样品最后增重.当钙 289) 硅氧化物的质量比较小时，G3玻璃样品的晶相为透辉 图3各组微品玻璃样品的X射线衍射谱 石(CaMgSi,06）、铁辉石(CaL.mn(Mga.Feo..24)Si175- Fig.3 XRD patters of the glassceramic samples Fea24i)06）、普通辉石(Mga2Fea.s）(Cau.7Mga.2- 度相比G6要高.G3、G4、G5和G6的显微组织结构 Feas)(Si,0,)等晶相，晶相中Si系数不断增大，在耐 如图4所示.在G6玻璃样品微观结构中，晶相量较 碱性方面相对于其他组较差 表4。各组的微品玻璃的主要性能 Table 4 Main properties of the glass-ceramic samples 试样 密度，p/(g'cm3) 抗折强度，c/MPa 显微硬度，Hv/GPa 耐酸性/% 耐碱性/% G3 2.47 86.99 5.6 0.27 0.24 G4 2.61 94.38 6.2 0.28 <0.1 G5 2.54 69.11 5.6 0.75 <0.1 C6 2.45 62.70 <4.0 0.61 <0.1 G7 2.48 59.67 <4.0 2.67 <0.1 G8 2.42 35.11 <4.0 2.77 <0.1 G10 2.41 13.15 <4.0 3.11 <0.1 G4(982℃) 2.74 103.59 5.3 0.25 <0.1 C4(1032℃) 2.43 80.39 4.1 0.57 <0.1
刘召波等: 钙硅氧化物的质量比对 10% Al2O3高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃性能的影响 图 3 各组微晶玻璃样品的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XRD patterns of the glass-ceramic samples 度相比 G6 要高． G3、G4、G5 和 G6 的显微组织结构 如图 4 所示． 在 G6 玻璃样品微观结构中，晶相量较 少，玻璃相含量相对 G3、G4 和 G5 较多，所以其力学 性能较差． G3、G4 和 G5 拥有明显的致密细条状晶 体结构，其中 G3 和 G4 较 G5 更为致密． G4 玻璃样 品晶体结构小而排列致密有序，G5 玻璃样品晶体小 而排列有序但致密性不如 G4，G3 玻璃样品相比 G4 晶体结构微观尺寸小且排列无序． 如表 4 所示，在所 有微晶玻璃样品力学性能中，G4 玻璃样品抗折强度 和显微 硬 度 方 面 表 现 最 为 优 秀，其 密 度 ( 2. 61 g· cm － 3 )较大，为所有微晶玻璃样品中最大的一组，该 玻璃样品在耐酸碱性方面同样较好． G3 微晶玻璃样 品的主晶相为透辉石和铁辉石，由于 SiO2含量较高， 耐碱性相对较差． 在表 4 中，各组玻璃样品在耐酸碱性方面有如下 规律:随着钙硅氧化物质量比增大，各组样品的耐酸性 越来越越差，但在耐碱性方面，除了钙硅氧化物质量比 最小的 G3 外，各组耐碱性都表现得十分良好． 结合表 1 的各原材料化学成分和图 3 中各组微晶玻璃样品的 主晶相成分分析，可以知道所有样品都应属于复杂硅 酸盐矿物混合体，当钙硅氧化物的质量比较大时，G7、 G8 和 G10 组玻璃中晶相有镁黄长石 ( Ca2 ( Mg0. 75- Al0. 25 )( Si1. 75 Al0. 25 O7 ))、钙铝黄长石 Ca2 ( Mg0. 5 Al0. 5 )- (Si1. 5Al0. 5 O7 ) 等 晶 相，晶 相 中 SiO2 含 量 较 少，当 与 NaOH 溶液接触时，与碱性离子 OH － 发生化合，生成 Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、CaSiO3、MgSiO3、沸石 等不溶性化合物，大量附着在样品表面，从而阻止碱性 溶液的腐蚀，甚至可能导致玻璃样品最后增重． 当钙 硅氧化物的质量比较小时，G3 玻璃样品的晶相为透辉 石( CaMgSi2 O6 )、铁 辉 石( Ca1. 007 ( Mg0. 805 Fe0. 214 ) Si1. 75- Fe0. 241 )O6 ))、普 通 辉 石 ( Mg0. 992 Fe0. 008 ) ( Ca0. 97 Mg0. 022- Fe0. 008 )(Si2O6 )等晶相，晶相中 Si 系数不断增大，在耐 碱性方面相对于其他组较差． 表 4 各组的微晶玻璃的主要性能 Table 4 Main properties of the glass-ceramic samples 试样 密度，ρ /(g·cm － 3 ) 抗折强度，σ/MPa 显微硬度，Hv /GPa 耐酸性/% 耐碱性/% G3 2. 47 86. 99 5. 6 0. 27 0. 24 G4 2. 61 94. 38 6. 2 0. 28 ＜ 0. 1 G5 2. 54 69. 11 5. 6 0. 75 ＜ 0. 1 G6 2. 45 62. 70 ＜ 4. 0 0. 61 ＜ 0. 1 G7 2. 48 59. 67 ＜ 4. 0 2. 67 ＜ 0. 1 G8 2. 42 35. 11 ＜ 4. 0 2. 77 ＜ 0. 1 G10 2. 41 13. 15 ＜ 4. 0 3. 11 ＜ 0. 1 G4 (982 ℃ ) 2. 74 103. 59 5. 3 0. 25 ＜ 0. 1 G4 (1032 ℃ ) 2. 43 80. 39 4. 1 0. 57 ＜ 0. 1 ·761·
·762· 工程科学学报，第37卷，第6期 6 200m 200m d 20m 200m 图4不同组别微晶玻璃样品的扫描电镜像.(a)G3:(b)G4:(c)G5:(d)G6 Fig.4 SEM images of the glass-ceramic samples:(a)G3:(b)G4:(c)G5:(d)C6 为了研究析晶温度对高炉渣一尾矿一粉煤灰微晶 玻璃的影响.实验将G4基础玻璃样品在886℃核化 保温1h后，然后分别在932、982和1032℃温度下析 晶保温Ih.各析晶温度下的微晶玻璃X射线衍射谱 如图5所示.温度升高50℃时，晶相中铁辉石基本消 932℃ 失，主晶相由普通辉石转变为透辉石.析晶温度继续 升高50℃时晶相中铁辉石又出现了，主晶相由透辉石 转变为普通辉石.各晶相比例发生变化，主要表现在 力学性能方面，其中抗折强度先增加后减小，显微硬度 有所下降，密度先增大后减小，这是因为1032℃的析 982℃ 晶温度过高而引起的“过烧”现象，从而导致了抗折 强度、显微硬度和烧结密度降低 一透辉石 b一铁透辉石 3结论 c一普通辉石 (1)在不添加任何化学试剂及晶核剂条件下，通 过合理配料，烧结法所制得的高炉渣一尾矿一粉煤灰微 1032℃ wMiW克row 晶玻璃的抗折强度可达90MPa以上，是我国建筑装饰 用微晶玻璃标准的3倍以上. 102030405060708090 20/) (2)总结了钙硅氧化物质量比对制备10%A山03 高炉渣一尾矿一粉煤灰微晶玻璃性能的影响.当钙硅氧 图5G4基础玻璃样品在不同温度下析品1h的X射线衍射谱 Fig.5 XRD patterns of G4 parent glass after devitrification at differ- 化物质量比为0.3~0.5时，在886℃左右形核保温 ent temperatures for I h 1h,然后在982℃析晶保温1h,所获得的高炉渣-尾 矿一粉煤灰微晶玻璃样品都具有较好的力学性能.当 少：当钙硅氧化物质量比较大时，耐碱性较好，但抗折 钙硅氧化物质量比较小时，耐酸性较好，但尾矿使用量 强度和显微硬度较差
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 4 不同组别微晶玻璃样品的扫描电镜像 . (a) G3;(b) G4;(c) G5;(d) G6 Fig． 4 SEM images of the glass-ceramic samples: (a) G3;(b) G4;(c) G5;(d) G6 为了研究析晶温度对高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶 玻璃的影响． 实验将 G4 基础玻璃样品在 886 ℃ 核化 保温 1 h 后，然后分别在 932、982 和 1032 ℃ 温度下析 晶保温 1 h． 各析晶温度下的微晶玻璃 X 射线衍射谱 如图 5 所示． 温度升高 50 ℃ 时，晶相中铁辉石基本消 失，主晶相由普通辉石转变为透辉石． 析晶温度继续 升高 50 ℃时晶相中铁辉石又出现了，主晶相由透辉石 转变为普通辉石． 各晶相比例发生变化，主要表现在 力学性能方面，其中抗折强度先增加后减小，显微硬度 有所下降，密度先增大后减小，这是因为 1032 ℃ 的析 晶温度过高而引起的“过烧”现象［26］，从而导致了抗折 强度、显微硬度和烧结密度降低． 3 结论 (1) 在不添加任何化学试剂及晶核剂条件下，通 过合理配料，烧结法所制得的高炉渣--尾矿--粉煤灰微 晶玻璃的抗折强度可达 90 MPa 以上，是我国建筑装饰 用微晶玻璃标准的 3 倍以上． (2) 总结了钙硅氧化物质量比对制备 10% Al2O3 高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃性能的影响． 当钙硅氧 化物质量比为 0. 3 ～ 0. 5 时，在 886 ℃ 左右形核保温 1 h，然后在 982 ℃ 析晶保温 1 h，所获得的高炉渣--尾 矿--粉煤灰微晶玻璃样品都具有较好的力学性能． 当 钙硅氧化物质量比较小时，耐酸性较好，但尾矿使用量 图 5 G4 基础玻璃样品在不同温度下析晶 1 h 的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XRD patterns of G4 parent glass after devitrification at different temperatures for 1 h 少;当钙硅氧化物质量比较大时，耐碱性较好，但抗折 强度和显微硬度较差． ·762·
刘召波等：钙硅氧化物的质量比对10%A120,高炉渣一尾矿一粉煤灰微品玻璃性能的影响 ·763· (3)从动力学析晶活化能E,和Avrami系数变化 [10]Erol M,Kiicukbayrak S,Ersoy-Mericboyu A.The application of 角度解释了“随着钙硅氧化物质量比增大，S一0四面 differential thermal analysis to the study of isothermal and non- 体连接强度下降，质点移动加强，各组开始析晶温度 isothermal crystallization kinetics of coal fly ash based glasses.I Non Cryst Solids,2009,355(9):569 T和晶化温度T逐渐减小”原因：析晶方式由整体析 [11]Kim J M,Kim H S.Processing and properties of a glass-ceramic 晶向表面析晶转变，但以表面析晶为主的析晶规律 from coal fly ash from a thermal power plant through an economic (4)随着钙硅氧化物质量比增大，主晶相由透辉 process.J Eur Ceram Soc,2004,24(9):2825 石向普通辉石再向镁黄长石转变，并且当样品中含一 [12]Leroy C,Ferro M,Monteiro R,et al.Production of glass- 定量的铁辉石晶相时，玻璃样品的力学性能通常较好 ceramics from coal ashes.J Eur Ceram Soc,2001,21(2):195 当提高热处理析晶温度时，玻璃样品主晶相将发生转 [13]Yoon S D,Lee J U,Lee J H,et al.Characterization of wollas- tonite glass-ceramics made from waste glass and coal fly ash.J 变，但晶相种类基本不变：适当提高析晶温度有利于微 Mater Sci Technol,2013,29 (2):149 晶玻璃样品力学性能的提高：析晶温度过高时则易引 [14]Zhao T,Li B W,Gao Z Y,et al.The utilization of rare earth 起“过烧”现象 tailing for the production of glass-ceramics.Mater Sci Eng B, 2010,170(1-3):22 参。考文献 [15]Shao H,Liang K,Peng F,et al.Production and properties of Wang YL,Ni W,Li K Q,et al.Preparation of glass-ceramics by cordierite-based glass-ceramics from gold tailings.Miner Eng, the slag of iron melt-reduction from unwieldy hematite.J Unie Sci 2005,18(6):635 Technol Beijing,2008,29(2):1032 016]Das S K,Kumar S,Ramachandrarao P.Exploitation of iron ore (王亚利，倪文，李克庆，等.难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔 tailing for the development of ceramie tiles.Waste Manage, 渣制备微晶玻璃.北京科技大学学报，2008,29(2)：1032) 2000,20(8):725 Li F,Liu X D.Effects of Ti0,on the microstructure transforma- [17]Cheng J S,Li H,Tang L Y,et al.Glass-ceramics.Beijing: tion of glass ceramics prepared by fly ash and quarts sand.JUnir Chemical Industry Press,2006 Sci Technol Beijing,2012,34(8):921 (程金树，李宏，汤李缨，等.微品玻璃.北京：化学工业出版 (李蜂，刘向东.T0,对粉煤灰及石英砂制备微品玻璃组织转 社，2006) 变的影响.北京科技大学学报，2012,34(8)：921) 08] Bemardo E,Andreola F,Barbieri L,et al.Sintered glass-ce- Fan Y,Li Y,Cang DQ,et al.Synergistie preparation of glass ramics and glass-ceramic matrix composites from CRT panel ceramics from sewage sludge incineration ash and blast furmnace glass.J Am Ceram Soc,2005,88 (7)1886 slag.J Univ Sci Technol Beijing,2013,35(7):901 9] Kim E S,Yeo W J.Thermal properties of CaMgSi2 glass- (樊涌，李宇，苍大强，等.污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃 ceramics with Al203.Ceram Int,2012,38 (Suppl 1):S547 北京科技大学学报，2013,35(7)：901) 20]Ercenk E.Sen U.Yilmaz S.The effect of SiC addition on the [4]Das K,Raha S,Chakraborty D,et al.Effect of nucleating agents crystallization kinetics of atmospheric plasma-sprayed basalt- on the crystallization and microstructural characteristics of blast based coatings.Ceram Int,2012,38(8):6549 furnace slag derived glass-ceramics.Trans Indian Ceram Soc, 21]Ewais E M,Grathwohl G,Ahmed Y M.Crystallization of mixer 2012,71(3):137 slag-derived glass-ceramic composites.J Am Ceram Soc,2010, 5]Francis AA.Conversion of blast furace slag into new glass-ce- 93(3):671 ramic material.J Eur Ceram Soc,2004,24(9):2819 22]Karamanov A,Pelino M.Crystallization phenomena in iron-ich [6]Liu H Y,Lu HX,Chen DL,et al.Preparation and properties of glasses.J Non Cryst Solids,2001,281(1)139 glass-ceramics derived from blast-furnace slag by a ceramic- 23]Augis J,Bennett J.Calculation of the Avrami parameters for het- sintering process.Ceram Int,2009,35(8):3181 erogeneous solid state reactions using a modification of the Kissin- ]Pacurariu C.Laziu I.Non-isothermal crystallization kineties of ger method.J Therm Anal Calorim,1978,13(2):283 some glass-ceramics with pyroxene structure.J Non Cryst Solids, 241 Karamanov A,Avramov I,Arrizza L,et al.Variation of Avrami 2012,358(23):3332 parameter during non-isothermal surface crystallization of glass [8]Wang Z J,Ni W,Jia Y,et al.Crystallization behavior of glass powders with different sizes.J Non Cryst Solids,2012,358 ceramics prepared from the mixture of nickel slag,blast furnace (12):1486 slag and quartz sand.J Non Cryst Solids,2010,356(31-32): 5]Clupper D.Hench L Crystallization kinetics of tape cast bioac- 1554 tive glass 45S5.J Non Cryst Solids,2003,318(1)43 9]Erol M,Kucukbayrak S,Ersoy-Mericboyu A.Comparison of the 6]Wang S H,Zhou H P,Luo L H.Sintering and crystallization of properties of glass,glass-ceramic and ceramic materials produced cordierite glass ceramics for high frequency multilayer chip induc- from coal fly ash.J Hazard Mater,2008,153(1-2)418 tors.Mater Res Bull,2003,38(8):1367
刘召波等: 钙硅氧化物的质量比对 10% Al2O3高炉渣--尾矿--粉煤灰微晶玻璃性能的影响 (3) 从动力学析晶活化能 Ea和 Avrami 系数变化 角度解释了“随着钙硅氧化物质量比增大，Si—O 四面 体连接强度下降，质点移动加强，各组开始析晶温度 Tc和晶化温度 Tp逐渐减小”原因;析晶方式由整体析 晶向表面析晶转变，但以表面析晶为主的析晶规律． (4) 随着钙硅氧化物质量比增大，主晶相由透辉 石向普通辉石再向镁黄长石转变，并且当样品中含一 定量的铁辉石晶相时，玻璃样品的力学性能通常较好． 当提高热处理析晶温度时，玻璃样品主晶相将发生转 变，但晶相种类基本不变;适当提高析晶温度有利于微 晶玻璃样品力学性能的提高;析晶温度过高时则易引 起“过烧”现象． 参 考 文 献 ［1］ Wang Y L，Ni W，Li K Q，et al． Preparation of glass-ceramics by the slag of iron melt-reduction from unwieldy hematite． J Univ Sci Technol Beijing，2008，29(2): 1032 (王亚利，倪文，李克庆，等． 难选赤铁矿熔融还原炼铁及熔 渣制备微晶玻璃． 北京科技大学学报，2008，29(2): 1032) ［2］ Li F，Liu X D． Effects of TiO2 on the microstructure transformation of glass ceramics prepared by fly ash and quarts sand． J Univ Sci Technol Beijing，2012，34(8): 921 (李峰，刘向东． TiO2对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转 变的影响． 北京科技大学学报，2012，34(8): 921) ［3］ Fan Y，Li Y，Cang D Q，et al． Synergistic preparation of glass ceramics from sewage sludge incineration ash and blast furnace slag． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35(7): 901 (樊涌，李宇，苍大强，等． 污泥和高炉渣协同制备微晶玻璃． 北京科技大学学报，2013，35(7): 901) ［4］ Das K，Raha S，Chakraborty D，et al． Effect of nucleating agents on the crystallization and microstructural characteristics of blast furnace slag derived glass-ceramics． Trans Indian Ceram Soc， 2012，71(3): 137 ［5］ Francis A A． Conversion of blast furnace slag into new glass-ceramic material． J Eur Ceram Soc，2004，24(9): 2819 ［6］ Liu H Y，Lu HX，Chen DL，et al． Preparation and properties of glass-ceramics derived from blast-furnace slag by a ceramicsintering process． Ceram Int，2009，35(8): 3181 ［7］ Pcurariu C，Lazu I． Non-isothermal crystallization kinetics of some glass-ceramics with pyroxene structure． J Non Cryst Solids， 2012，358(23): 3332 ［8］ Wang Z J，Ni W，Jia Y，et al． Crystallization behavior of glass ceramics prepared from the mixture of nickel slag，blast furnace slag and quartz sand． J Non Cryst Solids，2010，356(31 － 32): 1554 ［9］ Erol M，Kucukbayrak S，Ersoy-Mericboyu A． Comparison of the properties of glass，glass-ceramic and ceramic materials produced from coal fly ash． J Hazard Mater，2008，153(1--2): 418 ［10］ Erol M，Küükbayrak S，Ersoy-Meriboyu A． The application of differential thermal analysis to the study of isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of coal fly ash based glasses． J Non Cryst Solids，2009，355(9): 569 ［11］ Kim J M，Kim H S． Processing and properties of a glass-ceramic from coal fly ash from a thermal power plant through an economic process． J Eur Ceram Soc，2004，24(9): 2825 ［12］ Leroy C，Ferro M，Monteiro R，et al． Production of glassceramics from coal ashes． J Eur Ceram Soc，2001，21(2): 195 ［13］ Yoon S D，Lee J U，Lee J H，et al． Characterization of wollastonite glass-ceramics made from waste glass and coal fly ash． J Mater Sci Technol，2013，29(2): 149 ［14］ Zhao T，Li B W，Gao Z Y，et al． The utilization of rare earth tailing for the production of glass-ceramics． Mater Sci Eng B， 2010，170(1 － 3): 22 ［15］ Shao H，Liang K，Peng F，et al． Production and properties of cordierite-based glass-ceramics from gold tailings． Miner Eng， 2005，18(6): 635 ［16］ Das S K，Kumar S，Ramachandrarao P． Exploitation of iron ore tailing for the development of ceramic tiles． Waste Manage， 2000，20(8): 725 ［17］ Cheng J S，Li H，Tang L Y，et al． Glass-ceramics． Beijing: Chemical Industry Press，2006 (程金树，李宏，汤李缨，等． 微晶玻璃． 北京:化学工业出版 社，2006) ［18］ Bernardo E，Andreola F，Barbieri L，et al． Sintered glass-ceramics and glass-ceramic matrix composites from CRT panel glass． J Am Ceram Soc，2005，88(7): 1886 ［19］ Kim E S，Yeo W J． Thermal properties of CaMgSi2O6 glassceramics with Al2O3 ． Ceram Int，2012，38(Suppl 1):S547 ［20］ Ercenk E，Sen U，Yilmaz S． The effect of SiC addition on the crystallization kinetics of atmospheric plasma-sprayed basaltbased coatings． Ceram Int，2012，38(8): 6549 ［21］ Ewais E M，Grathwohl G，Ahmed Y M． Crystallization of mixer slag-derived glass-ceramic composites． J Am Ceram Soc，2010， 93(3): 671 ［22］ Karamanov A，Pelino M． Crystallization phenomena in iron-rich glasses． J Non Cryst Solids，2001，281(1): 139 ［23］ Augis J，Bennett J． Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method． J Therm Anal Calorim，1978，13(2): 283 ［24］ Karamanov A，Avramov I，Arrizza L，et al． Variation of Avrami parameter during non-isothermal surface crystallization of glass powders with different sizes． J Non Cryst Solids，2012，358 (12): 1486 ［25］ Clupper D，Hench L． Crystallization kinetics of tape cast bioactive glass 45S5． J Non Cryst Solids，2003，318(1): 43 ［26］ Wang S H，Zhou H P，Luo L H． Sintering and crystallization of cordierite glass ceramics for high frequency multilayer chip inductors． Mater Res Bull，2003，38(8): 1367 ·763·