工程科学学报，第38卷，第10期：1423-1428,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1423-1428,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.011:http://journals..ustb.edu.cn 开轧温度对铌微合金化热成型钢氢致延迟开裂性能 的影响 程亚杰”，孙斌堂”，廖庆亮)四，范光龙”，张跃2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liao@ustb.cdu.cn 摘要通过动态充氢恒载荷、氢渗透等实验研究轧制工艺对铌合金化热成型钢的氢致延迟开裂性能的影响.随着开轧温 度从1000℃降低到950℃，热成型钢的氢扩散系数降低，氢致延迟开裂性能提高，耐腐蚀性能下降.透射电镜观察发现开轧 温度为1000℃时MX型析出相尺寸为30nm:开轧温度为950℃时热成型钢的MX型析出相尺寸为5m左右，可以观察到直 径为50mCr2C:析出相.作为氢陷阱的纳米析出相是提高实验钢氢致延迟开裂性能的主要因素.析出相不同的原因是开轧 温度为1000℃时MX型析出相发生熟化现象，进一步抑制Cr,C,的析出. 关键词热成型钢：铌：合金化：轧制温度；析出相：氢致延迟开裂 分类号TG111.91:TG142.1 Effect of initial rolling temperature on the hydrogen-induced delayed fracture of Nb alloyed hot stamping steel CHENG Ya-jie,SUN Bin-tang,LIAO Qing-Hiang,FAN Guang-long,ZHANG Yue) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liao@ustb.edu.cn ABSTRACT The effect of initial rolling temperature on the hydrogen-induced delayed fracture resistance of Nb alloyed hot stamping steel was studied by the constant load test and the electrochemical hydrogen permeation method.When the initial rolling temperature drops from 1000 C to 950 C,the hydrogen diffusion coefficient and the corrosion resistance of the steel decrease,but the hydrogen-in- duced delayed fracture resistance increases.TEM test shows that when the initial rolling temperature is 1000C,the MX precipitated phase has an average size of 30nm,and the CrC precipitated phase can be observed with an average size of 100nm:when the initial rolling temperature is 950 C,the MX precipitated phase has an average size of 5 nm.The main reason leading to the improvement of delayed fracture resistance is the hydrogen trapping effect of the MX precipitated phase.The reason for the difference of precipitated phases is that a higher rolling start temperature will prompt the coarsening of the MX precipitated phase,which will suppress the pre- cipitation of the Cr,C:phase. KEY WORDS hot stamping steel:niobium:alloying:rolling temperature:precipitates:hydrogen-induced delayed cracking 轻量化和安全性是汽车发展的新方向，也是实现成型钢是指在钢加热到950℃保温奥氏体化，冲压模 节能减排，保护环境的重要途径.热成型钢的开发及 具一次完成淬火和成型两道工序，组织一般为板条马 在汽车上的应用是汽车实现轻量化的重要途径”.热 氏体，具有超高的强度和较好的韧性四.但是随着强 收稿日期：2016-12-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372020,51672026)
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1423--1428，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1423--1428，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 开轧温度对铌微合金化热成型钢氢致延迟开裂性能 的影响 程亚杰1) ，孙斌堂2) ，廖庆亮1) ，范光龙1) ，张 跃1，2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: liao@ ustb． edu． cn 摘 要 通过动态充氢恒载荷、氢渗透等实验研究轧制工艺对铌合金化热成型钢的氢致延迟开裂性能的影响． 随着开轧温 度从 1000 ℃降低到 950 ℃，热成型钢的氢扩散系数降低，氢致延迟开裂性能提高，耐腐蚀性能下降． 透射电镜观察发现开轧 温度为 1000 ℃时 MX 型析出相尺寸为 30 nm; 开轧温度为 950 ℃时热成型钢的 MX 型析出相尺寸为 5 nm 左右，可以观察到直 径为 50 nm Cr2C3析出相． 作为氢陷阱的纳米析出相是提高实验钢氢致延迟开裂性能的主要因素． 析出相不同的原因是开轧 温度为 1000 ℃时 MX 型析出相发生熟化现象，进一步抑制 Cr2C3的析出． 关键词 热成型钢; 铌; 合金化; 轧制温度; 析出相; 氢致延迟开裂 分类号 TG111. 91; TG142. 1 Effect of initial rolling temperature on the hydrogen-induced delayed fracture of Nb alloyed hot stamping steel CHENG Ya-jie1) ，SUN Bin-tang2) ，LIAO Qing-liang1) ，FAN Guang-long1) ，ZHANG Yue1，2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: liao@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effect of initial rolling temperature on the hydrogen-induced delayed fracture resistance of Nb alloyed hot stamping steel was studied by the constant load test and the electrochemical hydrogen permeation method． When the initial rolling temperature drops from 1000 ℃ to 950 ℃，the hydrogen diffusion coefficient and the corrosion resistance of the steel decrease，but the hydrogen-induced delayed fracture resistance increases． TEM test shows that when the initial rolling temperature is 1000 ℃，the MX precipitated phase has an average size of 30 nm，and the Cr2C3 precipitated phase can be observed with an average size of 100 nm; when the initial rolling temperature is 950 ℃，the MX precipitated phase has an average size of 5 nm． The main reason leading to the improvement of delayed fracture resistance is the hydrogen trapping effect of the MX precipitated phase． The reason for the difference of precipitated phases is that a higher rolling start temperature will prompt the coarsening of the MX precipitated phase，which will suppress the precipitation of the Cr2C3 phase． KEY WOＲDS hot stamping steel; niobium; alloying; rolling temperature; precipitates; hydrogen-induced delayed cracking 收稿日期: 2016--12--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51372020，51672026) 轻量化和安全性是汽车发展的新方向，也是实现 节能减排，保护环境的重要途径． 热成型钢的开发及 在汽车上的应用是汽车实现轻量化的重要途径［1］． 热 成型钢是指在钢加热到 950 ℃ 保温奥氏体化，冲压模 具一次完成淬火和成型两道工序，组织一般为板条马 氏体，具有超高的强度和较好的韧性［2］． 但是随着强
·1424· 工程科学学报，第38卷，第10期 度的提高，钢的氢脆敏感性增加，容易产生脆性断裂的 危险.铌合金化是钢实现强韧化的重要途径，铌合金 1实验材料及实验方法 化可以同时实现细晶强化和析出强化两种效果，可以 1.1实验材料 同时提高钢的强度和韧性B.同时由于N元素在钢 实验钢采用50kg真空感应炉冶炼.板坯被再加 中低的溶解度及固溶平衡温度，N元素相比其他碳化 热至1250℃保温1h,然后热轧至3.5mm厚.热轧终 物元素具有更强的析出强化效果，所以人们对Nb合 轧温度约为850℃，冷却到600℃左右卷取，炉冷至室 金化的研究越来越多可.以往有研究Nb含量对氢脆 温，酸洗后冷轧成厚度为1.4mm的冷轧钢板.实验钢 敏感性的影响，但是实际生产中热轧工艺及热处理工 被命名为P1和P2,它们具有相同的设计成分，如表1 艺对N元素的析出行为会产生巨大的影响s可.如果 所示，不同在于P1钢的开轧温度为1000℃，P2钢的开 没有采用合适的热处理工艺，会造成b元素的浪费， 轧温度为950℃.热处理工艺为加热到950℃，保温3 而且也不能发挥Nb元素应有的作用.本文重点研究 min,用平板模热成型（淬火）.利用线切割在热成型板 开轧温度对Nb微合金化热成型钢的氢致延迟开裂性 上进行恒载荷拉伸样和氢渗透，试样示意图如图1 能的影响 所示 表1实验钢的化学成分（质量分数） Table 1 Component of experiment steel 号 钢 为 Mn P Nb T B Cr Mo (P1,2) 0.30 0.24 1.60 ≤0.015 ≤0.0020.04 0.05 0.020.0025 0.20 0.0050.0010 b 描电镜显微图，图2（©）是P1钢的原奥氏体晶粒：图2 (d)是P2的金相组织，图2(e)是P2钢的扫描电镜图， 图2()是P2钢的原奥氏体晶粒.从图2可以看出，P1 钢和P2钢都是板条马氏体，但是P2钢的马氏体组织 更加细小.按照GB/T6394一2002晶粒度测量标准， 采用直线截点法，任意选取五个视场，选择适当的长度 图1恒载荷试样(a)和氢渗透试样(b)(单位：mm) 和放大倍数，以保证至少获得50个截点.为获得合理 Fig.1 Specimens for tensile test under constant load (a)and hydro- gen permeation test (b)(unit:mm) 的平均值，每个样品随机统计15条直线进行测量.经 计算发现P1钢的原奥氏体晶粒尺寸大致为17.3m; 1.2实验方法 经计算发现P2钢的原奥氏体晶粒尺寸大致为7.3 在室温下将恒载荷拉伸试样加载载荷，在0.5mol· μm.值得注意的是P1钢中的析出物尺寸较大，在扫 L1H,S0,+0.25gL硫脲溶液中电化学动态充氢， 描电镜照片中可以观察到，如图2(b)所示：而P2钢在 充氢电流分别为0、0.5和1.0mA·cm2.记录拉伸试 扫描电镜下观察不到析出物.表2是实验钢的力学性 样的断裂时间()与断裂应力（σ）关系，由不同σH曲 能。其中R。2为屈服强度，R为抗拉强度，A为伸长率，A 线获得不同电流i下的临界应力σmc·将氢渗透试样 为冲击韧性.可以看出P2钢的强度高，冲击韧性好 双面抛光镀镍，在双电解池的氢渗透装置上测定氢在 表2实验钢的力学性能 钢中的表观扩散系数.充氢电流为0.5mA·cm2.表 Table 2 Mechanical properties of the steels 观扩散系数： 编号 R0.2/MPa R/MPa A/% A:小（室温） D =L/15T (1) PI 1152 1788 4.2 67.5 式中，L为氢渗透试样厚度，T为穿透时间@.金相试 2 1154 1844 4.6 60 样分别用3%硝酸乙醇溶液和饱和的苦味酸溶液进行 浸湿，观察利用Olympus BC51M型光学显微镜观察晶 2.2 动态充氢恒载荷 粒尺寸和微观组织.拉伸试验机测定实验钢的拉伸力 动态充氢恒载荷的曲线如图3所示.当充氢电流 学性能.利用透射显微镜观察析出相. 为零时，试样钢全部发生腐蚀现象，因此恒载荷曲线一 2实验结果 直下降.充氢电流为零时，P1钢的临界载荷为780 MPa,P2钢的临界载荷为840MPa;充氢电流为0.5mA· 2.1微观组织与力学性能 cm2时，P1钢的临界载荷为370MPa,P2钢的临界载 利用光学显微镜和扫描电镜分析实验钢的组织形 荷为610MPa:充氢电流为1mA·cm2时，P1钢的临界 貌.图2(a)是P1钢的金相组织，图2(b)是PI钢的扫 载荷为190MPa,P2钢的临界载荷为520MPa.值得注
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 度的提高，钢的氢脆敏感性增加，容易产生脆性断裂的 危险． 铌合金化是钢实现强韧化的重要途径，铌合金 化可以同时实现细晶强化和析出强化两种效果，可以 同时提高钢的强度和韧性［3--5］． 同时由于 Nb 元素在钢 中低的溶解度及固溶平衡温度，Nb 元素相比其他碳化 物元素具有更强的析出强化效果，所以人们对 Nb 合 金化的研究越来越多［4--7］． 以往有研究 Nb 含量对氢脆 敏感性的影响，但是实际生产中热轧工艺及热处理工 艺对 Nb 元素的析出行为会产生巨大的影响［8--9］． 如果 没有采用合适的热处理工艺，会造成 Nb 元素的浪费， 而且也不能发挥 Nb 元素应有的作用． 本文重点研究 开轧温度对 Nb 微合金化热成型钢的氢致延迟开裂性 能的影响． 1 实验材料及实验方法 1. 1 实验材料 实验钢采用 50 kg 真空感应炉冶炼． 板坯被再加 热至 1250 ℃保温 1 h，然后热轧至 3. 5 mm 厚． 热轧终 轧温度约为 850 ℃，冷却到 600 ℃ 左右卷取，炉冷至室 温，酸洗后冷轧成厚度为 1. 4 mm 的冷轧钢板． 实验钢 被命名为 P1 和 P2，它们具有相同的设计成分，如表 1 所示，不同在于 P1 钢的开轧温度为1000 ℃，P2 钢的开 轧温度为 950 ℃ ． 热处理工艺为加热到 950 ℃，保温 3 min，用平板模热成型( 淬火) ． 利用线切割在热成型板 上进行恒载荷拉伸样和氢渗透，试样示意图 如 图 1 所示． 表 1 实验钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Component of experiment steel % 钢 C Si Mn P S Al Nb Ti B Cr Mo V ( P1，P2) 0. 30 0. 24 1. 60 ≤0. 015 ≤0. 002 0. 04 0. 05 0. 02 0. 0025 0. 20 0. 005 0. 0010 图 1 恒载荷试样( a) 和氢渗透试样( b) ( 单位: mm) Fig． 1 Specimens for tensile test under constant load ( a) and hydrogen permeation test ( b) ( unit: mm) 1. 2 实验方法 在室温下将恒载荷拉伸试样加载载荷，在 0. 5 mol· L － 1 H2 SO4 + 0. 25 g·L － 1硫脲溶液中电化学动态充氢， 充氢电流分别为 0、0. 5 和 1. 0 mA·cm － 2 ． 记录拉伸试 样的断裂时间( t) 与断裂应力( σ) 关系，由不同 σ--t 曲 线获得不同电流 i 下的临界应力 σHIC ． 将氢渗透试样 双面抛光镀镍，在双电解池的氢渗透装置上测定氢在 钢中的表观扩散系数． 充氢电流为 0. 5 mA·cm － 2 ． 表 观扩散系数: Dap = L2 /15Tb ． ( 1) 式中，L 为氢渗透试样厚度，Tb为穿透时间［10］． 金相试 样分别用 3% 硝酸乙醇溶液和饱和的苦味酸溶液进行 浸湿，观察利用 Olympus BC51M 型光学显微镜观察晶 粒尺寸和微观组织． 拉伸试验机测定实验钢的拉伸力 学性能． 利用透射显微镜观察析出相． 2 实验结果 2. 1 微观组织与力学性能 利用光学显微镜和扫描电镜分析实验钢的组织形 貌． 图 2( a) 是 P1 钢的金相组织，图 2( b) 是 P1 钢的扫 描电镜显微图，图 2( c) 是 P1 钢的原奥氏体晶粒; 图 2 ( d) 是 P2 的金相组织，图 2( e) 是 P2 钢的扫描电镜图， 图 2( f) 是 P2 钢的原奥氏体晶粒． 从图 2 可以看出，P1 钢和 P2 钢都是板条马氏体，但是 P2 钢的马氏体组织 更加细小． 按照 GB / T 6394—2002 晶粒度测量标准， 采用直线截点法，任意选取五个视场，选择适当的长度 和放大倍数，以保证至少获得 50 个截点． 为获得合理 的平均值，每个样品随机统计 15 条直线进行测量． 经 计算发现 P1 钢的原奥氏体晶粒尺寸大致为 17. 3 μm; 经计算发 现 P2 钢的原奥氏体晶粒尺寸大致为 7. 3 μm． 值得注意的是 P1 钢中的析出物尺寸较大，在扫 描电镜照片中可以观察到，如图 2( b) 所示; 而 P2 钢在 扫描电镜下观察不到析出物． 表 2 是实验钢的力学性 能． 其中 Ｒp0. 2为屈服强度，Ｒm为抗拉强度，A 为伸长率，Ak 为冲击韧性． 可以看出 P2 钢的强度高，冲击韧性好． 表 2 实验钢的力学性能 Table 2 Mechanical properties of the steels 编号 Ｒp0. 2 /MPa Ｒm /MPa A /% Ak / J ( 室温) P1 1152 1788 4. 2 67. 5 P2 1154 1844 4. 6 60 2. 2 动态充氢恒载荷 动态充氢恒载荷的曲线如图 3 所示． 当充氢电流 为零时，试样钢全部发生腐蚀现象，因此恒载荷曲线一 直下降． 充 氢 电 流 为 零 时，P1 钢的临界载荷为 780 MPa，P2 钢的临界载荷为 840 MPa; 充氢电流为 0. 5 mA· cm － 2时，P1 钢的临界载荷为 370 MPa，P2 钢的临界载 荷为 610 MPa; 充氢电流为 1 mA·cm － 2时，P1 钢的临界 载荷为 190 MPa，P2 钢的临界载荷为 520 MPa． 值得注 · 4241 ·
程亚杰等：开轧温度对铌微合金化热成型钢氢致延迟开裂性能的影响 ·1425· 15μ4m 204m 15m 20 um 图2实验钢的微观组织及原奥氏体品粒.(a)~()P1钢：()~()2钢 Fig.2 Microstructures and original austenite grains of the steels:(a)-(c)Pl steel:(d)-(f)P2 steel 2000 2000 a 1mAcm2 (b) ▲1mAcm2 ■0mA·cm2 ■0mA·cm2 1600 ●0.5mA·cm2 1600 ●0.5mAcm-2 1200 1200 800 800 400 400 0 04 20 4060 80 100 0 20 40 60 80100 时间凸 时间 图3实验钢的恒载荷滞后断裂实验结果.(a)P1钢：(b)P2钢 Fig.3 Results of delayed cracking test under a constant load.(a)PI steel:(b)P2 steel 意的是充氢电流为0.5mA2时，P1钢无腐蚀现象发 2.4析出相 生，P2钢则发生腐蚀，且锈层致密，锈层可以有效阻挡 析出相可以起到析出强化和细化晶粒的作用.提 溶液，随后腐蚀不再进一步发生 高钢中析出相的数量是实现钢材强韧化的重要途径 2.3氢渗透实验 利用透射电镜及能谱分析得到了P1钢和P2钢析出相 氢扩散系数是表征氢脆敏感性的重要参数.利用 的尺寸、数量和成分.发现P2钢的析出相比P1钢更 公式T=L15.3D计算各实验钢的扩散系数.实验 加弥散细小.P1钢析出相的尺寸在20~40nm之间， 钢的扩散系数如表3所示，P1的扩散系数是P2钢的2 有方形、圆形和椭圆形三种，成分主要有T、Nb和C. 倍，说明P1钢中氢原子更加容易扩散富集. P2钢中析出相分为两类：第1类尺寸在5nm左右，成 分为Ti、Nb和C:第2类是尺寸为50nm的圆形析出 表3实验钢的氢渗透结果 物，数量较少，成分为Cr和C. Table 3 Hydrogen permeation results of the steels 图4(a)是P1钢的椭圆形析出物，图4(b)是P1 钢号 L/mm T/s Dm/(10-7cm2:s-l) 钢的方形和圆形析出物，图4(d)是图4(a)对应的能 P1 0.82 380 11.5 谱分析图，可以看出Nb元素和T元素含量相当，析出 白 1.36 2300 5.2 物类型为(Nb,Ti)(C,N).图4(e)是图4(b)中方形
程亚杰等: 开轧温度对铌微合金化热成型钢氢致延迟开裂性能的影响 图 2 实验钢的微观组织及原奥氏体晶粒． ( a) ～ ( c) P1 钢; ( d) ～ ( f) P2 钢 Fig． 2 Microstructures and original austenite grains of the steels: ( a) --( c) P1 steel; ( d) --( f) P2 steel 图 3 实验钢的恒载荷滞后断裂实验结果． ( a) P1 钢; ( b) P2 钢 Fig． 3 Ｒesults of delayed cracking test under a constant load． ( a) P1 steel; ( b) P2 steel 意的是充氢电流为 0. 5 mA － 2 时，P1 钢无腐蚀现象发 生，P2 钢则发生腐蚀，且锈层致密，锈层可以有效阻挡 溶液，随后腐蚀不再进一步发生． 2. 3 氢渗透实验 氢扩散系数是表征氢脆敏感性的重要参数． 利用 公式 Tb = L2 /15. 3Dap计算各实验钢的扩散系数． 实验 钢的扩散系数如表 3 所示，P1 的扩散系数是 P2 钢的 2 倍，说明 P1 钢中氢原子更加容易扩散富集． 表 3 实验钢的氢渗透结果 Table 3 Hydrogen permeation results of the steels 钢号 L /mm Tb / s Dap /( 10 － 7 cm2 ·s － 1 ) P1 0. 82 380 11. 5 P2 1. 36 2300 5. 2 2. 4 析出相 析出相可以起到析出强化和细化晶粒的作用． 提 高钢中析出相的数量是实现钢材强韧化的重要途径． 利用透射电镜及能谱分析得到了 P1 钢和 P2 钢析出相 的尺寸、数量和成分． 发现 P2 钢的析出相比 P1 钢更 加弥散细小． P1 钢析出相的尺寸在 20 ～ 40 nm 之间， 有方形、圆形和椭圆形三种，成分主要有 Ti、Nb 和 C． P2 钢中析出相分为两类: 第 1 类尺寸在 5 nm 左右，成 分为 Ti、Nb 和 C; 第 2 类是尺寸为 50 nm 的圆形析出 物，数量较少，成分为 Cr 和 C． 图 4( a) 是 P1 钢的椭圆形析出物，图 4 ( b) 是 P1 钢的方形和圆形析出物，图 4( d) 是图 4( a) 对应的能 谱分析图，可以看出 Nb 元素和 Ti 元素含量相当，析出 物类型为( Nb，Ti) ( C，N) ． 图 4( e) 是图 4( b) 中方形 · 5241 ·
·1426· 工程科学学报，第38卷，第10期 析出物对应的能谱分析图，析出物的合金元素为N、 有Ti、Nb和C元素，且Nb元素含量远大于Ti元素，说 T和C,可以看出Ti元素含量远大于Nb元素含量，说 明析出物类型同样为(N,T)(C,N),对应的晶格类 明析出物类型为(Nb,T)(C,N),析出物的晶格是TC 型为NC.图4(c)是P1钢的马氏体板条，板条厚度在 型.图4()是图4(b)圆形析出物对应的能谱图，主要 250nm左右. 50nm 100nm 300nm 1200 800 d 1400 (e) Nb (f) 1000 1200 600 1000 T 800 600 400 400 200 400 200 Fe Nb Ti Fe 200 Nb 10 15 20 10 15 20 10 15 20 能量keV 能量eV 能量kcV 图4P1钢的析出相((a)~(c))及对应的能谱图((d)~()) Fig.4 Precipitated phase of PI steel ((a)-(c))and corresponding EDS spectra ((d)-(f)) 图5(a)是P2钢的第1类析出物，可以看出P2的 视场范围内析出物数量在50~100之间.图5(d)是第 第1类析出物细小弥散，尺寸基本在5nm以下，每个 1类析出物对应的能谱图，析出物元素为Nb、Ti和C, (a) c 60 nm 180nm 200nm 1400 1200 d F e 1200 1000 Fe 1000 800 80 Fe 400 Cr 200 200 Cr Fe Nb Ti Ti Nb 10 20 10 能量keV 能量keV 图52钢的析出相((a)~(c)及对应的能谱图((d),(e)) Fig.5 Precipitated phase of P2 steel ((a)-(c))and corresponding EDS spectra ((d),(e))
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 析出物对应的能谱分析图，析出物的合金元素为 Nb、 Ti 和 C，可以看出 Ti 元素含量远大于 Nb 元素含量，说 明析出物类型为( Nb，Ti) ( C，N) ，析出物的晶格是 TiC 型． 图 4( f) 是图 4( b) 圆形析出物对应的能谱图，主要 有 Ti、Nb 和 C 元素，且 Nb 元素含量远大于 Ti 元素，说 明析出物类型同样为( Nb，Ti) ( C，N) ，对应的晶格类 型为 NbC． 图4( c) 是 P1 钢的马氏体板条，板条厚度在 250 nm 左右． 图 4 P1 钢的析出相( ( a) ～ ( c) ) 及对应的能谱图( ( d) ～ ( f) ) Fig． 4 Precipitated phase of P1 steel ( ( a) --( c) ) and corresponding EDS spectra ( ( d) --( f) ) 图 5 P2 钢的析出相( ( a) ～ ( c) ) 及对应的能谱图( ( d) ，( e) ) Fig． 5 Precipitated phase of P2 steel ( ( a) --( c) ) and corresponding EDS spectra ( ( d) ，( e) ) 图 5( a) 是 P2 钢的第 1 类析出物，可以看出 P2 的 第 1 类析出物细小弥散，尺寸基本在 5 nm 以下，每个 视场范围内析出物数量在50 ～ 100 之间． 图5( d) 是第 1 类析出物对应的能谱图，析出物元素为 Nb、Ti 和 C， · 6241 ·
程亚杰等：开轧温度对铌微合金化热成型钢氢致延迟开裂性能的影响 ·1427· 说明析出物是(Nb,Ti)(C,N).图5(b)是P2钢第2 和细化晶粒实现.能起到细化奥氏体晶粒作用的碳化 类的圆形析出物.图5(e)是图5(b)中尺寸为50nm 物析出相主要是MX型的，主要原因是MX型析出相 圆形析出物的能谱图，显示析出物元素为Cr和C,说 的固溶温度较高，而M2C,和M2C,型析出相在加热过 明P2钢中Cr元素未能有效的固溶在钢中，从而不能 程中，往往在奥氏体化相变前就发生分解或溶解，不能 有效形成钝化膜.这是P2钢在动态充氢恒载荷实验 起到钉扎晶界的作用. 中耐腐蚀性比P1钢更差的直接原因.图5(c)是P2 P1钢的再加热奥氏体晶粒平均尺寸为17.3m, 钢的马氏体板条形貌，板条宽度在150nm左右. 而P2钢的再加热奥氏体晶粒平均尺寸为7.4μm.P1 钢的细晶强化效果一方面是因为P2的MX型析出物 3分析讨论 更加细小，对再加热奥氏体晶界的钉扎作用更加强烈： 3.1开轧温度对析出相的影响及机理讨论 另一方面，P2的MX型析出物数量远远多于P1钢，使 析出相的类型可根据析出过程大致分为以未溶解 得钉扎晶界的效果加倍.同时，纳米析出相的析出强 碳化物为形核点长大的析出相、高温奥氏体区脱溶碳 化效果和析出相的数量正相关，所以P2钢的析出强化 化物析出相、轧制过程中形变诱导析出相及卷取后冷 效果比PI钢大.P1钢中有更加细小弥散的(Nb,T)C 却过程中脱溶析出相.高温区析出相以MX型为主， 纳米级析出相，使得P1钢的析出强化和细晶强化效果 中温区析出相则以M,C,和M,C,为主.以未溶解碳化 相比P2钢更加明显. 物作为形核点长大的析出相尺寸一般大于100nm,高 在所有强化效果中只有细晶强化在提高强度时增 温奥氏体区域脱溶析出的奥氏体相由于析出较早，容 加冲击韧性.P2钢的细晶强化使得P2钢的冲击韧性 易发生熟化，尺寸往往较大，一般在50~100nm之间. 显著大于P1钢，即断裂过程中裂纹传播过程中，经历 形变诱导的析出相由于析出温度较低，析出物不容易 更多的大角度晶界及亚结构，消耗更多能量 发生熟化，析出物往往弥散而细小-☒ 3.3析出相与氢脆敏感性 经统计发现：P1实验钢的(Ti,Nh)C析出相尺寸 高强度钢的氢致断裂与应力集中和氢的扩散富集 为30nm左右，每个视场内只能观察到一两个析出相： 密切相关.钢中微观缺陷会产生微观的应力场，应力 P2实验钢的(Ti,Nb)C析出相尺寸为5nm左右，且非 场会吸附氢原子，成为氢陷阱.是否发生氢致开裂 常弥散，每个视场内可以观察到几十个(T,Nb)C析 取决于陷阱对氢的临界浓度值以及局部陷阱位置所能 出相.一方面，P1和P2实验钢的析出物都是以形变 富集的氢含量.当富集的氢含量超过临界浓度，就会 诱导析出为主；另一方面，P1和P2实验钢的析出物尺 萌生裂纹a.当给试样加载载荷时，会产生应力场， 寸不同，P1开轧温度偏高，导致析出物数量偏少，且发 应力场的存在会吸引氢原子去往应力高的地方，造成 生一定程度的熟化，使得析出物尺寸偏大.在高温下， 氢原子的局部富集.事实上，钢中沉淀的纳米级(T, 轧制后产生大量位错，加速元素的扩散，加速熟化过 N凸b)C析出相属于高能级不可逆氢陷阱.(T,Nb)C与 程，即使得析出相的小颗粒消失，大颗粒长大，析出相 氢原子间强烈的应力场交互作用，在每个(T,Nb)C颗 密度减小，尺寸增大.P2钢由于开轧温度合适，产 粒周围会捕集若干个氢原子”.由于2钢中弥散细 生大量弥散细小的形变诱导MX型析出物. 小的MX型析出相，降低氢原子的扩散系数，防止氢原 在动态充氢恒载荷实验中，P2钢在充氢溶液中的 子的偏聚，从而提高了氢致延迟开裂性能 耐腐蚀性比P1钢的差.P2钢的透射显微照片中发现 晶界处存在大量的位错、杂质粒子等微观缺陷，可 少量30m的圆形析出物，析出物成分为Cr和C元 以有效吸附氢原子，属于氢陷阱的一种圆.由于晶界 素.根据析出物形状及成分可以判定析出物为Cr,C3, 吸附氢原子，使得晶界成为更加薄弱的地方，氢致延迟 属于中温析出物.这解释了P2钢的耐腐蚀性比PI钢 开裂中沿晶断口便很好地印证了这一点.但是，当钢 更差的现象，即C元素在P2钢中形成了析出相，没有 中晶粒细小，晶界面积增加时，氢原子分布更均匀，平 充分固溶，因而不能有效形成钝化膜.根本原因在 均单位面积晶界上氢原子含量反而降低，提高钢的延 于P2钢的开轧温度低，则形变诱导析出的MX型析出 迟开裂性能回.钢中析出弥散细小的MX型析出物使 物总质量比P1钢少，则P2钢中固溶的碳含量比PI钢 得再加热奥氏体晶粒明显细化，增加晶界的有效面积， 中固溶的碳含量高.P2钢中相对高的固溶碳含量促 使氢陷阱分布更均匀，从而抑制氢向裂纹尖端扩展以 使固溶的Cr元素以碳化物Cr,C,形式析出，则P2钢中 避免局部氢浓度富集，提高钢的滞后断裂性能 固溶的相对Cr元素含量降低.P2钢中固溶Cr含量降 4结论 低，不容易形成钝化膜 3.2析出相对综合力学性能的影响 (1)氢渗透实验表明氢原子在P1钢中的扩散系 析出相对钢力学性能的影响主要是通过析出强化 数比在P2钢中扩散系数高，说明P1钢中氢原子在应
程亚杰等: 开轧温度对铌微合金化热成型钢氢致延迟开裂性能的影响 说明析出物是( Nb，Ti) ( C，N) ． 图 5( b) 是 P2 钢第 2 类的圆形析出物． 图 5( e) 是图 5( b) 中尺寸为 50 nm 圆形析出物的能谱图，显示析出物元素为 Cr 和 C，说 明 P2 钢中 Cr 元素未能有效的固溶在钢中，从而不能 有效形成钝化膜． 这是 P2 钢在动态充氢恒载荷实验 中耐腐蚀性比 P1 钢更差的直接原因． 图 5 ( c) 是 P2 钢的马氏体板条形貌，板条宽度在 150 nm 左右． 3 分析讨论 3. 1 开轧温度对析出相的影响及机理讨论 析出相的类型可根据析出过程大致分为以未溶解 碳化物为形核点长大的析出相、高温奥氏体区脱溶碳 化物析出相、轧制过程中形变诱导析出相及卷取后冷 却过程中脱溶析出相． 高温区析出相以 MX 型为主， 中温区析出相则以 M2C3和 M2C7为主． 以未溶解碳化 物作为形核点长大的析出相尺寸一般大于 100 nm，高 温奥氏体区域脱溶析出的奥氏体相由于析出较早，容 易发生熟化，尺寸往往较大，一般在 50 ～ 100 nm 之间． 形变诱导的析出相由于析出温度较低，析出物不容易 发生熟化，析出物往往弥散而细小［11--12］． 经统计发现: P1 实验钢的( Ti，Nb) C 析出相尺寸 为 30 nm 左右，每个视场内只能观察到一两个析出相; P2 实验钢的( Ti，Nb) C 析出相尺寸为 5 nm 左右，且非 常弥散，每个视场内可以观察到几十个( Ti，Nb) C 析 出相． 一方面，P1 和 P2 实验钢的析出物都是以形变 诱导析出为主; 另一方面，P1 和 P2 实验钢的析出物尺 寸不同，P1 开轧温度偏高，导致析出物数量偏少，且发 生一定程度的熟化，使得析出物尺寸偏大． 在高温下， 轧制后产生大量位错，加速元素的扩散，加速熟化过 程，即使得析出相的小颗粒消失，大颗粒长大，析出相 密度减小，尺寸增大［13］． P2 钢由于开轧温度合适，产 生大量弥散细小的形变诱导 MX 型析出物． 在动态充氢恒载荷实验中，P2 钢在充氢溶液中的 耐腐蚀性比 P1 钢的差． P2 钢的透射显微照片中发现 少量 30 nm 的圆形析出物，析出物成分为 Cr 和 C 元 素． 根据析出物形状及成分可以判定析出物为 Cr2C3， 属于中温析出物． 这解释了 P2 钢的耐腐蚀性比 P1 钢 更差的现象，即 Cr 元素在 P2 钢中形成了析出相，没有 充分固溶，因而不能有效形成钝化膜［14］． 根本原因在 于 P2 钢的开轧温度低，则形变诱导析出的 MX 型析出 物总质量比 P1 钢少，则 P2 钢中固溶的碳含量比 P1 钢 中固溶的碳含量高． P2 钢中相对高的固溶碳含量促 使固溶的 Cr 元素以碳化物 Cr2C3形式析出，则 P2 钢中 固溶的相对 Cr 元素含量降低． P2 钢中固溶 Cr 含量降 低，不容易形成钝化膜． 3. 2 析出相对综合力学性能的影响 析出相对钢力学性能的影响主要是通过析出强化 和细化晶粒实现． 能起到细化奥氏体晶粒作用的碳化 物析出相主要是 MX 型的，主要原因是 MX 型析出相 的固溶温度较高，而 M2 C7 和 M2 C3 型析出相在加热过 程中，往往在奥氏体化相变前就发生分解或溶解，不能 起到钉扎晶界的作用． P1 钢的再加热奥氏体晶粒平均尺寸为 17. 3 μm， 而 P2 钢的再加热奥氏体晶粒平均尺寸为 7. 4 μm． P1 钢的细晶强化效果一方面是因为 P2 的 MX 型析出物 更加细小，对再加热奥氏体晶界的钉扎作用更加强烈; 另一方面，P2 的 MX 型析出物数量远远多于 P1 钢，使 得钉扎晶界的效果加倍． 同时，纳米析出相的析出强 化效果和析出相的数量正相关，所以 P2 钢的析出强化 效果比 P1 钢大． P1 钢中有更加细小弥散的( Nb，Ti) C 纳米级析出相，使得 P1 钢的析出强化和细晶强化效果 相比 P2 钢更加明显． 在所有强化效果中只有细晶强化在提高强度时增 加冲击韧性． P2 钢的细晶强化使得 P2 钢的冲击韧性 显著大于 P1 钢，即断裂过程中裂纹传播过程中，经历 更多的大角度晶界及亚结构，消耗更多能量． 3. 3 析出相与氢脆敏感性 高强度钢的氢致断裂与应力集中和氢的扩散富集 密切相关． 钢中微观缺陷会产生微观的应力场，应力 场会吸附氢原子，成为氢陷阱［15］． 是否发生氢致开裂 取决于陷阱对氢的临界浓度值以及局部陷阱位置所能 富集的氢含量． 当富集的氢含量超过临界浓度，就会 萌生裂纹［16］． 当给试样加载载荷时，会产生应力场， 应力场的存在会吸引氢原子去往应力高的地方，造成 氢原子的局部富集． 事实上，钢中沉淀的纳米级( Ti， Nb) C 析出相属于高能级不可逆氢陷阱． ( Ti，Nb) C 与 氢原子间强烈的应力场交互作用，在每个( Ti，Nb) C 颗 粒周围会捕集若干个氢原子［17］． 由于 P2 钢中弥散细 小的 MX 型析出相，降低氢原子的扩散系数，防止氢原 子的偏聚，从而提高了氢致延迟开裂性能． 晶界处存在大量的位错、杂质粒子等微观缺陷，可 以有效吸附氢原子，属于氢陷阱的一种［18］． 由于晶界 吸附氢原子，使得晶界成为更加薄弱的地方，氢致延迟 开裂中沿晶断口便很好地印证了这一点． 但是，当钢 中晶粒细小，晶界面积增加时，氢原子分布更均匀，平 均单位面积晶界上氢原子含量反而降低，提高钢的延 迟开裂性能［9］． 钢中析出弥散细小的 MX 型析出物使 得再加热奥氏体晶粒明显细化，增加晶界的有效面积， 使氢陷阱分布更均匀，从而抑制氢向裂纹尖端扩展以 避免局部氢浓度富集，提高钢的滞后断裂性能． 4 结论 ( 1) 氢渗透实验表明氢原子在 P1 钢中的扩散系 数比在 P2 钢中扩散系数高，说明 P1 钢中氢原子在应 · 7241 ·
·1428. 工程科学学报，第38卷，第10期 力作用下更加容易扩散富集.恒载荷实验表明P1钢 hot stamping.J fron Steel Res,2014,26(8):47 的抗氢致延迟开裂性能不如P2钢好，同时P1钢的腐 (张施琦，黄运华，廖庆亮，等.超高强度热冲压用钢中H的 蚀性能比P2钢好. 扩散与氢致滞后开裂行为.钢铁研究学报，2014,26(8)： 47) (2)P1钢中纳米级MX析出相尺寸上远远大于 Zhang S Q,Huang Y H,Sun B T,et al.Effect of Nb on hydro- P2钢，数量上远远少于P2钢.P2钢中纳米级MX型 gen-induced delayed fracture in high strength hot stamping steels. 析出相的氢陷阱作用及细晶作用是提高P2钢抗氢致 Mater Sci Eng A,2015,626:136 延迟开裂性能及综合力学性能的主要因素 10 Chu W Y.Qiao L J,Li J X,et al.Hydrogen Embrittlement and (3)P1钢和P2钢析出相不同在于高的开轧温度 Stress Corrosion Cracking.Beijing:Science Press,2013 造成PI钢的MX型析出物发生熟化，进一步降低钢中 (褚武扬，乔利杰，李金许，等。氢脆和应力腐蚀.北京：科 学出版社，2013) 固溶的碳含量，进而抑制C元素碳化析出. [11]Huang Y,Zhao ZZ,Zhao A M,et al.Precipitation behavior of secondary phases in automobile beam steel.J Unin Sci Technol 参考文献 Beng,2013,35(7):882 [Ma M T,Shi M F.Advanced high strength steel and it's applica- (黄耀，赵征志，赵爱民，等.汽车大梁钢中第二相粒子析出 tions in automobile industry.Iron Steel,2004,39(7):68 行为.北京科技大学学报，2013,35(7)：882) (马鸣图，Sh:MF.先进的高强度钢及其在汽车工业中的应 [12] Han Y.Investigation on the (Ti,Mo)C Precipitation Behavior 用.钢铁，2004,39(7)：68) and the Mechanical Properties in Low Carbon Martensitic Steels Naderi M,Uthaisangsuk V,Prahl U,et al.A numerical and ex- DDissertation].Beijing:Central Iron and Steel Research Institu- perimental investigation into hot stamping of boron alloyed heat te,2013 treated steels.Steel Res Int,2009,79(2):77 (韩赟.低碳马氏体钢中(T,Mo)C析出行为及其强韧性研 B3]Liu H S,Liu W,Bao J,et al.Numerical and experimental inves- 究[学位论文].北京：钢铁研究总院，2013) tigation into hot forming of ultra high strength steel sheet.I Mater [3] Chu W Y.Hydrogen Damage and Delayed Failure.Beijing: Eng Perform,2011,20(1):1 Metallurgical Industry Press,1988 4]Omura T,Kushida T,Miyata K,et al.Hydrogen absorption of (褚武扬.氢损伤和滞后断裂.北京：治金工业出版社， high Nb bearing steel.Tetsu-to-Hagane,2004,90(2):106 1988) Grobner PJ,Sponseller D L.Diesburg D E.Effect of molybde- 04] Fuchigami H,Minami H,Nagumo M.Effect of grain size on the num content on the sulfide stress cracking resistance of AlSI 4130 susceptibility of martensitic steel to hydrogen-telated failure steel with 0.035%Ch.Corrasion,1979,35(6):240 Philos Mag Lett,2006,86(1):21 [6]Wang MQ,Dong H.Hui W J,et al.Effect of heat treatment on [15]Lee S M,Lee J Y.The trapping and transport phenomena of hy- delayed fracture resistance of high strength steel 30CrMnSi2NiNb. drogen in nickel.Metall Trans A,1986,17(2):181 J fron Steel Res Int,2003,10(1)44 [16]Hong G W,Lee J Y.The interaction of hydrogen with dislocation Fu L M,Shan A D.Wang W.Effect of Nb solute drag and NbC in iron.Acta Metall,1984,32(10)1581 precipitate pinning on the recrystallization grain growth in low car- [17]Lee H G,Lee J Y.Hydrogen trapping by TiC particles in iron. bon Nb-microalloved steel.Acta Metall Sin,2010,46(7):832 Acta Metall,1984,32(1):131 (付立铭，单爱党，王巍.低碳Nb微合金钢中Nb溶质拖曳和 [18]Hui W J,Dong H,Weng Y Q,et al.Delayed fracture behavior 析出相NbC钉扎对再结品品粒长大的影响.金属学报，2010， of ultrafine grained high strength steel.Acta Metall Sin,2004, 46(7):832) 40(6):561 8]Zhang S Q,Huang Y H,Liao Q L,et al.Hydrogen diffusion and (惠卫军，董瀚，翁宇庆，等.超细品粒高强度钢的延迟断裂 hydrogen-induced delayed cracking of ultra-high strength steels for 行为.金属学报，2004,40(6)：561)
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 力作用下更加容易扩散富集． 恒载荷实验表明 P1 钢 的抗氢致延迟开裂性能不如 P2 钢好，同时 P1 钢的腐 蚀性能比 P2 钢好． ( 2) P1 钢中纳米级 MX 析出相尺寸上远远大于 P2 钢，数量上远远少于 P2 钢． P2 钢中纳米级 MX 型 析出相的氢陷阱作用及细晶作用是提高 P2 钢抗氢致 延迟开裂性能及综合力学性能的主要因素． ( 3) P1 钢和 P2 钢析出相不同在于高的开轧温度 造成 P1 钢的 MX 型析出物发生熟化，进一步降低钢中 固溶的碳含量，进而抑制 Cr 元素碳化析出． 参 考 文 献 ［1］ Ma M T，Shi M F． Advanced high strength steel and it＇s applications in automobile industry． Iron Steel，2004，39( 7) : 68 ( 马鸣图，Shi M F． 先进的高强度钢及其在汽车工业中的应 用． 钢铁，2004，39( 7) : 68) ［2］ Naderi M，Uthaisangsuk V，Prahl U，et al． A numerical and experimental investigation into hot stamping of boron alloyed heat treated steels． Steel Ｒes Int，2009，79( 2) : 77 ［3］ Liu H S，Liu W，Bao J，et al． Numerical and experimental investigation into hot forming of ultra high strength steel sheet． J Mater Eng Perform，2011，20( 1) : 1 ［4］ Omura T，Kushida T，Miyata K，et al． Hydrogen absorption of high Nb bearing steel． Tetsu-to-Hagané，2004，90( 2) : 106 ［5］ Grobner P J，Sponseller D L，Diesburg D E． Effect of molybdenum content on the sulfide stress cracking resistance of AISI 4130 steel with 0. 035% Cb． Corrosion，1979，35( 6) : 240 ［6］ Wang M Q，Dong H，Hui W J，et al． Effect of heat treatment on delayed fracture resistance of high strength steel 30CrMnSi2NiNb． J Iron Steel Ｒes Int，2003，10( 1) : 44 ［7］ Fu L M，Shan A D，Wang W． Effect of Nb solute drag and NbC precipitate pinning on the recrystallization grain growth in low carbon Nb-microalloyed steel． Acta Metall Sin，2010，46( 7) : 832 ( 付立铭，单爱党，王巍． 低碳 Nb 微合金钢中 Nb 溶质拖曳和 析出相 NbC 钉扎对再结晶晶粒长大的影响． 金属学报，2010， 46( 7) : 832) ［8］ Zhang S Q，Huang Y H，Liao Q L，et al． Hydrogen diffusion and hydrogen-induced delayed cracking of ultra-high strength steels for hot stamping． J Iron Steel Ｒes，2014，26( 8) : 47 ( 张施琦，黄运华，廖庆亮，等． 超高强度热冲压用钢中 H 的 扩散与氢致滞后开裂行为． 钢铁研究学 报，2014，26 ( 8) : 47) ［9］ Zhang S Q，Huang Y H，Sun B T，et al． Effect of Nb on hydrogen-induced delayed fracture in high strength hot stamping steels． Mater Sci Eng A，2015，626: 136 ［10］ Chu W Y，Qiao L J，Li J X，et al． Hydrogen Embrittlement and Stress Corrosion Cracking． Beijing: Science Press，2013 ( 褚武扬，乔利杰，李金许，等． 氢脆和应力腐蚀． 北京: 科 学出版社，2013) ［11］ Huang Y，Zhao Z Z，Zhao A M，et al． Precipitation behavior of secondary phases in automobile beam steel． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 7) : 882 ( 黄耀，赵征志，赵爱民，等． 汽车大梁钢中第二相粒子析出 行为． 北京科技大学学报，2013，35( 7) : 882) ［12］ Han Y． Investigation on the ( Ti，Mo) C Precipitation Behavior and the Mechanical Properties in Low Carbon Martensitic Steels ［Dissertation］． Beijing: Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，2013 ( 韩赟． 低碳马氏体钢中( Ti，Mo) C 析出行为及其强韧性研 究［学位论文］． 北京: 钢铁研究总院，2013) ［13］ Chu W Y． Hydrogen Damage and Delayed Failure． Beijing: Metallurgical Industry Press，1988 ( 褚武扬． 氢 损 伤 和 滞 后 断 裂． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 1988) ［14］ Fuchigami H，Minami H，Nagumo M． Effect of grain size on the susceptibility of martensitic steel to hydrogen-related failure． Philos Mag Lett，2006，86( 1) : 21 ［15］ Lee S M，Lee J Y． The trapping and transport phenomena of hydrogen in nickel． Metall Trans A，1986，17( 2) : 181 ［16］ Hong G W，Lee J Y． The interaction of hydrogen with dislocation in iron． Acta Metall，1984，32( 10) : 1581 ［17］ Lee H G，Lee J Y． Hydrogen trapping by TiC particles in iron． Acta Metall，1984，32( 1) : 131 ［18］ Hui W J，Dong H，Weng Y Q，et al． Delayed fracture behavior of ultrafine grained high strength steel． Acta Metall Sin，2004， 40( 6) : 561 ( 惠卫军，董瀚，翁宇庆，等． 超细晶粒高强度钢的延迟断裂 行为． 金属学报，2004，40( 6) : 561) · 8241 ·
