柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为

第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 何东升2)，李巧双2，杨典奇，杨聪，王贤晨)，杨家宽四 1)华中科技大学环境科学与工程学院，武汉4300742)武汉工程大学资源与土木工程学院，武汉430073 ☒通信作者，E-mail:jkyang@(mail.hust.ed.cn 摘要通过氧化铅与柠檬酸反应制备了柠檬酸铅，考察了溶解时间、溶解温度、柠檬酸钠浓度和柠檬酸加入量对柠檬酸铅 在柠檬酸钠溶液中溶解率的影响.结果表明：温度、柠檬酸钠浓度及柠檬酸加入量是主要影响因素，升高温度和提高柠檬酸钠 浓度可显著提高柠檬酸铅溶解率：温度和溶解率呈正线性关系，拟合的线性方程为Y=0.76+0.63T:加入柠檬酸则对柠檬酸 铅溶解有抑制作用 关键词柠檬酸铅：柠檬酸钠：溶解：铅：回收 分类号TF812 Dissolution behavior of lead citrate in sodium citrate solution HE Dong-sheng,LI Qiao-shuang?,YANG Dian-i,YANG Cong?),WANG Xian-chen2,YANG Jia-kuan) 1)College of Environmental Science and Engineering,Huazhong University of Science Technology,Wuhan 430074,China 2)School of Resource and Civil Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China Corresponding author,E-mail:jkyang@mail.hust.edu.cn ABSTRACT Lead citrate was prepared by the reaction of lead oxide and citrate.The effects of dissolution time,dissolution tempera- ture,sodium citrate concentration,and the addition amount of citric acid on the dissolution rate of lead citrate in sodium citrate solution were investigated.Experimental results show that,dissolution temperature,sodium citrate concentration,and the addition amount of citric acid are the main influencing factors.Increasing the dissolution temperature or the sodium citrate concentration can significantly improve the dissolution rate of lead citrate.The dissolution rate of lead citrate has a positive linear relation with the dissolution tempera- ture,and the fitted linear equation is Y=0.76 +0.637.Adding citric acid can inhibit the dissolution of lead citrate. KEY WORDS lead citrate:sodium citrate:dissolution:lead:recovery 从20世纪80年代开始，国外先后提出了从废 思路是使铅膏与柠檬酸一柠檬酸钠反应，将铅膏中 铅酸蓄电池中回收铅的方法，有火法)、湿法回、干 主要含铅物质转化为柠檬酸铅，再将柠檬酸铅在低 湿联合法（即湿法转化脱硫一火法还原熔炼）等.火 温下焙烧，得到超细铅粉，直接用于生产铅酸蓄电 法存在能耗高、铅蒸气、S0,污染等缺点)：全湿法 池.该工艺具有以下优势：①消除了S02、C02及 处理目前很多还在实验阶段，真正在工业化应用的 挥发性铅尘污染；②大大降低了能耗；③最终产品为 不多；干湿联合法工艺投资大，工艺流程长，电耗高. 超细0粉体，可以直接用于生产铅酸蓄电池.该 目前大多数企业仍采用火法.近年来，研究者一直 工艺将铅膏直接制备成电池生产用超细铅粉，环保、 积极研究能耗低、回收率高及对环境友好的工艺. 高效，具有极大的应用前景和研究价值 其中，Sonmez等提出了一种利用柠檬酸-柠檬酸 对于该工艺来说，铅膏转化为柠檬酸铅的过程 钠湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺，该工艺的 是关键环节，需寻找合适的反应条件，以确保铅膏转 收稿日期：201308-12 基金项目：教育部创新团队项目(RT0974):国家自然科学基金资助项目(50804017)：武汉工程大学科学研究基金资助项目(13105043)：武汉 工程大学第八届校长基金资助项目(2013061) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.005;http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 何东升1，2) ，李巧双2) ，杨典奇2) ，杨 聪2) ，王贤晨2) ，杨家宽1)  1) 华中科技大学环境科学与工程学院，武汉 430074 2) 武汉工程大学资源与土木工程学院，武汉 430073  通信作者，E-mail: jkyang@ mail． hust． edu． cn 摘 要 通过氧化铅与柠檬酸反应制备了柠檬酸铅，考察了溶解时间、溶解温度、柠檬酸钠浓度和柠檬酸加入量对柠檬酸铅 在柠檬酸钠溶液中溶解率的影响． 结果表明: 温度、柠檬酸钠浓度及柠檬酸加入量是主要影响因素，升高温度和提高柠檬酸钠 浓度可显著提高柠檬酸铅溶解率; 温度和溶解率呈正线性关系，拟合的线性方程为 Y = 0. 76 + 0. 63T; 加入柠檬酸则对柠檬酸 铅溶解有抑制作用． 关键词 柠檬酸铅; 柠檬酸钠; 溶解; 铅; 回收 分类号 TF 812 Dissolution behavior of lead citrate in sodium citrate solution HE Dong-sheng1，2) ，LI Qiao-shuang2) ，YANG Dian-qi2) ，YANG Cong2) ，WANG Xian-chen2) ，YANG Jia-kuan1)  1) College of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science ＆ Technology，Wuhan 430074，China 2) School of Ｒesource and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China  Corresponding author，E-mail: jkyang@ mail． hust． edu． cn ABSTＲACT Lead citrate was prepared by the reaction of lead oxide and citrate． The effects of dissolution time，dissolution tempera￾ture，sodium citrate concentration，and the addition amount of citric acid on the dissolution rate of lead citrate in sodium citrate solution were investigated． Experimental results show that，dissolution temperature，sodium citrate concentration，and the addition amount of citric acid are the main influencing factors． Increasing the dissolution temperature or the sodium citrate concentration can significantly improve the dissolution rate of lead citrate． The dissolution rate of lead citrate has a positive linear relation with the dissolution tempera￾ture，and the fitted linear equation is Y = 0. 76 + 0. 63T． Adding citric acid can inhibit the dissolution of lead citrate． KEY WOＲDS lead citrate; sodium citrate; dissolution; lead; recovery 收稿日期: 2013--08--12 基金项目: 教育部创新团队项目( IＲT0974) ; 国家自然科学基金资助项目( 50804017) ; 武汉工程大学科学研究基金资助项目( 13105043) ; 武汉 工程大学第八届校长基金资助项目( 2013061) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 从 20 世纪 80 年代开始，国外先后提出了从废 铅酸蓄电池中回收铅的方法，有火法［1］、湿法［2］、干 湿联合法( 即湿法转化脱硫--火法还原熔炼) 等． 火 法存在能耗高、铅蒸气、SO2 污染等缺点［3］; 全湿法 处理目前很多还在实验阶段，真正在工业化应用的 不多; 干湿联合法工艺投资大，工艺流程长，电耗高． 目前大多数企业仍采用火法． 近年来，研究者一直 积极研究能耗低、回收率高及对环境友好的工艺． 其中，Sonmez 等［4］提出了一种利用柠檬酸--柠檬酸 钠湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺，该工艺的 思路是使铅膏与柠檬酸--柠檬酸钠反应，将铅膏中 主要含铅物质转化为柠檬酸铅，再将柠檬酸铅在低 温下焙烧，得到超细铅粉，直接用于生产铅酸蓄电 池． 该工艺具有以下优势［5］: ①消除了 SO2、CO2 及 挥发性铅尘污染; ②大大降低了能耗; ③最终产品为 超细 PbO 粉体，可以直接用于生产铅酸蓄电池． 该 工艺将铅膏直接制备成电池生产用超细铅粉，环保、 高效，具有极大的应用前景和研究价值． 对于该工艺来说，铅膏转化为柠檬酸铅的过程 是关键环节，需寻找合适的反应条件，以确保铅膏转

第8期 何东升等：柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 ·1021· 化为柠檬酸铅的转化率足够高.需指出的是，铅音 与柠檬酸一柠檬酸钠反应体系具有特殊性，铅音中 主要组成物质PbS04、Pb0、PbO2与柠檬酸一柠檬酸 钠反应的产物是柠檬酸铅，反应方程式为 3PbSO,+2 [Na;CH,0]2H2O- BPh2(C6H02）]3H,0+3Na,S04+H20, 而生成的柠檬酸铅又会溶解于反应体系中6).若 铅膏转化生成的柠檬酸铅在溶液中发生溶解，则会 降低柠檬酸铅回收率.因此，有必要探明影响柠檬 ×2,8g8 1m 酸铅溶解行为的主要因素及其影响规律，这对于确 定合适的反应条件极其重要.同时，对于丰富铅的 图2。柠檬酸铅的扫描电镜图像 配位聚合物研究也具有一定意义. Fig.2 SEM image of lead citrate 1实验 比较匹配，也就是说，制备的柠檬酸铅为该类型.图 2的扫描电镜图像显示，柠檬酸铅形状为棒条状，粒 1.1试剂 度为10~50m,这佐证了柠檬酸铅为P%(CsH。0,)· 实验中用到的氧化铅(PbO)、柠檬酸(C6Hg0,· H20型. H20)和柠檬酸钠(NaC6H0,·2H20)均为分析纯， 1.3实验方法 购自阿拉丁试剂公司.柠檬酸铅由氧化铅(Pb0)与 采用单因素实验法，分别考察溶解时间、溶解温 柠檬酸(C6H0,H2O)反应制备. 度、柠檬酸钠浓度、柠檬酸与柠檬酸钠质量比对柠檬 1.2柠檬酸铅制备 酸铅溶解率的影响.每次用分析天平称取一定量的 准确称取10g氧化铅，将其加入50mL配制成 柠檬酸铅，将其在柠檬酸钠溶液中搅拌溶解一定时 柠檬酸溶液，氧化铅与柠檬酸摩尔比为1：1.5.采用 间后，离心分离，将滤饼烘干称重，量取滤液体积并 磁力搅拌，搅拌速度500rmin-1,在30℃下反应60 取样化验滤液中铅含量，根据化验结果计算柠檬酸 min.反应完成后，将溶液离心过滤，获得白色晶体， 铅溶解率.计算方法为： 将其用水冲洗三次后，在65℃烘干，即为柠檬酸铅 溶解率= 样品.图1为制备的柠檬酸铅的X射线衍射谱，图 滤液中铅的质量浓度(gL)×滤液体积(L) 2为其扫描电镜图像.反应方程式如下： 溶解前柠檬酸铅质量(g) P0+C6Hg02H,0→Ph(C6H,02)·H20+H20. (2) (1) 滤液中铅含量的化验方法为EDTA络合滴定 法，用二甲酚橙作指示剂，以六次甲基四胺或稀硝酸 作溶液pH调节剂，用EDTA滴定溶液，由紫红色突 变为亮黄色时即为终点.滤液中柠檬酸铅质量与滤 饼中柠檬酸铅质量之和与溶解前柠檬酸铅质量相等 时，方可认为化验结果及计算结果可靠 2结果与讨论 2.1溶解时间对柠檬酸铅溶解行为影响 1020 30 405060708090 实验条件为：10.00g柠檬酸铅，柠檬酸钠质量 20) 浓度300g·L',溶解温度35℃，磁力搅拌，搅拌速 图1柠檬酸铅X射线衍射谱 度500rmin1.实验结果见图3. Fig.1 XRD pattern of lead citrate 从图3可以看出：溶解时间从10min增加到 由于目前尚未有柠檬酸铅X射线衍射标准卡 6h,柠檬酸铅溶解率变化不大.溶解10min,溶解率 图谱，只能将图1图谱与相关文献进行比对.经 为19.05%；溶解30min,溶解率为21.21%；继续增 比对发现，图1中图谱与Pb(C6H。0,)·H,0的图谱 加溶解时间，溶解率维持在21%左右.可见，在实验

第 8 期 何东升等: 柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 化为柠檬酸铅的转化率足够高． 需指出的是，铅膏 与柠檬酸--柠檬酸钠反应体系具有特殊性，铅膏中 主要组成物质 PbSO4、PbO、PbO2 与柠檬酸--柠檬酸 钠反应的产物是柠檬酸铅，反应方程式为 3PbSO4 + 2［Na3C6H5O7 ·2H2O → ［3Pb·2( C6H5O7 ) ］·3H2O + 3Na2 SO4 + H2O， 而生成的柠檬酸铅又会溶解于反应体系中［6--7］． 若 铅膏转化生成的柠檬酸铅在溶液中发生溶解，则会 降低柠檬酸铅回收率． 因此，有必要探明影响柠檬 酸铅溶解行为的主要因素及其影响规律，这对于确 定合适的反应条件极其重要． 同时，对于丰富铅的 配位聚合物研究也具有一定意义． 1 实验 1. 1 试剂 实验中用到的氧化铅( PbO) 、柠檬酸( C6H8O7 · H2O) 和柠檬酸钠( Na3C6H5O7 ·2H2O) 均为分析纯， 购自阿拉丁试剂公司． 柠檬酸铅由氧化铅( PbO) 与 柠檬酸( C6H8O7 ·H2O) 反应制备． 1. 2 柠檬酸铅制备 准确称取 10 g 氧化铅，将其加入 50 mL 配制成 柠檬酸溶液，氧化铅与柠檬酸摩尔比为 1∶ 1. 5． 采用 磁力搅拌，搅拌速度 500 r·min － 1，在 30 ℃ 下反应 60 min． 反应完成后，将溶液离心过滤，获得白色晶体， 将其用水冲洗三次后，在 65 ℃ 烘干，即为柠檬酸铅 样品． 图 1 为制备的柠檬酸铅的 X 射线衍射谱，图 2 为其扫描电镜图像． 反应方程式如下: PbO + C6H8O7 ·H2O Pb → ( C6H6O7 )·H2O + H2O． ( 1) 图 1 柠檬酸铅 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of lead citrate 由于目前尚未有柠檬酸铅 X 射线衍射标准卡 图谱，只能将图 1 图谱与相关文献［6，8］进行比对． 经 比对发现，图 1 中图谱与 Pb( C6H6O7 )·H2O 的图谱 图 2 柠檬酸铅的扫描电镜图像 Fig． 2 SEM image of lead citrate 比较匹配，也就是说，制备的柠檬酸铅为该类型． 图 2 的扫描电镜图像显示，柠檬酸铅形状为棒条状，粒 度为 10 ～ 50 μm，这佐证了柠檬酸铅为 Pb( C6H6O7 )· H2O 型． 1. 3 实验方法 采用单因素实验法，分别考察溶解时间、溶解温 度、柠檬酸钠浓度、柠檬酸与柠檬酸钠质量比对柠檬 酸铅溶解率的影响． 每次用分析天平称取一定量的 柠檬酸铅，将其在柠檬酸钠溶液中搅拌溶解一定时 间后，离心分离，将滤饼烘干称重，量取滤液体积并 取样化验滤液中铅含量，根据化验结果计算柠檬酸 铅溶解率． 计算方法为: 溶解率 = 滤液中铅的质量浓度( g·L － 1 ) × 滤液体积( L) 溶解前柠檬酸铅质量( g) ． ( 2) 滤液中铅含量的化验方法为 EDTA 络合滴定 法，用二甲酚橙作指示剂，以六次甲基四胺或稀硝酸 作溶液 pH 调节剂，用 EDTA 滴定溶液，由紫红色突 变为亮黄色时即为终点． 滤液中柠檬酸铅质量与滤 饼中柠檬酸铅质量之和与溶解前柠檬酸铅质量相等 时，方可认为化验结果及计算结果可靠． 2 结果与讨论 2. 1 溶解时间对柠檬酸铅溶解行为影响 实验条件为: 10. 00 g 柠檬酸铅，柠檬酸钠质量 浓度 300 g·L － 1，溶解温度 35 ℃，磁力搅拌，搅拌速 度 500 r·min － 1 ． 实验结果见图 3． 从图 3 可以看出: 溶解时间从 10 min 增加到 6 h，柠檬酸铅溶解率变化不大． 溶解 10 min，溶解率 为 19. 05% ; 溶解 30 min，溶解率为 21. 21% ; 继续增 加溶解时间，溶解率维持在 21% 左右． 可见，在实验 · 1201 ·

·1022 北京科技大学学报 第36卷 50 铅的溶解，这可能是因为柠檬酸铅溶解过程以吸热 为主.在前期实验中曾发现刀，在铅膏制备柠檬酸 40 铅的过程中，升高反应温度，铅音转化率降低，即生 成的柠檬酸铅量减小，也就是柠檬酸铅溶解量增加. 30 图4的结果与该现象吻合.后续实验选择溶解温度 20 为25℃. 2.3柠檬酸钠浓度对柠檬酸铅溶解行为影响 10 实验条件为：10.00g柠檬酸铅，溶解温度为 25℃，溶解时间0.5h,磁力搅拌，搅拌速度500r· 345 6 min-1.实验结果见图5 溶解时间乃 100 图3溶解时间与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig.3 Relationship between dissolution time and the dissolution rate 10 of lead citrate 芝60 条件下，柠檬酸铅溶解速度较快，溶解0.5h左右即 可达到溶解平衡.为便于考察其他因素的影响，后 40 续实验选取溶解时间为0.5h. 2.2溶解温度对柠檬酸铅溶解行为影响 实验条件为：10.00g柠檬酸铅，柠檬酸钠质量 200400600800 1000 浓度300gL-,溶解时间0.5h,磁力搅拌，搅拌速 柠檬酸钠质量浓度(gL) 度500rmin-1.实验结果见图4. 图5柠檬酸钠质量浓度与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig.5 Relationship between the mass concentration of sodium citrate 100 and the dissolution rate of lead citrate 80H 从图5可以看出，柠檬酸钠质量浓度对柠檬酸 铅溶解率有显著影响，随柠檬酸钠质量浓度增加，柠 60 檬酸铅溶解率急剧增加.在柠檬酸钠质量浓度为 空40 150gL-1时，柠檬酸铅溶解率仅为10.25%，柠檬酸 钠质量浓度提高到300gL,柠檬酸铅溶解率仅为 20 20.06%:当柠檬酸钠质量浓度增加到800g·L时， 溶解率达到91.43%. 902030405060708090100 在柠檬酸钠的质量浓度由150gL-1增加至300 溶解温度℃ g·L-1时，溶液pH值小幅度增加，由5.9增加至 图4溶解温度与柠檬酸铅溶解率的关系 6.96:随后，随柠檬酸钠的质量浓度继续增加，pH值 Fig.4 Relationship between dissolution temperature and the dissolu- 维持在6.96左右. tion rate of lead citrate 2.4柠檬酸对柠檬酸铅溶解行为影响 从图4可以看出，溶解温度对柠檬酸铅在柠檬 柠檬酸一柠檬酸钠湿法处理废铅酸蓄电池铅膏 酸钠溶液中的溶解有显著影响。随溶解温度升高， 的新工艺是用柠檬酸一柠檬酸钠溶液（加入适量双 溶解率增加.溶解温度为25℃时，溶解率为 氧水)浸出废铅膏，将铅膏中主要含铅物质PhS0、 20.06%;溶解温度提高到95℃，溶解率达到 Pb0和PbO2均转化为柠檬酸铅.柠檬酸与柠檬酸 65.73%.对数据进行拟合发现，溶解温度和溶解率 钠的配比对铅音转化率影响显著因，因此有必要考 呈线性关系，拟合的线性方程为Y=0.76+0.63T 察二者配比对生成物柠檬酸铅溶解行为的影响. (Y为柠檬酸铅溶解率，T为反应温度)，相关系数的 实验条件为：10.00g柠檬酸铅，柠檬酸钠质量 平方值为0.96，拟合度较高.柠檬酸铅溶解的过程 浓度为300g·L-1,溶解温度为25℃，溶解时间 实质就是柠檬酸铅微粒在溶剂中扩散的过程，包括 0.5h,磁力搅拌，搅拌速度500r·min.实验结果 分子扩散过程和水合过程.升高温度能促进柠檬酸 见图6

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 溶解时间与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig． 3 Ｒelationship between dissolution time and the dissolution rate of lead citrate 条件下，柠檬酸铅溶解速度较快，溶解 0. 5 h 左右即 可达到溶解平衡． 为便于考察其他因素的影响，后 续实验选取溶解时间为 0. 5 h． 2. 2 溶解温度对柠檬酸铅溶解行为影响 实验条件为: 10. 00 g 柠檬酸铅，柠檬酸钠质量 浓度 300 g·L － 1，溶解时间 0. 5 h，磁力搅拌，搅拌速 度 500 r·min － 1 ． 实验结果见图 4． 图 4 溶解温度与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig． 4 Ｒelationship between dissolution temperature and the dissolu￾tion rate of lead citrate 从图 4 可以看出，溶解温度对柠檬酸铅在柠檬 酸钠溶液中的溶解有显著影响． 随溶解温度升高， 溶解 率 增 加． 溶 解 温 度 为 25 ℃ 时，溶 解 率 为 20. 06% ; 溶解温度提高到 95 ℃，溶 解 率 达 到 65. 73% ． 对数据进行拟合发现，溶解温度和溶解率 呈线性关系，拟合的线性方程为 Y = 0. 76 + 0. 63T ( Y 为柠檬酸铅溶解率，T 为反应温度) ，相关系数的 平方值为 0. 96，拟合度较高． 柠檬酸铅溶解的过程 实质就是柠檬酸铅微粒在溶剂中扩散的过程，包括 分子扩散过程和水合过程． 升高温度能促进柠檬酸 铅的溶解，这可能是因为柠檬酸铅溶解过程以吸热 为主． 在前期实验中曾发现［7］，在铅膏制备柠檬酸 铅的过程中，升高反应温度，铅膏转化率降低，即生 成的柠檬酸铅量减小，也就是柠檬酸铅溶解量增加． 图 4 的结果与该现象吻合． 后续实验选择溶解温度 为 25 ℃ ． 2. 3 柠檬酸钠浓度对柠檬酸铅溶解行为影响 实验 条 件 为: 10. 00 g 柠 檬 酸 铅，溶 解 温 度 为 25 ℃，溶解时间 0. 5 h，磁力搅拌，搅拌速度 500 r· min － 1 ． 实验结果见图 5． 图 5 柠檬酸钠质量浓度与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig． 5 Ｒelationship between the mass concentration of sodium citrate and the dissolution rate of lead citrate 从图 5 可以看出，柠檬酸钠质量浓度对柠檬酸 铅溶解率有显著影响，随柠檬酸钠质量浓度增加，柠 檬酸铅溶解率急剧增加． 在柠檬酸钠质量浓度为 150 g·L － 1时，柠檬酸铅溶解率仅为 10. 25% ，柠檬酸 钠质量浓度提高到 300 g·L － 1，柠檬酸铅溶解率仅为 20. 06% ; 当柠檬酸钠质量浓度增加到 800 g·L － 1时， 溶解率达到 91. 43% ． 在柠檬酸钠的质量浓度由 150 g·L － 1增加至 300 g·L － 1 时，溶液 pH 值小幅度增加，由 5. 9 增加至 6. 96; 随后，随柠檬酸钠的质量浓度继续增加，pH 值 维持在 6. 96 左右． 2. 4 柠檬酸对柠檬酸铅溶解行为影响 柠檬酸--柠檬酸钠湿法处理废铅酸蓄电池铅膏 的新工艺是用柠檬酸--柠檬酸钠溶液( 加入适量双 氧水) 浸出废铅膏，将铅膏中主要含铅物质 PbSO4、 PbO 和 PbO2 均转化为柠檬酸铅． 柠檬酸与柠檬酸 钠的配比对铅膏转化率影响显著［6］，因此有必要考 察二者配比对生成物柠檬酸铅溶解行为的影响． 实验条件为: 10. 00 g 柠檬酸铅，柠檬酸钠质量 浓度为 300 g·L － 1，溶解 温 度 为 25 ℃，溶 解 时 间 0. 5 h，磁力搅拌，搅拌速度 500 r·min － 1 ． 实验结果 见图 6． · 2201 ·

第8期 何东升等：柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 ·1023· 12 碱性. C6H,0+H20=C6H%0号+0H. (4) 10 20 C6H,0号+H20=C6H,0,+0H. (5) 8 C6H,02+H,0=C6Hg02+OH. (6) 15 向柠檬酸钠溶液中加入柠檬酸铅时，C6HO 10 水解产生的OH~消耗H+,致使反应(3)向右进行， 柠檬酸铅发生溶解.柠檬酸钠的质量浓度越高， C6H,O水解产生的OH消耗H*越多，反应(3) 向右进行趋势越大，柠檬酸铅溶解度越大，这可解释 0.2 0.40.60.81.0 1.2 14 图5的实验结果.当然，溶解在溶液中的P%并非一 柠檬酸与柠檬酸钠质量比 图6柠檬酸和柠檬酸钠质量比与柠檬酸铅溶解率的关系 定是以Pb2+形式存在，也有可能以Pbcit或者Pbeit2 Fig.6 Relationship between the mass ratio of citric acid to sodium 等离子形式存在，这有待于通过其他手段予以研究. citrate and the dissolution rate of lead citrate 在柠檬酸溶液中，存在着如式(7)、(8)和(9)所 图6中曲线①为柠檬酸加入量与柠檬酸铅在柠 示的解离平衡 檬酸钠溶液中溶解率的关系曲线.从曲线①可以看 Hcit =H,cit +H*. (7) 出，前者对后者的影响极其明显.在没有加入柠檬 H2 cit=Hcit2-+H*. (8) 酸时，柠檬酸铅溶解率为20.06%（图6中曲线①纵 Hcit2-cit +H*. (9) 轴截距)：加入少量柠檬酸，柠檬酸与柠檬酸钠质量 在向柠檬酸铅一柠檬酸钠体系中加入柠檬酸 比为0.13时，溶解率降低到12.45%；加大柠檬酸 时，相当于加入H+中和溶液中的OHˉ，体系pH 加入量，柠檬酸与柠檬酸钠质量比为0.33时，溶解 值减小，体系由碱性转变为酸性（图6中曲线②显 率降低到7.56%：继续增加柠檬酸加入量，柠檬酸 示了pH值变化).pH值减小，反应式(3)向左进 铅溶解率继续降低，在柠檬酸铅与柠檬酸钠质量比 行，不利于柠檬酸铅的溶解，故而随柠檬酸加入量 约为0.6左右时，柠檬酸铅几乎不溶解.曲线②为 增加，柠檬酸铅溶解度急剧减小（图6中曲线① 加入不同量柠檬酸时，体系对应的H值.在未加入 所示). 柠檬酸时，体系的pH值为6.96（柠檬酸钠质量浓 3结论 度为300gL):随柠檬酸与柠檬酸钠质量比增加， 体系的pH值降低，柠檬酸铅溶解率下降：在柠檬酸 (1)温度、柠檬酸钠质量浓度以及柠檬酸与柠 铅与柠檬酸钠质量比约为0.67左右（柠檬酸200g· 檬酸钠配比对柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中的溶解行 L',柠檬酸钠300gL)时，体系pH值为3.95，此 为影响显著，升高温度、提高柠檬酸钠质量浓度均可 时柠檬酸铅溶解率近似为零 促进柠檬酸铅溶解，加入柠檬酸不利于柠檬酸铅的 2.5机理讨论 溶解，柠檬酸与柠檬酸钠质量比越大，柠檬酸铅溶解 铅在与包括柠檬酸在内的不同的配体配位时， 率越低. 形成的配合物几何构型多变，结构丰富0，配位数 (2)体系的pH值对柠檬酸铅的溶解行为影响 从2~10都有研究报道.有研究认为1切，在不同 较大，提高柠檬酸钠质量浓度，体系碱性增强，有利 pH值范围，P2+与柠檬酸形成配合物的形式有 于柠檬酸铅溶解；加大柠檬酸的加入量，即提高柠檬 Pbeit、PbHcit、PbH2cit、Pbeit2、PbH2cit3、PbH4cit2、 酸与柠檬酸钠质量比，体系酸性增强，不利于柠檬酸 Ph(OH)2cit、Ph(OH),cit2、Pb2（OH)3cit等(cit为 铅溶解 CH,O,下同).本研究所制备的柠檬酸铅为 (3)目前对于柠檬酸铅在柠檬酸一柠檬酸钠溶 P%(C6H,O,)·H,0,可认为其在溶液中存在方程式 液中溶解性研究较少，对溶液中铅存在形态及其与 (3)所示的溶解平衡. pH值关系有待采用合适的方法进一步深入研究. P%(C6H,0,)H20Ph2++H*+C6H,0+H,0. 参考文献 (3) [1]Kreuseh M A,Ponte M J S,Ponte H A,et al.Technological im- 柠檬酸钠为弱酸强碱盐，水溶液中C6HO存 provements in automotive battery recycling.Resour Consere Recycl, 在如式(4)、(5)和(6)所示的水解反应1-，显 2007,52(2):368

第 8 期 何东升等: 柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中溶解行为 图 6 柠檬酸和柠檬酸钠质量比与柠檬酸铅溶解率的关系 Fig． 6 Ｒelationship between the mass ratio of citric acid to sodium citrate and the dissolution rate of lead citrate 图 6 中曲线①为柠檬酸加入量与柠檬酸铅在柠 檬酸钠溶液中溶解率的关系曲线． 从曲线①可以看 出，前者对后者的影响极其明显． 在没有加入柠檬 酸时，柠檬酸铅溶解率为 20. 06% ( 图 6 中曲线①纵 轴截距) ; 加入少量柠檬酸，柠檬酸与柠檬酸钠质量 比为 0. 13 时，溶解率降低到 12. 45% ; 加大柠檬酸 加入量，柠檬酸与柠檬酸钠质量比为 0. 33 时，溶解 率降低到 7. 56% ; 继续增加柠檬酸加入量，柠檬酸 铅溶解率继续降低，在柠檬酸铅与柠檬酸钠质量比 约为 0. 6 左右时，柠檬酸铅几乎不溶解． 曲线②为 加入不同量柠檬酸时，体系对应的 pH 值． 在未加入 柠檬酸时，体系的 pH 值为 6. 96 ( 柠檬酸钠质量浓 度为 300 g·L － 1 ) ; 随柠檬酸与柠檬酸钠质量比增加， 体系的 pH 值降低，柠檬酸铅溶解率下降; 在柠檬酸 铅与柠檬酸钠质量比约为 0. 67 左右( 柠檬酸 200 g· L － 1，柠檬酸钠 300 g·L － 1 ) 时，体系 pH 值为 3. 95，此 时柠檬酸铅溶解率近似为零． 2. 5 机理讨论 铅在与包括柠檬酸在内的不同的配体配位时， 形成的配合物几何构型多变，结构丰富［9--10］，配位数 从 2 ～ 10 都有研究报道． 有研究认为［11--12］，在不同 pH 值范 围，Pb2 + 与柠檬酸形成配合物的形式有 Pbcit、PbHcit、PbH2 cit、Pbcit2、PbH2 cit3、PbH4 cit2、 Pb( OH) 2 cit、Pb( OH) 2 cit2、Pb2 ( OH) 3 cit 等( cit 为 C6H5O3 － 7 ，下同) ． 本研究所制备的柠檬酸铅为 Pb( C6H6O7 )·H2O，可认为其在溶液中存在方程式 ( 3) 所示的溶解平衡． Pb( C6H6O7 )·H2O Pb 幑幐 2 + + H + + C6H5O3 － 7 + H2O． ( 3) 柠檬酸钠为弱酸强碱盐，水溶液中 C6H5O3 － 7 存 在如式( 4) 、( 5) 和( 6) 所示的水解反应［11--12］，显 碱性． C6H5O3 － 7 + H2O C 幑幐 6H6O2 － 7 + OH － ． ( 4) C6H6O2 － 7 + H2O C 幑幐 6H7O － 7 + OH － ． ( 5) C6H7O － 7 + H2O C 幑幐 6H8O7 + OH － ． ( 6) 向柠檬酸钠溶液中加入柠檬酸铅时，C6H5O3 － 7 水解产生的 OH － 消耗 H + ，致使反应( 3) 向右进行， 柠檬酸铅发生溶解． 柠檬酸钠的质量浓度越高， C6H5O3 － 7 水解产生的 OH － 消耗 H + 越多，反应( 3) 向右进行趋势越大，柠檬酸铅溶解度越大，这可解释 图 5 的实验结果． 当然，溶解在溶液中的 Pb 并非一 定是以 Pb2 + 形式存在，也有可能以 Pbcit 或者 Pbcit2 等离子形式存在，这有待于通过其他手段予以研究． 在柠檬酸溶液中，存在着如式( 7) 、( 8) 和( 9) 所 示的解离平衡． H3 cit H 幑幐 2 cit － + H + ． ( 7) H2 cit 幑幐 － Hcit2 － + H + ． ( 8) Hcit 幑幐 2 － cit + H + ． ( 9) 在向柠檬酸铅--柠檬酸钠体系中加入柠檬酸 时，相当于加入 H + 中和溶液中的 OH － ，体系 pH 值减小，体系由碱性转变为酸性( 图 6 中曲线②显 示了 pH 值变化) ． pH 值减小，反应式( 3) 向左进 行，不利于柠檬酸铅的溶解，故而随柠檬酸加入量 增加，柠檬酸铅溶解度急剧减小( 图 6 中 曲 线① 所示) ． 3 结论 ( 1) 温度、柠檬酸钠质量浓度以及柠檬酸与柠 檬酸钠配比对柠檬酸铅在柠檬酸钠溶液中的溶解行 为影响显著，升高温度、提高柠檬酸钠质量浓度均可 促进柠檬酸铅溶解，加入柠檬酸不利于柠檬酸铅的 溶解，柠檬酸与柠檬酸钠质量比越大，柠檬酸铅溶解 率越低． ( 2) 体系的 pH 值对柠檬酸铅的溶解行为影响 较大，提高柠檬酸钠质量浓度，体系碱性增强，有利 于柠檬酸铅溶解; 加大柠檬酸的加入量，即提高柠檬 酸与柠檬酸钠质量比，体系酸性增强，不利于柠檬酸 铅溶解． ( 3) 目前对于柠檬酸铅在柠檬酸--柠檬酸钠溶 液中溶解性研究较少，对溶液中铅存在形态及其与 pH 值关系有待采用合适的方法进一步深入研究． 参 考 文 献 ［1］ Kreuseh M A，Ponte M J S，Ponte H A，et al． Technological im￾provements in automotive battery recycling． Ｒesour Conserv Ｒecycl， 2007，52( 2) : 368 · 3201 ·

·1024· 北京科技大学学报 第36卷 Hu H Y,Zhu X F,Yang J K.Progress in the hydrometallurgical J Enriron Eng,2012,6(2)623 process for recovering lead from scrap lead-acid batteries.Chem (何东升，朱新锋，刘建文，等。废铅酸蓄电池铅膏柠檬酸浸 Ind Eng Prog,2009,28(9):1662 出动力学研究.环境工程学报，2012,6(2)：623) (胡红云，朱新锋，杨家宽.湿法回收废旧铅酸蓄电池中铅的 [8]Zhu X F,Li L,Sun X J,et al.Preparation of basic lead oxide 研究进展.化工进展，2009,28(9)：1662) from spent lead acid battery paste via chemical conversion.Hydro- B]Zhu X F,Liu WC,Yang H Y,et al.Preparation of ultrafine PbO metallurgy,2012,24(4):117 powders from lead paste in spent lead acid battery.Chin J Nonfer- 9]Shi J,Xu J N,Zhang P,et al.Hydrothermal synthesis and char- rous Met,2010,20(1):132 acterization of two coordination polymers of flexible acid and lead: (朱新锋，刘万超，杨海玉，等.以废铅酸电池铅膏制备超细 [Pb (HO)2 (cit)a]3H2O and Pb (tar)(H2O)2.Chem J Chin 氧化铅粉末.中国有色金属学报，2010,20(1)：132) Unim,2007,28(9):1617 4]Sonmez M S,Kumar R V.Leaching of waste battery paste compo- (石品，徐家宁，张萍，等.Ph6(H,0)2(ct):]3H20和Ph nents:Part 1.Lead citrate synthesis from PbO and PbO2.Hydro- (ta)·(H20)z两种柔性酸和铅的配位聚合物的水热合成与 metallurgy,2009,95(1/2）:53 表征.高等学校化学学报，2007,28(9)：1617) [5]Yang JK,Zhu X F,Liu WC.et al.Review of recovery technolo- [10]Li W Z,Li J,Wang X,et al.Influence of citric acid on photo- gy for lead paste from spent lead acid battery.Mod Chem Ind, electrochemical properties of WO,films obtained by polymeric 2009,29(3):32 precursor method./Cent South Unin Sci Technol,2012,43(5): (杨家宽，朱新锋，刘万超，等.废铅酸电池铅膏回收技术的 1638 研究进展.现代化工，2009,29(3)：32) (李文章，李洁，王旋，等.柠檬酸对聚合物前驱体法制备 Zhu X F.Study on Leaching Process of Spent Lead Battery Paste WO3薄膜光电性质的影响。中南大学学报：自然科学版， ith Organic Acid and Preparation of Ultrafine Lead Oxide by Cal- 2012,43(5):1638) cination at Lo Temperature [Dissertation].Wuhan:Huazhong [11]Bottari E,Vicedomini M.On the complex formation between lead University of Science Technology,2012 (II and citrate ions in acid solution.J Inorg Nucl Chem,1973, (朱新锋.废铅膏有机酸浸出及低温焙烧制备超细铅粉的基 35(4):1269 础研究[学位论文].武汉：华中科技大学，2012) [12]Bottari E,Vicedomini M.On the complex formation between lead He D S,Zhu X F,Liu J W,et al.Study on kinetics of leaching (Il)and citrate ions in alkaline solution.J Inorg Nucl Chem, lead paste in spent lead acid battery with citric acid solution.Chin 1973,35(7):2447

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