D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.01.015 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vo1.10No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 1Cr18Ni9Ti不锈钢的点蚀 的敏感位置 袁剑波 杨德钧 王光雍 张文奇 (腐蚀教研室) 摘要 本文研究了TiN夹杂对点蚀形核的影响，实验发现1Cr18 NigTi不锈钢微区点蚀 形核敏感位置在TiN夹杂周围.AES结果表明TiN夹杂周围有一贫Cr区，Cr/Fe十Yi 峰值低于基体，TN夹杂周围是钝化膜的薄弱部位，TN夹杂的存在降低了微区的点 蚀破裂电位，即降低了不锈钢的耐点蚀性能。 关键词：点蚀，钝化膜，夹杂，不锈钢 A Study of the Susceptible Sites for Pitting of 1Cr18NigTi Stainless Steel Yuan Jianbo Yang Dejun Wang Guangyoug Zhang Wengi Abstract The influence of the TiN inclusion on the pitting initiation has been studied.The test results shown that the susceptible sites for pitting initia- tion of 1Cr18NigTi in microfieid exist around the TiN inclusion.The results by AEM show that the area around the TiN inclusion is lack of Cr,its peak value of Cr/Fe+Ni vs spurttings depth curve is less than that of the site for the TiN inclusion.The sites around TiN inclusion are the valuable area of the passive film.TiN inclusion lower the value of pitting potential in microfield or the ability in pitting 1987-04-18收稿 96
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 了 。 不锈钢的点蚀 的敏感位置 袁剑波 杨德钧 王 光雍 张文奇 腐蚀教研室 摘 要 本文研究了 夹杂对点蚀形核的影响 。 实验发现 不锈钢微区点蚀 形核敏感位置在 夹杂周围 。 结果表明 洒夹杂周围有一贫 区 ， 十 峰值低于基体 。 夹杂周 围是钝化膜的薄弱部位 。 夹杂的存在降低了微区的点 蚀破裂电位 ， 即 降低了不锈钢的耐点蚀性能 。 关键词 点蚀 ， 钝化膜 ， 夹杂 ， 不诱钢 “ 路 刀 夕 班 夕 “ 研 萝 。 、 ， 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．015
resisting. Key words:pitting,passive film,inclusion,stainless steel 前 言 1Cr18Ni9Ti不锈钢由于其良好的工艺性能，如良好的高温热塑性和冷变形能力，良 好的耐蚀性能而在许多领域得到了广泛的应用。但是，不锈钢在含氯离子的介质中易发 生点腐蚀，使其应用范围受到了限制。不锈钢点蚀过程主要有形核与发展两个阶段1)。 国内外不少学者对点蚀形核的敏感位置进行了研究。许多文献报导硫化物夹杂是点蚀形 核的敏感位置2-7)。我们针对1Cr18N9Ti不锈钢在TiN火杂存在下的点蚀形核敏感位 置问题进行了研究。 2 试验方法 (1)电子探针与金相观察。 通过电子探针和金相鉴定，发现TN是桔黄色的 块状夹杂，基体组织为奥氏体。 (2)长焦距显微镜的点蚀原位观察。 在室温下，3.5%NaCl中性水溶液中， 通过控制电极表面电位的方法诱发点蚀形核，同时在长焦距显微镜下进行原位观察，从而 确定点蚀形核位置。 (3)微区点蚀破裂电位的测定。 为了观察点蚀形核的敏感位置，对样品进行 了封样处理，使所封的区域完金暴露在显微镜的视场中。为了便于比较分析，用705胶 在显微镜下封成有TiN和无TN夹杂的两种区域，然后分别进行点蚀电位的测定。 (4)俄歇(AES)能谱分析。 利用AES对TiN周围的钝化膜进行线性扫描 和定点测定TiN表面，TiN与基体交界处及基体交界处钝化膜中的元素分布。 3 试验结果 (1)点蚀形核敏感位置。 通过 观察TN夹杂所封区域点蚀形核的敏感位 置，发现TiN夹杂周围是点蚀形核的敏 感位置。见照片。 (2)微区点蚀破裂电位的测定结 果。 通过恒电位仪控制电极表面至诱 2 发点蚀形核。 从表1可见，无TN夹杂区域的破裂 形核前 形核后 电位E,值高于有TiN夹杂区域的破裂电 点蚀形核照片 位约200mV以上。TiN夹杂的个数对微区 Photograph of Pitting initiation 点蚀破裂电位的影响不显著。 97
。 、 ， ， ， 吕占 月 舌 不 锈钢 由于其 良好的工 艺性能 ， 如 良好 的高温热塑性和 冷 变形 能力 ， 良 好 的耐蚀 性能而在许 多领域得到 了广泛 的应用 。 但是 ， 不 锈钢 在含氯离子 的介质 中易发 生 点腐蚀 ， 使其应用范 围受到 了限制 。 不锈钢 点蚀 过程主要有 形 核与 发展 两个 阶段即 。 国 内外不 少学者对 点蚀形 核的敏感 位置进行 了研究 。 许 多文献报导硫化物夹杂是 点蚀形 核的敏 感位置 〔 一 〕 。 我们针对 不锈钢在 夹杂存在 下的 点蚀形 核敏 感 位 置 问题进 行 了研究 。 试验方法 电子 探针与金相 观察 。 通 过 电子探针和金 相鉴定 ， 发现 是桔黄色 的 块 状夹杂 ， 基体组 织 为奥氏体 。 长焦距 显 微镜的点蚀 原位观察 。 在室温 下 ， 中性水溶液 中 ， 通过控制电极表面 电位的方法诱发 点蚀形 核 ， 同时在长焦距 显微镜下进行 原位观察 ，从而 确 定 点蚀形 核位置 。 微 区 点蚀破裂 电位 的测 定 。 为 了观察点蚀 形核的敏感位置 ， 对样品进行 了封样处理 ， 使所 封的区域完全暴露在显微镜的视场 中 。 为 了便 于 比较分析 ， 用 胶 在 显 微镜下封成有 和 无 夹杂 的两种 区域 ， 然后 分别进行 点蚀 电位的测 定 。 俄歇 能谱 分析 。 利 用 对 周 围 的钝化膜进行 线性扫 描 和定 点测 定 表面 ， 与基体交界处及基体交界处钝化 膜 中的元 素分布 。 试验结果 点蚀 形核敏 感位置 。 通过 观察 夹杂所封 区域 点蚀形 核 的敏感位 置 ， 发现 夹杂周 围是 点蚀 形 核 的 敏 感位置 。 见照片 。 微区 点蚀破裂电位 的 测 定 结 果 。 通过恒 电位仪控制电极表面至诱 发 点蚀形核 。 从表 可见 ， 无 夹杂 区域 的破裂 电位 ‘ 值高于有 夹杂区域 的破 裂 电 位约 以上 。 夹杂 的个数对 微区 点蚀破裂 电位的影响不 显著 。 形核前 点蚀形核照片 形核后
表11Cr18NI9TI不锈钢的微区点蚀破裂电位 Table 1 Pitting potential in microfield 有TiN 无TiN Eb,VscE TiN个数 Eb,VscB"· +1.300 % +1.590 +1.300 串伏 +1.510 +1,220 串 伏 +1.500 +1.280 3 +1.520 +1.350 6 +1.580 +1.340 1 +1.570 ·指500倍下肉眼观察不到TiN ·◆在此电位下不发生点蚀，但发生了缝隙腐蚀。 (3)俄歇分析结果。 用线性扫描俄歇分析说明，在N元素升高之前，C已呈现 下降的现象。因此，TiN夹杂附近存在一个贫铬区。 TiN夹杂周围和远离TiN夹杂的钝化膜的成分分析结果见图1和2。 图中说明，远离TiN和TiN夹杂周围的钝化膜中Cr的量都小于基体中的Cr量。 80 Fe 0 70 60 60 50 50tc 40 40 300 C 30外 Fe 20 Cr Cr- 10 Ni 10-Cr Ni 0 20 40 6080100120140160 20 40 6080100120 A 图1钝化膜中元素分布 图2TiN周围的钝化膜中元素分布 Fig.1 Element distribution of passive film Fig.2 Element distribution of passive film around the TiN inclusion 4结果讨论 为了说明微区点蚀破裂电位的测试结果和证实在长焦距显微镜下观察到的点蚀形核 的敏感位，分析了TiN夹杂周围的钝化膜与远离TiN夹杂的钝化膜的差别。通过数据处 理，作出了这两种钝化膜的Cr/Fe+Ni一溅射深度（A)曲线，见图3。 图3说明远离TiN夹杂的钝化膜的Cr/Fe+Ni峰值高于TiN夹杂周围的钝化膜的 Cr/Fe+Ni峰值。 为了弄清Cr/Fe+Ni的峰值与破裂电位的关系，用M351腐蚀测试系统测定了空气 中钝化的样品和硝酸钝化处理后的样品在中性3.5%NaC1水溶液中的破裂电位，并用俄 98
表 不锈钢的微 区点蚀破裂电位 有 无 ， 个数 ， 居二 十 。 十 。 。 十 。 。 。 。 。 。 。 。 串 伏 指‘ 倍下肉眼观察不到 二 在此电位下不发生点蚀 ， 但发生了缝隙腐蚀 。 俄歇分析结果 。 用线性扫描俄歇分析说 明 ， 在 元素 升高之前 ， 己呈现 下降 的现象 。 因此 ， 夹杂附近存在一个贫铬区 。 夹杂周 围和远离 夹杂 的钝化膜的成分分析结果见图 和 。 图 中说 明 ， 远离 和 夹杂周 围的钝化膜 中 的量都小于基体中的 量 。 。 ‘ 少 洲 口碑户口尹广 产 尸尸 ， 尸 尹 咨卜不夕 户。 一 、 、 ， 匕侧卜砂匕止 ‘ 匕加 ‘ 卜七卜 〔 奋‘ 斗匕一灭 对二 ︺门成“︺﹁ 每 卫 次动‘ 冰﹄ 之…焚 图 钝化膜中元素分布 。 丫 皿 图 周围的钝化膜中元素分布 口 为 甲 位 主 结果讨论 为 了说 明微区 点蚀破裂 电位的测试结果和证实在长焦距显微镜下观察到 的 点蚀形核 的放感位 ， 分析 了 夹杂周 围的钝化膜与远离 夹杂 的钝化膜 的差别 。 通过数据处 理 ， 作 出了这两种钝化膜的 十 一溅射深度 曲线 ， 见图 。 图 说 明远离 夹杂的钝化膜的 峰值高于 夹杂周 围的钝 化 膜 的 峰值 。 为了弄清 十 的峰值与破裂电位 的关 系 ， 用 腐蚀测 试系统测 定 了空气 中钝化的样品和硝酸钝化处理后的样品 在中性 纬 水溶液 中的破裂电位 ， 并用俄
650 0.4 Base around 550 TiN inelusion 0.3 450 0.2 E 350 0.1 250 150L 1030507090110130 -0-8-7-5 -5-4-3-2 A logl,A/em2 图3远离TN周围基体钝化莫 图4空气中钝化(a)和硝酸处理(b)的1Cr18Ni9Ti 的Cr/Fe十Ni一A(截射深度)曲线 的阳极极化曲线 Fig.3 Curve of Cr/Fe+-Ni-A(apatter deep) Fig,4 Anode-polarization curves of 1Cr18NigTi of pasaivey film on base out of lfoy at air passive (a)and around the TiN inelusion nitric acid passive(b) 歇(AES)分析了硝酸纯化处理和空气中形成的钝化膜的成分，并作了Cr/Fe+Ni一溅 射深度(A)曲线。结果见图4、5。 图4说明，硝酸钝化处理后1Cr18Ni9Ti的破裂电位得到了提高。 图5说明，硝酸钝化处理后的钝化膜Cr/Fe+Ni蜂值高于空气中形成的钝化模的 Cr/Fe+Ni蜂值。 由此得知，Cr/FeNi峰值越高，破裂电位值也越高，钝化膜愈稳定。 按上述理由类推，图3说明远离TN夹杂的钝化膜比TiN夹杂周围的钝化膜稳定 性好。 由此可见TN夹杂周围是钝化膜的薄弱部位，因此点蚀在TN夹杂周围容易形核。 0.6r 0.5 IN+o/ 0.4 0.3 0.2 0.1 1030507090110130150 A 图5Cr/Fe+Ni-溅射深度(A)曲线 硝酸处理 。一一空气钝化 Fig,5 Cr/Fe-Ni of passive film vs spatter deep 99
口 户 小 之王， ‘ 、 － 一 ’ 写 、 尹 卜泛三匕 尹 自 、 日 一 以 了 尸 一 产 一洲产 尸 一 少丁一 ︸ ﹄ 八产︸ 口只︸工﹂ 八曰︵︸ 连二︸ 卜﹄‘目。的 ︶甘 在八山古今自占 一之认十。 、 ， ， 。 图 远离 周 围基体钝化膜 的 十 一 溅射深度 曲线 ， 。 一 。 目 丫 也 图 空气中钝化 和硝酸处理 ‘ 的 ， 的阳极极化曲线 一 公皿 ‘ ， ， 、 歇 分析了硝酸钝化处理和空 气中形成的钝化膜的成分 ，并 作 了 一溅 射 深度 曲线 。 结果见图 、 。 图 说 明 ， 硝酸钝化处理后 的破裂 电位得到 了提 高 。 图 说 明 ， 硝酸钝化处理后的钝化膜 峰值高于空气中形成的钝化 膜 的 峰值 。 由此得知 ， 峰值越高 ， 破裂电位值也越 高 ， 钝化膜愈稳定 。 按上述理 由类推 ， 图 说 明远离 夹杂 的钝化膜 比 夹杂周 围的钝化 膜 稳 定 性好 。 由此可见 夹杂周 围是钝化膜 的薄弱部位 ， 因此点蚀在 夹杂周 围容易形核 。 。 ‘ ‘万 。 。 尸、』入 ， 队 入 、 叫丈味 。 ，气 一习 、 叫吧吐户 州 了 、 护 沪尸 ， － ‘ 一陌十。 入 图 十 一溅射深度 人 曲线 一 硝酸处理 一一空气钝化 。 ，
5结论 1Cr18Ni9Ti不锈钢中TiN夹杂的存在降低了微区点蚀破裂电位，也就是降低了不 锈钢的耐点蚀性能。TiN夹杂周围有一贫Cr区，Cr/Fe+Ni峰值低于远离TiN的基体， 是钝化膜的薄弱部位。TiN夹杂周围是1CrI8Ni9Ti不锈钢点蚀形核的敏感位置。 参考文献 1 Schwenk,W.:Corrosion,20(1964),128 [2 Wilde,B.E.et al:Corrosion,23(1967),208 [3 Wranglen,G.:Corrosion Sci.,9(1969),385 4 Andersson,B.R.T.,Solly,B.:J.Metallurgy,4 (1975),85 (5 Maning,P.E.et al:Corrosion,35 (1979),151 (6 Szummer,A.,Janik,M.,Janik-Czacher,M.:Brit,Corrosion Sci.;5(1970),159 C7 Manning,P.E.et al:Corrosion,36(1980),313 提高武钢冷轧辊质量达到西德同类产品 水平—-荣获1987年冶金部科技进步二等奖 在章守华教授领导下的科研组针对武钢一米七带钢连轧机轧辊质量问题进行了“冷 轧工作辊新材质的开发及抗事故性能研究”，成功地完成了试验指标，使平均辊耗达 0.745~0.753kg/t,低于西德辊耗；第一次谇硬层深度为15.61~16.16mm,大于西德 辊14.99mm的水平，轧辊的诒金质量和抗事故性能优于西德辊的水平。 此课题使制造厂和使用共获经济效益457,28万元，每年为国家节约外汇170万美 元。 100
结 论 不锈钢 中 夹杂的存在降低了微区 点蚀破裂电位 ， 也就是 降低了 不 锈钢的耐点蚀性能 。 夹杂周 围有一贫 区 ， 峰值低于远离 是钝化膜 的薄弱部位 。 夹杂周 围是 不锈钢 点蚀形核的敏感位置 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， 。 。 夕夕， 〔 〕 ， 。 ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， 。 ， 一 五 ， 。 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ” 提高武钢冷轧辊质量达到西德 同类产 品 水平一一荣获 年冶金部科技进步二等奖 在章守华教授领导下 的科研组针对武钢一米 七带钢连轧机轧辊质量问题进行 了 “ 冷 轧工作辊新材质 的开发及抗 事故性能研究” ， 成功地完成了试验指标 ， 使平 均 辊 耗 达 一。 。 ， 低于西德辊耗 第一次淬硬 层深度为 ， 大于西德 辊 朋 的水平 轧辊 的冶金质量和抗 事故性能优于西德辊 的水平 。 此课题使制 造厂和使用厂共获经济效益 万元 ， 每 年为国家节约外 汇 万 美 元 。 王