工程科学学报，第37卷，第9期：1138-1142,2015年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.9:1138-1142,September 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.09.005:http://journals.ustb.edu.cn 铁矾渣微波硫酸化焙烧水浸液的深度除铁 黎氏琼春12)，刘超23》，巨少华12》四，周烈兴12》，彭金辉2，王涵睿2》 1)微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明6500932)云南省特种治金重点实验室，昆明650093 3)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:shj_200801@126.com 摘要采用微波低温疏酸化焙烧一水浸和针铁矿除铁方法将Z、Cu等富集到浸出液中，P%和Ag富集到浸出渣中，使有价 金属得到清洁的回收利用.研究了上述工艺中浸出液除铁的优化工艺条件，探究了反应体系的pH值、浸出液单次滴加量、浸 出液的铁含量等因素对除铁效果的影响，并采用X射线衍射分析、扫描电子显微镜观察等手段对得到的沉淀渣进行了表征. 研究获得的优化实验条件为：以200mL的0.01molL-ZS0,溶液为底液，晶种添加量为20gL,除铁体系pH值控制在3 左右，温度90℃，每隔5mn滴加3mL水浸液（保持反应体系中铁的浓度<1gL).在此条件下，除铁后溶液残铁量仅为 0.065gL',去除率可达99.3%，达到了深度除铁效果.除铁过程中，Zn的损失率仅为4.1%. 关键词铁矾渣：除铁；硫酸化：培烧：浸出：锌冶金 分类号TF813 Deep removal of iron from jarosite residue after acid mixing,microwave roasting and water leaching LE Thi-Quynh-Xuan!2),LIU Chao2),JU Shao-hua)ZHOU Lie-xing,PENG Jin-hui),WANG Han-rui) 1)National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology,Kunming 650093,China 2)Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy,Kunming 650093,China 3)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:shj_200801@126.com ABSTRACT A method combining microwave sulphation low-temperature roasting-water immersion and goethite processes was used to gain clean and valuable metals,such as Zn and Cu enriching to the leach liquor and Pb and Ag enriching to the leach residue.The process conditions to remove iron by using water immersion were optimized,and the iron removal effect was investigated when the pH value,the added amount of the leach liquor every time and the iron concentration in the leach liquor changed.X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to characterize the iron precipitates.It is found that with 200mL of 0.01 mol-LZnSO solu- tion as a base solution,the iron removal rate can be reach to 99.3%and the residual iron concentration in the solution is about 0.065 gL under the optimum conditions that the dosage of the goethite crystal seed is 20gL,the pH value is 3,the temperature is 90 C and 3mL leach solution is added per 5min (to keep the iron concentration in the solution <1gL).In the iron removal process, the loss rate of Zn is only 4.1%. KEY WORDS jarosite:iron removal:sulphation;roasting:leaching:zinc metallurgy 传统湿法炼锌“焙烧一浸出一净化一电积”工艺 过该工艺生产四.从湿法炼锌的浸出液中除铁的方法 在锌治炼中占绝对优势，世界上有85%~90%的锌通 有黄钠（钾）铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等回.我国湿 收稿日期：2014-06-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51264022)：云南省应用基础研究计划项目(KKSY201232038)
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期: 1138--1142，2015 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 9: 1138--1142，September 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 09． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 铁矾渣微波硫酸化焙烧水浸液的深度除铁 黎氏琼春1，2，3) ，刘 超1，2，3) ，巨少华1，2，3) ，周烈兴1，2) ，彭金辉1，2) ，王涵睿1，2，3) 1) 微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093 2) 云南省特种冶金重点实验室，昆明 650093 3) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 通信作者，E-mail: shj_200801@ 126． com 摘 要 采用微波低温硫酸化焙烧--水浸和针铁矿除铁方法将 Zn、Cu 等富集到浸出液中，Pb 和 Ag 富集到浸出渣中，使有价 金属得到清洁的回收利用． 研究了上述工艺中浸出液除铁的优化工艺条件，探究了反应体系的 pH 值、浸出液单次滴加量、浸 出液的铁含量等因素对除铁效果的影响，并采用 X 射线衍射分析、扫描电子显微镜观察等手段对得到的沉淀渣进行了表征． 研究获得的优化实验条件为: 以 200 mL 的 0. 01 mol·L － 1 ZnSO4溶液为底液，晶种添加量为 20 g·L － 1 ，除铁体系 pH 值控制在 3 左右，温度 90 ℃，每隔 5 min 滴加 3 mL 水浸液( 保持反应体系中铁的浓度 ＜ 1 g·L － 1 ) ． 在此条件下，除铁后溶液残铁量仅为 0. 065 g·L － 1 ，去除率可达 99. 3% ，达到了深度除铁效果． 除铁过程中，Zn 的损失率仅为 4. 1% ． 关键词 铁矾渣; 除铁; 硫酸化; 焙烧; 浸出; 锌冶金 分类号 TF813 Deep removal of iron from jarosite residue after acid mixing，microwave roasting and water leaching LE Thi-Quynh-Xuan1，2，3) ，LIU Chao 1，2，3) ，JU Shao-hua1，2，3) ，ZHOU Lie-xing1，2) ，PENG Jin-hui 1，2) ，WANG Han-rui 1，2，3) 1) National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology，Kunming 650093，China 2) Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy，Kunming 650093，China 3) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China Corresponding author，E-mail: shj_200801@ 126． com ABSTＲACT A method combining microwave sulphation low-temperature roasting--water immersion and goethite processes was used to gain clean and valuable metals，such as Zn and Cu enriching to the leach liquor and Pb and Ag enriching to the leach residue． The process conditions to remove iron by using water immersion were optimized，and the iron removal effect was investigated when the pH value，the added amount of the leach liquor every time and the iron concentration in the leach liquor changed． X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to characterize the iron precipitates． It is found that with 200 mL of 0. 01 mol·L － 1 ZnSO4 solution as a base solution，the iron removal rate can be reach to 99. 3% and the residual iron concentration in the solution is about 0. 065 g·L － 1 under the optimum conditions that the dosage of the goethite crystal seed is 20 g·L － 1 ，the pH value is 3，the temperature is 90 ℃ and 3 mL leach solution is added per 5 min ( to keep the iron concentration in the solution ＜ 1 g·L － 1 ) ． In the iron removal process， the loss rate of Zn is only 4. 1% ． KEY WOＲDS jarosite; iron removal; sulphation; roasting; leaching; zinc metallurgy 收稿日期: 2014--06--19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51264022) ; 云南省应用基础研究计划项目( KKSY201232038) 传统湿法炼锌“焙烧—浸出—净化—电积”工艺 在锌冶炼中占绝对优势，世界上有 85% ～ 90% 的锌通 过该工艺生产［1］． 从湿法炼锌的浸出液中除铁的方法 有黄钠( 钾) 铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等［2］． 我国湿
黎氏琼春等：铁矾渣微波硫酸化焙烧水浸液的深度除铁 ·1139· 法炼锌治炼厂普遍采用黄铁矾法来脱除浸出液中的 铁矾渣 硫酸 铁.该方法虽然具有设备操作简单、生产成本低等优 点，但也存在产生大量难以处理、有毒的危险固体废弃 微波焙烧 物，即铁矾渣田的缺点.一个年产10万t的电锌厂，年 可产出铁矾渣约为7~8万0.据统计，我国每年可 水浸 产出铁矾渣量数百万【.截止目前，我国各地所堆存的 铁矾渣总量超过了数千万.这些铁矾渣如果不加以 针铁矿品种制备 固液分离 处理和利用而长期堆放，不仅会占用大量土地资源，还 品种 浸出液 浸出渣 会由于其中含镉、铅剧毒元素和其他重金属具有水溶 (回收Ph和Ag 性而造成土壤、地下水等严重污染5( 除铁反应 昆明理工大学巨少华等利用微波能具有选择性加 ★ 热物料、升温速率快、加热效率高、对治金反应有促进 陈化 作用、可降低治金反应的温度等特点，开发了微波硫酸 周液分离 化焙烧一水浸处理铁矾渣的一种清洁的综合利用铁矾 渣的方法切.利用微波能在200~300℃低温下硫酸化 含铁沉淀渣 滤液 焙烧约30min,再进行简单的水浸，使铁矾渣中有价金 图1实验工艺流程图 Fig.1 Principal flow chart of experiment for iron removal 属如锌、铟和铜进入滤液中，而使P卧和Ag富集到浸出 表2浸出液的主要成分 渣中，使有价金属得到清洁的回收利用.在该水浸液 Table 2 Main chemical composition of the leaching solution 除铁过程中，采取了针铁矿法除铁工艺，该工艺具有试 8L1 剂消耗量少、结晶体大、易于澄清过滤、夹带金属离子 少、除铁效果好等优点-回 Fe Zn Cu Ag' Pb Cd 52.679.84 0.66 43.40.07719.8 本文主要研究上述工艺中浸出液除铁的优化工艺 注：‘单位为mgL 条件，探究了反应H值、浸出液单次滴加量、浸出液 中铁含量等因素对除铁效果的影响. 1.3针铁矿法除铁 (1)晶种制备.以Fe2(S0,),溶液(Fe3·质量浓度 1实验 为14gL)为原料液，pH值为2~3的0.01molL1 1.1实验试剂和原理 的Na,S0,溶液为底液.把200mLN,S0,底液装入三 铁矾渣来自于陕西省一家湿法炼锌厂的热酸浸 口烧瓶里，开始加热，缓慢搅拌.等温度恒定80℃后， 出-铁矾除铁工艺，其化学成分如表1所示 加快搅拌速度.量取2mL的Fe2(SO,),原料液一次性 快速加入烧瓶的底液中.反应一段时间后，用搅拌玻 表1铁矾渣主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of jarosite residue 璃棒取样，降至室温后用pH试纸测量其pH值.根据 pH值变化，用Na,CO,粉调节混合液pH在2~3.每间 Fe Zn Cu Cd Pb Ag" In' 隔5min加一次原料液.总实验时间为5h.实验完毕 19.794.550.150.127.3710.65427.592.5 后，把温度降低到50℃，搅拌速度降低一半让反应体 注：单位为g1. 系陈化2h.过滤，洗涤得到滤饼.将滤饼放入80℃鼓 实验试剂为硫酸铁、碳酸钠、浓硫酸、无水硫酸钠 风干燥箱中干燥 等，试剂均为分析纯.实验工艺流程图如图1所示 (2)除铁实验.取一定体积的0.01mol·L1 1.2微波硫酸化焙烧一水浸实验 Na,S0,溶液（或者130gL1ZnS0,溶液），加入一定量 铁矾渣不需要经过干燥处理，放入烧杯中与硫酸 的针铁矿晶种倒入三口烧瓶中做底液，用稀硫酸调节 混合均匀，置于微波中进行焙烧.浓硫酸(90%)与铁 pH值.开始加热，缓慢搅拌.等温度恒定后，量取一定 矾渣质量比为0.36：1，微波焙烧温度为250℃，保温时 量待除铁浸出液一次性倒入底液中.反应一段时间， 间为30min.然后在50℃下水溶液搅拌浸出1h,液固 取出混合液，用pH试纸测量其pH值.后边实验部分 比（体积：质量）为4：1mL:g再经固液分离得到的滤液 跟晶种制备的实验完全一样. 作为待除铁液（浸出液）.分析Fe、Zn和Cu的浸出率 2结果与分析 分别可以达到89.4%、80.7%和90.7%.浸出液中铁 以三价形式存在，Fe3]=52.67gL.浸出液的主2.1晶种制备 要成分如表2所示. 采用如上述方法制备晶种，对制备出的晶种进行
黎氏琼春等: 铁矾渣微波硫酸化焙烧水浸液的深度除铁 法炼锌冶炼厂普遍采用黄铁矾法来脱除浸出液中的 铁． 该方法虽然具有设备操作简单、生产成本低等优 点，但也存在产生大量难以处理、有毒的危险固体废弃 物，即铁矾渣［3］的缺点． 一个年产 10 万 t 的电锌厂，年 可产出铁矾渣约为 7 ～ 8 万 t ［4］． 据统计，我国每年可 产出铁矾渣量数百万 t． 截止目前，我国各地所堆存的 铁矾渣总量超过了数千万 t． 这些铁矾渣如果不加以 处理和利用而长期堆放，不仅会占用大量土地资源，还 会由于其中含镉、铅剧毒元素和其他重金属具有水溶 性而造成土壤、地下水等严重污染［5 － 6］． 昆明理工大学巨少华等利用微波能具有选择性加 热物料、升温速率快、加热效率高、对冶金反应有促进 作用、可降低冶金反应的温度等特点，开发了微波硫酸 化焙烧--水浸处理铁矾渣的一种清洁的综合利用铁矾 渣的方法［7］． 利用微波能在200 ～ 300 ℃低温下硫酸化 焙烧约 30 min，再进行简单的水浸，使铁矾渣中有价金 属如锌、铟和铜进入滤液中，而使 Pb 和 Ag 富集到浸出 渣中，使有价金属得到清洁的回收利用． 在该水浸液 除铁过程中，采取了针铁矿法除铁工艺，该工艺具有试 剂消耗量少、结晶体大、易于澄清过滤、夹带金属离子 少、除铁效果好等优点［8 － 10］． 本文主要研究上述工艺中浸出液除铁的优化工艺 条件，探究了反应 pH 值、浸出液单次滴加量、浸出液 中铁含量等因素对除铁效果的影响． 1 实验 1. 1 实验试剂和原理 铁矾渣来自于陕西省一家湿法炼锌厂的热酸浸 出--铁矾除铁工艺，其化学成分如表 1 所示． 表 1 铁矾渣主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of jarosite residue % Fe Zn Cu Cd Pb S Ag* In* 19. 79 4. 55 0. 15 0. 12 7. 37 10. 65 427. 5 92. 5 注: * 单位为 g·t － 1 ． 实验试剂为硫酸铁、碳酸钠、浓硫酸、无水硫酸钠 等，试剂均为分析纯． 实验工艺流程图如图 1 所示． 1. 2 微波硫酸化焙烧--水浸实验 铁矾渣不需要经过干燥处理，放入烧杯中与硫酸 混合均匀，置于微波中进行焙烧． 浓硫酸( 90% ) 与铁 矾渣质量比为 0. 36∶ 1，微波焙烧温度为 250 ℃，保温时 间为 30 min． 然后在 50 ℃下水溶液搅拌浸出 1 h，液固 比( 体积∶ 质量) 为 4∶ 1 mL∶ g 再经固液分离得到的滤液 作为待除铁液( 浸出液) ． 分析 Fe、Zn 和 Cu 的浸出率 分别可以达到 89. 4% 、80. 7% 和 90. 7% ． 浸出液中铁 以三价形式存在，［Fe 3 + ］= 52. 67 g·L － 1 ． 浸出液的主 要成分如表 2 所示． 图 1 实验工艺流程图 Fig． 1 Principal flow chart of experiment for iron removal 表 2 浸出液的主要成分 Table 2 Main chemical composition of the leaching solution g·L － 1 Fe Zn Cu Ag* Pb Cd 52. 67 9. 84 0. 66 43. 4 0. 077 19. 8 注: * 单位为 mg·L － 1 ． 1. 3 针铁矿法除铁 ( 1) 晶种制备． 以 Fe2 ( SO4 ) 3溶液( Fe 3 + 质量浓度 为 14 g·L － 1 ) 为原料液，pH 值为 2 ～ 3 的 0. 01 mol·L － 1 的 Na2 SO4溶液为底液． 把 200 mL Na2 SO4底液装入三 口烧瓶里，开始加热，缓慢搅拌． 等温度恒定 80 ℃ 后， 加快搅拌速度． 量取 2 mL 的 Fe2 ( SO4 ) 3原料液一次性 快速加入烧瓶的底液中． 反应一段时间后，用搅拌玻 璃棒取样，降至室温后用 pH 试纸测量其 pH 值． 根据 pH 值变化，用 Na2CO3粉调节混合液 pH 在 2 ～ 3． 每间 隔 5 min 加一次原料液． 总实验时间为 5 h． 实验完毕 后，把温度降低到 50 ℃，搅拌速度降低一半让反应体 系陈化 2 h． 过滤，洗涤得到滤饼． 将滤饼放入 80 ℃ 鼓 风干燥箱中干燥． ( 2) 除 铁 实 验． 取 一 定 体 积 的 0. 01 mol·L － 1 Na2 SO4溶液( 或者 130 g·L － 1 ZnSO4溶液) ，加入一定量 的针铁矿晶种倒入三口烧瓶中做底液，用稀硫酸调节 pH 值． 开始加热，缓慢搅拌． 等温度恒定后，量取一定 量待除铁浸出液一次性倒入底液中． 反应一段时间， 取出混合液，用 pH 试纸测量其 pH 值． 后边实验部分 跟晶种制备的实验完全一样． 2 结果与分析 2. 1 晶种制备 采用如上述方法制备晶种，对制备出的晶种进行 ·1139·
·1140 工程科学学报，第37卷，第9期 扫描电子显微镜和X射线衍射分析，结果如图2和图 沉淀效率降低；pH值太高会使Zn2+发生不必要的沉 3所示 淀，降低中和剂的感应效率.综合条件，选取实验pH 值为3. FrOOH 将除铁过程产生的沉淀渣过滤、烘干及研磨后进 行元素含量和X射线衍射分析.除铁后沉淀渣中主要 元素含量如表3所述.X射线衍射结果表明，当pH<2 时，该沉淀渣为黄钠铁矾渣（图4(a).当pH值为3 左右，得到的沉淀物为橙黄色，过滤效果明显比低pH 值条件下的渣要容易过滤，经分析确认该沉淀为针铁 矿（图4(b)). 40 表3不同pH值下除铁后沉淀渣中主要元素含量 Table3 Main chemical composition of the iron precipitates with differ- ent pH values % 图2品种样品的X射线衍射图 Fig.2 XRD pattern of the goethite crystal seed pH值Fe Zn Cu Ag" Pb Cd 1.534.290.230.13417.4<0.05<0.001 如图2和图3所示，制备的样品中铁以针铁矿形 3 45.640.0640.024401.7<0.05<0.001 式存在，适合做除铁实验的晶种.晶种的一次颗粒大 小为1um左右，呈现短棒状，表面较平整，表明得到的 注：·单位为g 晶种质量较好.二次颗粒达到10~30μm,有效地提高 2.2.2浸出液单次滴加量的影响 了渣的过滤效果. 在除铁体系pH值已经确定的基础上，为了避免 2.2除铁实验 形成黄钠铁矾和考虑工业上以锌治炼厂的上清液为底 2.2.1pH值的影响 液，以下实验使用ZS0.溶液作为底液.根据文献报 以200mL0.01molL1Na,S0,溶液为底液，晶种 导四，温度的升高可以促进针铁矿法除铁反应的进 添加量为20gL,反应温度为80℃，搅拌速度恒定， 行.但为了在常压就能使工艺进行，故温度也不易过 控制原液单次添加量为5mL.结果表明，除铁体系pH 高，而且温度过高会增加能耗，所以综合考虑，将实验 值对除铁效果有较大的影响.随着pH值的升高，Fe· 温度提高至90℃.以200 mL ZnS0,溶液为底液，晶种 水解沉淀的数量增多，除铁率明显升高，除铁效果明显 添加量为20gL,反应温度为90℃，搅拌速度恒定， 提高，但同时有价金属的损失也在增加.当pH值从 除铁体系pH值控制为3.浸出液在不同单次滴加量 1.5增加到3时，Fe的质量浓度从7.5gL降低至 下进行实验，研究其对实验的影响.对除铁后的滤液 4.03g·L,Zn的质量浓度从2.91g·L降低至 和沉淀渣进行成分分析，结果如图5和表4所示 2.80gL1,通过计算得出相应的铁去除率从52.4% 结果表明，保持溶液中Fe3*的增加量小（通过增 增加到73.3%，Zn的损失率从1.1%增加到2.1%. 加底液体积或降低每次添加待除铁液的添加量)有利 Ag和P%几乎都富集到浸出渣中.pH值太低不利于 于除铁过程，减少Z发生不必要的沉淀而损失，体系 Fe3·的水解，同时也增加了针铁矿微晶的反溶，而导致 比较稳定.单次浸出液滴加量为3mL(保持溶液中铁 100um 104m 图3针铁矿品种的扫描电镜照片 Fig.3 SEM images of the goethite crystal seed with different magnifications
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 扫描电子显微镜和 X 射线衍射分析，结果如图 2 和图 3 所示． 图 2 晶种样品的 X 射线衍射图 Fig． 2 XＲD pattern of the goethite crystal seed 图 3 针铁矿晶种的扫描电镜照片 Fig． 3 SEM images of the goethite crystal seed with different magnifications 如图 2 和图 3 所示，制备的样品中铁以针铁矿形 式存在，适合做除铁实验的晶种． 晶种的一次颗粒大 小为 1 μm 左右，呈现短棒状，表面较平整，表明得到的 晶种质量较好． 二次颗粒达到 10 ～ 30 μm，有效地提高 了渣的过滤效果． 2. 2 除铁实验 2. 2. 1 pH 值的影响 以 200 mL 0. 01 mol·L － 1 Na2 SO4溶液为底液，晶种 添加量为 20 g·L － 1 ，反应温度为 80 ℃，搅拌速度恒定， 控制原液单次添加量为 5 mL． 结果表明，除铁体系 pH 值对除铁效果有较大的影响． 随着 pH 值的升高，Fe 3 + 水解沉淀的数量增多，除铁率明显升高，除铁效果明显 提高，但同时有价金属的损失也在增加． 当 pH 值从 1. 5 增加到 3 时，Fe 的质量浓度从 7. 5 g·L － 1 降低至 4. 03 g·L － 1 ，Zn 的 质 量 浓 度 从 2. 91 g·L － 1 降 低 至 2. 80 g·L － 1 ，通过计算得出相应的铁去除率从 52. 4% 增加到 73. 3% ，Zn 的损失率从 1. 1% 增加到 2. 1% ． Ag 和 Pb 几乎都富集到浸出渣中． pH 值太低不利于 Fe 3 + 的水解，同时也增加了针铁矿微晶的反溶，而导致 沉淀效率降低; pH 值太高会使 Zn2 + 发生不必要的沉 淀，降低中和剂的感应效率． 综合条件，选取实验 pH 值为 3． 将除铁过程产生的沉淀渣过滤、烘干及研磨后进 行元素含量和 X 射线衍射分析． 除铁后沉淀渣中主要 元素含量如表 3 所述． X 射线衍射结果表明，当 pH ＜ 2 时，该沉淀渣为黄钠铁矾渣( 图 4( a) ) ． 当 pH 值为 3 左右，得到的沉淀物为橙黄色，过滤效果明显比低 pH 值条件下的渣要容易过滤，经分析确认该沉淀为针铁 矿( 图 4( b) ) ． 表 3 不同 pH 值下除铁后沉淀渣中主要元素含量 Table 3 Main chemical composition of the iron precipitates with different pH values % pH 值 Fe Zn Cu Ag* Pb Cd 1. 5 34. 29 0. 23 0. 13 417. 4 ＜ 0. 05 ＜ 0. 001 3 45. 64 0. 064 0. 024 401. 7 ＜ 0. 05 ＜ 0. 001 注: * 单位为 g·t － 1 ． 2. 2. 2 浸出液单次滴加量的影响 在除铁体系 pH 值已经确定的基础上，为了避免 形成黄钠铁矾和考虑工业上以锌冶炼厂的上清液为底 液，以下实验使用 ZnSO4 溶液作为底液． 根据文献报 导［11］，温度的升高可以促进针铁矿法除铁反应的进 行． 但为了在常压就能使工艺进行，故温度也不易过 高，而且温度过高会增加能耗，所以综合考虑，将实验 温度提高至 90 ℃ ． 以 200 mL ZnSO4溶液为底液，晶种 添加量为 20 g·L － 1 ，反应温度为 90 ℃，搅拌速度恒定， 除铁体系 pH 值控制为 3． 浸出液在不同单次滴加量 下进行实验，研究其对实验的影响． 对除铁后的滤液 和沉淀渣进行成分分析，结果如图 5 和表 4 所示． 结果表明，保持溶液中 Fe 3 + 的增加量小( 通过增 加底液体积或降低每次添加待除铁液的添加量) 有利 于除铁过程，减少 Zn 发生不必要的沉淀而损失，体系 比较稳定． 单次浸出液滴加量为3 mL( 保持溶液中铁 ·1140·
黎氏琼春等：铁矾渣微波硫酸化焙烧水浸液的深度除铁 *1141 (a) NaFe,(SO,)(OH) #(H,O)Fe,(SO ),(OH) 针铁矿Fe0(OH) 纤铁FeO(OH) 绿锈Fe,OH,O 40 10 20 30 40 5060 7080 20e) 20919 图4不同pH值下沉淀渣的X射线衍射谱.(a)1.5:(b)3 Fig.4 XRD patterns of the iron precipitates with different pH values:(a)1.5:(b)3 的浓度<1g·L)时，除铁后溶液残铁量为0.065g· 100 L',去除率达到99.3%，除铁彻底；Zn的损失率为 4.1%.Ag和P%都富集到浸出渣中，在浸出液中它们 ☑浸出藻华次离加 的质量分数分别为w(Ag)<0.5mgL和w(P%)< 0.05gL-1 60 将浸出液单次滴加量3L的沉淀渣进行X射线 40 衍射和扫描电子显微镜分析.X射线衍射分析结果表 明沉淀渣中铁是以针铁矿形式存在，如图6(a).扫描 电子显微镜分析结果表明针铁矿团聚现象比较明显， 有少量颗粒呈现针状，其余团聚为球状或块状，且大小 Fe Zn 不均，如图6(b) 图5不同浸出液单次滴加量下各元素的去除率 Fig.5 Removal rates of elements at different added amounts of leach 表4不同浸出液单次滴加量下除铁后沉淀渣中主要成分的含量 liquor every time (质量分数) Table 4 Chemical composition of the iron precipitates with different 2.2.3浸出液Fe含量的影响 added amounts of leach liquor every time 为了扩大本工艺的使用范围，将不同的铁矾渣经 单次浸出液 Fe 过微波硫酸化焙烧一水浸后的浸出液进行实验，研究 滴加量/mL Zn Cu Ag" Pb Cd 针铁矿法的除铁效果.以低铁含量的浸出液为待除铁 5 39.352.760.066266.80.0190.0023 液，其主要成分如下：Fe3]=21.78gL,[☑m2+]= 3 47.081.860.043300.4<0.050.0019 4.36gL,[Cu2+门=0.18gL.实验条件控制为：以 注：单位为gt1 a b 针铁FeO(OH) 羟基铁氧化物Fe00加 10 40 50 60 70 80 90 100m 20M) 图6浸出液单次滴加量为3mL时沉淀渣的X射线衍射谱(a)和扫描电镜照片(b) Fig.6 XRD pattem (a)and SEM image (b)of the iron precipitates with a leach liquor added amount of 3 mL every time
黎氏琼春等: 铁矾渣微波硫酸化焙烧水浸液的深度除铁 图 4 不同 pH 值下沉淀渣的 X 射线衍射谱． ( a) 1. 5; ( b) 3 Fig． 4 XＲD patterns of the iron precipitates with different pH values: ( a) 1. 5; ( b) 3 的浓度 ＜ 1 g·L － 1 ) 时，除铁后溶液残铁量为 0. 065 g· L － 1 ，去 除 率 达 到 99. 3% ，除 铁 彻 底; Zn 的 损 失 率 为 4. 1% ． Ag 和 Pb 都富集到浸出渣中，在浸出液中它们 的质量分数分别为 w( Ag) ＜ 0. 5 mg·L － 1 和 w( Pb) ＜ 0. 05 g·L － 1 ． 将浸出液单次滴加量 3 mL 的沉淀渣进行 X 射线 衍射和扫描电子显微镜分析． X 射线衍射分析结果表 明沉淀渣中铁是以针铁矿形式存在，如图 6( a) ． 扫描 电子显微镜分析结果表明针铁矿团聚现象比较明显， 有少量颗粒呈现针状，其余团聚为球状或块状，且大小 图 6 浸出液单次滴加量为 3 mL 时沉淀渣的 X 射线衍射谱( a) 和扫描电镜照片( b) Fig． 6 XＲD pattern ( a) and SEM image ( b) of the iron precipitates with a leach liquor added amount of 3 mL every time 不均，如图 6( b) ． 表 4 不同浸出液单次滴加量下除铁后沉淀渣中主要成分的含量 ( 质量分数) Table 4 Chemical composition of the iron precipitates with different added amounts of leach liquor every time % 单次浸出液 滴加量/mL Fe Zn Cu Ag* Pb Cd 5 39. 35 2. 76 0. 066 266. 8 0. 019 0. 0023 3 47. 08 1. 86 0. 043 300. 4 ＜ 0. 05 0. 0019 注: * 单位为 g·t － 1 ． 图 5 不同浸出液单次滴加量下各元素的去除率 Fig． 5 Ｒemoval rates of elements at different added amounts of leach liquor every time 2. 2. 3 浸出液 Fe 含量的影响 为了扩大本工艺的使用范围，将不同的铁矾渣经 过微波硫酸化焙烧--水浸后的浸出液进行实验，研究 针铁矿法的除铁效果． 以低铁含量的浸出液为待除铁 液，其主要成分如下: ［Fe 3 + ］= 21. 78 g·L － 1 ，［Zn2 + ］= 4. 36 g·L － 1 ，［Cu2 + ］= 0. 18 g·L － 1 ． 实验条件控制为: 以 ·1141·
·1142· 工程科学学报，第37卷，第9期 200 mL ZnS(0,溶液为底液，晶种添加量为20gL-,反应温 B]Wei W,Chen H Q,Chen Q Y,et al.Progress in the treatment 度为90℃，搅拌速度恒定，浸出液单次滴加量为3mL,除 technology of zinc leaching residue.Hunan Nonferrous Met,2012 (6):37 铁体系pH值为3.结果表明，针铁矿有效去除硫酸锌溶 (魏威，陈海清，陈启元，等.湿法炼锌浸出渣处理技术现状 液中的铁.溶液中溶液残铁量为0.056gL,铁的去除率 湖南有色金属，2012(6)：37) 为98.7%，彻底除铁：Zn的损失率为4.1%. 4]Shi Y F,Jiang K X,Wang H B,Research on optimizing tradition- 由此可见，低浓度的浸出液依然得到好的除铁效 al zinc hydrometallurgy process with pressure leaching.Nonferrous 果.但是，适当地增加浸出液浓度有利于深度除铁，故 Met Extr Metall,2012 (5):11 在实际应用中，可以将得到的低浓度的浸出液进行浓 (施友富，蒋开喜，王海北采用加压浸出工艺优化传统湿法 缩后再进行除铁实验，进一步提高除铁效果 炼锌流程研究.有色金属：治炼部分，2012(5)：11) [5] Asokan P,Mohini S,Asolekar S R.Jarosite characteristics and its 3结论 utilisation potentials.Sci Total Environ,2006,359(13):232 [6]Asokan P,Saxena M,Asolekar S R.Recycling hazardous jarosite (1)当除铁体系pH值控制在3左右，铁的去除效 waste using coal combustion residues.Mater Charact,2010,61 果较好，同时减少Z·发生不必要的沉淀，降低中和 (12):1342 剂的添加量 7]Ju S H,Peng J H,Liu C,et al.Method for Treating Jarosite Resi- (2)保持溶液中Fe3+的增加量小（通过增加底液 due by Acid Mixing,Microwave Roasting and Water Leaching. 体积或降低每次添加待除铁液的添加量)有利于除铁 China Patent,201310609889.2014-02-23 过程，同时减少Zn损失，体系比较稳定. (巨少华，彭金辉，刘超，等.一种微波硫酸化焙烧一水浸处 理铁矾渣的方法.中国专利，201310609889.201402-23) (3)针铁矿法对不同含铁量的浸出液都有好的除 [8]Chen H B.Iron removal from acidic leaching solution of Co white 铁效果. alloy by goethite process.Met Mater Metall Eng,2012,40(4): (4)当200mL0.01molL的ZnS0,为底液，除铁 27 体系pH为3，温度90℃，单次浸出液滴加量为3mL (陈红彬.用针铁矿法从结白合金酸浸液中除铁研究.金属材 (保持溶液中的铁浓度<1gL)时，除铁后溶液残铁 料与治金工程，2012,40(4)：27) 量为0.065gL,去除率达到99.3%，除铁彻底.Zn ]Chen G B,Yang H Y,Zhou LJ,et al.Study on goethite deironi- zation from bioleaching solution of Cu-Co ore.Nonferrous Met Extr 的损失率为4.1%. Meal,2013(3):1 (陈国宝，杨洪英，周立杰，等.针铁矿法从铜钻矿生物浸出 参考文献 液中除铁的研究.有色金属：治炼部分，2013(3)：1) Wang H B,Jiang K X,Shi Y F,et al.Study on new technology [10]Deng Y G,Chen Q Y,Yin Z L,et al.Removal of ferrous/ferric of acid pressure leaching for treating zine sulphides.Nonferrous ions from zinc leaching solution by goethite process.Nonferrous Met Extr Metall,2004(5):2 Me,2010,62(3):80 (王海北，蒋开喜，施友富，等.硫化锌精矿加压酸浸新工艺 (邓永贵，陈启元，尹周澜，等.锌浸出液针铁矿法除铁。有 研究.有色金属：治炼部分，2004(5)：2) 色金属，2010,62(3)：80) Zhang W S,Shi C J,Mei G G.Studies on several important [11]Hu G R,Li G,Deng X R,et al.Removal of iron from sulfuric methods of Fe removal from (Zn,Mn,Cu,Ni and Co)hydromet- acid leaching solution of ferrochromium alloy by goethite.Hydro- allurgy.China Manganese Ind,2006,24(2):40 metall China,2006,25(4):198 (张文山，石朝军，梅光贵.湿法治金（包括Zn,Mn,Cu,Ni, (胡国荣，李国，邓新荣，等.针铁矿法从铬铁合金硫酸浸出 Co等)除铁的几种主要方法.中国锰业，2006,24(2)：40) 液中除铁.湿法金属，2006,25(4)：198)
工程科学学报，第 37 卷，第 9 期 200 mL ZnSO4溶液为底液，晶种添加量为20 g·L －1 ，反应温 度为90 ℃，搅拌速度恒定，浸出液单次滴加量为3 mL，除 铁体系 pH 值为 3． 结果表明，针铁矿有效去除硫酸锌溶 液中的铁． 溶液中溶液残铁量为0. 056 g·L －1 ，铁的去除率 为98. 7%，彻底除铁; Zn 的损失率为4. 1%． 由此可见，低浓度的浸出液依然得到好的除铁效 果． 但是，适当地增加浸出液浓度有利于深度除铁，故 在实际应用中，可以将得到的低浓度的浸出液进行浓 缩后再进行除铁实验，进一步提高除铁效果． 3 结论 ( 1) 当除铁体系 pH 值控制在 3 左右，铁的去除效 果较好，同时减少 Zn2 + 发生不必要的沉淀，降低中和 剂的添加量． ( 2) 保持溶液中 Fe 3 + 的增加量小( 通过增加底液 体积或降低每次添加待除铁液的添加量) 有利于除铁 过程，同时减少 Zn 损失，体系比较稳定． ( 3) 针铁矿法对不同含铁量的浸出液都有好的除 铁效果． ( 4) 当 200 mL 0. 01 mol·L － 1 的 ZnSO4为底液，除铁 体系 pH 为 3，温度 90 ℃，单次浸出液滴加量为 3 mL ( 保持溶液中的铁浓度 ＜ 1 g·L － 1 ) 时，除铁后溶液残铁 量为 0. 065 g·L － 1 ，去除率达到 99. 3% ，除铁彻底． Zn 的损失率为 4. 1% ． 参 考 文 献 ［1］ Wang H B，Jiang K X，Shi Y F，et al． Study on new technology of acid pressure leaching for treating zinc sulphides． Nonferrous Met Extr Metall，2004( 5) : 2 ( 王海北，蒋开喜，施友富，等． 硫化锌精矿加压酸浸新工艺 研究． 有色金属: 冶炼部分，2004( 5) : 2) ［2］ Zhang W S，Shi C J，Mei G G． Studies on several important methods of Fe removal from ( Zn，Mn，Cu，Ni and Co) hydrometallurgy． China Manganese Ind，2006，24( 2) : 40 ( 张文山，石朝军，梅光贵． 湿法冶金( 包括 Zn，Mn，Cu，Ni， Co 等) 除铁的几种主要方法． 中国锰业，2006，24( 2) : 40) ［3］ Wei W，Chen H Q，Chen Q Y，et al． Progress in the treatment technology of zinc leaching residue． Hunan Nonferrous Met，2012 ( 6) : 37 ( 魏威，陈海清，陈启元，等． 湿法炼锌浸出渣处理技术现状． 湖南有色金属，2012( 6) : 37) ［4］ Shi Y F，Jiang K X，Wang H B，Ｒesearch on optimizing traditional zinc hydrometallurgy process with pressure leaching． Nonferrous Met Extr Metall，2012( 5) : 11 ( 施友富，蒋开喜，王海北． 采用加压浸出工艺优化传统湿法 炼锌流程研究． 有色金属: 冶炼部分，2012( 5) : 11) ［5］ Asokan P，Mohini S，Asolekar S Ｒ． Jarosite characteristics and its utilisation potentials． Sci Total Environ，2006，359( 1-3) : 232 ［6］ Asokan P，Saxena M，Asolekar S Ｒ． Ｒecycling hazardous jarosite waste using coal combustion residues． Mater Charact，2010，61 ( 12) : 1342 ［7］ Ju S H，Peng J H，Liu C，et al． Method for Treating Jarosite Ｒesidue by Acid Mixing，Microwave Ｒoasting and Water Leaching． China Patent，201310609889． 2014--02--23 ( 巨少华，彭金辉，刘超，等． 一种微波硫酸化焙烧--水浸处 理铁矾渣的方法． 中国专利，201310609889． 2014--02--23) ［8］ Chen H B． Iron removal from acidic leaching solution of Co white alloy by goethite process． Met Mater Metall Eng，2012，40( 4) : 27 ( 陈红彬． 用针铁矿法从钴白合金酸浸液中除铁研究． 金属材 料与冶金工程，2012，40( 4) : 27) ［9］ Chen G B，Yang H Y，Zhou L J，et al． Study on goethite deironization from bioleaching solution of Cu--Co ore． Nonferrous Met Extr Metall，2013( 3) : 1 ( 陈国宝，杨洪英，周立杰，等． 针铁矿法从铜钴矿生物浸出 液中除铁的研究． 有色金属: 冶炼部分，2013( 3) : 1) ［10］ Deng Y G，Chen Q Y，Yin Z L，et al． Ｒemoval of ferrous/ ferric ions from zinc leaching solution by goethite process． Nonferrous Met，2010，62( 3) : 80 ( 邓永贵，陈启元，尹周澜，等． 锌浸出液针铁矿法除铁． 有 色金属，2010，62( 3) : 80) ［11］ Hu G Ｒ，Li G，Deng X Ｒ，et al． Ｒemoval of iron from sulfuric acid leaching solution of ferrochromium alloy by goethite． Hydrometall China，2006，25( 4) : 198 ( 胡国荣，李国，邓新荣，等． 针铁矿法从铬铁合金硫酸浸出 液中除铁． 湿法金属，2006，25( 4) : 198) ·1142·