工程科学学报，第39卷，第9期：1331-1338,2017年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.9:1331-1338,September 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005:;htp:/journals..ustb.edu.cn 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 李恒，刘晓明⑧，赵喜彬，陈蛟龙，尹海峰 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lium@usth.edu.cn 摘要对生物质松木锯末和烟煤还原焙烧高铁拜耳法赤泥进行对比试验研究，包括还原温度，还原时间、还原剂用量对还 原效果的影响.生物质松木锯末还原高铁拜耳法赤泥所需还原温度低而且还原时间短最终还原效果较好.试验通过热分析 和X射线衍射、动力学研究结果揭示出生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥机理.同时确定了生物质松木锯末中低 温还原的最佳还原条件.研究表明生物质松木锯末为赤泥质量分数的20%，还原温度为650℃，还原时间为30mi可将赤泥 完全磁化.生物质松木锯末热重试验分析表明250~375℃温度区间为锯末热解的主要阶段，350℃左右热解速率达到最大， 450℃后热解反应趋于平缓：烟煤热重试验表明300~700℃温度区间为烟煤热解的主要阶段，450℃左右热解速率达到最大， 650℃后热解反应趋于平缓.动力学研究表明锯末在300~400℃区间热解表观活化能比烟煤热解表观活化能要低很多，说明 在此温度范围内锯末比烟煤更加容易发生热解反应.生物质能够中低温还原高铁拜耳法赤泥，还原温度比煤基还原的还原 温度低200℃左右. 关键词生物质：烟煤：高铁拜耳法赤泥：焙烧：热解 分类号TG142.71 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust LI Heng,LIU Xiao-ming,ZHAO Xi-bin,CHEN Jiao-long,YIN Hai-feng School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:liuxm@ustb.edu.cn ABSTRACT An experiment was conducted to determine the difference between using biomass pine sawdust and pulverized coal in the reduction roasting of high-iron Bayer process red mud from the perspective of reduction temperature,reduction time,and reducing agent dosage.Experimental results show that biomass pine sawdust reduction roasting is quicker,occurs at a lower temperature,and is a superior process to pulverized coal reduction roasting.The mechanism of using biomass pine sawdust in reduction roasting of high-i- ron Bayer process red mud at a low temperature was investigated using thermal analysis,X-ray diffraction,and dynamic analysis.In addition,the optimum conditions involved in reducing high-iron Bayer process red mud were determined using biomass pine sawdust at medium and low temperatures.It is found that when using 20%biomass pine sawdust in mass at a reduction temperature of 650C and a reduction time of 30 min,the high-iron red mud in the Bayer process can be completely magnetized.A thermogravimetric experiment conducted on biomass pine sawdust indicates that the main stage of sawdust pyrolysis occurs within a temperature range of 250-375C. The pyrolysis rate reaches a maximum at about 350 C,but tends to be gentle at 450 C.The main stage of pulverized coal pyrolysis oc- curs at 300-700C;the pyrolysis rate is at its maximum at 450 C but it tends to be gentle at 650C.The kinetic study shows that at a temperature of 300-400C,the apparent pyrolysis activation energy of the sawdust is much lower than that of pulverized coal,indi- cating that sawdust is more prone to pyrolysis than pulverized coal at this temperature range.In summary,biomass reduces high-iron 收稿日期：2017-04-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574024)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-BR-16-026A):中国博士后科学基金 资助项目(2015M580987,2016T90034)
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期:1331鄄鄄1338,2017 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 9: 1331鄄鄄1338, September 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 09. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 李 恒, 刘晓明苣 , 赵喜彬, 陈蛟龙, 尹海峰 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail:liuxm@ ustb. edu. cn 收稿日期: 2017鄄鄄04鄄鄄11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574024);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF鄄鄄BR鄄鄄16鄄鄄026A);中国博士后科学基金 资助项目(2015M580987, 2016T90034) 摘 要 对生物质松木锯末和烟煤还原焙烧高铁拜耳法赤泥进行对比试验研究,包括还原温度、还原时间、还原剂用量对还 原效果的影响. 生物质松木锯末还原高铁拜耳法赤泥所需还原温度低而且还原时间短最终还原效果较好. 试验通过热分析 和 X 射线衍射、动力学研究结果揭示出生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥机理. 同时确定了生物质松木锯末中低 温还原的最佳还原条件. 研究表明生物质松木锯末为赤泥质量分数的 20% ,还原温度为 650 益 ,还原时间为 30 min 可将赤泥 完全磁化. 生物质松木锯末热重试验分析表明 250 ~ 375 益温度区间为锯末热解的主要阶段,350 益 左右热解速率达到最大, 450 益后热解反应趋于平缓;烟煤热重试验表明 300 ~ 700 益温度区间为烟煤热解的主要阶段,450 益左右热解速率达到最大, 650 益后热解反应趋于平缓. 动力学研究表明锯末在 300 ~ 400 益区间热解表观活化能比烟煤热解表观活化能要低很多,说明 在此温度范围内锯末比烟煤更加容易发生热解反应. 生物质能够中低温还原高铁拜耳法赤泥,还原温度比煤基还原的还原 温度低 200 益左右. 关键词 生物质; 烟煤; 高铁拜耳法赤泥; 焙烧; 热解 分类号 TG142郾 71 Medium鄄low temperature reduction of high鄄iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust LI Heng, LIU Xiao鄄ming 苣 , ZHAO Xi鄄bin, CHEN Jiao鄄long, YIN Hai鄄feng School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: liuxm@ ustb. edu. cn ABSTRACT An experiment was conducted to determine the difference between using biomass pine sawdust and pulverized coal in the reduction roasting of high鄄iron Bayer process red mud from the perspective of reduction temperature, reduction time, and reducing agent dosage. Experimental results show that biomass pine sawdust reduction roasting is quicker, occurs at a lower temperature, and is a superior process to pulverized coal reduction roasting. The mechanism of using biomass pine sawdust in reduction roasting of high鄄i鄄 ron Bayer process red mud at a low temperature was investigated using thermal analysis, X鄄ray diffraction, and dynamic analysis. In addition, the optimum conditions involved in reducing high鄄iron Bayer process red mud were determined using biomass pine sawdust at medium and low temperatures. It is found that when using 20% biomass pine sawdust in mass at a reduction temperature of 650 益 and a reduction time of 30 min, the high鄄iron red mud in the Bayer process can be completely magnetized. A thermogravimetric experiment conducted on biomass pine sawdust indicates that the main stage of sawdust pyrolysis occurs within a temperature range of 250鄄鄄375 益 . The pyrolysis rate reaches a maximum at about 350 益 , but tends to be gentle at 450 益 . The main stage of pulverized coal pyrolysis oc鄄 curs at 300鄄鄄700 益 ; the pyrolysis rate is at its maximum at 450 益 but it tends to be gentle at 650 益 . The kinetic study shows that at a temperature of 300鄄鄄400 益 , the apparent pyrolysis activation energy of the sawdust is much lower than that of pulverized coal, indi鄄 cating that sawdust is more prone to pyrolysis than pulverized coal at this temperature range. In summary, biomass reduces high鄄iron
·1332· 工程科学学报，第39卷，第9期 Bayer red mud at a lower temperature,which is about 200C lower than that of coal-based reduction. KEY WORDS biomass;pulverized coal;high-iron Bayer process red mud;roasting;pyrolysis 赤泥是氧化铝在生产过程中排出的固体废渣，具 同时煤基培烧还原使得产品硫含量超标，脱硫成本高： 有强碱性]，因含大量氧化铁呈红色故被称为赤泥 燃煤产生的大气污染以及碳排放已经成为当前社会关 赤泥主要组份是Si02、Ca0、Fe,03、Al,03、Na,0等，此 注的重点问题 外还含灼碱成分和微量有色金属等].因矿石品位、 随着环境的日益恶化，全国大范围雾霾化程度加 生产方法和技术水平的不同，大多数生产厂每生产1t 重，人们逐渐认识到新型清洁能源的重要性.生物质 氧化铝要排放0.8~1.5t的赤泥，近年来随着矿石 能源是近年来人们较为关注的一种新型能源.众所周 品位不断下降每生产1t要排放1.0~2.0t的赤泥.我 知生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动 国氧化铝厂大多采用露天筑坝的方式堆存赤泥，这种 物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和 方式不仅浪费赤泥中的金属资源而且占用大量的土 代谢的许多有机质).生物质有许多优点，例如，生物 地，赤泥中的碱会渗透到地下造成土壤和地下水污染， 质分布广泛，远比石油、煤炭等化石燃料丰富，并且可 裸露在地表的赤泥容易风化污染空气，对人类的健康 以再生：生物质是一种清洁能源，有利于环境的保护； 造成极大危害).2016年底我国氧化铝产量6090.5 从生物质能资源中提取或转化得到的能源载体更具有 万t,2017年氧化铝新增产能615万t,全年来看预计 市场竞争力.它不仅清洁可再生而且具有碳中和 氧化铝供应量为7130万，赤泥排放量预计将达 性[).生物质由纤维素、半纤维素、木质素等构成，其 8000万t左右，其中近一半为高铁拜耳法赤泥.近年 主要组成元素为C、H、O、N、S和少量灰分.通过热化 来，我国出台了一系列赤泥综合利用的政策文件和鼓 学转换技术（生物质气化和生物质热解）可以将生物 励措施，“十二五”初，科技部联合发改委、环保部等部 质转换为具有还原性质的固体产物（木炭）、液体产物 门制定了《废物资源化科技工程“十二五”专项规划》； (焦油)和气体产物（一氧化碳、氢气、甲烷等）.目 国家发展改革委于2011年发布了《“十二五”资源综 前越来越多的研究人员开始关注生物质能在工业中的 合利用指导意见》和《大宗固体废物综合利用实施方 应用.汪永斌等]利用褐煤和生物质处理褐铁矿时 案》，明确提出加快共性关键技术研发，实现赤泥科学 发现生物质磁选效果比褐煤好而且温度较褐煤在750 高效利用，重点发展赤泥提取有用组分生产建材) ℃时低100℃.本文将通过对生物质进行热化学转换 Paredes等I)以赤泥为原料制备了3种铁基催化剂 (生物质热解技术)利用生物质炭和还原挥发性产物 (RM、ARM、和PARM)用于甲烷的催化燃烧，研究其催 (焦油和气体)在中低温下处理拜耳法赤泥将弱磁性 化活性和稳定性.目前国内采用传统的煤基还原赤泥 或者非磁性铁氧化物转化为强磁性铁氧化物对生物质 提铁，经850℃焙烧40~50min后磁选得到铁品位 基代替煤基还原剂中低温下磁化还原拜耳法赤泥进行 60%左右，铁回收率96.6%的铁精矿.煤基还原相对 理论及工艺研究 于氢气、一氧化碳等气体还原价格更加的便宜，而且煤 1试验原料及研究方法 基还原对设备要求不高，因此国内普遍采用煤基磁化 焙烧还原方法.但是煤基焙烧还原温度一般在800~ 1.1试验原料 1000℃之间，这个温度磁化还原赤泥容易发生过还 试验所用赤泥为中国铝业山东分公司高铁拜耳法 原，而且能耗较高：煤炭中的灰分和硫含量普遍很高， 赤泥，经烘干粉磨后得粒径小于0.08mm的细粉，利用 同时煤中存在的灰分(SiO,和L,0,)会在高温下与铁 X射线荧光分析(XF)对赤泥化学成分进行分析结果 矿石中铁氧化物生成低熔点物质，降低焙烧矿的质量. 如表1所示 表1赤泥主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of red mud 邮 Fe203 Na,0 Mgo A203 Si02 P305 S03 K,0 Ca0 TiO, 烧失量 37.98 12.08 0.23 22.79 19.12 0.21 1.00 0.24 2.60 3.24 4.62 试验所用生物质为松木锯末，取自北京市昌平区 进行分析，分析结果如表2. 某木材加工厂.将所选原料经自然风干、破碎，然后烘 试验所用的煤基还原剂是烟煤，取自石家庄，将所 干(105℃)后经粒径小于0.25mm的筛子筛分.生物 用烟煤烘干(105℃)、破碎、磨粉后得到粒径小于 质的元素分析根据标准GB/T212一2001和TB/T214一 0.08mm的烟煤.对烟煤的成分进行了分析，分析结 2001进行分析，工业分析按照ASTME1755一95标准 果如表3
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 Bayer red mud at a lower temperature, which is about 200 益 lower than that of coal鄄based reduction. KEY WORDS biomass; pulverized coal; high鄄iron Bayer process red mud; roasting; pyrolysis 赤泥是氧化铝在生产过程中排出的固体废渣,具 有强碱性[1鄄鄄2] ,因含大量氧化铁呈红色故被称为赤泥. 赤泥主要组份是 SiO2 、CaO、Fe2O3 、Al 2 O3 、Na2 O 等,此 外还含灼碱成分和微量有色金属等[3] . 因矿石品位、 生产方法和技术水平的不同,大多数生产厂每生产 1 t 氧化铝要排放 0郾 8 ~ 1郾 5 t 的赤泥[4] ,近年来随着矿石 品位不断下降每生产 1 t 要排放 1郾 0 ~ 2郾 0 t 的赤泥. 我 国氧化铝厂大多采用露天筑坝的方式堆存赤泥,这种 方式不仅浪费赤泥中的金属资源而且占用大量的土 地,赤泥中的碱会渗透到地下造成土壤和地下水污染, 裸露在地表的赤泥容易风化污染空气,对人类的健康 造成极大危害[5] . 2016 年底我国氧化铝产量 6090郾 5 万 t,2017 年氧化铝新增产能 615 万 t,全年来看预计 氧化铝供应量为 7130 万 t [6] ,赤泥排放量预计将达 8000 万 t 左右,其中近一半为高铁拜耳法赤泥. 近年 来,我国出台了一系列赤泥综合利用的政策文件和鼓 励措施,“十二五冶初,科技部联合发改委、环保部等部 门制定了《废物资源化科技工程“十二五冶专项规划》; 国家发展改革委于 2011 年发布了《“十二五冶资源综 合利用指导意见》 和《大宗固体废物综合利用实施方 案》,明确提出加快共性关键技术研发,实现赤泥科学 高效利用,重点发展赤泥提取有用组分生产建材[7] . Paredes 等[8]以赤泥为原料制备了 3 种铁基催化剂 (RM、ARM、和 PARM)用于甲烷的催化燃烧,研究其催 化活性和稳定性. 目前国内采用传统的煤基还原赤泥 提铁,经 850 益 焙烧 40 ~ 50 min 后磁选得到铁品位 60% 左右,铁回收率 96郾 6% 的铁精矿. 煤基还原相对 于氢气、一氧化碳等气体还原价格更加的便宜,而且煤 基还原对设备要求不高,因此国内普遍采用煤基磁化 焙烧还原方法. 但是煤基焙烧还原温度一般在 800 ~ 1000 益之间,这个温度磁化还原赤泥容易发生过还 原,而且能耗较高;煤炭中的灰分和硫含量普遍很高, 同时煤中存在的灰分( SiO2和 Al 2O3 )会在高温下与铁 矿石中铁氧化物生成低熔点物质,降低焙烧矿的质量. 同时煤基焙烧还原使得产品硫含量超标,脱硫成本高; 燃煤产生的大气污染以及碳排放已经成为当前社会关 注的重点问题. 随着环境的日益恶化,全国大范围雾霾化程度加 重,人们逐渐认识到新型清洁能源的重要性. 生物质 能源是近年来人们较为关注的一种新型能源. 众所周 知生物质是地球上最广泛存在的物质,它包括所有动 物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和 代谢的许多有机质[9] . 生物质有许多优点,例如,生物 质分布广泛,远比石油、煤炭等化石燃料丰富,并且可 以再生;生物质是一种清洁能源,有利于环境的保护; 从生物质能资源中提取或转化得到的能源载体更具有 市场竞争力. 它不仅清洁可再生而且具有碳中和 性[10] . 生物质由纤维素、半纤维素、木质素等构成,其 主要组成元素为 C、H、O、N、S 和少量灰分. 通过热化 学转换技术(生物质气化和生物质热解) 可以将生物 质转换为具有还原性质的固体产物(木炭)、液体产物 (焦油)和气体产物(一氧化碳、氢气、甲烷等) [11] . 目 前越来越多的研究人员开始关注生物质能在工业中的 应用. 汪永斌等[12] 利用褐煤和生物质处理褐铁矿时 发现生物质磁选效果比褐煤好而且温度较褐煤在 750 益时低 100 益 . 本文将通过对生物质进行热化学转换 (生物质热解技术) 利用生物质炭和还原挥发性产物 (焦油和气体) 在中低温下处理拜耳法赤泥将弱磁性 或者非磁性铁氧化物转化为强磁性铁氧化物对生物质 基代替煤基还原剂中低温下磁化还原拜耳法赤泥进行 理论及工艺研究. 1 试验原料及研究方法 1郾 1 试验原料 试验所用赤泥为中国铝业山东分公司高铁拜耳法 赤泥,经烘干粉磨后得粒径小于 0郾 08 mm 的细粉,利用 X 射线荧光分析(XRF)对赤泥化学成分进行分析结果 如表 1 所示. 表 1 赤泥主要化学成分(质量分数) Table 1 Main chemical composition of red mud % Fe2O3 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 烧失量 37郾 98 12郾 08 0郾 23 22郾 79 19郾 12 0郾 21 1郾 00 0郾 24 2郾 60 3郾 24 4郾 62 试验所用生物质为松木锯末,取自北京市昌平区 某木材加工厂. 将所选原料经自然风干、破碎,然后烘 干(105 益 )后经粒径小于 0郾 25 mm 的筛子筛分. 生物 质的元素分析根据标准 GB/ T212—2001 和 TB/ T214— 2001 进行分析,工业分析按照 ASTME1755—95 标准 进行分析,分析结果如表 2. 试验所用的煤基还原剂是烟煤,取自石家庄,将所 用烟煤烘干 ( 105 益 )、 破 碎、 磨 粉 后 得 到 粒 径 小 于 0郾 08 mm 的烟煤. 对烟煤的成分进行了分析,分析结 果如表 3. ·1332·
李恒等：生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 ·1333· 表2锯末的主要元素分析和工业分析结果（质量分数） Table 2 Main element and industry analysis results for sawdust % 元素分析 工业分析 CA H 0 Nad Sd 水分 挥发分 固定碳 灰分 43.08 6.41 32.24 0.32 0.10 13.92 62.95 19.20 3.93 表3烟煤成分分析结果（质量分数） Table 3 Analysis results for bituminous coal % 粒度/目 成分 结焦性能 -200 +200~-100 +100 湿度 灰分 挥发分 固定碳 85.88 13.98 0.14 1.88 16.02 28.33 53.77 结块 将烟煤燃烧之后的灰分利用X射线荧光分析 (XRF)对其化学成分进行分析结果如表4. 表4烟煤灰分主要化学成分分析（质量分数） Table 4 Chemical composition of bituminous ash 完 Si02 Fe203 A203 Ca0 S03 T02 Mgo K20 MnO 39.195 26.2829 25.1881 3.9505 1.3253 1.0271 0.8032 0.6771 0.5502 试验所用的氨气为高纯度氨气，纯度99.999%. 坩埚 赤泥 1.2研究方法 还原剂 流量计日 本研究首先对生物质基和煤基分别焙烧还原拜耳 石英管 赤泥与还原剂装料 法赤泥就还原温度、还原时间、还原剂用量3个条件进 行对比试验研究.焙烧还原试验在管式炉中进行，如 图1所示.管式炉采用硅碳棒为加热元件，最高使用 控温器 尾气处理装置 温度为1200℃控制精度为±1℃.试验前首先确认管 o。 管式炉装置 式炉密封性是否完好然后将拜耳法赤泥和生物质以一 图1生物质磁化培烧装置示意图 定比例混合均匀后用模具在20MPa压力下压制成型， Fig.I Schematic diagram of biomass magnetization roasting device 随后将试块置于坩埚中一同放入管式炉一侧.向管式 炉通入l00mL·min的高纯度氮气，待管式炉内空气 阑，用以限制入射X射线在水平方向的发散度.SS为 排尽以后将氮气流量改为80mL·min1,随后升温待达 防散狭缝，用以防止杂散辐射进人探测器)，石墨晶体 到特定温度后在氨气气氛下迅速将装有原料试块的坩 单色器，闪烁计数器S.C.等.数据收集方式为连续扫 埚推入到炉膛中心位置保温一定时间后将坩埚推向炉 描，扫描速度为10°min,步长为0.02°，扫描范围为 膛冷端在氨气保护下冷却到室温然后分析其中T℉e和 10°-90°. FeO含量.还原度R的计算方法如下： 生物质和烟煤热解特性试验在德国Netzsch STA R=(FeO) ×1009%. 409C热分析仪上进行.试验时分别将锯末和烟煤放 (1) w(TFe) 入氧化铝坩埚中，同时通入高纯氮氨气（流量为100mL· 式中，w(FeO)为还原焙烧赤泥中Fe0的质量分数， min1)作保护气体.升温范围为10~1100℃，升温速 w(T℉e)为还原焙烧赤泥中全铁的质量分数.在理想 度为10℃·min. 培烧情况下如赤泥中的Fe,O,全部还原成Fe,O,时还 原焙烧效果最好磁性最强.此时焙烧赤泥的还原度为 2试验结果及分析 42.8,以此还原度作为衡量焙烧还原的标准.如果R> 2.1还原条件对赤泥磁化效果的影响 42.8说明赤泥已发生过还原，有一部分Fe0,已反应 2.1.1还原温度的影响 生成Fe0,若R<42.8说明赤泥还原不足，还有一部分 生物质和烟煤的还原温度区间设定在500~900 Fe,0,未还原成Fe04 ℃之间.生物质松木锯末用量为高铁拜耳法赤泥质量 焙烧矿的矿相分析采用日本理学TTRⅢ多功能X 分数的20%，在此温度区间用2种还原剂分别还原拜 射线衍射仪，具体参数为：CuK.辐射，工作电压40kV, 耳法赤泥，还原时间设定为30min,此时赤泥磁化效果 管电流120mA,光阑系统DS=SS=1°(DS为发散光 如图2所示
李 恒等: 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 表 2 锯末的主要元素分析和工业分析结果(质量分数) Table 2 Main element and industry analysis results for sawdust % 元素分析 工业分析 Cad Had Oad Nad Sad 水分 挥发分 固定碳 灰分 43郾 08 6郾 41 32郾 24 0郾 32 0郾 10 13郾 92 62郾 95 19郾 20 3郾 93 表 3 烟煤成分分析结果(质量分数) Table 3 Analysis results for bituminous coal % 粒度/ 目 成分 - 200 + 200 ~ - 100 + 100 湿度 灰分 挥发分 固定碳 结焦性能 85郾 88 13郾 98 0郾 14 1郾 88 16郾 02 28郾 33 53郾 77 结块 将烟煤燃烧之后的灰分利用 X 射线荧光分析 (XRF)对其化学成分进行分析结果如表 4. 表 4 烟煤灰分主要化学成分分析(质量分数) Table 4 Chemical composition of bituminous ash % SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO SO3 TiO2 MgO K2O MnO 39郾 195 26郾 2829 25郾 1881 3郾 9505 1郾 3253 1郾 0271 0郾 8032 0郾 6771 0郾 5502 试验所用的氮气为高纯度氮气,纯度 99郾 999% . 1郾 2 研究方法 本研究首先对生物质基和煤基分别焙烧还原拜耳 法赤泥就还原温度、还原时间、还原剂用量 3 个条件进 行对比试验研究. 焙烧还原试验在管式炉中进行,如 图 1 所示. 管式炉采用硅碳棒为加热元件,最高使用 温度为 1200 益控制精度为 依 1 益 . 试验前首先确认管 式炉密封性是否完好然后将拜耳法赤泥和生物质以一 定比例混合均匀后用模具在 20 MPa 压力下压制成型, 随后将试块置于坩埚中一同放入管式炉一侧. 向管式 炉通入 100 mL·min - 1的高纯度氮气,待管式炉内空气 排尽以后将氮气流量改为 80 mL·min - 1 ,随后升温待达 到特定温度后在氮气气氛下迅速将装有原料试块的坩 埚推入到炉膛中心位置保温一定时间后将坩埚推向炉 膛冷端在氮气保护下冷却到室温然后分析其中 TFe 和 FeO 含量. 还原度 R 的计算方法如下: R = w(FeO) w(TFe) 伊 100% . (1) 式中,w( FeO) 为还原焙烧赤泥中 FeO 的质量分数, w(TFe)为还原焙烧赤泥中全铁的质量分数. 在理想 焙烧情况下如赤泥中的 Fe2 O3 全部还原成 Fe3 O4 时还 原焙烧效果最好磁性最强. 此时焙烧赤泥的还原度为 42郾 8,以此还原度作为衡量焙烧还原的标准. 如果R > 42郾 8 说明赤泥已发生过还原,有一部分 Fe3 O4 已反应 生成 FeO,若 R < 42郾 8 说明赤泥还原不足,还有一部分 Fe2O3未还原成 Fe3O4 . 焙烧矿的矿相分析采用日本理学 TTR芋多功能 X 射线衍射仪,具体参数为:Cu K琢辐射,工作电压 40 kV, 管电流 120 mA,光阑系统 DS = SS = 1毅(DS 为发散光 图 1 生物质磁化焙烧装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of biomass magnetization roasting device 阑,用以限制入射 X 射线在水平方向的发散度. SS 为 防散狭缝,用以防止杂散辐射进入探测器),石墨晶体 单色器,闪烁计数器 S. C. 等. 数据收集方式为连续扫 描,扫描速度为 10毅·min - 1 ,步长为 0郾 02毅,扫描范围为 10毅 ~ 90毅. 生物质和烟煤热解特性试验在德国 Netzsch STA 409C 热分析仪上进行. 试验时分别将锯末和烟煤放 入氧化铝坩埚中,同时通入高纯氮气(流量为 100 mL· min - 1 )作保护气体. 升温范围为 10 ~ 1100 益 ,升温速 度为 10 益·min - 1 . 2 试验结果及分析 2郾 1 还原条件对赤泥磁化效果的影响 2郾 1郾 1 还原温度的影响 生物质和烟煤的还原温度区间设定在 500 ~ 900 益之间. 生物质松木锯末用量为高铁拜耳法赤泥质量 分数的 20% ,在此温度区间用 2 种还原剂分别还原拜 耳法赤泥,还原时间设定为 30 min,此时赤泥磁化效果 如图 2 所示. ·1333·
·1334· 工程科学学报，第39卷，第9期 110 110 100 100 烟煤· 80 以 70L 松木锯末 60 70- 奉一 烟煤 松木锯末 50 604 40 50 30 40 20 30 10 500 600 700 800 900 20 20 30 40 50 60 温度℃ 时间/min 图2还原温度对赤泥磁化效果的影响 图3还原时间对赤泥磁化效果的影响 Fig.2 Effect of reduction temperature on magnetization effect of red Fig.3 Effect of reduction time on magnetization effect of red mud mud 40min左右能达到最佳还原度，生物质松木锯末作为 从图2中可以看出，温度对于还原效果的影响很 还原剂在600℃的条件下焙烧30min左右能达到最佳 大，还原度随还原温度的升高而增加.锯末作为生物 还原度 质还原剂在600~700℃左右还原度R达到42.8，即松 2.1.3还原剂用量的影响 木锯末在650℃左右可以将赤泥完全磁化，之后700℃ 在前面试验所确定的最佳还原条件下使用不同量 还原度R已经达到了55，说明已经发生了过还原有 的还原剂磁化还原赤泥.取还原剂用量为高铁拜耳法 F0产生.烟煤作为还原剂在900℃时还原度快速上 赤泥质量分数的10%~15%范围内然后分别将生物 升，说明发生过还原，生成了F0或者金属铁.生物质 质松木锯末和烟煤在确定的最佳还原条件下磁化还原 松木锯末最佳还原温度为600~700℃，烟煤在还原温 高铁拜耳法赤泥.生物质松木锯末和烟煤作为还原剂 度800~900℃对赤泥的磁化效果最好.分别选择600 对赤泥磁化效果的影响如图4所示. 和800℃作为下一步焙烧时间的还原温度 从图4可以看出还原剂用量对赤泥的磁化效果有 2.1.2还原时间的影响 一定的影响，随着还原剂用量的增加还原度增大说明 同样取还原剂用量为高铁拜耳法赤泥质量分数的 赤泥磁化效果越好.在600℃焙烧30min的条件下，生 20%,生物质松木锯末与烟煤还原温度分别设定为 物质最佳用量为高铁拜耳法赤泥的20%时达到最佳 600和800℃，在20~60min时间范围内磁化培烧赤 效果，即10g赤泥配2g生物质基还原剂还原效果最 泥，步长为10min.赤泥磁化效果的影响如图3. 好.在800℃焙烧40min条件下烟煤用量为高铁拜耳 从图3中可以看出，还原时间对赤泥磁化效果的 法赤泥的15%达到最佳效果，即每10g赤泥配1.5g 影响很大，随着还原时间的增加赤泥磁化效果越明显， 烟煤还原剂还原效果最好 还原度越高.其中较生物质还原，还原时间对烟煤还 2.2焙烧矿成分分析 原的影响较大.烟煤作为还原剂在800℃条件下焙烧 图5为生物质在其最佳还原条件下还原赤泥焙烧 80r 80 (a) b 70 70 50L 60 30 ■ 30 20 20 10 35 10 1015 202530 10 1520253035 松木锯末占赤泥的质量分数% 烟煤占赤泥的质量分数% 图4生物质(a)和细煤(b)用量对赤泥磁化效果的影响 Fig.4 Effect of biomass (a)and coal-based (b)dosages on magnetization of red mud
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 2 还原温度对赤泥磁化效果的影响 Fig. 2 Effect of reduction temperature on magnetization effect of red mud 从图 2 中可以看出,温度对于还原效果的影响很 大,还原度随还原温度的升高而增加. 锯末作为生物 质还原剂在 600 ~ 700 益左右还原度 R 达到 42郾 8,即松 木锯末在650 益左右可以将赤泥完全磁化,之后700 益 还原度 R 已经达到了 55,说明已经发生了过还原有 FeO 产生. 烟煤作为还原剂在 900 益 时还原度快速上 升,说明发生过还原,生成了 FeO 或者金属铁. 生物质 松木锯末最佳还原温度为 600 ~ 700 益 ,烟煤在还原温 度 800 ~ 900 益对赤泥的磁化效果最好. 分别选择 600 和 800 益作为下一步焙烧时间的还原温度. 2郾 1郾 2 还原时间的影响 图 4 生物质(a)和烟煤(b)用量对赤泥磁化效果的影响 Fig. 4 Effect of biomass (a) and coal鄄based (b) dosages on magnetization of red mud 同样取还原剂用量为高铁拜耳法赤泥质量分数的 20% ,生物质松木锯末与烟煤还原温度分别设定为 600 和 800 益 ,在 20 ~ 60 min 时间范围内磁化焙烧赤 泥,步长为 10 min. 赤泥磁化效果的影响如图 3. 从图 3 中可以看出,还原时间对赤泥磁化效果的 影响很大,随着还原时间的增加赤泥磁化效果越明显, 还原度越高. 其中较生物质还原,还原时间对烟煤还 原的影响较大. 烟煤作为还原剂在 800 益 条件下焙烧 图 3 还原时间对赤泥磁化效果的影响 Fig. 3 Effect of reduction time on magnetization effect of red mud 40 min 左右能达到最佳还原度,生物质松木锯末作为 还原剂在 600 益的条件下焙烧 30 min 左右能达到最佳 还原度. 2郾 1郾 3 还原剂用量的影响 在前面试验所确定的最佳还原条件下使用不同量 的还原剂磁化还原赤泥. 取还原剂用量为高铁拜耳法 赤泥质量分数的 10% ~ 15% 范围内然后分别将生物 质松木锯末和烟煤在确定的最佳还原条件下磁化还原 高铁拜耳法赤泥. 生物质松木锯末和烟煤作为还原剂 对赤泥磁化效果的影响如图 4 所示. 从图 4 可以看出还原剂用量对赤泥的磁化效果有 一定的影响,随着还原剂用量的增加还原度增大说明 赤泥磁化效果越好. 在600 益焙烧30 min 的条件下,生 物质最佳用量为高铁拜耳法赤泥的 20% 时达到最佳 效果,即 10 g 赤泥配 2 g 生物质基还原剂还原效果最 好. 在 800 益焙烧 40 min 条件下烟煤用量为高铁拜耳 法赤泥的 15% 达到最佳效果,即每 10 g 赤泥配 1郾 5 g 烟煤还原剂还原效果最好. 2郾 2 焙烧矿成分分析 图 5 为生物质在其最佳还原条件下还原赤泥焙烧 ·1334·
李恒等：生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 ·1335· (a) 2500 1600 (b) 1-Fe,0,2-AlNa(SiO) 1-Si022-fe,0, 1400 3-Fe0 4-Ca,MgAl1o03 3-Na (SO K(AL,Si,O 2000 1200 2 1500 1000 800 1000 600 500 400 200 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 20) 201e9 图5生物质(a)和烟煤(b)还原培烧矿X射线衍射分析 Fig.5 X ray diffraction analysis of biomass (a)and coal-based (b)reduction roasting 矿X射线衍射和烟煤在其最佳还原条件下还原赤泥 现为TG曲线的小幅下降和DTG曲线的一个小峰，总 焙烧X射线衍射 质量损失为1%~5%. 从图5中可以看出两者的培烧矿中都含有大量的 (2)第2阶段(150~250℃).此阶段为脱结合水 FeO,·说明生物质和烟煤都能够有效地将赤泥中的 阶段.在此温度范围内，TG曲线下降不明显DTG曲线 Fe,0,还原成磁性Fe,0,·生物质在600℃下还原赤泥 相对比较平缓. 焙烧矿中磁性F,0,含量与烟煤在800℃下还原赤泥 (3)第3阶段(250~375℃).此阶段为生物质热 焙烧矿中磁性Fe,0,含量相差无几.可见生物质能够 解的主要反应阶段，总质量损失达到70%左右.在此 有效地代替烟煤在中低温条件下还原赤泥.生物质还 温度范围内生物质中的半纤维素和纤维素发生了初级 原培烧赤泥符合国家节能减排政策，可以有很好的发 分解，初级焦逐渐形成：木质素结构中的C一0键和 展前景 C一C键有部分断裂，有少量低分子挥发性物质生成. 3生物质中低温还原赤泥机理研究 (4)第4阶段(375~T.).T.为最终温度，此阶段 为生物质缓慢热解阶段.在此阶段TG和DTG曲线逐 3.1还原剂热重分析 渐趋于平缓，质量损失为2%~10%.该阶段为生物质 3.1.1生物质松木锯末热重分析 中木质素的继续分解以及初级焦的分解逐渐形成稳定 试验所用松木锯末生物质原料热解的热重分析曲 的石墨结构的多孔性焦的过程 线如图6所示.从图6中可以看出生物质热解的大体 3.1.2烟煤热重分析 过程，根据TG曲线和DTG曲线的特征将生物质的热 试验所用烟煤原料热解TG曲线、DTG曲线如图7 解过程大致分为4个阶段] 所示从图7中可以看出烟煤热解的大体过程，根据 100 12 TG曲线和DTG曲线的特征将烟煤的热解过程]大致 1.1 TG 1.0 分为4个阶段 80 0.9 100 0.50 DTG 0.8 07 TG 90 0.45 60 0.6 0.40 0.5 80 0.35 40 0.4 0.3 70 0.30 0.2 0.25 0.1 90 0.20 20 50 0.15 150 300 450600 7.50 900 1001 40 DTG 0.10 温度℃ 0.05 30 人 150300 450600 7509001050 图6生物质热解的热重分析曲线 温度℃ Fig.6 TG/DTG curves of biomass pyrolysis 图7烟煤热解的热重分析曲线 (1)第1阶段(T,~150℃).T为初始温度，此阶 Fig.7 TG/DTG curves of pyrolysis of pulverized coal 段为生物质脱表面水阶段.所用生物质本身含有一定 (1)第1阶段(T:~150℃).此阶段为烟煤脱表面 量的水分，在此温度区间内水分从生物质表面逸出，表 水阶段.烟煤中含有一定量的水分，在此温度区间内
李 恒等: 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 图 5 生物质(a)和烟煤(b)还原焙烧矿 X 射线衍射分析 Fig. 5 X ray diffraction analysis of biomass (a) and coal鄄based (b) reduction roasting 矿 X 射线衍射和烟煤在其最佳还原条件下还原赤泥 焙烧 X 射线衍射. 从图 5 中可以看出两者的焙烧矿中都含有大量的 Fe3O4 . 说明生物质和烟煤都能够有效地将赤泥中的 Fe2O3还原成磁性 Fe3O4 . 生物质在 600 益 下还原赤泥 焙烧矿中磁性 Fe3O4含量与烟煤在 800 益 下还原赤泥 焙烧矿中磁性 Fe3O4含量相差无几. 可见生物质能够 有效地代替烟煤在中低温条件下还原赤泥. 生物质还 原焙烧赤泥符合国家节能减排政策,可以有很好的发 展前景. 3 生物质中低温还原赤泥机理研究 3郾 1 还原剂热重分析 3郾 1郾 1 生物质松木锯末热重分析 试验所用松木锯末生物质原料热解的热重分析曲 线如图 6 所示. 从图 6 中可以看出生物质热解的大体 过程,根据 TG 曲线和 DTG 曲线的特征将生物质的热 解过程大致分为 4 个阶段[13] . 图 6 生物质热解的热重分析曲线 Fig. 6 TG/ DTG curves of biomass pyrolysis (1)第 1 阶段(Ti ~ 150 益 ). Ti为初始温度,此阶 段为生物质脱表面水阶段. 所用生物质本身含有一定 量的水分,在此温度区间内水分从生物质表面逸出,表 现为 TG 曲线的小幅下降和 DTG 曲线的一个小峰,总 质量损失为 1% ~ 5% . (2)第 2 阶段(150 ~ 250 益 ). 此阶段为脱结合水 阶段. 在此温度范围内,TG 曲线下降不明显 DTG 曲线 相对比较平缓. (3)第 3 阶段(250 ~ 375 益 ). 此阶段为生物质热 解的主要反应阶段,总质量损失达到 70% 左右. 在此 温度范围内生物质中的半纤维素和纤维素发生了初级 分解,初级焦逐渐形成;木质素结构中的 C—O 键和 C—C 键有部分断裂,有少量低分子挥发性物质生成. (4)第 4 阶段(375 ~ Tn ). Tn为最终温度,此阶段 为生物质缓慢热解阶段. 在此阶段 TG 和 DTG 曲线逐 渐趋于平缓,质量损失为 2% ~ 10% . 该阶段为生物质 中木质素的继续分解以及初级焦的分解逐渐形成稳定 的石墨结构的多孔性焦的过程. 3郾 1郾 2 烟煤热重分析 试验所用烟煤原料热解 TG 曲线、DTG 曲线如图 7 所示. 从图 7 中可以看出烟煤热解的大体过程,根据 TG 曲线和 DTG 曲线的特征将烟煤的热解过程[14]大致 分为 4 个阶段. 图 7 烟煤热解的热重分析曲线 Fig. 7 TG/ DTG curves of pyrolysis of pulverized coal (1)第 1 阶段(Ti ~ 150 益 ). 此阶段为烟煤脱表面 水阶段. 烟煤中含有一定量的水分,在此温度区间内 ·1335·
·1336· 工程科学学报，第39卷，第9期 水分从烟煤表面逸出，表现为TG曲线的小幅下降和 对式(7)积分得： DTG曲线的一个小峰，总质量损失为2%~5%. 「e~adr (8) (2)第2阶段(150~300℃).此阶段主要是脱除 煤中一些氢键等非共价键断裂引起的小分子，主要是 对式(8)右边积分，并令0=-E/RT则得到： 烷基芳烃的传递和释放过程，以及甲烷等一些气体的 合ear0(e (9) 放出. (3)第3阶段(400~700℃).此阶段质量损失较 edo,将h(o)展开成： 为严重达到50%以上，这一阶段以解聚和分解反应为 主，形成半焦，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）· )+是++ (10) 从DTG曲线上可以看出，在400~600℃温度范围内有 通常计算使用展开式前两项即可，整理后得到： 个明显的峰.此时说明热解反应最为激烈，产生大量 的焦油和煤气. 台ear-)6 (11) (4)第4阶段(600~1100℃).此阶段TG和DTG 曲线相对比较平缓，主要以缩聚反应为主，半焦逐渐变 令(a)=A∫er=-ln(1-a)代入式(I1) 成焦炭.析出少量焦油，同时有一定量的煤气再次放 中得到： 出.这个二次脱气阶段容易让被还原物发生过还原 (12) 3.2还原剂热解动力学分析 生物质和烟煤热解过程可以用以下化学方程表示： 两边取对数得： A(→Ba+C+Dg (2) 其中，A为还原剂原料，B为还原剂热解固体产物，包 括固定碳和灰分，C为还原剂热解液态产物，D为还原 (13) 剂热解气态产物.由于试验是在通氨条件下进行的， 对于一般的热解反应，(1-2RT/E)≈1，所以式 可以假设热解产生的挥发分及时被氨气带走不发生二 (14)可以简写为： 次反应.生物质和烟煤热解产物一般被人们视为一级 (14) 反应].本文采用改良的Coats--Redfern积分法[s]和 Doyle积分法[ 由式(14)可以看出式的左侧与右侧的1/T成y= 热解反应中还原剂的质量损失速率可以表示为： ax+b的线性关系，直线的斜率为E/R,截距为ln(AR/ 0=Ka, BE),从而可以求出E和A的值. (3) 将200~600℃温度范围内生物质和烟煤的热重 a=mo-m 数据计算得到的a,代入式(14)左边ln[-ln(1-a)/ (4) mo -m T]然后对1000/T作图.生物质和烟煤还原拜耳法赤 式中：a为t时刻的相对质量损失率，f(a)=(1-α) 泥的一级动力学拟合曲线如图8. (一级反应)，m、m和m,分别为试样的起始质量，！时 根据一级动力学拟合曲线将温度范围分为3段分 刻试样的质量和试样的最终质量.K为反应速率常 别为：300~400℃、410~500℃、510~600℃，分别对 数，其值依赖于反应温度T,它们的关系可以用Ahe- 各个温度段各自进行一级动力学拟合曲线，根据直线 nius方程表示： 的斜率和截距求出生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的活 K=Ae局 (5) 化能E和指前因子A.表5为生物质和烟煤还原拜耳 式中：E为表观活化能，k·mol‘:A为频率因子，min1 法赤泥的动力学参数. (一级反应)：R为气体常数，kJ.mol1.K;T为反应 由表5可以看出300~400℃温度区间内，生物质 热解所需的活化能比烟煤热解所需的活化能要低很 温度，K 结合式(4)和式(5)得到方程： 多，所以生物质在该温度区间内比较容易发生热解反 应.在300~600℃区间内，生物质热解的表观活化能均为 da =Ae(1-a). d (6) 正值，说明在此区间内生物质热解为吸热反应：而烟煤热 在恒定程序升温速率条件下，升温速率B=dT/ 解400℃以后表观活化能小于零，表现为放热反应. d,将B代入式(6)中得到： 3.3还原剂热解产物分析 胎1- 3.3.1生物质热解产物分析 (7) 从图6生物质热解热重分析曲线图中可以看出
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 水分从烟煤表面逸出,表现为 TG 曲线的小幅下降和 DTG 曲线的一个小峰,总质量损失为 2% ~ 5% . (2)第 2 阶段(150 ~ 300 益 ). 此阶段主要是脱除 煤中一些氢键等非共价键断裂引起的小分子,主要是 烷基芳烃的传递和释放过程,以及甲烷等一些气体的 放出. (3)第 3 阶段(400 ~ 700 益 ). 此阶段质量损失较 为严重达到 50% 以上,这一阶段以解聚和分解反应为 主,形成半焦,生成和排出大量挥发物(煤气和焦油). 从 DTG 曲线上可以看出,在 400 ~ 600 益温度范围内有 个明显的峰. 此时说明热解反应最为激烈,产生大量 的焦油和煤气. (4)第 4 阶段(600 ~ 1100 益 ). 此阶段 TG 和 DTG 曲线相对比较平缓,主要以缩聚反应为主,半焦逐渐变 成焦炭. 析出少量焦油,同时有一定量的煤气再次放 出. 这个二次脱气阶段容易让被还原物发生过还原. 3郾 2 还原剂热解动力学分析 生物质和烟煤热解过程可以用以下化学方程表示: A(s)寅B(s) + C(l) + D(g) . (2) 其中,A 为还原剂原料,B 为还原剂热解固体产物,包 括固定碳和灰分,C 为还原剂热解液态产物,D 为还原 剂热解气态产物. 由于试验是在通氮条件下进行的, 可以假设热解产生的挥发分及时被氮气带走不发生二 次反应. 生物质和烟煤热解产物一般被人们视为一级 反应[12] . 本文采用改良的 Coats鄄鄄Redfern 积分法[15] 和 Doyle 积分法[16] . 热解反应中还原剂的质量损失速率可以表示为: d琢 dt = Kf(琢), (3) 琢 = m0 - m m0 - mf . (4) 式中:琢 为 t 时刻的相对质量损失率,f( 琢) = (1 - 琢) (一级反应),m0 、m 和 mf分别为试样的起始质量,t 时 刻试样的质量和试样的最终质量. K 为反应速率常 数,其值依赖于反应温度 T,它们的关系可以用 Arrhe鄄 nius 方程表示: K = Ae - E RT . (5) 式中:E 为表观活化能,kJ·mol - 1 ;A 为频率因子,min - 1 (一级反应);R 为气体常数,kJ·mol - 1·K - 1 ;T 为反应 温度,K. 结合式(4)和式(5)得到方程: d琢 dt = Ae - E RT (1 - 琢). (6) 在恒定程序升温速率条件下,升温速率 茁 = dT / dt,将 茁 代入式(6)中得到: d琢 dT = A 茁 e - E RT (1 - 琢). (7) 对式(7)积分得: 乙 琢 0 d琢 1 - 琢 = A 茁 乙 T T0 e - E RT dT. (8) 对式(8)右边积分,并令 w = - E/ RT 则得到: A 茁 乙 T T0 e - E RT dT = AE 茁R h(w). (9) 其中 h(w) = ( - e w ) w + 乙 w -肄 e w w dw,将 h(w)展开成: h(w) = e w w 2 ( 1 + 2! w + 3! w 3 + … ). (10) 通常计算使用展开式前两项即可,整理后得到: A 茁 乙 T T0 e - E RT dT = AR 茁ET 2 ( 1 - 2RT ) E e - E RT . (11) 令 F(琢) = A 茁 乙 T T0 e - E RT dT = - ln(1 - 琢)代入式(11) 中得到: - ln (1 - 琢) T 2 = AR 茁 ( E 1 - 2RT ) E e - E RT . (12) 两边取对数得: ln [ - ln (1 - 琢) T 2 ] = ln [ AR 茁 ( E 1 - 2RT ) ] E - E RT . (13) 对于一般的热解反应,(1 - 2RT / E) 抑1,所以式 (14)可以简写为: ln [ - ln (1 - 琢) T 2 ] = ln ( AR 茁 ) E - E RT . (14) 由式(14)可以看出式的左侧与右侧的 1 / T 成 y = ax + b 的线性关系,直线的斜率为 E/ R,截距为 ln(AR/ 茁E),从而可以求出 E 和 A 的值. 将 200 ~ 600 益 温度范围内生物质和烟煤的热重 数据计算得到的 琢,代入式(14)左边 ln[ - ln(1 - 琢) / T 2 ]然后对 1000 / T 作图. 生物质和烟煤还原拜耳法赤 泥的一级动力学拟合曲线如图 8. 根据一级动力学拟合曲线将温度范围分为 3 段分 别为:300 ~ 400 益 、410 ~ 500 益 、510 ~ 600 益 ,分别对 各个温度段各自进行一级动力学拟合曲线,根据直线 的斜率和截距求出生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的活 化能 E 和指前因子 A. 表 5 为生物质和烟煤还原拜耳 法赤泥的动力学参数. 由表 5 可以看出 300 ~ 400 益 温度区间内,生物质 热解所需的活化能比烟煤热解所需的活化能要低很 多,所以生物质在该温度区间内比较容易发生热解反 应. 在300 ~600 益区间内,生物质热解的表观活化能均为 正值,说明在此区间内生物质热解为吸热反应;而烟煤热 解400 益以后表观活化能小于零,表现为放热反应. 3郾 3 还原剂热解产物分析 3郾 3郾 1 生物质热解产物分析 从图6生物质热解热重分析曲线图中可以看出, ·1336·
李恒等：生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 ·1337· a -12.2b -13.0 -12.4 -13.5 -12.6 -12.8 -13.0 -14.0 -13.2 -13.4 -14.5 -13.6 -15.0 -13.8 -14.0 50 -14.2 1.2 1.41.61.8 2.02.2 1.0 1.21.41.61.82.02.2 1000.7TyK-4 1000.T/K 图8生物质(a)和烟煤(b)还原拜耳法赤泥的一级动力学拟合曲线 Fig.8 First-order kinetics curves of biomass (a)and pulverized coal (b)reduction Bayer process red mud 表5生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的动力学参数 碳和灰分 Table 5 Kinetic parameters of biomass and pulverized coal reducing Ba- yer red mud 4结论 升温速度/ 热解温度 活化能，E/ 还原剂 (1)通过生物质和烟煤在相同的工艺条件下分别 (℃minl) 区间/℃ (kJ-mol-1) 还原拜耳法赤泥的试验研究，表明生物质代替煤还原 300-400 11.98 拜耳法赤泥具有较好的发展前景.松木锯末作为还原 生物质（松木锯末） 10 410-500 63.63 剂可以在600℃左右完全磁化还原高铁拜耳法赤泥， 510~600 6.90 松木锯末作为还原剂比烟煤作为还原剂还原高铁拜耳 300-400 55.41 法赤泥所用的还原温度低、还原时间短而且还原效果 烟煤 10 410~500 -2.98 好.生物质还原拜耳法赤泥的最佳磁化焙烧工艺参数 510~600 -5.84 为：还原温度600℃还原时间30min,松木锯末用量为 高铁拜耳法赤泥质量分数的20%. 生物质质量损失较为严重的温度区间为225~375℃， (2)热重分析表明生物质和烟煤热解过程大致分 这个区域主要是生物质中的纤维素、半纤维素、木质素 为缓慢热解一快速热解一缓慢热解.通过对比分析， 的分解，产生气体(C0、C02、H2、CH,等)和液体产物焦 生物质快速热解开始温度为250℃，在350℃时热解速 油等挥发分.生物质的整个热解过程]中气体产物 率最快，400℃以后热解缓慢进行，此时锯末质量损失 约35%，其中C0和C0,约各占30%，H2仅占2%左 较大，产生大量的还原性产物.而烟煤快速热解开始 右，其余为少量的CH和CH。·液体产物约40%，主 温度为375℃，在450℃时热解速率最快，650℃以后 要为烃类和有机含氧化合物，其余为固体产物，主要有 热解缓慢进行，此时烟煤产生大量还原性产物.锯末 木炭和少量灰分. 热解在400℃左右产生大量还原性产物参加赤泥的还 生物质还原赤泥主要分成两个阶段[]：分别为挥 原，而烟煤热解在650℃左右产生大量还原性产物参 发性炭还原和非挥发性炭还原.两个还原过程的时间 加赤泥的还原.由此可知生物质还原赤泥比烟煤还原 随着还原温度的增加而减少.第一阶段主要受气体扩 赤泥总体温度要低200℃左右. 散的影响，第二阶段炭气化占主导地位 (3)动力学研究表明300~400℃温度范围内锯末 3.3.2烟煤热解产物分析 热解表观活化能比烟煤热解表观活化能小得多，而且 从图7烟煤热解热重分析曲线可以看出，烟煤热 在此温度范围内锯末可以发生主要的热解反应产生主 解最大失重温度区间为350~650℃.在这个温度期间 要的还原产物.所以锯末要比烟煤容易发生热解 内烟煤发生主要热解反应4)，主要以解聚和分解为 反应 主，形成半焦，生成大量挥发分（煤气和焦油）.经试验 室研究表明在500℃左右气体排出明显增多同时伴有 参考文献 大量焦油排出，在600℃左右浓度达到最大.其中烟 [1]Kovics T,Sas Z,Somlai J,et al.Radiological investigation of the 煤热解产生的挥发分能够大约达到65%，其中煤气包 effects of red mud disaster.Radiat Prot Dosim,2012,152(1-3): 括气态烃和C0、C0,等；焦油主要成分是复杂的芳香 76 和稠环芳香化合物，剩下的为固态产物，主要包括固定 [2]Gu H N,Wang N,Liu S R.Radiological restrictions of using red
李 恒等: 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 图 8 生物质(a)和烟煤(b)还原拜耳法赤泥的一级动力学拟合曲线 Fig. 8 First鄄order kinetics curves of biomass (a) and pulverized coal (b) reduction Bayer process red mud 表 5 生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of biomass and pulverized coal reducing Ba鄄 yer red mud 还原剂 升温速度/ (益·min - 1 ) 热解温度 区间/ 益 活化能,E/ (kJ·mol - 1 ) 300 ~ 400 11郾 98 生物质(松木锯末) 10 410 ~ 500 63郾 63 510 ~ 600 6郾 90 300 ~ 400 55郾 41 烟煤 10 410 ~ 500 - 2郾 98 510 ~ 600 - 5郾 84 生物质质量损失较为严重的温度区间为 225 ~ 375 益 , 这个区域主要是生物质中的纤维素、半纤维素、木质素 的分解,产生气体(CO、CO2 、H2 、CH4等)和液体产物焦 油等挥发分. 生物质的整个热解过程[13] 中气体产物 约 35% ,其中 CO 和 CO2 约各占 30% ,H2 仅占 2% 左 右,其余为少量的 CH4和 Cn Hm . 液体产物约 40% ,主 要为烃类和有机含氧化合物,其余为固体产物,主要有 木炭和少量灰分. 生物质还原赤泥主要分成两个阶段[17] :分别为挥 发性炭还原和非挥发性炭还原. 两个还原过程的时间 随着还原温度的增加而减少. 第一阶段主要受气体扩 散的影响,第二阶段炭气化占主导地位. 3郾 3郾 2 烟煤热解产物分析 从图 7 烟煤热解热重分析曲线可以看出,烟煤热 解最大失重温度区间为 350 ~ 650 益 . 在这个温度期间 内烟煤发生主要热解反应[14] ,主要以解聚和分解为 主,形成半焦,生成大量挥发分(煤气和焦油). 经试验 室研究表明在 500 益左右气体排出明显增多同时伴有 大量焦油排出,在 600 益 左右浓度达到最大. 其中烟 煤热解产生的挥发分能够大约达到 65% ,其中煤气包 括气态烃和 CO、CO2 等;焦油主要成分是复杂的芳香 和稠环芳香化合物,剩下的为固态产物,主要包括固定 碳和灰分. 4 结论 (1)通过生物质和烟煤在相同的工艺条件下分别 还原拜耳法赤泥的试验研究,表明生物质代替煤还原 拜耳法赤泥具有较好的发展前景. 松木锯末作为还原 剂可以在 600 益 左右完全磁化还原高铁拜耳法赤泥, 松木锯末作为还原剂比烟煤作为还原剂还原高铁拜耳 法赤泥所用的还原温度低、还原时间短而且还原效果 好. 生物质还原拜耳法赤泥的最佳磁化焙烧工艺参数 为:还原温度 600 益还原时间 30 min,松木锯末用量为 高铁拜耳法赤泥质量分数的 20% . (2)热重分析表明生物质和烟煤热解过程大致分 为缓慢热解―快速热解―缓慢热解. 通过对比分析, 生物质快速热解开始温度为250 益 ,在350 益时热解速 率最快,400 益 以后热解缓慢进行,此时锯末质量损失 较大,产生大量的还原性产物. 而烟煤快速热解开始 温度为 375 益 ,在 450 益 时热解速率最快,650 益 以后 热解缓慢进行,此时烟煤产生大量还原性产物. 锯末 热解在 400 益左右产生大量还原性产物参加赤泥的还 原,而烟煤热解在 650 益 左右产生大量还原性产物参 加赤泥的还原. 由此可知生物质还原赤泥比烟煤还原 赤泥总体温度要低 200 益左右. (3)动力学研究表明 300 ~ 400 益温度范围内锯末 热解表观活化能比烟煤热解表观活化能小得多,而且 在此温度范围内锯末可以发生主要的热解反应产生主 要的还原产物. 所以锯末要比烟煤容易发生热解 反应. 参 考 文 献 [1] Kov觃cs T, Sas Z, Somlai J, et al. Radiological investigation of the effects of red mud disaster. Radiat Prot Dosim, 2012, 152(1鄄3): 76 [2] Gu H N, Wang N, Liu S R. Radiological restrictions of using red ·1337·
·1338· 工程科学学报，第39卷，第9期 mud as building material additive.Waste Manage Res,2012,30 of biomass.Renew Energ,1994,4(1):1 (9):961 [10]Johnson J M F,Franzluebbers A J,Weyers S L,et al.Agricul- [3]Qi H L.A discussion on disposal methods of alumina red mud. tural opportunities to mitigate greenhouse gas emissions.Enriron Nonferr Metal Eng Res,2007,28(2-3):121 Pot,2007,150(1):107 (戚焕岭.氧化铝赤泥处置方式浅谈.有色治金设计与研究， [11] Tao GC,Lestander TA,Geladi P,et al.Biomass properties in 2007,28(2-3):121) association with plant species and assortments I:a synthesis [4]Zhu J,Lan J K.Comprehensive recovery and utilization of red based on literature data of energy properties.Rene Sust Energ mud.Conserration and Utilization of Mineral Resources,2008 Rem,2012,16(5):3481 (2):52 [12]Wang Y B,Zhu G C,Chi R A,et al.An investigation on reduc- (朱军，兰建凯.赤泥的综合回收与利用.矿产保护与利用， tion and magnetization of limonite using biomass.Chin Process 2008(2):52) Eng,2009,9(3):508 [5]Milacic R,Zuliani T,Scancar J.Environmental impact of toxic (汪永斌，朱国才，池汝安，等.生物质还原磁化褐铁矿的试 elements in red mud studied by fractionation and speciation proce- 验研究.过程工程学报，2009,9(3)：508) dures.Sci Total Environ,2012,426:359 [13]Zhang H L.Study on Preparation of Manganese Monoxide by Bio- [6]China Chamber of Commerce and Industry.2016 national alumina mass Pyrolysis Dissertation].Beijing:Beijing University of production grew 3.4%[EB/OL]In the business intelligence net- Technology,2013 work(2017-02-09)[2017-05-08].http://www.askci.com/ (张宏雷.生物质热解还原制备一氧化锰的研究[学位论 news/chanye/20170209/14145790096.shtml 文].北京：北京工业大学，2013) (中商产业研究院.2016年全国氧化铝产量同比增长3.4% [14]Valker S,Rieckmann T.Thermokinetic investigation of cellulose [EB/0L].中商情报网(2017-02-09)[2017-05-08].ht- pyrolysis-impact of initial and final mass on kinetic results.A- tp://www.askci.com/news/chanye/20170209/14145790096. nal Appl Pyrolysis,2002,62(2):165 shtml) [15]Jiang W P.Study on the Kinetics and Derolatilization of Coal Py- [7]Qian JT,Li W H,Zhang YZ.Present situation of comprehensive rolysis Dissertation ]Taiyuan:Taiyuan University of Technolo- utilization technology of red mud and development of new technolo- ,2014 gy.Guangdong Chem Ind,2016,43(22):122 (降文萍.煤热解动力学及其挥发分析出规律的研究[学位 (钱江涛，李文豪，张耀忠。赤泥综合利用技术现状及新工艺 论文].太原：太原理工大学，2014) 的提出.广东化工，2016,43(22)：122) [16]Coats A W,Redfemn J P.Kinetic parameters from thermogravim- [8]Paredes J R.Ordonez S,Vega A,et al.Catalytic combustion of etric data.ahe,1964,201(4914):68 methane over red mud-based catalysts.Appl Catal B,2004.47 [17]Wei R,Cang D.Bai Y,et al.Reduction characteristics and ki- (1):37 netics of iron oxide by carbon in biomass.fronmaking steelmak- [9]Williams P T,Home P A.The role of metal salts in the pyrolysis img,2016,43(2):144
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 mud as building material additive. Waste Manage Res, 2012, 30 (9): 961 [3] Qi H L. A discussion on disposal methods of alumina red mud. Nonferr Metal Eng Res, 2007, 28(2鄄3): 121 (戚焕岭. 氧化铝赤泥处置方式浅谈. 有色冶金设计与研究, 2007, 28(2鄄3):121) [4] Zhu J, Lan J K. Comprehensive recovery and utilization of red mud. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2008 (2): 52 (朱军, 兰建凯. 赤泥的综合回收与利用. 矿产保护与利用, 2008(2): 52) [5] Milac姚ic姚 R, Zuliani T, 姚 Sc姚anc姚ar J. Environmental impact of toxic elements in red mud studied by fractionation and speciation proce鄄 dures. Sci Total Environ, 2012, 426: 359 [6] China Chamber of Commerce and Industry. 2016 national alumina production grew 3郾 4% [EB/ OL] In the business intelligence net鄄 work (2017鄄鄄02鄄鄄09) [2017鄄鄄05鄄鄄08]. http: / / www. askci. com/ news/ chanye / 20170209 / 14145790096. shtml (中商产业研究院. 2016 年全国氧化铝产量同比增长 3. 4% [EB/ OL]. 中商情报网(2017鄄鄄 02鄄鄄 09 ) [2017鄄鄄 05鄄鄄 08 ]. ht鄄 tp: / / www. askci. com/ news/ chanye / 20170209 / 14145790096. shtml) [7] Qian J T, Li W H, Zhang Y Z. Present situation of comprehensive utilization technology of red mud and development of new technolo鄄 gy. Guangdong Chem Ind, 2016, 43(22): 122 (钱江涛, 李文豪, 张耀忠. 赤泥综合利用技术现状及新工艺 的提出. 广东化工, 2016, 43(22): 122) [8] Paredes J R, Ord佼觡ez S, Vega A, et al. Catalytic combustion of methane over red mud鄄based catalysts. Appl Catal B, 2004, 47 (1): 37 [9] Williams P T, Home P A. The role of metal salts in the pyrolysis of biomass. Renew Energ, 1994, 4(1): 1 [10] Johnson J M F, Franzluebbers A J, Weyers S L, et al. Agricul鄄 tural opportunities to mitigate greenhouse gas emissions. Environ Pollut, 2007, 150(1): 107 [11] Tao G C, Lestander T A, Geladi P, et al. Biomass properties in association with plant species and assortments I: a synthesis based on literature data of energy properties. Renew Sust Energ Rev, 2012, 16(5): 3481 [12] Wang Y B, Zhu G C, Chi R A, et al. An investigation on reduc鄄 tion and magnetization of limonite using biomass. Chin J Process Eng, 2009, 9(3): 508 (汪永斌, 朱国才, 池汝安, 等. 生物质还原磁化褐铁矿的试 验研究. 过程工程学报, 2009, 9(3): 508) [13] Zhang H L. Study on Preparation of Manganese Monoxide by Bio鄄 mass Pyrolysis [ Dissertation ]. Beijing: Beijing University of Technology, 2013 (张宏雷. 生物质热解还原制备一氧化锰的研究[学位论 文]. 北京: 北京工业大学, 2013) [14] V觟lker S, Rieckmann T. Thermokinetic investigation of cellulose pyrolysis鄄impact of initial and final mass on kinetic results. J A鄄 nal Appl Pyrolysis, 2002, 62(2): 165 [15] Jiang W P. Study on the Kinetics and Devolatilization of Coal Py鄄 rolysis [Dissertation]. Taiyuan: Taiyuan University of Technolo鄄 gy, 2014 (降文萍. 煤热解动力学及其挥发分析出规律的研究[学位 论文]. 太原: 太原理工大学, 2014) [16] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravim鄄 etric data. Nature, 1964, 201(4914): 68 [17] Wei R, Cang D, Bai Y, et al. Reduction characteristics and ki鄄 netics of iron oxide by carbon in biomass. Ironmaking steelmak鄄 ing, 2016, 43(2): 144 ·1338·