工程科学学报，第37卷，第10期：1305-1312,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1305-1312,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.008:http://journals.ustb.edu.cn 不同脱砷剂钢液脱砷研究 李文博2》，包燕平12四，王敏12)，林路12 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态学院，北京10083 ☒通信作者，E-mail:baoyp(@metall.usth.edu.cn 摘要为了充分利用我国含砷铁矿资源，采用CaO+CaF2、CaC2+CaF和SiCa-Ba合金+CaF2对钢液进行脱砷研究，获得 较高的脱砷率，其中Si-Ca-Ba合金+CaF,脱砷效果最明显，其脱砷率最高可达67.7%.在相同实验操作条件下，通过实验室 研究，分析比较了温度、传质系数和S含量对不同脱砷剂脱砷效果的影响 关键词炼钢：脱砷；脱砷剂：含砷铁矿 分类号TF769.2 Dearsenization study of molten steel with different dearsenization agents LI Wen-bo),BAO Yan-ping,WANG Min),LIN Lu2 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT To make full use of symplesite resources in China,CaO +CaF,,CaC,CaF,and Si-Ca-Ba alloy CaF,were used as an agent in molten steel dearsenization experiment.The Si-Ca-Ba alloy +CaF,agent shows the most obvious dearsenization effect. Their dearsenization rate is as high as 67.7%.Under the same operation conditions,the effects of temperature,mass transfer coeffi- cient and S content on the dearsenization of the three dearsenization agents were analyzed and compared by laboratory research. KEY WORDS steelmaking:dearsenization:dearsenization agents:symplesite 随着富铁矿资源的逐渐枯竭，各种低品位铁矿石有脱As工艺.因此As一旦进入钢铁，就会随着钢铁 资源使用量增加.另外，基于保护环境和降低成本的 的循环利用一次次富集，造成钢中砷含量不断增加的 考虑，废钢的使用量逐年增加.这些因素导致钢中 趋势.所以开展钢铁中脱砷技术研究对充分利用我国 As等残余元素含量大幅升高.As含量偏高容易造成 含砷铁矿资源，提高钢纯净度有着迫切的现实意义. As在钢中偏析严重，降低钢的冲击韧性，易使钢在热 本研究结合以往文献研究内容，选用CaO+CaF,渣 加工过程中造成大量连铸坯开裂报废，严重影响钢材 系、CaC2+CaF2渣系和SiCa-Ba合金+Cafz作为脱 质量.我国拥有大量含砷铁矿，1990年探明储量达到 砷剂.在相同的实验操作条件下，对相关脱砷机理、脱 18.8亿国，主要分布在我国南方诸如两广、云南、江 砷剂配比、不同脱砷剂脱砷效果等进行相应的实验和 西、四川以及西部的内蒙、甘肃等地习 研究. 另一方面，将钢中的As、Sb、Bi等残余元素归入钢 1实验 中杂质元素之列可以认为是纯净钢的最新进展.这些 元素用一般的氧化或还原方法不能去除，而在炼钢生1.1实验设备及原材料 产中又不是常规检测对象，目前钢铁生产流程中都没 本实验在MoSi,管式电阻炉内进行，其结构如图1 收稿日期：20140605 基金项目：钢铁治金新技术国家重点实验室资助项目(42602014)：钢铁治金新技术国家重点实验室开发基金资助项目(KF1309)
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1305--1312，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1305--1312，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同脱砷剂钢液脱砷研究 李文博1，2) ，包燕平1，2) ，王 敏1，2) ，林 路1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态学院，北京 10083 通信作者，E-mail: baoyp@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 为了充分利用我国含砷铁矿资源，采用 CaO + CaF2、CaC2 + CaF 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 对钢液进行脱砷研究，获得 较高的脱砷率，其中 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷效果最明显，其脱砷率最高可达 67. 7% ． 在相同实验操作条件下，通过实验室 研究，分析比较了温度、传质系数和 S 含量对不同脱砷剂脱砷效果的影响． 关键词 炼钢; 脱砷; 脱砷剂; 含砷铁矿 分类号 TF769. 2 Dearsenization study of molten steel with different dearsenization agents LI Wen-bo 1，2) ，BAO Yan-ping1，2) ，WANG Min1，2) ，LIN Lu1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: baoyp@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT To make full use of symplesite resources in China，CaO + CaF2，CaC2 + CaF2 and Si--Ca--Ba alloy + CaF2 were used as an agent in molten steel dearsenization experiment． The Si--Ca--Ba alloy + CaF2 agent shows the most obvious dearsenization effect． Their dearsenization rate is as high as 67. 7% ． Under the same operation conditions，the effects of temperature，mass transfer coefficient and S content on the dearsenization of the three dearsenization agents were analyzed and compared by laboratory research． KEY WOＲDS steelmaking; dearsenization; dearsenization agents; symplesite 收稿日期: 2014--06--05 基金项目: 钢铁冶金新技术国家重点实验室资助项目( 42602014) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验室开发基金资助项目( KF13--09) 随着富铁矿资源的逐渐枯竭，各种低品位铁矿石 资源使用量增加． 另外，基于保护环境和降低成本的 考虑，废钢的使用量逐年增加［1--2］． 这些因素导致钢中 As 等残余元素含量大幅升高． As 含量偏高容易造成 As 在钢中偏析严重，降低钢的冲击韧性，易使钢在热 加工过程中造成大量连铸坯开裂报废，严重影响钢材 质量． 我国拥有大量含砷铁矿，1990 年探明储量达到 18. 8 亿 t ［3］，主要分布在我国南方诸如两广、云南、江 西、四川以及西部的内蒙、甘肃等地［4--5］． 另一方面，将钢中的 As、Sb、Bi 等残余元素归入钢 中杂质元素之列可以认为是纯净钢的最新进展． 这些 元素用一般的氧化或还原方法不能去除，而在炼钢生 产中又不是常规检测对象，目前钢铁生产流程中都没 有脱 As 工艺． 因此 As 一旦进入钢铁，就会随着钢铁 的循环利用一次次富集，造成钢中砷含量不断增加的 趋势． 所以开展钢铁中脱砷技术研究对充分利用我国 含砷铁矿资源，提高钢纯净度有着迫切的现实意义． 本研究结合以往文献研究内容，选用 CaO + CaF2 渣 系、CaC2 + CaF2 渣系和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 作为脱 砷剂． 在相同的实验操作条件下，对相关脱砷机理、脱 砷剂配比、不同脱砷剂脱砷效果等进行相应的实验和 研究． 1 实验 1. 1 实验设备及原材料 本实验在 MoSi2 管式电阻炉内进行，其结构如图 1
·1306 工程科学学报，第37卷，第10期 所示.实验所用的主要原材料有：(1)母材含砷钢样， 纯Ca0、CaF,和CaC,试剂：(4)Si-Ca-Ba合金，其化 其化学成分见表1：(2)脱氧用化学纯A1粉：(3)化学 学成分见表2： 密封法兰、 表1母材钢样成分（质量分数） 防护罩 Table 1 Chemical composition of 40Mn steel % 加热棒 C Si Mn P As A0 耐火材料 0.0048。 0.079~ 0.450.371.0 0.035 0.0190.0019 炉膛 0.061 0.096 刚玉炉管 表2SiCa-Ba合金化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the Si-Ca-Ba alloy% 立柱 Ca Si Ba 0 Fe 16.21 51.6 14.21 1.4 余量 1.2实验方案 实验前，所用含碑钢样切割成合适大小，其表面用 砂纸打磨光滑，去除表面铁锈，防止钢样融化后钢液增 氧.所用Al粉、Ca0、CaC2、Caf,和Si-Caba合金事先 650 存储于密闭不通风处，防止因吸水而引起潮解和氧化 图1MoSi2管式电阻护示意图（单位：mm) 对每种不同的脱砷剂设计三种不同成分的配比，其不 Fig.1 Resistance stove with MoSi,(unit:mm) 同成分配比见表3. 表3实验炉次安排及不同脱砷剂成分配比 Table 3 Heat arrangement and composition of dearsenization agents 脱砷剂配比/% 炉次 钢样质量/g 脱砷剂加入量/% 铝粉加入量/g Ca0 CaC2 CaF2 SiCa-Ba合金 500 钢样15 1.5 60 一 40 2 500 钢样15 1.5 65 35 3 500 钢样15 1.5 70 30 4 500 钢样15 1.5 50 50 5 500 钢样15 1.5 60 40 6 500 钢样15 1.5 70 30 7 500 钢样15 1.5 好 65 8 500 钢样15 1.5 30 70 9 500 钢样15 1.5 25 75 1.3实验方法 (6)在加入不同脱砷剂后，每隔5min用内径为6 (1)称量所取钢样，将其放入氧化镁坩埚中（内 mm石英管取一次试样，试样取出后迅速水冷.编号为 径50mm,外径70mm,外高140mm,内高125mm),外 S2~S,共8个试样. 套石墨坩埚，放入MoSi,高温电阻炉内，通电升温. (7)取完试样，按预先设定好的程序，炉温先降至 (2)待温度升至500℃左右开始通入高纯氩气保 800℃.当炉温降至800℃时，关闭氩气.断电，剩余试 护（纯度≥99.999%），流量为120L·h1.温度升至 样随炉冷却至室温 1600℃时，保持恒温状态30min. (8)对所取样中的As和S含量采用化学分析方 (3)恒温30min后，对钢液取初始钢样S· 法测定 (4)用铁钳将事先用薄铁皮包裹好的A1粉加入 (9)根据以上实验结果，分别选出CaC,+CaF,和 到钢液中，并用Al,0,棒进行搅拌，时间为5min.搅拌 Si-Ca-Ba合金+CaF,脱砷实验中最佳脱砷效果炉次 5min后，钢液静置15min. 采用相同初始As和S含量的备用钢样重复(1)~(8) (5)加入事先混合均匀的脱砷剂，剂量为钢样质 步骤.将取样时间修改为在前5min内，每隔lmin取 量的15%.加入完毕后，不停地用A山0，棒对钢液和 样一次，实验第10min取样一次.搅拌时间修改为在 熔渣进行搅拌处理，并开始计时.其中每搅拌2min让 前5min内，每搅拌30s静置30s,5min之后停止搅 钢液静置3min,搅拌时间共计为40min. 拌.实验时间共计I0min,每个炉次共取7个试样，编
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 所示． 实验所用的主要原材料有: ( 1) 母材含砷钢样， 其化学成分见表 1; ( 2) 脱氧用化学纯 Al 粉; ( 3) 化学 图 1 MoSi2 管式电阻炉示意图( 单位: mm) Fig． 1 Ｒesistance stove with MoSi2 ( unit: mm) 纯 CaO、CaF2 和 CaC2 试剂; ( 4) Si--Ca--Ba 合金，其化 学成分见表 2; 表 1 母材钢样成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 40Mn steel % C Si Mn S P As Al O 0. 45 0. 37 1. 0 0. 0048 ～ 0. 061 0. 035 0. 079 ～ 0. 096 0. 019 0. 0019 表 2 Si--Ca--Ba 合金化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the Si--Ca--Ba alloy % Ca Si Ba O Fe 16. 21 51. 6 14. 21 1. 4 余量 1. 2 实验方案 实验前，所用含砷钢样切割成合适大小，其表面用 砂纸打磨光滑，去除表面铁锈，防止钢样融化后钢液增 氧． 所用 Al 粉、CaO、CaC2、CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金事先 存储于密闭不通风处，防止因吸水而引起潮解和氧化． 对每种不同的脱砷剂设计三种不同成分的配比，其不 同成分配比见表 3． 表 3 实验炉次安排及不同脱砷剂成分配比 Table 3 Heat arrangement and composition of dearsenization agents 炉次 钢样质量/g 脱砷剂加入量/% 铝粉加入量/g 脱砷剂配比/% CaO CaC2 CaF2 Si--Ca--Ba 合金 1 500 钢样 15 1. 5 60 — 40 — 2 500 钢样 15 1. 5 65 — 35 — 3 500 钢样 15 1. 5 70 — 30 — 4 500 钢样 15 1. 5 — 50 50 — 5 500 钢样 15 1. 5 — 60 40 — 6 500 钢样 15 1. 5 — 70 30 — 7 500 钢样 15 1. 5 — — 35 65 8 500 钢样 15 1. 5 — — 30 70 9 500 钢样 15 1. 5 — — 25 75 1. 3 实验方法 ( 1) 称量所取钢样，将其放入氧化镁坩埚中( 内 径 50 mm，外径 70 mm，外高 140 mm，内高 125 mm) ，外 套石墨坩埚，放入 MoSi2 高温电阻炉内，通电升温． ( 2) 待温度升至 500 ℃左右开始通入高纯氩气保 护( 纯度≥99. 999% ) ，流量为 120 L·h － 1 ． 温度升至 1600 ℃时，保持恒温状态 30 min． ( 3) 恒温 30 min 后，对钢液取初始钢样 S1 ． ( 4) 用铁钳将事先用薄铁皮包裹好的 Al 粉加入 到钢液中，并用 Al2O3 棒进行搅拌，时间为 5 min． 搅拌 5 min 后，钢液静置 15 min． ( 5) 加入事先混合均匀的脱砷剂，剂量为钢样质 量的 15% ． 加入完毕后，不停地用 Al2O3 棒对钢液和 熔渣进行搅拌处理，并开始计时． 其中每搅拌 2 min 让 钢液静置 3 min，搅拌时间共计为 40 min． ( 6) 在加入不同脱砷剂后，每隔 5 min 用内径为 6 mm 石英管取一次试样，试样取出后迅速水冷． 编号为 S2 ～ S9，共 8 个试样． ( 7) 取完试样，按预先设定好的程序，炉温先降至 800 ℃ ． 当炉温降至 800 ℃时，关闭氩气． 断电，剩余试 样随炉冷却至室温． ( 8) 对所取样中的 As 和 S 含量采用化学分析方 法测定． ( 9) 根据以上实验结果，分别选出 CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷实验中最佳脱砷效果炉次． 采用相同初始 As 和 S 含量的备用钢样重复( 1) ～ ( 8) 步骤． 将取样时间修改为在前 5 min 内，每隔 1 min 取 样一次，实验第 10 min 取样一次． 搅拌时间修改为在 前 5 min 内，每搅拌 30 s 静置 30 s，5 min 之后停止搅 拌． 实验时间共计 10 min，每个炉次共取 7 个试样，编 ·1306·
李文博等：不同脱碑剂钢液脱砷研究 ·1307· 号为S~S7 以看出，在1600℃温度下，各熔渣都取得了较高的脱 2实验结果与分析 砷率.在钢液初始砷质量分数为0.079%~0.093%条 件下，钢液终点砷质量分数在0.026%~0.077%范围内， 表4给出了Ca0+Caf2、CaC2+Caf2和SiCa-Ba 其中Si-Ca-Ba+Caf2脱砷率较高，说明在相同温度和实 合金+CaF,熔渣用于钢液脱砷的实验数据.由表4可 验操作条件下，Si-Ca-Ba合金脱砷效果最为明显. 表4 CaO-CaF2、CaC2CaF2和SiCa-Ba合金+Caf2熔渣用于钢液脱砷实验结果 Table 4 Experiment results of dearsenization of steel by CaO-CaF2,CaCa-CaF2 and Si-Ca-Ba alloy+CaF2 flux 脱砷前钢液 脱砷后钢液 炉次 温度/℃ 脱硫率，ns/% 脱砷率，n/% [AJ,/% [,1% [A,/% [/% 1 1600 0.089 0.0061 0.067 0.0023 62.3 24.7 1600 0.092 0.0058 0.060 0.0016 72.4 34.8 1600 0.095 0.0057 0.077 0.0024 57.8 18.9 4 1600 0.096 0.0056 0.041 0.0009 83.9 57.3 1600 0.079 0.0049 0.032 0.0009 81.6 59.5 6 1600 0.091 0.0054 0.057 0.0011 79.6 37.4 7 1600 0.089 0.0048 0.033 0.0006 87.5 62.9 1600 0.093 0.0052 0.030 0.0008 84.6 67.7 9 1600 0.088 0.0048 0.031 0.0007 85.4 64.7 2.1反应时间对不同脱砷剂脱砷的影响 不同的脱砷剂进行脱砷时，钢液中砷的质量分数总体 根据已定实验内容，对每炉实验的S,~S,试样中 呈下降趋势，但其脱砷率和反应时间有很大的差别 砷的质量分数进行分析测定.对实验数据作砷的质量 采用CaC,+CaF,和Si-Ca-Ba合金+CaF,脱砷率较 分数和脱砷率随处理时间的变化规律图，如图2和图 高且脱砷速率最快.加入脱砷剂后，钢液中砷的质量 3所示 分数呈快速下降趋势.实验进行到5min时趋于平衡， 从图2和图3可以看出，在实验条件相同下，采用 之后随着反应时间的进行，碑含量下降不明显.砷的 0.095 (a) 0.10 b 0.090 炉次1 。一炉次2 0.09 。一炉次4 ·炉次5 0.085 炉次3 0.08 一炉次6 0.080 0.07 0.075 0.06 0.070 0.05 0.065 0.04 一。。 0.060 0.03 0.055 10152025303540 45 0 1015202530354045 反应时间min 反应时间min 0.10m y 0.09 一炉次7 0.08 ·炉次8 0.07 ▲炉次9 0.06 0.04 0.03 0.02 510 15202530354045 反应时间min 图2钢液中砷的质量分数随时间的变化.()炉次1~3：(b)炉次4~6：(c)炉次7~9 Fig.2 Change of arsenic content in molten steel:(a)Heat 1-3;(b)Heat 4-6:(c)Heat 7-9
李文博等: 不同脱砷剂钢液脱砷研究 号为 S1 ～ S7 ． 2 实验结果与分析 表 4 给出了 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷的实验数据． 由表 4 可 以看出，在 1600 ℃ 温度下，各熔渣都取得了较高的脱 砷率． 在钢液初始砷质量分数为 0. 079% ～ 0. 093% 条 件下，钢液终点砷质量分数在 0. 026% ～ 0. 077% 范围内， 其中 Si--Ca--Ba + CaF2 脱砷率较高，说明在相同温度和实 验操作条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷效果最为明显． 表 4 CaO--CaF2、CaC2 --CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷实验结果 Table 4 Experiment results of dearsenization of steel by CaO--CaF2，CaC2 --CaF2 and Si--Ca--Ba alloy + CaF2 flux 炉次 温度/℃ 脱砷前钢液 脱砷后钢液 ［As］i /% ［S］i /% ［As］f /% ［S］f /% 脱硫率，ηS /% 脱砷率，ηAs /% 1 1600 0. 089 0. 0061 0. 067 0. 0023 62. 3 24. 7 2 1600 0. 092 0. 0058 0. 060 0. 0016 72. 4 34. 8 3 1600 0. 095 0. 0057 0. 077 0. 0024 57. 8 18. 9 4 1600 0. 096 0. 0056 0. 041 0. 0009 83. 9 57. 3 5 1600 0. 079 0. 0049 0. 032 0. 0009 81. 6 59. 5 6 1600 0. 091 0. 0054 0. 057 0. 0011 79. 6 37. 4 7 1600 0. 089 0. 0048 0. 033 0. 0006 87. 5 62. 9 8 1600 0. 093 0. 0052 0. 030 0. 0008 84. 6 67. 7 9 1600 0. 088 0. 0048 0. 031 0. 0007 85. 4 64. 7 图 2 钢液中砷的质量分数随时间的变化 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 2 Change of arsenic content in molten steel: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 1 反应时间对不同脱砷剂脱砷的影响 根据已定实验内容，对每炉实验的 S1 ～ S9试样中 砷的质量分数进行分析测定． 对实验数据作砷的质量 分数和脱砷率随处理时间的变化规律图，如图 2 和图 3 所示． 从图 2 和图 3 可以看出，在实验条件相同下，采用 不同的脱砷剂进行脱砷时，钢液中砷的质量分数总体 呈下降趋势，但其脱砷率和反应时间有很大的差别． 采用 CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷率较 高且脱砷速率最快． 加入脱砷剂后，钢液中砷的质量 分数呈快速下降趋势． 实验进行到 5 min 时趋于平衡， 之后随着反应时间的进行，砷含量下降不明显． 砷的 ·1307·
·1308 工程科学学报，第37卷，第10期 质量分数最低可降低0.024%.但是，采用Ca0+CaF, 到25min时趋于平衡，之后砷含量变化不明显.最终 熔渣脱砷时，钢液中砷的质量分数下降缓慢，实验进行 砷的质量分数相对较高，在0.06%~0.076%之间 40 70 a b) 35 60 30 40 20 30 15 一一炉次1 ■一炉次4 ·一炉次2 。炉次5 +一炉次3 10 ▲一炉次6 10 15202530 35 4045 1015202530354045 反应时间/min 反应时间/min 90 (c) 80 0 % 。一炉次7 。一炉次8 ·一炉次9 10 0方10占0方刘药405 反应时间min 图3钢液中脱砷率随时间的变化.(a)炉次1~3：(b)炉次4~6：(c)炉次7~9 Fig.3 Change of dearsenization ratio in molten steel:(a)Heat 1-3;(b)Heat 4-6:(c)Heat 7-9 2.2不同脱砷剂配比对脱砷的影响 的进行，生成的CaS和Ca3As,层逐渐加厚，最终阻碍 根据实验数据可以作各脱砷剂脱砷率图，如图4 Ca蒸气向钢液中的传输.结合CaC2-CaF,相图m可 所示.从图4(a)中可以看出，脱砷率随渣系中Ca0含 以看出，CaC,+CaF2渣系脱砷反应主要为固-液反应， 量的增加而增加.待渣中Ca0的质量分数增加到 CaF,能降低CaC,熔点，改善其流动性.在钢液中加速 65%时，脱砷率达到最大值.此后，随着Ca0的质量分 CaC,分解成Ca蒸气和溶解态碳的过程，最终有更多 数的上升脱砷率下降.这是因为纯CF2本身并不能 的Ca与钢液中As反应形成Ca,As2·当CaC2的质量 脱砷，脱砷过程中CaF,主要起到降低Ca0熔点作 分数达到70%时，熔渣CaC2-CaF,熔点相对偏高，熔 用，改善其流动性.在一定范围内增加Ca0的质量分 渣中液相量减少.CaC,分解速度降低，产生的Ca蒸气 数，渣中自由Ca0不断增加，参加脱砷反应的Ca0可 减少.因此在相同实验条件下，其脱砷效果与CaC,的 以迅速通过熔渣层扩散到渣一钢界面，脱砷反应的产 质量分数在50%~60%之间相比，脱砷率明显降低. 物CaAs,也可以迅速脱离钢-渣界面进入熔渣中，从 从图4（℃）中可以看出，在初始砷的质量分数基本 而改善脱碑反应条件，使脱砷率提高.当熔渣中Ca0 接近的情况下，随着脱砷剂配比的变化，脱砷效果变化 的质量分数过高时，C0熔点上升，流动性变差.阻碍脱 不大.这是由于在热力学和动力学条件相同的情况 砷反应的进一步进行.因此，在渣量一定的条件下，脱砷 下，SiCa-Ba合金加入到钢液中立即融化分解，分解 率随着Ca0含量的增加呈现先升高后降低的趋势. 出的钙和钡一部分变为气态，大部分溶于CF,熔渣中 从图4(b)中可以看出，CaC,的质量分数在50% 和钢液中.脱砷反应主要是靠溶于钢液中的[C]和溶 ~60%之间时，脱砷率较高.当CaC2的质量分数达到 于CaF,熔渣中的(Ca)cas,与钢液中[As反应来实现. 70%时，脱碑效果相对较差，脱碑率仅为37.4%.根据 随着脱砷剂配比中Si-Ca-Ba合金比例的增大，分解出 文献[6]，只有温度大于1598℃时，CaC,才能分解成 的钙和钡含量上升，而钢液和CaF,熔渣中能溶解的钙 Ca蒸气和溶解态碳.分解的Ca蒸气会与钢液中S和 和钡含量有限，相当一部分钙和钡以汽化的形式逸出 As反应在CaC,表面形成CaS和Ca,As2层，随着反应 钢液进入炉气中.因此在用Si一Ca一Ba合金脱砷过程
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 质量分数最低可降低 0. 024% ． 但是，采用 CaO + CaF2 熔渣脱砷时，钢液中砷的质量分数下降缓慢，实验进行 到 25 min 时趋于平衡，之后砷含量变化不明显． 最终 砷的质量分数相对较高，在 0. 06% ～ 0. 076% 之间． 图 3 钢液中脱砷率随时间的变化 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 3 Change of dearsenization ratio in molten steel: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 2 不同脱砷剂配比对脱砷的影响 根据实验数据可以作各脱砷剂脱砷率图，如图 4 所示． 从图 4( a) 中可以看出，脱砷率随渣系中 CaO 含 量的增 加 而 增 加． 待 渣 中 CaO 的质量分数增加到 65% 时，脱砷率达到最大值． 此后，随着 CaO 的质量分 数的上升脱砷率下降． 这是因为纯 CaF2 本身并不能 脱砷［6］，脱砷过程中 CaF2 主要起到降低 CaO 熔点作 用，改善其流动性． 在一定范围内增加 CaO 的质量分 数，渣中自由 CaO 不断增加，参加脱砷反应的 CaO 可 以迅速通过熔渣层扩散到渣--钢界面，脱砷反应的产 物 Ca3As2 也可以迅速脱离钢--渣界面进入熔渣中，从 而改善脱砷反应条件，使脱砷率提高． 当熔渣中 CaO 的质量分数过高时，CaO 熔点上升，流动性变差． 阻碍脱 砷反应的进一步进行． 因此，在渣量一定的条件下，脱砷 率随着 CaO 含量的增加呈现先升高后降低的趋势． 从图 4( b) 中可以看出，CaC2 的质量分数在 50% ～ 60% 之间时，脱砷率较高． 当 CaC2 的质量分数达到 70% 时，脱砷效果相对较差，脱砷率仅为 37. 4% ． 根据 文献［6］，只有温度大于 1598 ℃ 时，CaC2 才能分解成 Ca 蒸气和溶解态碳． 分解的 Ca 蒸气会与钢液中 S 和 As 反应在 CaC2 表面形成 CaS 和 Ca3As2 层，随着反应 的进行，生成的 CaS 和 Ca3As2 层逐渐加厚，最终阻碍 Ca 蒸气向钢液中的传输． 结合 CaC2--CaF2 相图［7］可 以看出，CaC2 + CaF2 渣系脱砷反应主要为固--液反应， CaF2 能降低 CaC2 熔点，改善其流动性． 在钢液中加速 CaC2 分解成 Ca 蒸气和溶解态碳的过程，最终有更多 的 Ca 与钢液中 As 反应形成 Ca3As2 ． 当 CaC2 的质量 分数达到 70% 时，熔渣 CaC2--CaF2 熔点相对偏高，熔 渣中液相量减少． CaC2 分解速度降低，产生的 Ca 蒸气 减少． 因此在相同实验条件下，其脱砷效果与 CaC2 的 质量分数在 50% ～ 60% 之间相比，脱砷率明显降低． 从图 4( c) 中可以看出，在初始砷的质量分数基本 接近的情况下，随着脱砷剂配比的变化，脱砷效果变化 不大． 这是由于在热力学和动力学条件相同的情况 下，Si--Ca--Ba 合金加入到钢液中立即融化分解，分解 出的钙和钡一部分变为气态，大部分溶于 CaF2 熔渣中 和钢液中． 脱砷反应主要是靠溶于钢液中的［Ca］和溶 于 CaF2 熔渣中的( ) Ca CaF2 与钢液中［As］反应来实现． 随着脱砷剂配比中 Si--Ca--Ba 合金比例的增大，分解出 的钙和钡含量上升，而钢液和 CaF2 熔渣中能溶解的钙 和钡含量有限，相当一部分钙和钡以汽化的形式逸出 钢液进入炉气中． 因此在用 Si--Ca--Ba 合金脱砷过程 ·1308·
李文博等：不同脱砷剂钢液脱砷研究 ·1309· 中，SiCa-Ba合金的加入量应控制在一定范围内，才 能取得即经济又理想的脱砷效果 65 35 60 573 (b) 55 30 s05 50 25 24.7 45 37.4 20 189 35 15 2 15 10 5 160%Ca0+40%CnF:265%Ca0+35%CaF I-50%G0,+50%CaF,:2一60%Ca0+40%CaF 3一70%Ca0+30%CaF 3-70%Ga0,+30%CaF, 75 70 67.7 (c) 62.9 64.7 6 55 50 45 35 25 15 1一65%Si-C-Ba合金+35%CaF:2-70%Si-C-Ba合金+30%CcF 3-75%Si-Ca-Ba合金+25%GaF 图4不同脱砷剂配比对脱砷率影响.(a)炉次1~3：(b)炉次4~6：()炉次7~9 Fig.4 Effect of dearsenic ratio on the dearsenization rate:(a)Heat 1-3:(b)Heat 4-6;(c)Heat 7-9 2.3不同脱砷剂脱砷能力比较分析 能随温度的变化关系见图5. 根据实验数据，从CaO+CaFz、CaC2+CaFz和Si- 表5各脱砷剂脱砷反应的AG9表达式 Ca一Ba合金+CaF,脱砷实验中选取最佳实验结果（即 Table 5 AGexpressions of different dearsenization reactions 炉次2、炉次5和炉次8)，并进行比较分析.结合图2 标准吉布斯自由能， 反应 和图3实验结果可以直观的看到：采用Si-Ca-Ba合 △G9/(Jmol-1) 3(Ca0)+2[A]+2[A]= 金+CaF,作为脱砷剂时，脱砷率最高且脱砷速率最 △CΘ=-832616+291.447 (CaAs2)+(AL203) 快；其次为采用CaC2+CaF2作为脱砷剂的脱砷效果： 3(CaC2)+2[As]=(CaA2)+6[ △G9=51610-226.3T 而采用CaO+CaF2作为脱碑剂，脱砷率较低且脱砷速 3[C]+2[As]=(CaA2) △G9=-455148+63.9T 率较慢 给出了Ca0+Caf2、CaC,+Caf,和Si-Ca-Ba合 从图5可以看出，采用不同脱砷剂进行脱砷时，温 金+CaF,熔渣用于钢液脱砷的实验数据.由表4可 度(T）越高CaO脱砷的标准吉布斯自由能绝对值越 以看出，在1600℃温度下，各熔渣都取得较高的脱砷 小，热力学驱动力趋于减小.采用SiCa-Ba合金脱砷 率.在钢液初始砷的质量分数为0.079%~0.093% 时，SiCa-Ba合金分解产生的溶解Ca参与脱砷反应， 条件下，钢液终点砷质量分数在0.026%~0.077% 且其标准吉布斯自由能绝对值大于Ca0脱砷反应标 范围内，其中Si-Ca-Ba+CaF2脱砷率较高，说明在相 准吉布斯自由能.随着温度的升高，其标准吉布斯自 同温度和实验操作条件下，Si-Ca一Ba合金脱砷效果 由能变化幅度不大，热力学驱动力较为稳定.采用 最为明显 CC,作为脱砷剂，其热力学驱动力最大，在钢液中随 2.3.1温度对不同脱砷剂脱砷影响 着温度的上升热力学驱动力呈不断变大趋势.同时， 根据热力学计算结果，各脱砷剂脱砷反应的标准 适当提高钢液温度，可以增大砷的传质系数，进而改善 吉布斯自由能△G9见表5，各脱砷剂标准吉布斯自由 钢一渣界面的脱砷动力学条件，提高脱砷速度，增大脱
李文博等: 不同脱砷剂钢液脱砷研究 中，Si--Ca--Ba 合金的加入量应控制在一定范围内，才 能取得即经济又理想的脱砷效果． 图 4 不同脱砷剂配比对脱砷率影响 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 4 Effect of dearsenic ratio on the dearsenization rate: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 3 不同脱砷剂脱砷能力比较分析 根据实验数据，从 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si-- Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷实验中选取最佳实验结果( 即 炉次 2、炉次 5 和炉次 8) ，并进行比较分析． 结合图 2 和图 3 实验结果可以直观的看到: 采用 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 作为脱砷剂时，脱砷率最高且脱砷速率最 快; 其次为采用 CaC2 + CaF2 作为脱砷剂的脱砷效果; 而采用 CaO + CaF2 作为脱砷剂，脱砷率较低且脱砷速 率较慢． 给出了 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷的实验数据． 由表 4 可 以看出，在 1600 ℃ 温度下，各熔渣都取得较高的脱砷 率． 在钢液初始砷的质量分数为 0. 079% ～ 0. 093% 条件下，钢液终点砷质量分数在 0. 026% ～ 0. 077% 范围内，其中 Si--Ca--Ba + CaF2 脱砷率较高，说明在相 同温度和实验操作条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷效果 最为明显． 2. 3. 1 温度对不同脱砷剂脱砷影响 根据热力学计算结果，各脱砷剂脱砷反应的标准 吉布斯自由能 ΔG 见表 5，各脱砷剂标准吉布斯自由 能随温度的变化关系见图 5． 表 5 各脱砷剂脱砷反应的 ΔG 表达式 Table 5 ΔG expressions of different dearsenization reactions 反应 标准吉布斯自由能， ΔG /( J·mol － 1 ) 3( CaO) + 2［As］+ 2［Al］ ( Ca3As2 ) + ( Al2O3 ) ΔG = － 832616 + 291. 44T 3( CaC2 ) +2［As］ ( Ca3As2 ) +6［C］ ΔG = 51610 － 226. 3T 3［Ca］+ 2［As］ ( Ca3As2 ) ΔG = － 455148 + 63. 9T 从图 5 可以看出，采用不同脱砷剂进行脱砷时，温 度( T) 越高 CaO 脱砷的标准吉布斯自由能绝对值越 小，热力学驱动力趋于减小． 采用 Si--Ca--Ba 合金脱砷 时，Si--Ca--Ba 合金分解产生的溶解 Ca 参与脱砷反应， 且其标准吉布斯自由能绝对值大于 CaO 脱砷反应标 准吉布斯自由能． 随着温度的升高，其标准吉布斯自 由能变 化 幅 度 不 大，热 力 学 驱 动 力 较 为 稳 定． 采 用 CaC2 作为脱砷剂，其热力学驱动力最大，在钢液中随 着温度的上升热力学驱动力呈不断变大趋势． 同时， 适当提高钢液温度，可以增大砷的传质系数，进而改善 钢--渣界面的脱砷动力学条件，提高脱砷速度，增大脱 ·1309·
·1310· 工程科学学报，第37卷，第10期 -260000 由于采用Ca0+CaF2、CaC,+Caf2和Si-CaBa合 2 -280000 43 金+CF2脱砷的反应时间不同，根据实验方法(1)~ (8)和方法(9)的实验结果，分别将炉次2、5和8脱砷 -300000 过程中砷含量随时间变化列于下表6和表7.由表6 -320000 和表7可知，在1600℃时炉次2、5和8的平衡砷质量 -340000 分数分别为0.06%、0.032%和0.024%.将表6和 -360000 表7中数据以h Co.]-Go.] 对脱砷时间！作图，得 -380000 G.]-Go.] 400000 ]-0幻与时间 500 1550 16001650 1700 图6.图6中各炉次分别示出ln Ge]-[o] 反应温度℃ ‘具有较为理想的直线关系，说明与脱硫“过程理论分 1-3(Ca0)+2[As]+2[Al]=(Ca3As2)+(Al204): 析”相类似，过程理论分析同样适用于脱碑过程，并且 2-3(CaC2)+2[As]=(Ca1As)+6[C]: 证实砷在钢液中传质是渣一钢脱砷过程控制步骤的推 3-3[Ca]+2[As]=(CaA2) 断.这从理论上说明加强和改善搅拌对钢液脱砷起到 图5Ca0、CaC2和Ca与钢液中砷反应的△G9-T关系 关键作用. Fig.5 Relationships between Gibbs energy change AGe and temper- 表6炉次2的实验结果 ature T Table 6 Experimental results of Heat 2 砷率.因此，在相同实验操作条件下，采用CaO、CaC, 脱砷时间/min 0 51015202530 和SiCa-Ba合金脱砷时，CaC2和SiCa-Ba合金的热 10./% 0.0920.0880.0850.080.0750.0600.060 力学驱动力远高于Ca0.可以将脱砷反应程度进行得 更加深入，脱砷率比采用Ca0脱砷时的效率高.Si- 表7炉次5和8的实验结果 Ca-Ba合金脱砷率相对CaC,脱砷率较高更多是基于 Table 7 Experimental results of Heat 5 and Heat 8 动力学因素.由于低Si-Ca-Ba合金熔点较CaC,低， c/% 脱砷时间/min 加入钢液后Si-Ca-Ba合金完全分解成溶解Ca,并向 炉次5 炉次8 钢液中传输参与脱砷反应.CaC,加入到钢液会有一 0 0.079 0.093 个逐渐分解的过程，属于固一液两相反应，在反应动力 0.068 0.072 学上制约了分解的Ca向钢液的传输过程，因此脱碑率 2 0.054 0.047 比SiCa-Ba略低 3 0.045 0.038 2.3.2各脱砷剂脱砷速率比较分析 脱砷与脱硫相类似，根据熔渣离子结构理论，采用 4 0.038 0.029 CaO+CaF,对钢液进行的脱砷反应可表示为 5 0.032 0.024 2[As]+3(02-)=2(As3-）+3[O]. (1) 10 0.033 0.024 式(1)表示的是渣-钢两相化学反应过程.由反应式 根据式(2)，图6中的直线斜率为B·(1/H),其中 可以看出，脱砷反应的动力学条件与脱硫反应的动力 钢液深度可由钢液质量和密度以及坩埚截面积得到. 学条件相类似，熔渣对钢液脱碑全过程的控制步骤只 由此可以算出采用不同脱砷剂时，砷在钢液中的传质 能是砷从钢液本体向渣-一钢反应界面的传递过程.因 系数B,见表8.砷在相同温度下传质为定值，因为受 此，用其他脱砷剂时，该理论也同样适用于不同脱碑剂 不同实验影响因素影响，传质系数的测定会出现不同 脱砷全过程，钢液在时刻t时砷的质量分数]与钢 程度的偏差，其中Ca0+CaF2的影响因素要多于CaC,+ 液初始砷的质量分数]和脱砷反应时间t之间存 CaF2与SiCa-Ba合金+CaF2的影响因素，所以偏低. 在如下关系： 但通过本实验可以确定，砷在1600℃的温度下的传质 w]-w] 1 In J-w5=B7. (2) 系数在0.0114~0.2cms范围内. 式中：B为砷在钢液的传质系数：H为钢液深度，cm: 表8砷在不同炉次钢液中传质系数 ]为渣-钢脱砷反应平衡时钢液中砷的质量分数， Table 8 Mass transfer coefficients of arsenic in different heats 可用长时间反应后钢液中不在变化的砷质量分数值 炉次 2 5 8 表示 Bl(cm's-1) 0.0114 0.17 0.2
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 1—3( CaO) + 2［As］+ 2［Al］ ( Ca3As2 ) + ( Al2O3 ) ; 2—3( CaC2 ) + 2［As］ ( Ca3As2 ) + 6［C］; 3—3［Ca］+ 2［As］ ( Ca3As2 ) 图 5 CaO、CaC2 和 Ca 与钢液中砷反应的 ΔG --T 关系 Fig． 5 Ｒelationships between Gibbs energy change ΔG and temperature T 砷率． 因此，在相同实验操作条件下，采用 CaO、CaC2 和 Si--Ca--Ba 合金脱砷时，CaC2 和 Si--Ca--Ba 合金的热 力学驱动力远高于 CaO． 可以将脱砷反应程度进行得 更加深入，脱砷率比采用 CaO 脱砷时的效率高． Si-- Ca--Ba 合金脱砷率相对 CaC2 脱砷率较高更多是基于 动力学因素． 由于低 Si--Ca--Ba 合金熔点较 CaC2 低， 加入钢液后 Si--Ca--Ba 合金完全分解成溶解 Ca，并向 钢液中传输参与脱砷反应． CaC2 加入到钢液会有一 个逐渐分解的过程，属于固--液两相反应，在反应动力 学上制约了分解的 Ca 向钢液的传输过程，因此脱砷率 比 Si--Ca--Ba 略低． 2. 3. 2 各脱砷剂脱砷速率比较分析 脱砷与脱硫相类似，根据熔渣离子结构理论，采用 CaO + CaF2 对钢液进行的脱砷反应可表示为 2［As］+ 3( O2 － ) 2( As 3 － ) + 3［O］． ( 1) 式( 1) 表示的是渣--钢两相化学反应过程． 由反应式 可以看出，脱砷反应的动力学条件与脱硫反应的动力 学条件相类似，熔渣对钢液脱砷全过程的控制步骤只 能是砷从钢液本体向渣--钢反应界面的传递过程． 因 此，用其他脱砷剂时，该理论也同样适用于不同脱砷剂 脱砷全过程，钢液在时刻 t 时砷的质量分数［wt As ］与钢 液初始砷的质量分数［w0 As ］和脱砷反应时间 t 之间存 在如下关系: ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］= β 1 H t． ( 2) 式中: β 为砷在钢液的传质系数; H 为钢液深度，cm; ［w∞ As ］为渣--钢脱砷反应平衡时钢液中砷的质量分数， 可用长时间反应后钢液中不在变化的砷质量分数值 表示． 由于采用 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 脱砷的反应时间不同，根据实验方法( 1) ～ ( 8) 和方法( 9) 的实验结果，分别将炉次 2、5 和 8 脱砷 过程中砷含量随时间变化列于下表 6 和表 7． 由表 6 和表 7 可知，在 1600 ℃时炉次 2、5 和 8 的平衡砷质量 分数 分 别 为 0. 06% 、0. 032% 和 0. 024% ． 将 表 6 和 表 7 中数据以 ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］对脱砷时间 t 作图，得 图 6． 图 6 中各炉次分别示出 ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］与时间 t 具有较为理想的直线关系，说明与脱硫“过程理论分 析”相类似，过程理论分析同样适用于脱砷过程，并且 证实砷在钢液中传质是渣--钢脱砷过程控制步骤的推 断． 这从理论上说明加强和改善搅拌对钢液脱砷起到 关键作用． 表 6 炉次 2 的实验结果 Table 6 Experimental results of Heat 2 脱砷时间/min 0 5 10 15 20 25 30 wt As /% 0. 092 0. 088 0. 085 0. 08 0. 075 0. 060 0. 060 表 7 炉次 5 和 8 的实验结果 Table 7 Experimental results of Heat 5 and Heat 8 脱砷时间/min wt As /% 炉次 5 炉次 8 0 0. 079 0. 093 1 0. 068 0. 072 2 0. 054 0. 047 3 0. 045 0. 038 4 0. 038 0. 029 5 0. 032 0. 024 10 0. 033 0. 024 根据式( 2) ，图 6 中的直线斜率为 β·( 1 /H) ，其中 钢液深度可由钢液质量和密度以及坩埚截面积得到． 由此可以算出采用不同脱砷剂时，砷在钢液中的传质 系数 β，见表 8． 砷在相同温度下传质为定值，因为受 不同实验影响因素影响，传质系数的测定会出现不同 程度的偏差，其中 CaO + CaF2 的影响因素要多于 CaC2 + CaF2 与 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 的影响因素，所以偏低． 但通过本实验可以确定，砷在 1600 ℃ 的温度下的传质 系数在 0. 0114 ～ 0. 2 cm·s － 1 范围内． 表 8 砷在不同炉次钢液中传质系数 Table 8 Mass transfer coefficients of arsenic in different heats 炉次 2 5 8 β /( cm·s － 1 ) 0. 0114 0. 17 0. 2 ·1310·
李文博等：不同脱砷剂钢液脱砷研究 ·1311· 0.8( 250 0.7 2.0 0.6 05 0.4 1.0 0.2 0.5 0.1 10 15 脱砷时间/min 脱砷时间/min 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 脱砷时间/min 图6n -行随时间1的变化情况.（日炉次2：炉次5：日炉次8 o8]-w元] Le%.]Bex.] Fig.6 Change of Ine in molten steel:(a)Heat 2;(b)Heat 5;(c)Heat 8 2.3.3S含量对不同脱砷剂脱砷影响 D.6 董元篪等圆对脱硫产物CaS与脱砷产物Ca,As2 的生成吉布斯自由能分别进行了热力学计算，研究结 0.005 果表明CaS的生成位置比CaAs2高，说明在相同实验 条件下，CaS比Ca,As2更容易产生，因此钢液中硫会 0.004 对脱砷产生较高的不利影响，即钢液中硫会影响脱砷 是0.003 反应的进行，文献研究结果表明回，脱砷反应的热力 学条件为高温、高碱度及强还原气氛，而钢液中脱硫反 0.002 一■ 应热力学与此相同，因此在用脱砷剂处理同时含有硫 0.001 和砷的钢液时，钢液中硫和砷必然形成相互竞争、排斥 051015202530354045 反应时间/min 的关系 炉次2、5和8的钢液中硫的质量分数变化关系如 图7炉次2钢液中硫的质量分数随时间变化 图7~图9所示.结合图2、图3和图7可以看出，采用 Fig.7 Change of sulfur content with time in Heat 2 CaO+CaF,对钢液进行脱砷处理，钢液中硫和砷同时 Caf,和SiCa-Ba合金+CaF2对钢液进行脱砷处理 下降，但在反应中期之前(0~20min),硫的下降速度 时，在反应初期(0~5min)硫和砷同时急剧下降，不存 比砷要快得多，渣一钢间脱硫平衡优先于脱砷达到平 在硫下降速度明显高于砷的现象.随后硫的质量分数 衡，当钢液中[S]降低至0.0015%时，钢液中砷的质量 缓慢下降，砷的质量分数变化幅度平稳，且平衡后钢液 分数开始急剧下降，脱砷效果明显.经过40min脱砷 中硫和砷的质量分数远低于采用CaO+CaF,时的硫 处理，钢液中硫的质量分数从0.0058%降到 和砷的质量分数.其原因在于：(1)CaC,和SiCa-Ba 0.0015%,脱硫率达74.1%：而钢液中砷的质量分数 合金加入钢液中分解后，其脱硫和脱砷反应的热力学 从0.092%降至0.06%，脱砷率仅为34.8% 驱动力远高于Ca0.客观上可以将硫降至更低程度以 结合图2、图3、图8和图9可以看出，采用CaC,+ 保证脱砷反应的进行，且钢液中初始疏的质量分数相
李文博等: 不同脱砷剂钢液脱砷研究 图 6 ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］随时间 t 的变化情况 . ( a) 炉次 2; ( b) 炉次 5; ( c) 炉次 8 Fig． 6 Change of ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］in molten steel: ( a) Heat 2; ( b) Heat 5; ( c) Heat 8 2. 3. 3 S 含量对不同脱砷剂脱砷影响 董元篪等［8］ 对脱硫产物 CaS 与脱砷产物 Ca3As2 的生成吉布斯自由能分别进行了热力学计算，研究结 果表明 CaS 的生成位置比 Ca3As2 高，说明在相同实验 条件下，CaS 比 Ca3As2 更容易产生，因此钢液中硫会 对脱砷产生较高的不利影响，即钢液中硫会影响脱砷 反应的进行． 文献研究结果表明［9］，脱砷反应的热力 学条件为高温、高碱度及强还原气氛，而钢液中脱硫反 应热力学与此相同，因此在用脱砷剂处理同时含有硫 和砷的钢液时，钢液中硫和砷必然形成相互竞争、排斥 的关系． 炉次 2、5 和 8 的钢液中硫的质量分数变化关系如 图 7 ～ 图 9 所示． 结合图 2、图 3 和图 7 可以看出，采用 CaO + CaF2 对钢液进行脱砷处理，钢液中硫和砷同时 下降，但在反应中期之前( 0 ～ 20 min) ，硫的下降速度 比砷要快得多，渣--钢间脱硫平衡优先于脱砷达到平 衡，当钢液中［S］降低至 0. 0015% 时，钢液中砷的质量 分数开始急剧下降，脱砷效果明显． 经过 40 min 脱砷 处 理，钢 液 中 硫 的 质 量 分 数 从 0. 0058% 降 到 0. 0015% ，脱硫率达 74. 1% ; 而钢液中砷的质量分数 从 0. 092% 降至 0. 06% ，脱砷率仅为 34. 8% ． 结合图 2、图 3、图 8 和图 9 可以看出，采用 CaC2 + 图 7 炉次 2 钢液中硫的质量分数随时间变化 Fig． 7 Change of sulfur content with time in Heat 2 CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 对钢液进行脱砷处理 时，在反应初期( 0 ～ 5 min) 硫和砷同时急剧下降，不存 在硫下降速度明显高于砷的现象． 随后硫的质量分数 缓慢下降，砷的质量分数变化幅度平稳，且平衡后钢液 中硫和砷的质量分数远低于采用 CaO + CaF2 时的硫 和砷的质量分数． 其原因在于: ( 1) CaC2 和 Si--Ca--Ba 合金加入钢液中分解后，其脱硫和脱砷反应的热力学 驱动力远高于 CaO． 客观上可以将硫降至更低程度以 保证脱砷反应的进行，且钢液中初始硫的质量分数相 ·1311·
·1312· 工程科学学报，第37卷，第10期 砷时，钢液中砷的质量分数下降缓慢，脱砷率最低 0.005 (2)采用Ca0+CaF2脱砷时，Ca0的质量分数增 )4 加至65%时，脱砷率最高.之后随着Ca0的质量分数 升高脱砷率下降.CaC,+CaF,脱砷时，CaC,质量分数 0.003 在50%~60%之间时，脱砷效果最好.采用SiCa-Ba 合金+CF,脱砷时，随着脱砷剂配比的变化，脱砷效 0.002 果变化不大 0.001 (3)脱碑过程中采用CaC,脱砷的热力学驱动力 最高，Si-Ca-Ba合金次之，CaO最差.受不同实验因素 51015202530354045 影响，砷的传质系数出现不同程度的偏差.根据在 反应时间/min Ca0+Caf2、CaC2+Caf2和Si-Ca-Ba合金+CaF,热 图8炉次5钢液中硫的质量分数随时间变化 态实验脱砷过程结果，确定砷的传质系数范围为 Fig.8 Change of sulfur content with time in Heat 5 0.0144-0.2cms 0.006 (4)Ca0+Caf,脱砷反应中，前20min内硫下降 速率高于砷：CaC,+CaF2和Si-Ca-Ba合金+Caf2脱 0.005 砷反应中，前5min硫和砷同时急剧下降.Si-Ca-Ba 最0.004 合金+CaF,脱硫率高于CaC,+CaF2,脱砷率最高. 0.003 CaO+CaF2脱硫效果最差，脱砷率最低. 0.002 参考文献 0.001 [Melford D.Surface hot shortness in mild steel.J /ron Steel Inst, 1962,200(1):290 1015202530354045 Imai N,Komatsubara N,Kunishige K.Effect of Cu,Sn and Ni 反应时间min on hot workability of hot-rolled mild steel.IS//Int,1997,37 图9炉次8钢液中硫的质量分数随时间变化过程 (3):224 Fig.9 Change of sulfur content with time in Heat 8 B]Yao P H.Records of China's Iron Ore Deposits.Beijing:Metal- lurgical Industry Press,1993 对砷较低，因此钢液中的砷与其接触的概率升高，在保 (姚培慧.中国铁矿志.北京：治金工业出版社，1993) 证硫含量急剧下降的同时，砷也急剧下降.(2)在相同 [4]Fang J,Wang Z R,Zhang R X,et al.Study on the optimization 实验操作条件下，由表8可以看出，由于砷在CaC2+ of COREX process.J Unir Northeast Nat Sci,1995,16(3):293 CaF2和SiCa-Ba合金+CaF,中脱砷时影响传质因素 (方觉，王志荣，张瑞祥，等.COREX流程优化试验研究.东 北大学学报：自然科学版，1995,16(3)：293) 明显低于Ca0+CaF,脱碑，可以保证脱硫和脱砷同时 的 Chen B Q.Zhang R X,Zhou T S.COREX smelting reduction 进行得更彻底.基于以上两个原因，采用CaC2+CaF, ironmaking technology.Iron Steel,1998,33(2):10 和Si-Ca-Ba合金+CaF2进行脱砷处理时，可以将硫 (陈炳庆，张瑞样，周渝生.COREX熔融还原炼铁技术.钢 的质量分数降至较低程度的同时，保证较高的脱砷率； 铁，1998,33(2)：10) [6] Fu B.The Effect and Control Study of Tramp Elements in Steel 在采用SiCa-Ba合金+CaF,脱砷处理时，可以将硫 [Dissertation].Wuhan:University of Science and Technology 的质量分数降至比CaC2+CaF2更低的程度，因此其脱 Wuhan,2010 砷率也略高于CaC,+Caf,的脱砷效果.这说明在同 (付兵.钢中残余元素的影响及其控制研究[学位论文].武 等实验条件下，钢液中硫的质量分数越低，脱砷率就越 汉：武汉科技大学，2010) 能降至较低程度 [] Eisenhiittenleute V D.Slag Atlas.2nd Ed.Germany:Verlag Stahleisen GmbH,1995 3结论 Dong Y C,Shi Z P,Zhang L M,et al.Study on dearsenication of molten iron.Iron Steel,1984,19(9):1 (1)采用Ca0+CaF2、CaC2+Caf2和Si-Ca-Ba合 (董元能，施志平，张立民，等.铁水脱砷的研究.钢铁， 金+CaF,对钢液进行脱砷时，CaC,+CaF,和Si-Ca一 1984,19(9):1) [9]Wang J J,Luo L G,Li Z F,et al.A study on removal of arsenic Ba合金+CaF,脱砷率较高且脱砷速率最快.5min后 in steel.J Chin Rare Earth Soc,2010,28(Suppl)472 碑的质量分数降至最低，之后砷含量变化不明显.碑 (王建军，罗林根，李兆丰，等。钢水中残余元素一砷的脱除 的质量分数最低可降低0.024%.Ca0+CaF,熔渣脱 研究.中国稀土学报，2010,28（增刊）：472)
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 图 8 炉次 5 钢液中硫的质量分数随时间变化 Fig． 8 Change of sulfur content with time in Heat 5 图 9 炉次 8 钢液中硫的质量分数随时间变化过程 Fig． 9 Change of sulfur content with time in Heat 8 对砷较低，因此钢液中的砷与其接触的概率升高，在保 证硫含量急剧下降的同时，砷也急剧下降． ( 2) 在相同 实验操作条件下，由表 8 可以看出，由于砷在 CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 中脱砷时影响传质因素 明显低于 CaO + CaF2 脱砷，可以保证脱硫和脱砷同时 进行得更彻底． 基于以上两个原因，采用 CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 进行脱砷处理时，可以将硫 的质量分数降至较低程度的同时，保证较高的脱砷率; 在采用 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷处理时，可以将硫 的质量分数降至比 CaC2 + CaF2 更低的程度，因此其脱 砷率也略高于 CaC2 + CaF2 的脱砷效果． 这说明在同 等实验条件下，钢液中硫的质量分数越低，脱砷率就越 能降至较低程度． 3 结论 ( 1) 采用 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 对钢液进行脱砷时，CaC2 + CaF2 和 Si--Ca-- Ba 合金 + CaF2 脱砷率较高且脱砷速率最快． 5 min 后 砷的质量分数降至最低，之后砷含量变化不明显． 砷 的质量分数最低可降低 0. 024% ． CaO + CaF2 熔渣脱 砷时，钢液中砷的质量分数下降缓慢，脱砷率最低． ( 2) 采用 CaO + CaF2 脱砷时，CaO 的质量分数增 加至 65% 时，脱砷率最高． 之后随着 CaO 的质量分数 升高脱砷率下降． CaC2 + CaF2 脱砷时，CaC2 质量分数 在 50% ～ 60% 之间时，脱砷效果最好． 采用 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷时，随着脱砷剂配比的变化，脱砷效 果变化不大． ( 3) 脱砷过程中采用 CaC2 脱砷的热力学驱动力 最高，Si--Ca--Ba 合金次之，CaO 最差． 受不同实验因素 影响，砷的传质系数出现不同程度的偏差． 根 据 在 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 热 态实验 脱 砷 过 程 结 果，确 定 砷 的 传 质 系 数 范 围 为 0. 0144 ～ 0. 2 cm·s － 1 ． ( 4) CaO + CaF2 脱砷反应中，前 20 min 内硫下降 速率高于砷; CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱 砷反应中，前 5 min 硫和砷同时急剧下降． Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 脱 硫 率 高 于 CaC2 + CaF2，脱 砷 率 最 高． CaO + CaF2 脱硫效果最差，脱砷率最低． 参 考 文 献 ［1］ Melford D． Surface hot shortness in mild steel． J Iron Steel Inst， 1962，200( 1) : 290 ［2］ Imai N，Komatsubara N，Kunishige K． Effect of Cu，Sn and Ni on hot workability of hot-rolled mild steel． ISIJ Int，1997，37 ( 3) : 224 ［3］ Yao P H． Ｒecords of China’s Iron Ore Deposits． Beijing: Metallurgical Industry Press，1993 ( 姚培慧． 中国铁矿志． 北京: 冶金工业出版社，1993) ［4］ Fang J，Wang Z Ｒ，Zhang Ｒ X，et al． Study on the optimization of COＲEX process． J Univ Northeast Nat Sci，1995，16( 3) : 293 ( 方觉，王志荣，张瑞祥，等． COＲEX 流程优化试验研究． 东 北大学学报: 自然科学版，1995，16( 3) : 293) ［5］ Chen B Q，Zhang Ｒ X，Zhou T S． COＲEX smelting reduction ironmaking technology． Iron Steel，1998，33( 2) : 10 ( 陈炳庆，张瑞样，周渝生． COＲEX 熔融还原炼铁技术． 钢 铁，1998，33( 2) : 10) ［6］ Fu B． The Effect and Control Study of Tramp Elements in Steel ［Dissertation］． Wuhan: University of Science and Technology Wuhan，2010 ( 付兵． 钢中残余元素的影响及其控制研究［学位论文］． 武 汉: 武汉科技大学，2010) ［7］ Eisenhüttenleute V D． Slag Atlas． 2nd Ed． Germany: Verlag Stahleisen GmbH，1995 ［8］ Dong Y C，Shi Z P，Zhang L M，et al． Study on dearsenication of molten iron． Iron Steel，1984，19( 9) : 1 ( 董元 篪，施 志 平，张 立 民，等． 铁 水 脱 砷 的 研 究． 钢 铁， 1984，19( 9) : 1) ［9］ Wang J J，Luo L G，Li Z F，et al． A study on removal of arsenic in steel． J Chin Ｒare Earth Soc，2010，28( Suppl) : 472 ( 王建军，罗林根，李兆丰，等． 钢水中残余元素--砷的脱除 研究． 中国稀土学报，2010，28( 增刊) : 472) ·1312·