盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响

工程科学学报，第37卷，第12期：1601-1609,2015年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.12:1601-1609,December 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.12.011:http://journals..ustb.edu.cn 盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 易盼，丁康康，宋维锋，董超芳，李晓刚，吴俊升，肖葵⑧ 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，Email:xiaokui(@sina.com 摘要采用交流阻抗谱研究热风整平无铅喷锡处理印制电路板(PCB-HASL)和无电镀镍金电路板(PCB-ENIG)在盐雾环 境下的电化学腐蚀行为，并结合体式学显微镜、扫描电镜、X射线能谱等手段分析两种不同表面处理工艺电路板的腐蚀产物 形貌，组成和镀层失效机制.结果表明：盐雾环境下，PCB-HASL和PCB-ENIG均发生严重腐蚀：镀S层开始发生局部腐蚀， 随后几乎整个表面都发生腐蚀，出现类似均匀腐蚀的现象，镀金板主要发生微孔腐蚀.在PCB-HASL腐蚀过程中，CI~的侵蚀 作用促进S层的腐蚀，后来由于逐渐形成大量的覆盖在镀层表面的腐蚀产物，使得腐蚀速率降低：而在PCB-ENIG腐蚀过程 中，微孔处形成含CIˉ电解质薄液层，Ni与Aū构成腐蚀电偶，从而加速Ni的腐蚀，最终使Cu基底裸露，造成电路板失效. 关键词印制电路板：盐雾实验：腐蚀：失效 分类号TG174.4 Effect of salt spray environment on the corrosion behavior of PCB-HASL and PCB-ENIG YI Pan,DING Kang-kang,SONG Wei-feng,DONG Chao-fang,LI Xiao-gang,WU Jun-sheng,XIAO Kui Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:xiaokui@sina.com ABSTRACT The corrosion behavior of hot air solder level printed circuit boards (PCB-HASL)and electroless nickel immersion gold printed circuit boards (PCB-ENIG)in salt spray test was studied by electrochemical impedance spectroscopy.The corrosion product morphology,composition and coating failure mechanism were observed by stereo microscopy,scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy.The results show that PCB-HASL and PCB-ENIG suffer severe corrosion in high salt spray en- vironment.Localized corrosion occurs first in the Sn plating layer,and then almost entire surface corrosion occurs,similar to uniform corrosion.PCB-ENIG mainly generates microporous corrosion.In the PCB-HASL corrosion process,Cl"promotes the corrosion of the Sn layer,then a large amount of corrosion product gradually forms and covers the Sn surface,it makes the corrosion rate reduce. In the PCB-ENIG corrosion process,a thin liquid layer containing Clelectrolyte forms in micropores,and galvanic coupling between gold and nickel constitutes,which accelerates Ni corrosion.The Cu base directly exposes in the adverse environment after Ni suffers serious corrosion,finally leading to electronic component failure. KEY WORDS printed circuit boards:salt spray test:corrosion:failure 电子装置发展的趋势是更小、更轻，从而使更多的 制电路板(PCB)上的铜不被氧化并且具有良好的可焊 组件紧密的组装在印制电路板上，但是这将增加电子 性，对其进行表面涂覆处理四.锡和锡合金能够提供 装置腐蚀失效倾向0.通常，为了保护电子装置中印 良好的可焊性和较高的耐蚀性能，而Au/Ni具有优良 收稿日期：2014-08-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271032)

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期: 1601--1609，2015 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 12: 1601--1609，December 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 12． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 易 盼，丁康康，宋维锋，董超芳，李晓刚，吴俊升，肖 葵 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: xiaokui@ sina． com 摘 要 采用交流阻抗谱研究热风整平无铅喷锡处理印制电路板( PCB--HASL) 和无电镀镍金电路板( PCB--ENIG) 在盐雾环 境下的电化学腐蚀行为，并结合体式学显微镜、扫描电镜、X 射线能谱等手段分析两种不同表面处理工艺电路板的腐蚀产物 形貌、组成和镀层失效机制． 结果表明: 盐雾环境下，PCB--HASL 和 PCB--ENIG 均发生严重腐蚀; 镀 Sn 层开始发生局部腐蚀， 随后几乎整个表面都发生腐蚀，出现类似均匀腐蚀的现象，镀金板主要发生微孔腐蚀． 在 PCB--HASL 腐蚀过程中，Cl － 的侵蚀 作用促进 Sn 层的腐蚀，后来由于逐渐形成大量的覆盖在镀层表面的腐蚀产物，使得腐蚀速率降低; 而在 PCB--ENIG 腐蚀过程 中，微孔处形成含 Cl － 电解质薄液层，Ni 与 Au 构成腐蚀电偶，从而加速 Ni 的腐蚀，最终使 Cu 基底裸露，造成电路板失效． 关键词 印制电路板; 盐雾实验; 腐蚀; 失效 分类号 TG174. 4 Effect of salt spray environment on the corrosion behavior of PCB--HASL and PCB--ENIG YI Pan，DING Kang-kang，SONG Wei-feng，DONG Chao-fang，LI Xiao-gang，WU Jun-sheng，XIAO Kui Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: xiaokui@ sina． com ABSTＲACT The corrosion behavior of hot air solder level printed circuit boards ( PCB--HASL) and electroless nickel immersion gold printed circuit boards ( PCB--ENIG) in salt spray test was studied by electrochemical impedance spectroscopy． The corrosion product morphology，composition and coating failure mechanism were observed by stereo microscopy，scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy． The results show that PCB--HASL and PCB--ENIG suffer severe corrosion in high salt spray en￾vironment． Localized corrosion occurs first in the Sn plating layer，and then almost entire surface corrosion occurs，similar to uniform corrosion． PCB--ENIG mainly generates microporous corrosion． In the PCB--HASL corrosion process，Cl － promotes the corrosion of the Sn layer，then a large amount of corrosion product gradually forms and covers the Sn surface，it makes the corrosion rate reduce． In the PCB--ENIG corrosion process，a thin liquid layer containing Cl － electrolyte forms in micropores，and galvanic coupling between gold and nickel constitutes，which accelerates Ni corrosion． The Cu base directly exposes in the adverse environment after Ni suffers serious corrosion，finally leading to electronic component failure． KEY WOＲDS printed circuit boards; salt spray test; corrosion; failure 收稿日期: 2014--08--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51271032) 电子装置发展的趋势是更小、更轻，从而使更多的 组件紧密的组装在印制电路板上，但是这将增加电子 装置腐蚀失效倾向［1］． 通常，为了保护电子装置中印 制电路板( PCB) 上的铜不被氧化并且具有良好的可焊 性，对其进行表面涂覆处理［2］． 锡和锡合金能够提供 良好的可焊性和较高的耐蚀性能，而 Au /Ni 具有优良

·1602* 工程科学学报，第37卷，第12期 的抗氧化性，能够提供低的接触电阻，因而普遍应用于 样基本加工工艺参数见表1.两种不同工艺处理的印 电子行业，尤其是在电子接插件方面占有举足轻重的 制电路板有效尺寸为10mm×10mm,实验前试样用丙 地位.但是集成电路的导电通路的尺寸很小，在先进 酮超声清洗l0min,去离子水超声清洗l0min,无水乙 的器件中大约仅有1um,并且有复杂的几何形状，对 醇擦洗后，自然风干备用.盐雾实验按照GBT 湿度和污染物非常敏感：在封装的集成电路中，残余的 2423.17一2008进行.首先将自然风干后的试样在室 少量氯化物就可能导致导电系统的严重腐蚀和导电线 温中放置48h,之后将试样固定在机箱内并置于盐雾 路的离子迁移因.即使在镀金层表面，通过表面的微 箱支架上，实验温度为35℃，用5%NaCl溶液进行连 孔在潮湿环境中也会发生电化学腐蚀 续盐雾实验.实验周期分别为16、48、96和168h.盐 印制电路板的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 雾实验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干，进行表面 联，受空气中相对湿度、S02、H,S、灰尘颗粒、霉菌等多 腐蚀形貌的观测和电化学测试 种因素影响.Zhong等研究了Sn在含氯薄液膜下的 表1印制电路板加工基本参数 腐蚀机理，发现在起始阶段S的腐蚀速率随着液膜的 Table 1 Basic parameters of printed circuit boards 减薄而增大：在相同液膜厚度的情况下，随着时间的延 基板厚度/ 基底Cu 表面处理表面涂镀层 长，腐蚀速率降低；最后在50~100um的薄液膜中由 基板材料 mm 厚度/μm 方式 厚度/m 于金属离子的扩散困难而抑制阳极过程的进行.Lee FR-4 1.2 25 HASL 10 等研究了一定电压下，印制电路板上SP吗合金在 FR-4 1.2 25 ENIG 0.02 85℃、湿度85%条件下的电化学迁移行为，认为阳极 附近产生的丝状物(CAFs)是导致印制电路板失效的 使用美国Atlas公司生产的CCX20O0盐雾箱进行 主要原因.Zou等网研究了微量H,S环境下印制电路 加速腐蚀实验.电化学测量仪器为Princeton Applied 板的腐蚀及晶须生长行为，认为无电镀镍金印制电路 Research公司生产的PARSTAT2273电化学工作站. 板(PCB-ENIG)上微孔会引起电偶腐蚀，并且腐蚀产 采用三电极体系，印制电路板试样作为工作电极，铂片 物的膨胀将导致表面涂覆层脱落，从而构成大阴极小 为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.电化 阳极使腐蚀加速.霉菌在PCB-ENIG表面微孔处附着 学交流阻抗谱测试扫描频率为1×10~0.01Hz,扰动 繁殖，吸湿和产酸等代谢也能促进微孔腐蚀的发生和 电位10mV,测试结束后采用ZSimpWin V3.20对电化 发展，造成PCB-ENIG严重腐蚀，随着表面腐蚀产物的 学交流阻抗谱数据进行拟合：为确保实验结果可重复 脱落，造成电子电路失效可 性，每条阻抗测量均重复三次.用Keyence VHX-2OO0 C1ˉ是大气中最为常见的污染物之一，尤其是海 型体式学显微镜和FEI Quanta250型环境扫描电镜进 洋环境中存在大量的Cˉ，在一定的湿度下，印制电路 行形貌观察.并用Ametek Apollo一X型能谱分析仪进 板表面会形成一层液膜或液滴，Cˉ溶解其中就会加 行元素分析.电化学测试溶液为0.01 mol-L-NaCl溶 速金属或合金电化学腐蚀.由于Cˉ水合能很小，很容 液，在室温((25±1)℃)下进行. 易吸附在金属表面：并且Cˉ半径也很小，能够穿过金 属表面的氧化物层，从而破坏金属的钝化膜，促进金属 2 结果与分析 的腐蚀圆.印制电路板是电子产品的重要组成部件， 2.1宏观腐蚀形貌 「广泛应用于各种信息化军用电子装备，印制电路板防 用体式学显微镜观察盐雾实验后印制电路板试样 护涂层及涂覆工艺的防湿热、防霉菌和防盐雾（简称 “三防”)也显得越来越为重要回，加之目前对海洋资 表面形貌，如图1和图2所示.从图中可以看到，盐雾 源的大量开发利用等，这些都对印制电路板材料的耐 实验前PCB-HASL和PCB-ENIG表面均十分平整：盐 C1ˉ腐蚀行为提出了更高、更苛刻的要求.本实验采用 雾实验16h后，PCB-HASL试样表面逐渐变为淡黄色， 中性盐雾实验研究在氯离子作用下无铅喷锡热风整平 并且出现少量腐蚀产物：随着盐雾实验时间的延长， 印制电路板(PCB-HASL)和PCB-ENIG的腐蚀行为 PCB-HASL表面颜色加深，腐蚀区域不断增多，较小的 及机理.采用扫描电镜及能谱对表面形貌进行观察， 局部腐蚀区逐渐扩大，甚至部分腐蚀产物出现脱落形 同时对腐蚀产物组成和结构进行分析.通过电化学阻 成了小的腐蚀坑；盐雾实验168h后，PCB-HASL板已 抗谱技术研究氯离子对PCB-HASL和PCB-ENIG大 经发生大面积的腐蚀，并且出现大的腐蚀坑，腐蚀坑边 气腐蚀行为的影响规律 缘区域明显有裂纹存在.PCB一ENIG盐雾实验16h 后，表面出现浅绿色物质；随后表面腐蚀产物增多，颜 1 实验材料及方法 色逐渐加深，出现微孔腐蚀. 采用PCB-HASL和PCB-ENIG作为实验材料，试 进一步利用体视学显微镜对图1(e)中所选择区

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 的抗氧化性，能够提供低的接触电阻，因而普遍应用于 电子行业，尤其是在电子接插件方面占有举足轻重的 地位． 但是集成电路的导电通路的尺寸很小，在先进 的器件中大约仅有 1 μm，并且有复杂的几何形状，对 湿度和污染物非常敏感; 在封装的集成电路中，残余的 少量氯化物就可能导致导电系统的严重腐蚀和导电线 路的离子迁移［3］． 即使在镀金层表面，通过表面的微 孔在潮湿环境中也会发生电化学腐蚀． 印制电路板的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 联，受空气中相对湿度、SO2、H2 S、灰尘颗粒、霉菌等多 种因素影响． Zhong 等［4］研究了 Sn 在含氯薄液膜下的 腐蚀机理，发现在起始阶段 Sn 的腐蚀速率随着液膜的 减薄而增大; 在相同液膜厚度的情况下，随着时间的延 长，腐蚀速率降低; 最后在 50 ～ 100 μm 的薄液膜中由 于金属离子的扩散困难而抑制阳极过程的进行． Lee 等［5］研究了一定电压下，印制电路板上 SnPb 合金在 85 ℃、湿度 85% 条件下的电化学迁移行为，认为阳极 附近产生的丝状物( CAFs) 是导致印制电路板失效的 主要原因． Zou 等［6］研究了微量 H2 S 环境下印制电路 板的腐蚀及晶须生长行为，认为无电镀镍金印制电路 板 ( PCB--ENIG) 上微孔会引起电偶腐蚀，并且腐蚀产 物的膨胀将导致表面涂覆层脱落，从而构成大阴极小 阳极使腐蚀加速． 霉菌在 PCB--ENIG 表面微孔处附着 繁殖，吸湿和产酸等代谢也能促进微孔腐蚀的发生和 发展，造成 PCB--ENIG 严重腐蚀，随着表面腐蚀产物的 脱落，造成电子电路失效［7］． Cl － 是大气中最为常见的污染物之一，尤其是海 洋环境中存在大量的 Cl － ，在一定的湿度下，印制电路 板表面会形成一层液膜或液滴，Cl － 溶解其中就会加 速金属或合金电化学腐蚀． 由于 Cl － 水合能很小，很容 易吸附在金属表面; 并且 Cl － 半径也很小，能够穿过金 属表面的氧化物层，从而破坏金属的钝化膜，促进金属 的腐蚀［8］． 印制电路板是电子产品的重要组成部件， 广泛应用于各种信息化军用电子装备，印制电路板防 护涂层及涂覆工艺的防湿热、防霉菌和防盐雾( 简称 “三防”) 也显得越来越为重要［9］，加之目前对海洋资 源的大量开发利用等，这些都对印制电路板材料的耐 Cl － 腐蚀行为提出了更高、更苛刻的要求． 本实验采用 中性盐雾实验研究在氯离子作用下无铅喷锡热风整平 印制电路板 ( PCB--HASL) 和 PCB--ENIG 的腐蚀行为 及机理． 采用扫描电镜及能谱对表面形貌进行观察， 同时对腐蚀产物组成和结构进行分析． 通过电化学阻 抗谱技术研究氯离子对 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 大 气腐蚀行为的影响规律． 1 实验材料及方法 采用 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 作为实验材料，试 样基本加工工艺参数见表 1． 两种不同工艺处理的印 制电路板有效尺寸为 10 mm × 10 mm，实验前试样用丙 酮超声清洗 10 min，去离子水超声清洗 10 min，无水乙 醇擦 洗 后，自 然 风 干 备 用． 盐 雾 实 验 按 照 GB / T 2423. 17—2008 进行． 首先将自然风干后的试样在室 温中放置 48 h，之后将试样固定在机箱内并置于盐雾 箱支架上，实验温度为 35 ℃，用 5% NaCl 溶液进行连 续盐雾实验． 实验周期分别为 16、48、96 和 168 h． 盐 雾实验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干，进行表面 腐蚀形貌的观测和电化学测试． 表 1 印制电路板加工基本参数 Table 1 Basic parameters of printed circuit boards 基板材料 基板厚度/ mm 基底 Cu 厚度/μm 表面处理 方式 表面涂镀层 厚度/μm FＲ--4 1. 2 25 HASL 10 FＲ--4 1. 2 25 ENIG 0. 02 使用美国 Atlas 公司生产的 CCX2000 盐雾箱进行 加速腐蚀实验． 电化学测量仪器为 Princeton Applied Ｒesearch 公司生产的 PAＲSTAT 2273 电化学工作站． 采用三电极体系，印制电路板试样作为工作电极，铂片 为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极． 电化 学交流阻抗谱测试扫描频率为 1 × 105 ～ 0. 01 Hz，扰动 电位 10 mV，测试结束后采用 ZSimpWin V 3. 20 对电化 学交流阻抗谱数据进行拟合． 为确保实验结果可重复 性，每条阻抗测量均重复三次． 用 Keyence VHX--2000 型体式学显微镜和 FEI Quanta 250 型环境扫描电镜进 行形貌观察． 并用 Ametek Apollo--X 型能谱分析仪进 行元素分析． 电化学测试溶液为 0. 01 mol·L － 1 NaCl 溶 液，在室温( ( 25 ± 1) ℃ ) 下进行． 2 结果与分析 2. 1 宏观腐蚀形貌 用体式学显微镜观察盐雾实验后印制电路板试样 表面形貌，如图 1 和图 2 所示． 从图中可以看到，盐雾 实验前 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 表面均十分平整; 盐 雾实验 16 h 后，PCB--HASL 试样表面逐渐变为淡黄色， 并且出现少量腐蚀产物; 随着盐雾实验时间的延长， PCB--HASL 表面颜色加深，腐蚀区域不断增多，较小的 局部腐蚀区逐渐扩大，甚至部分腐蚀产物出现脱落形 成了小的腐蚀坑; 盐雾实验 168 h 后，PCB--HASL 板已 经发生大面积的腐蚀，并且出现大的腐蚀坑，腐蚀坑边 缘区域明显有裂 纹 存 在． PCB--ENIG 盐 雾 实 验 16 h 后，表面出现浅绿色物质; 随后表面腐蚀产物增多，颜 色逐渐加深，出现微孔腐蚀． 进一步利用体视学显微镜对图 1( e) 中所选择区 · 2061 ·

易盼等：盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 ·1603· (a) b ( 10m d 3D形貌分析 4911m 图1盐雾实验后P℃B-HASL试样表面形貌.(a)0h:(b)16h;(c)48h:(d)96h:(e)168h Fig.1 Stereological metallographs of PCB-HASL after salt spray test:(a)0h:(b)16h:(c)48 h:(d)96h:(e)168h b d (e) 图2盐雾实验后PCB-ENIG试样表面形貌.(a)0h:(b)16h:(c)48h:(d)96h:(e)168h Fig.2 Stereological metallographs of PCB-ENIG after salt spray test:(a)0h:(b)16h:(c)48 h:(d)96h:(e)168 h 域进行3D形貌分析，如图3所示.由图3(a)可以看 脱落区附近产生较多的疏松腐蚀产物：96h后，表面腐 到脱落区明显向下凹陷，在图中呈现冷色调，结合 蚀区继续增大，腐蚀产物增多；达到168h时，几乎整个 图3(b)高度测量结果，腐蚀坑的最大深度为5.092 镀Sn层都发生了腐蚀，大量的腐蚀产物覆盖在镀Sn um,而整个镀Sn层仅为10um,说明该区域镀Sn层已 层表面，并且较为致密的腐蚀产物上分布有“片层状” 发生严重的局部腐蚀，并且由于腐蚀产物脱落而产生 的物质. 了较大的腐蚀坑 表2为PCB-HASL板表面腐蚀产物的能谱分析 2.2微观腐蚀形貌 结果.区域A的分析结果表明，PCB-HASL板表面含 不同周期盐雾实验的PCB-HASL微观形貌如图4 有较多的氧元素，说明镀S层表面已经发生氧化，表 所示.空白PCB-HASL样如图4(a)所示，表面十分平 面存在一层较为致密的氧化膜：B区域是即将脱落的 整，不存在凸凹不平区域.盐雾实验16h后，PCB- 腐蚀产物区，Sn与Cu的原子比约为2.2：1，与区域A HASL表面局部区域发生了腐蚀，并伴有少量腐蚀产 处(Sn与Cu原子比约为4.1：1)相比，Sn含量大幅度 物脱落的现象；盐雾实验48h后，腐蚀程度明显加重， 减少，并且含有大量0，说明此处镀S层已经发生严

易 盼等: 盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 图 1 盐雾实验后 PCB--HASL 试样表面形貌． ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h Fig． 1 Stereological metallographs of PCB--HASL after salt spray test: ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h 图 2 盐雾实验后 PCB--ENIG 试样表面形貌． ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h Fig． 2 Stereological metallographs of PCB--ENIG after salt spray test: ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h 域进行 3D 形貌分析，如图 3 所示． 由图 3( a) 可以看 到脱落 区 明 显 向 下 凹 陷，在图中呈现冷色调，结 合 图 3( b) 高度测量结果，腐蚀坑的最大深度为 5. 092 μm，而整个镀 Sn 层仅为 10 μm，说明该区域镀 Sn 层已 发生严重的局部腐蚀，并且由于腐蚀产物脱落而产生 了较大的腐蚀坑． 2. 2 微观腐蚀形貌 不同周期盐雾实验的 PCB--HASL 微观形貌如图 4 所示． 空白 PCB--HASL 样如图 4( a) 所示，表面十分平 整，不存 在 凸 凹 不 平 区 域． 盐 雾 实 验 16 h 后，PCB-- HASL 表面局部区域发生了腐蚀，并伴有少量腐蚀产 物脱落的现象; 盐雾实验 48 h 后，腐蚀程度明显加重， 脱落区附近产生较多的疏松腐蚀产物; 96 h 后，表面腐 蚀区继续增大，腐蚀产物增多; 达到168 h 时，几乎整个 镀 Sn 层都发生了腐蚀，大量的腐蚀产物覆盖在镀 Sn 层表面，并且较为致密的腐蚀产物上分布有“片层状” 的物质． 表 2 为 PCB--HASL 板表面腐蚀产物的能谱分析 结果． 区域 A 的分析结果表明，PCB--HASL 板表面含 有较多的氧元素，说明镀 Sn 层表面已经发生氧化，表 面存在一层较为致密的氧化膜; B 区域是即将脱落的 腐蚀产物区，Sn 与 Cu 的原子比约为 2. 2∶ 1，与区域 A 处( Sn 与 Cu 原子比约为 4. 1∶ 1) 相比，Sn 含量大幅度 减少，并且含有大量 O，说明此处镀 Sn 层已经发生严 · 3061 ·

·1604· 工程科学学报，第37卷，第12期 深度m ■1027 (a (b) 8.804 7.337 620.1 5.769 6 500.0- 4.402 2.935 4 1.467 2500 0 750.0 0 250.0 500.0 050100150200250 x/um 位置μm 图3168hPCB-HASL脱落处体视学3D形貌(a)及其深度测量(b) Fig.3 Stereological morphology of shed regions for PCB-HASL after salt spray test for 168 h:(a)3D version:(b)section depth measurement re- sults 觉H品 图4PCB-HASL板不同周期盐雾实验后的微观形貌.(a)0h:(b)16h:(c)48h:(d)96h:(e)168h Fig.4 Surface morphology of PCB-HASL after salt spray test for different periods:(a)0h:(b)16h:(c)48h:(d)96 h:(e)168 h 重的局部腐蚀，由于腐蚀产物膨胀产生内应力，最终将 表2PCB-HASL板盐雾实验的能谱分析结果（原子数分数） 脱落.C区是腐蚀产物脱落后的区域，发现仍含有大 Table 2 EDS analysis result of PCB-HASL after salt spray test 量0，但低于B区0含量，说明腐蚀产物脱落后又形成 新的氧化膜层，但是致密性较原有的氧化膜差.盐雾 位置 C 0 Sn Cu 实验168h后PCB板表面呈“片层状”的腐蚀产物(D Fig.4A 8.21 22.19 一 55.8713.73 区域)0与Sn的原子比接近1.5，因此可能是Sn和亚 Fig.4B 7.57 31.66 4.24 39.08 17.46 S的氧化物或者氢氧化物的混合物：与D区域相比，E Fig.4C 8.08 18.60 32.87 40.45 区域0与Sn的原子比（约为0.6）降低，说明此处亚锡 Fig.4D 7.20 42.85 29.08 20.88 的腐蚀产物较多：腐蚀产物中C1ˉ含量始终很少，可推 Fig.4E 6.29 20.40 33.96 39.35 测C1ˉ在腐蚀过程中主要起着“催化”的作用，加速着 S加镀层的腐蚀；部分Clˉ可能以可溶性的中间产物 所示.图5(a)所示为PCB-ENIG空白样，表面光洁， SnCl,和SnCl,形式存在，但并非最终腐蚀产物的主要 没有任何腐蚀产物，表面形貌类似由成簇的圆形“孢 成分.Zhong等对Sn在含Cl薄液膜下腐蚀的研究 子”紧密堆积而成.盐雾实验16h后，PCB-ENIG表面 发现腐蚀产物中Cˉ的含量也非常微少 局部出现变色现象，并且变色区域开始出现微裂纹，裂 不同周期盐雾实验的PCB-ENIG微观形貌如图5 纹沿着“孢子”的结合部位发展：随后的盐雾实验过程

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 图 3 168 h PCB--HASL 脱落处体视学 3D 形貌( a) 及其深度测量( b) Fig． 3 Stereological morphology of shed regions for PCB--HASL after salt spray test for 168 h: ( a) 3D version; ( b) section depth measurement re￾sults 图 4 PCB--HASL 板不同周期盐雾实验后的微观形貌． ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h Fig． 4 Surface morphology of PCB--HASL after salt spray test for different periods: ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h 重的局部腐蚀，由于腐蚀产物膨胀产生内应力，最终将 脱落． C 区是腐蚀产物脱落后的区域，发现仍含有大 量 O，但低于 B 区 O 含量，说明腐蚀产物脱落后又形成 新的氧化膜层，但是致密性较原有的氧化膜差． 盐雾 实验 168 h 后 PCB 板表面呈“片层状”的腐蚀产物( D 区域) O 与 Sn 的原子比接近 1. 5，因此可能是 Sn 和亚 Sn 的氧化物或者氢氧化物的混合物; 与 D 区域相比，E 区域 O 与 Sn 的原子比( 约为 0. 6) 降低，说明此处亚锡 的腐蚀产物较多; 腐蚀产物中 Cl － 含量始终很少，可推 测 Cl － 在腐蚀过程中主要起着“催化”的作用，加速着 Sn 镀层的腐蚀; 部分 Cl － 可能以可溶性的中间产物 SnCl2和 SnCl4形式存在，但并非最终腐蚀产物的主要 成分． Zhong 等［4］对 Sn 在含 Cl － 薄液膜下腐蚀的研究 发现腐蚀产物中 Cl － 的含量也非常微少． 不同周期盐雾实验的 PCB--ENIG 微观形貌如图 5 表 2 PCB--HASL 板盐雾实验的能谱分析结果( 原子数分数) Table 2 EDS analysis result of PCB--HASL after salt spray test % 位置 C O Cl Sn Cu Fig． 4A 8. 21 22. 19 — 55. 87 13. 73 Fig． 4B 7. 57 31. 66 4. 24 39. 08 17. 46 Fig． 4C 8. 08 18. 60 — 32. 87 40. 45 Fig． 4D 7. 20 42. 85 — 29. 08 20. 88 Fig． 4E 6. 29 20. 40 — 33. 96 39. 35 所示． 图 5( a) 所示为 PCB--ENIG 空白样，表面光洁， 没有任何腐蚀产物，表面形貌类似由成簇的圆形“孢 子”紧密堆积而成． 盐雾实验 16 h 后，PCB--ENIG 表面 局部出现变色现象，并且变色区域开始出现微裂纹，裂 纹沿着“孢子”的结合部位发展; 随后的盐雾实验过程 · 4061 ·

易盼等：盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 ·1605· 中，裂纹数量增加，并且逐渐发展为较大的裂纹，裂纹 许多结晶状的腐蚀产物，同时部分区域已经明显开裂， 附近分布有凸起的腐蚀产物，达到168h时，表面出现 如图5(e)中箭头所示. B 图5PCB-ENG板不同周期盐雾实验后的微观形貌.(a)0h:(b)16h:(c)48h:(d)96h:(e)168h Fig.5 Surface morphology of PCB-ENIG after salt spray test for different periods:(a)Oh:(b)16h:(c)48 h:(d)96 h:(e)168h 表3为PCB-ENIG板表面腐蚀产物的能谱分析 表3PCB-ENIG板盐雾实验的能谱分析结果（原子数分数） 结果.与B区相比，图中颜色较深A区域氧含量增 Table 3 EDS analysis result of PCB-ENIG after salt spray test 加，说明Ni层已经发生氧化.对C区结晶状的腐蚀 产物分析显示，该物质含有少量的Cl和C,表明基 位置 C 0 P CI Ni Cu Au 底Cu已经发生了电化学腐蚀：并且Ni与O的原子 Fig.5A23.8114.588.24-50.22 -3.15 比约为1：1，可推测腐蚀产物为NO,由于腐蚀产物 fig.5B10.074.6712.01 -68.95 4.31 体积膨胀导致裂纹长大，最终使Au镀层破裂.与C fig.5C4.5635.076.632.8439.168.882.86 区相比，D区域Cl含量升高，没有发现Na,并含有大 Fig.5D7.2543.290.4711.2315.5522.22 量的Cu元素(Cu与Cl的原子比约为2：1)，根据肖 葵等@的研究可推测腐蚀产物中含有Cu,C1(0H),· 2.3腐蚀电化学规律 此时Au层完全破裂，而且基底Cu也发生腐蚀，腐蚀 盐雾腐蚀后PCB-HASL和PCB-ENIG板的交流 产物大量迁出，覆盖在Au镀层上. 阻抗数据分别如图6所示.图6(a)中Nyquist图显示 2.0 20 (a) 15 ■0h416h 15 448h◆96h 。168h一拟合曲线 1.0 10 ■0h 16h 05 448h ◆96h 168h 一拟合曲线 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 12 16 20 24 ReZ/(MO.cm2) ReZ/kQ·cm 图6不同周期盐雾实验后电化学交流阻抗谱结果与拟合曲线.(a)PCB-HASL:(b)PCB-ENIG Fig.6 EIS spectra and fitting curves after salt spray test for different periods:(a)PCB-HASL:(b)PCB-ENIG

易 盼等: 盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 中，裂纹数量增加，并且逐渐发展为较大的裂纹，裂纹 附近分布有凸起的腐蚀产物，达到 168 h 时，表面出现 许多结晶状的腐蚀产物，同时部分区域已经明显开裂， 如图 5( e) 中箭头所示． 图 5 PCB--ENIG 板不同周期盐雾实验后的微观形貌 . ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h Fig． 5 Surface morphology of PCB--ENIG after salt spray test for different periods: ( a) 0 h; ( b) 16 h; ( c) 48 h; ( d) 96 h; ( e) 168 h 图 6 不同周期盐雾实验后电化学交流阻抗谱结果与拟合曲线 . ( a) PCB--HASL; ( b) PCB--ENIG Fig． 6 EIS spectra and fitting curves after salt spray test for different periods: ( a) PCB--HASL; ( b) PCB--ENIG 表 3 为 PCB--ENIG 板表面腐蚀产物的能谱分析 结果． 与 B 区相比，图中颜色较深 A 区域氧含量增 加，说明 Ni 层已经发生氧化． 对 C 区结晶状的腐蚀 产物分析显示，该物质含有少量的 Cl 和 Cu，表明基 底 Cu 已经发生了电化学腐蚀; 并且 Ni 与 O 的原子 比约为 1∶ 1，可推测腐蚀产物为 NiO，由于腐蚀产物 体积膨胀导致裂纹长大，最终使 Au 镀层破裂． 与 C 区相比，D 区域 Cl 含量升高，没有发现 Na，并含有大 量的 Cu 元素( Cu 与 Cl 的原子比约为 2 ∶ 1) ，根据肖 葵等［10］的研究可推测腐蚀产物中含有 Cu2Cl( OH) 3 ． 此时 Au 层完全破裂，而且基底 Cu 也发生腐蚀，腐蚀 产物大量迁出，覆盖在 Au 镀层上． 表 3 PCB--ENIG 板盐雾实验的能谱分析结果( 原子数分数) Table 3 EDS analysis result of PCB--ENIG after salt spray test % 位置 C O P Cl Ni Cu Au Fig． 5A 23. 81 14. 58 8. 24 — 50. 22 — 3. 15 Fig． 5B 10. 07 4. 67 12. 01 — 68. 95 — 4. 31 Fig． 5C 4. 56 35. 07 6. 63 2. 84 39. 16 8. 88 2. 86 Fig． 5D 7. 25 43. 29 0. 47 11. 23 15. 55 22. 22 — 2. 3 腐蚀电化学规律 盐雾腐蚀后 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 板的交流 阻抗数据分别如图 6 所示． 图 6( a) 中 Nyquist 图显示 · 5061 ·

·1606 工程科学学报，第37卷，第12期 似乎只有一个容抗弧，但是在盐雾实验前镀S层表 生成的腐蚀产物较少，只反映出两个时间常数.因 面已经有一层致密的氧化膜，并且在盐雾实验后，印 此，对0h和16h用图7(a)所示等效电路拟合，对 制电路板表面腐蚀产物逐渐堆积，又形成一层较厚 48~168h用图7(b)所示等效电路拟合.其中R,代 的腐蚀产物，因而应该有两个时间常数，采用 表溶液电阻，CPE。(常相位角元件)表示表面氧化膜 图7(a)所示等效电路拟合.对于PCB-ENIG,表面 (Sn的氧化物)的膜层电容：R,为膜电阻，CPE。是由 存在微孔，并且盐雾实验后在表面会形成腐蚀产物， 微孔导致的相关电容，R是微孔引起的电阻：CPE是 因此应有三个时间常数：但是在刚开始盐雾实验时， 双电层电容，R为电荷传递电阻. a CPE (b) CPEn CPE CPE 图7印制电路板试样电化学交流阻抗谱等效电路.(a)PCB-HASL(0~168h)及PCB-ENIG(0~16h)：(b)PCB-ENIG(48~168h) Fig.7 EIS equivalent circuits of printed circuit boards:(a)PCB-HASL (0-168 h)PCB-ENIG (0-16 h):(b)PCB-ENIG (48-168 h) 对不同周期的PCB-HASL和PCB-ENIG阻抗谱 面较为薄弱的氧化膜将优先发生破坏，因而腐蚀速度 进行拟合，拟合结果如表4和表5所示.通常可以采 会缓慢增加，这与图4(a)~(c)微观形貌是相符的. 用极化电阻R来表示腐蚀速率的快慢.但是当工作电 对于PCB-ENIG,腐蚀速率呈现先减小后增加的趋势， 极表面状态发生变化（例如生成腐蚀产物和传质过 这是因为镀金板表面存在许多微孔，盐雾实验的起始 程)时会使电化学交流阻抗谱的测量发生一定的偏 阶段在微孔附近生成少量的腐蚀产物“修复”微孔， 离：相比之下，R与腐蚀速率具有更好的相关性四，因 从而使腐蚀速率减小：随后由于C强烈的侵入作用， 此采用R,来描述腐蚀速率的快慢.图8给出PCB- 镀金板表面形成大量较粗的裂纹：腐蚀产物膨胀迁出 HASL和PCB-ENIG板在不同周期盐雾实验后的1/R。 又加速腐蚀进程，如图5(b)~(c)所示.随着盐雾实 值.可以看出PCB-HASL板在0~48h内腐蚀速率呈 验时间延长，在48~96h期间，PCB-HASL板腐蚀速率 现缓慢增加趋势，说明PCB-HASL板在盐雾实验之前 快速上升，这是因为新形成的氧化膜不稳定：并且在 表面已经发生氧化，形成一层相对致密的氧化膜，其对 Clˉ的长期作用下，PCB-HASL板表面原有的较为致密 印制电路板具有一定的保护作用，由于C1ˉ的入侵，表 的氧化膜区域也会发生腐蚀破损，因而腐蚀速度会快 表4不同周期盐雾实验的P℃B-HASL的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 4 EIS fitting results of PCB-HASL after salt spray test for different periods 周期h R./(n.cm2)CPE/(uS.s"1.cm-2) n R/(Q.cm2) CPEa/(μSs2cm2) n2 Ra/(Mn.cm2) 0 117.5 1.348 0.9976 161.9 2.170 0.8916 4.039 16 183.6 1.123 0.9066 146.5 2.441 0.8916 2.678 平 151.3 1.863 0.9280 225.8 2.760 0.9125 2.804 96 308.6 1.978 0.8818 221.6 3.309 0.8999 0.705 168 194.9 3.613 0.8357 166.2 3.828 0.9347 2.249 表5不同周期盐雾实验的P℃B-ENIG的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 5 EIS fitting results of PCB-ENIG after salt spray test for different periods 周期/ R./ Ro! CPE/ Rl CPEa/ CPEo/ R h (n.cm2)(Q.cm2)(us.s"1.cm-2) （μSs2cm2) (μSs3cm2) 修 (cm2) (kn.cm2) 0 99.7 1486.0 一 44.51 0.8317 7.81 1.00 10.87 16 160.3 595.6 一 14.78 0.8204 14.69 0.78 22.85 48 59.4 452.5 9.06 0.9727 987 54.07 0.8153 6.39 1.009.21 96 129.0 291.0 11.11 0.7331 4520 15.07 0.9331 15.89 0.7314.10 168 140.8 72.8 19.88 0.7296 1779 16.43 0.7254 13.14 0.7519.41

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 似乎只有一个容抗弧，但是在盐雾实验前镀 Sn 层表 面已经有一层致密的氧化膜，并且在盐雾实验后，印 制电路板表面腐蚀产物逐渐堆积，又形成一层较厚 的腐 蚀 产 物，因 而 应 该 有 两 个 时 间 常 数，采 用 图 7( a) 所示 等 效 电 路 拟 合． 对 于 PCB--ENIG，表 面 存在微孔，并且盐雾实验后在表面会形成腐蚀产物， 因此应有三个时间常数; 但是在刚开始盐雾实验时， 生成的腐蚀产物较 少，只 反 映 出 两 个 时 间 常 数． 因 此，对 0 h 和 16 h 用 图 7 ( a) 所 示 等 效 电 路 拟 合，对 48 ～ 168 h 用图 7( b) 所示等效电路拟合． 其中 Ｒs代 表溶液电阻，CPEf ( 常相位角元件) 表示表面氧化膜 ( Sn 的氧化物) 的膜层电容; Ｒf为膜电阻，CPE0 是 由 微孔导致的相关电容，Ｒ0是微孔引起的电阻; CPEdl是 双电层电容，Ｒct为电荷传递电阻． 图 7 印制电路板试样电化学交流阻抗谱等效电路 . ( a) PCB--HASL ( 0 ～ 168 h) 及 PCB--ENIG ( 0 ～ 16 h) ; ( b) PCB--ENIG ( 48 ～ 168 h) Fig． 7 EIS equivalent circuits of printed circuit boards: ( a) PCB--HASL ( 0--168 h) 及 PCB--ENIG ( 0--16 h) ; ( b) PCB--ENIG ( 48--168 h) 对不同周期的 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 阻抗谱 进行拟合，拟合结果如表 4 和表 5 所示． 通常可以采 用极化电阻 Ｒp来表示腐蚀速率的快慢． 但是当工作电 极表面状态发生变化( 例如生成腐蚀产物和传质过 程) 时会使电化学交流阻抗谱的测量发生一定的偏 离; 相比之下，Ｒct与腐蚀速率具有更好的相关性［11］，因 此采用 Ｒct 来描述腐蚀速率的快慢． 图 8 给出 PCB-- HASL 和 PCB--ENIG 板在不同周期盐雾实验后的 1 /Ｒct 值． 可以看出 PCB--HASL 板在 0 ～ 48 h 内腐蚀速率呈 现缓慢增加趋势，说明 PCB--HASL 板在盐雾实验之前 表面已经发生氧化，形成一层相对致密的氧化膜，其对 印制电路板具有一定的保护作用，由于 Cl － 的入侵，表 面较为薄弱的氧化膜将优先发生破坏，因而腐蚀速度 会缓慢增加，这与图 4( a) ～ ( c) 微观形貌是相符的． 对于 PCB--ENIG，腐蚀速率呈现先减小后增加的趋势， 这是因为镀金板表面存在许多微孔，盐雾实验的起始 阶段在微孔附近生成少量的腐蚀产物，“修复”微孔， 从而使腐蚀速率减小; 随后由于 Cl － 强烈的侵入作用， 镀金板表面形成大量较粗的裂纹; 腐蚀产物膨胀迁出 又加速腐蚀进程，如图 5( b) ～ ( c) 所示． 随着盐雾实 验时间延长，在 48 ～ 96 h 期间，PCB--HASL 板腐蚀速率 快速上升，这是因为新形成的氧化膜不稳定; 并且在 Cl － 的长期作用下，PCB--HASL 板表面原有的较为致密 的氧化膜区域也会发生腐蚀破损，因而腐蚀速度会快 表 4 不同周期盐雾实验的 PCB--HASL 的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 4 EIS fitting results of PCB--HASL after salt spray test for different periods 周期/h Ｒs /( Ω·cm2 ) CPEf /( μS·sn1·cm － 2 ) n1 Ｒf /( Ω·cm2 ) CPEdl /( μS·sn2·cm － 2 ) n2 Ｒct /( MΩ·cm2 ) 0 117. 5 1. 348 0. 9976 161. 9 2. 170 0. 8916 4. 039 16 183. 6 1. 123 0. 9066 146. 5 2. 441 0. 8916 2. 678 48 151. 3 1. 863 0. 9280 225. 8 2. 760 0. 9125 2. 804 96 308. 6 1. 978 0. 8818 221. 6 3. 309 0. 8999 0. 705 168 194. 9 3. 613 0. 8357 166. 2 3. 828 0. 9347 2. 249 表 5 不同周期盐雾实验的 PCB--ENIG 的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 5 EIS fitting results of PCB--ENIG after salt spray test for different periods 周期/ h Ｒs / ( Ω·cm2 ) Ｒ0 / ( Ω·cm2 ) CPEf / ( μS·sn1·cm － 2 ) n1 Ｒf / ( Ω·cm2 ) CPEdl / ( μS·sn2·cm － 2 ) n2 CPE0 / ( μS·sn3·cm － 2 ) n3 Ｒct / ( kΩ·cm2 ) 0 99. 7 1486. 0 — — — 44. 51 0. 8317 7. 81 1. 00 10. 87 16 160. 3 595. 6 — — — 14. 78 0. 8204 14. 69 0. 78 22. 85 48 59. 4 452. 5 9. 06 0. 9727 987 54. 07 0. 8153 6. 39 1. 00 9. 21 96 129. 0 291. 0 11. 11 0. 7331 4520 15. 07 0. 9331 15. 89 0. 73 14. 10 168 140. 8 72. 8 19. 88 0. 7296 1779 16. 43 0. 7254 13. 14 0. 75 19. 41 · 6061 ·

易盼等：盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 1607· 1.6 Sn2·(Sn0,Sn02)+2Cl→SnCl2(SnCl).(1) 1.4 这导致PCB-HASL板表面发生局部腐蚀，原有的结合 1.2 力较弱的氧化膜优先被破坏，从而促进S的进一步腐 0.9 1.0 (. 蚀.可能的阳极过程主要包括，5： 08 PCB-HASL 0.8 Sn+20H°-2e°-→Sn(0H)2, (2) 0.7 0.6 Sn+20H-2e"→Sn0+H20, (3) 0.6 PCB-ENIG 0.4 Sn(0H)2+20H-2e°→Sn(0H)., (4) 0.5 0.2 Sn0+H,0+20H°-2e-→Sn(0H)4· (5) 0.4 020406080100120140160180 h 随后Sn(OH),和Sn(OH),将按式(6)和式(7)所示反 图8印制电路板在不同周期盐雾实验后的1/R:t关系 应脱水形成更为稳定的氧化物Sn0和Sn0,,12.5: Fig.8 1/Rcurves of printed circuit boards after salt spray test Sn(0H)2-→Sn0+H,0, (6) for different periods Sn(0H),→Sn02+2H,0. (7) 由于反应(1)的进行，会逐渐破坏印制电路板表 速上升.随后在96~168h期间，PCB-HASL表面腐 面致密的氧化膜层，因而阻抗在盐雾实验初期逐渐变 蚀产物堆积，又逐渐形成较厚的腐蚀产物层，使阻抗 小，腐蚀速率缓慢增加：但在48h后，由于表面氧化膜 增加，腐蚀速率降低.整个盐雾过程中，由于S层腐 发生了破损，逐渐进行式(2)~式(5)反应，使腐蚀速 蚀产物的脱落，使得S镀层逐渐减薄，最终造成电 率迅速增大，印制电路板腐蚀程度明显加重，如图4 路板失效，这与图3体式学3D形貌相吻合.PCB一 (c)所示.随着盐雾实验的进行，锡和亚锡的氢氧化物 ENIG板在48~168h期间由于表面形成了很厚的腐 逐渐脱水形成较为致密的氧化物，因而在96h后腐蚀 蚀产物层，因而腐蚀速率会逐渐减小，但是腐蚀仍在 速率降低，这与电化学阻抗研究结果是一致的 进行，所以腐蚀程度加重，最终由于N层腐蚀产物 根据以上分析，提出图9所示的镀Sn层腐蚀模 膨胀导致镀Au层脱落，裸露出基底，从而造成电路 型.PCB-HASL板在盐雾实验时CIˉ将优先破坏表面 板失效 氧化膜薄弱处，发生局部腐蚀，如图9(a)和(b)所示. 2.4失效机制 随着盐雾时间的延长，局部腐蚀坑附近致密的氧化膜 PCB-HASL板在盐雾实验过程中的阴极反应主要 开始发生溶解和破坏，产生较多的疏松腐蚀产物，腐蚀 是0，的还原，阳极过程主要是镀层Sn的氧化.在含 速率迅速增加，这与电化学交流阻抗谱结果相符，如图 CIˉ环境中S的腐蚀产物主要为锡和亚锡的氧化物 9(c)所示.随后几乎整个镀S层表面均发生腐蚀，类 (Sn0和Sn0,)a. 似均匀腐蚀，在镀层表面形成了一层较厚的腐蚀产物 在盐雾实验之前PCB一HASL板表面形成一层致 层，一定程度上阻碍腐蚀的发生，如图9(d)所示. 密的氧化膜，而锡和亚锡的腐蚀产物是一种P型半导 根据本研究对PCB王NIG的微观形貌观察及电化 体围，因而阻抗很大.但由于C1“是一种具有很强吸 学交流阻抗谱电化学分析，结合Zu等圆的工作，提出 附活性的阴离子，能够很快取代锡和亚锡的氧化物中 图10所示的反应模型.镀金层厚度达到5um才能完 氧原子而优先吸附在S的特殊位置，产生可溶性的 全消除微孔存在团，而本研究所使用PCB-ENIG板上 SnCl,和SnCl,: 镀金层仅为0.02μm,因此镀金层表面不可避免存在 HO 严优先腐蚀 一薄弱氧化膜区 H.C H,0 图9PCB-HASL失效机制模型 Fig.9 PCB-HASL failure mechanism mode

易 盼等: 盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 图 8 印制电路板在不同周期盐雾实验后的 1 /Ｒct--t 关系 Fig． 8 1 /Ｒct--t curves of printed circuit boards after salt spray test for different periods 速上升． 随后在 96 ～ 168 h 期间，PCB--HASL 表面腐 蚀产物堆积，又逐渐形成较厚的腐蚀产物层，使阻抗 增加，腐蚀速率降低． 整个盐雾过程中，由于 Sn 层腐 蚀产物的脱落，使得 Sn 镀层逐渐减薄，最终造成电 路板失 效，这 与 图 3 体 式 学 3D 形 貌 相 吻 合． PCB-- ENIG 板在 48 ～ 168 h 期间由于表面形成了很厚的腐 蚀产物层，因而腐蚀速率会逐渐减小，但是腐蚀仍在 进行，所以腐蚀程度加重，最终由于 Ni 层腐 蚀 产 物 膨胀导致镀 Au 层脱落，裸露出基底，从而造成电路 板失效． 2. 4 失效机制 PCB--HASL 板在盐雾实验过程中的阴极反应主要 是 O2的还原，阳极过程主要是镀层 Sn 的氧化． 在含 Cl － 环境中 Sn 的腐蚀产物主要为锡和亚锡的氧化物 ( SnO 和 SnO2 ) ［4，12］． 图 9 PCB--HASL 失效机制模型 Fig． 9 PCB--HASL failure mechanism model 在盐雾实验之前 PCB--HASL 板表面形成一层致 密的氧化膜，而锡和亚锡的腐蚀产物是一种 P 型半导 体［13］，因而阻抗很大． 但由于 Cl － 是一种具有很强吸 附活性的阴离子，能够很快取代锡和亚锡的氧化物中 氧原子而优先吸附在 Sn 的特殊位置，产生可溶性的 SnCl2和 SnCl4 ［14］: Sn2 + ( SnO，SnO2 ) + 2Cl →－ SnCl2 ( SnCl4 ) ． ( 1) 这导致 PCB--HASL 板表面发生局部腐蚀，原有的结合 力较弱的氧化膜优先被破坏，从而促进 Sn 的进一步腐 蚀． 可能的阳极过程主要包括［4，15--16］: Sn + 2OH － － 2e →－ Sn( OH) 2， ( 2) Sn + 2OH － － 2e →－ SnO + H2O， ( 3) Sn( OH) 2 + 2OH － － 2e →－ Sn( OH) 4， ( 4) SnO + H2O + 2OH － － 2e →－ Sn( OH) 4 ． ( 5) 随后 Sn( OH) 2和 Sn( OH) 4将按式( 6) 和式( 7) 所示反 应脱水形成更为稳定的氧化物 SnO 和 SnO2 ［4，12，15--16］: Sn( OH) 2 → SnO + H2O， ( 6) Sn( OH) 4 →SnO2 + 2H2O． ( 7) 由于反应( 1) 的进行，会逐渐破坏印制电路板表 面致密的氧化膜层，因而阻抗在盐雾实验初期逐渐变 小，腐蚀速率缓慢增加; 但在 48 h 后，由于表面氧化膜 发生了破损，逐渐进行式( 2) ～ 式( 5) 反应，使腐蚀速 率迅速增大，印制电路板腐蚀程度明显加重，如图 4 ( c) 所示． 随着盐雾实验的进行，锡和亚锡的氢氧化物 逐渐脱水形成较为致密的氧化物，因而在 96 h 后腐蚀 速率降低，这与电化学阻抗研究结果是一致的． 根据以上分析，提出图 9 所示的镀 Sn 层腐蚀模 型． PCB--HASL 板在盐雾实验时 Cl － 将优先破坏表面 氧化膜薄弱处，发生局部腐蚀，如图 9( a) 和( b) 所示． 随着盐雾时间的延长，局部腐蚀坑附近致密的氧化膜 开始发生溶解和破坏，产生较多的疏松腐蚀产物，腐蚀 速率迅速增加，这与电化学交流阻抗谱结果相符，如图 9( c) 所示． 随后几乎整个镀 Sn 层表面均发生腐蚀，类 似均匀腐蚀，在镀层表面形成了一层较厚的腐蚀产物 层，一定程度上阻碍腐蚀的发生，如图 9( d) 所示． 根据本研究对 PCB--ENIG 的微观形貌观察及电化 学交流阻抗谱电化学分析，结合 Zou 等［6］的工作，提出 图 10 所示的反应模型． 镀金层厚度达到 5 μm 才能完 全消除微孔存在［17］，而本研究所使用 PCB--ENIG 板上 镀金层仅为 0. 02 μm，因此镀金层表面不可避免存在 · 7061 ·

·1608* 工程科学学报，第37卷，第12期 一些微孔，如10(a)所示.在盐雾条件下，由于Cl-强 腐蚀.由于Cu的电极电位比Ni高，因而Cu一Ni也将 烈的入侵作用，将透过微孔，从而对N层产生腐蚀. 构成电偶电池，进一步加速Ni层的腐蚀阁，而Ni腐蚀 由于在微孔处CIˉ起到电解质的作用，会使Au与Ni 越严重将露出更多的Cu基底，以此相互促进，如 层发生电偶腐蚀，从而进一步加速N的腐蚀，并萌生 10(c)所示.随后由于腐蚀产物体积膨胀，使微裂纹扩 出一些微裂纹，如10(b)所示，由能谱可知腐蚀产物主 展和变粗，最终使得腐蚀产物脱落，露出Cu基底，使 要为NO.随着盐雾时间的延长，Ni腐蚀加重，腐蚀深 无电镀镍金层失去对基底Cu的保护作用，如图10(d) 度明显加深，逐渐露出基底Cu,从而Cu也发生电化学 和(e)所示. H,0 cr 0 微孔 (b) Au 一腐蚀 Cu d (e) 图10PCB-NIG失效机制模型 Fig.10 PCB-ENIG failure mechanism model [4]Zhong X K,Zhang G A,Qiu Y B,et al.The corrosion of tin un- 3结论 der thin electrolyte layers containing chloride.Corros Sci,2013, 66:14 (1)在较高CI~浓度下，PCB-HASL开始是以局 [5]Lee S B,Yoo Y R,Jung J Y,et al.Electrochemical migration 部腐蚀的形式进行，随后几乎整个表面均发生腐蚀，出 characteristics of eutectic SnPb solder alloy in printed circuit 现类似均匀腐蚀的现象：PCB一ENIG主要发生微孔腐 board.Thin Solid Films,2006,504 (12):294 蚀，微孔处Clˉ电解质的作用下，将使Nⅱ发生电化学 [6]Zou S W,Li X G,Dong C F,et al.Electrochemical migration, 腐蚀，而Au与Ni构成大阴极小阳极腐蚀电池进一步 whisker formation,and corrosion behavior of printed circuit board 促进微孔腐蚀. under wet H2S environment.Electrochim Acta,2013,114:363 [7]Zou S W,Li X G,Dong C F,et al.Effect of mold on corrosion (2)腐蚀初期，由于CIˉ的侵蚀作用，会破坏PCB- behavior of printed circuit board-opper and ENIG finished.Acta HASL表面相对致密的氧化膜：随着腐蚀时间的延长， Metall Sin,2012,48(6):687 腐蚀区的S层会被氧化，但这些新形成的腐蚀产物疏 (邹士文，李晓刚，董超芳，等.霉菌对裸铜和镀金处理的印 松不致密，保护膜不稳定，因而腐蚀速率会迅速增大， 制电路板腐蚀行为的影响.金属学报，2012,48(6)：687) 96h后，大量腐蚀产物(Sn0和SnO,)逐渐堆积又形成 8] Dong Y Z,Wei Z P,Shen T S,et al.Research progress corrosion 较为致密的保护层，腐蚀速率减小. protection of ship equipments under high salt atmosphere.Mod Paint Finish,2003(3):35 (3)PCB-ENIG在盐雾实验过程中，由于Ni发生 (董言治，尉志苹，沈同圣，等.高盐雾条件下舰船设备的腐 严重腐蚀使基底Cu裸露出来，而Cu与Ni也将构成腐 蚀防护研究进展.现代涂料与涂装，2003(3)：35) 蚀电池，发生电偶腐蚀，从而进一步促进N的腐蚀；N ] Yuan M,Guo Z H,Wang Z.Comparison and analysis of moisture 腐蚀的加剧会使更多的基底Cu裸露，以此相互促进. proof,fungus proof and salt fog proof test standards for printed cir cuit board coating.Environ Technol,2012(3):62 参考文献 (袁敏，郭振华，王忠.印制电路板工艺涂层防湿热、防霉菌、 [Minzari D,Jellesen M S,Moler P,et al.On the electrochemical 防盐雾实验标准的对比与分析.环境技术，2012(3)：62) migration mechanism of tin in electronics.Corros Sci,2011,53 [0]Xiao K,Dong C F,Zheng W R.et al.Corrosion behavior and (10):3366 the law of the copper-clad laminate in salt spray environment. 2]Pecht M.Reliability assessment of immersion silver finished cir- Rare Met Mater Eng,2012,41(Suppl 2):153. cuit board assemblies using clay tests//The Proceedings of 2009 (肖葵，董超芳，郑文茹，等.覆铜板在盐雾环境中的腐蚀行 8th International Conference on Reliability,Maintainability and 为与规律.稀有金属材料与工程，2012,41（增刊2）：153) Safety (Vol.II).Chengdu,2009:1212 01] Huang H L,Dong Z H,Chen Z Y,et al.The effects of Cl-ion 3]Leygraf C.Graedel T.Atmospheric Corrosion.New York:John concentration and relative humidity on atmospheric corrosion be- Wiley Sons,2005 haviour of PCB-Cu under adsorbed thin electrolyte layer.Corros

工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 一些微孔，如 10( a) 所示． 在盐雾条件下，由于 Cl － 强 烈的入侵作用，将透过微孔，从而对 Ni 层产生腐蚀． 由于在微孔处 Cl － 起到电解质的作用，会使 Au 与 Ni 层发生电偶腐蚀，从而进一步加速 Ni 的腐蚀，并萌生 出一些微裂纹，如 10( b) 所示，由能谱可知腐蚀产物主 要为 NiO． 随着盐雾时间的延长，Ni 腐蚀加重，腐蚀深 度明显加深，逐渐露出基底 Cu，从而 Cu 也发生电化学 腐蚀． 由于 Cu 的电极电位比 Ni 高，因而 Cu--Ni 也将 构成电偶电池，进一步加速 Ni 层的腐蚀［18］，而 Ni 腐蚀 越严重 将 露 出 更 多 的 Cu 基 底，以 此 相 互 促 进，如 10( c) 所示． 随后由于腐蚀产物体积膨胀，使微裂纹扩 展和变粗，最终使得腐蚀产物脱落，露出 Cu 基底，使 无电镀镍金层失去对基底 Cu 的保护作用，如图 10( d) 和( e) 所示． 图 10 PCB--ENIG 失效机制模型 Fig． 10 PCB--ENIG failure mechanism model 3 结论 ( 1) 在较高 Cl － 浓度下，PCB--HASL 开始是以局 部腐蚀的形式进行，随后几乎整个表面均发生腐蚀，出 现类似均匀腐蚀的现象; PCB--ENIG 主要发生微孔腐 蚀，微孔处 Cl － 电解质的作用下，将使 Ni 发生电化学 腐蚀，而 Au 与 Ni 构成大阴极小阳极腐蚀电池进一步 促进微孔腐蚀． ( 2) 腐蚀初期，由于 Cl － 的侵蚀作用，会破坏 PCB-- HASL 表面相对致密的氧化膜; 随着腐蚀时间的延长， 腐蚀区的 Sn 层会被氧化，但这些新形成的腐蚀产物疏 松不致密，保护膜不稳定，因而腐蚀速率会迅速增大， 96 h 后，大量腐蚀产物( SnO 和 SnO2 ) 逐渐堆积又形成 较为致密的保护层，腐蚀速率减小． ( 3) PCB--ENIG 在盐雾实验过程中，由于 Ni 发生 严重腐蚀使基底 Cu 裸露出来，而 Cu 与 Ni 也将构成腐 蚀电池，发生电偶腐蚀，从而进一步促进 Ni 的腐蚀; Ni 腐蚀的加剧会使更多的基底 Cu 裸露，以此相互促进． 参 考 文 献 ［1］ Minzari D，Jellesen M S，Mler P，et al． On the electrochemical migration mechanism of tin in electronics． Corros Sci，2011，53 ( 10) : 3366 ［2］ Pecht M． Ｒeliability assessment of immersion silver finished cir￾cuit board assemblies using clay tests / / The Proceedings of 2009 8th International Conference on Ｒeliability，Maintainability and Safety ( Vol． Ⅱ) ． Chengdu，2009: 1212 ［3］ Leygraf C，Graedel T． Atmospheric Corrosion． New York: John Wiley ＆ Sons，2005 ［4］ Zhong X K，Zhang G A，Qiu Y B，et al． The corrosion of tin un￾der thin electrolyte layers containing chloride． Corros Sci，2013， 66: 14 ［5］ Lee S B，Yoo Y Ｒ，Jung J Y，et al． Electrochemical migration characteristics of eutectic SnPb solder alloy in printed circuit board． Thin Solid Films，2006，504( 1-2) : 294 ［6］ Zou S W，Li X G，Dong C F，et al． Electrochemical migration， whisker formation，and corrosion behavior of printed circuit board under wet H2 S environment． Electrochim Acta，2013，114: 363 ［7］ Zou S W，Li X G，Dong C F，et al． Effect of mold on corrosion behavior of printed circuit board-copper and ENIG finished． Acta Metall Sin，2012，48( 6) : 687 ( 邹士文，李晓刚，董超芳，等． 霉菌对裸铜和镀金处理的印 制电路板腐蚀行为的影响． 金属学报，2012，48( 6) : 687) ［8］ Dong Y Z，Wei Z P，Shen T S，et al． Ｒesearch progress corrosion protection of ship equipments under high salt atmosphere． Mod Paint Finish，2003( 3) : 35 ( 董言治，尉志苹，沈同圣，等． 高盐雾条件下舰船设备的腐 蚀防护研究进展． 现代涂料与涂装，2003( 3) : 35) ［9］ Yuan M，Guo Z H，Wang Z． Comparison and analysis of moisture proof，fungus proof and salt fog proof test standards for printed cir￾cuit board coating． Environ Technol，2012( 3) : 62 ( 袁敏，郭振华，王忠． 印制电路板工艺涂层防湿热、防霉菌、 防盐雾实验标准的对比与分析． 环境技术，2012 ( 3) : 62) ［10］ Xiao K，Dong C F，Zheng W Ｒ，et al． Corrosion behavior and the law of the copper-clad laminate in salt spray environment． Ｒare Met Mater Eng，2012，41( Suppl 2) : 153． ( 肖葵，董超芳，郑文茹，等． 覆铜板在盐雾环境中的腐蚀行 为与规律． 稀有金属材料与工程，2012，41( 增刊 2) : 153) ［11］ Huang H L，Dong Z H，Chen Z Y，et al． The effects of Cl － ion concentration and relative humidity on atmospheric corrosion be￾haviour of PCB--Cu under adsorbed thin electrolyte layer． Corros · 8061 ·

易盼等：盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 ·1609· Si,2011,53(4):1230 lead and lead free solders in 3.5 wt.NaCl solution.Corros [12]Mohanty US,Lin K L.The effect of alloying element gallium on Si,2008,50(4):995 the polarization characteristics of Pb-free Sn-Zn-Ag-Al-XGa [16]Jung JY,Lee B.Joo YC,et al.Anodic dissolution character- solders in NaCl solution.Corros Sci,2006,48(3):662 istics and electrochemical migration lifetimes of Sn solder in NaCl [13]Lee C H,Nam B A,Choi W K,et al.Mn:Sn02 ceramics as p- and Na SO solutions.Microelectron Eng,2008,85(7):1597 type oxide semiconductor.Mater Lett,2011,65(4):722 [17]Notter I M,Gabe D R.Porosity of electrodeposited coatings:its [14]Wang HZ,Wu Q,Zhang Z X,et al.Corrosion behavior and cause,nature,effect and management.Corros Rev,1992,10(3- mechanism of Ni-Sn-P alloy coatings in artificial sea water. 4):217 CIESC J,2013,64(4):1359 [18]Ghosh S K,Dey G K,Dusane R O,et al.Improved pitting cor- (王宏智，吴强，张智贤，等.NiSP合金镀层在人工海水 rosion behaviour of electrodeposited nanocrystalline Ni-Cu alloys 中的腐蚀行为及腐蚀机理.化工学报，2013,64(4)：1359) in 3.0 wt.NaCl solution.J Alloys Compd,2006,426(12) [15]Li D Z,Conway PP,Liu C Q.Corrosion characterization of tin- 235

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