质子交换膜燃料电池启动策略

为了缩短质子交换膜燃料电池启动过程中氢气/空气界面存在的时间并限制电堆启动电压,通过实验研究直接启动、启动前氢气吹扫时间以及启动辅助负载对质子交换膜燃料电池性能影响的差异性,在此基础上提出一种电堆启动时氢气吹扫阳极和启动辅助负载相结合的燃料系统启动控制策略.实验验证了该启动控制策略不仅能限制燃料电池启动时的高电压以及缩短燃料电池启动过程中电堆阳极侧氢气/空气界面的存在时间,还有利于提高单电池的电压均衡性,是一种有效的质子交换膜燃料电池启动控制策略.

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工程科学学报，第38卷，第3期：417-424,2016年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.3:417-424,March 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.03.017;http://journals.ustb.edu.cn 质子交换膜燃料电池启动策略彭跃进2)区，彭梵”，李伦”，刘志祥” 1)西南交通大学电气工程学院，成都6100312)广州市市政工程设计研究总院，广州510060 ☒通信作者，Email:kama gree68@163.com 摘要为了缩短质子交换膜燃料电池启动过程中氢气/空气界面存在的时间并限制电堆启动电压，通过实验研究直接启动、启动前氢气吹扫时间以及启动辅助负载对质子交换膜燃料电池性能影响的差异性，在此基础上提出一种电堆启动时氢气吹扫阳极和启动辅助负载相结合的燃料系统启动控制策略.实验验证了该启动控制策略不仅能限制燃料电池启动时的高电压以及缩短燃料电池启动过程中电堆阳极侧氢气/空气界面的存在时间，还有利于提高单电池的电压均衡性，是一种有效的质子交换膜燃料电池启动控制策略关键词质子交换膜燃料电池：启动：性能降低：控制策略分类号TM911.4 Start-up strategy of proton exchange membrane fuel cells PENG Yue-jin'2,PENG Yun》,lLn",LIU Zhi-xiang》 1)School of Electrie Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China 2)Guangzhou Municipal Engineering Design and Research Institute,Guangzhou 510060,China Corresponding author,E-mail:kama_gree68@163.com ABSTRACT To shorten the residence time of the H2/0,interface and restrict the start-up voltage of the stack during the start-up process of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC),the effect differences of direct start-up,hydrogen purging time and auxil- iary load current on the performance of PEMFC were studied by experiment.A fuel system start-up control strategy was proposed which combines hydrogen-purging the anode with starting the auxiliary load current.Experimental results prove that the start-up control strat- egy limits the start-up voltage of the fuel cell,shortens the residence time of the H/O interface during the start-up process of the stack,and is conducive to improve the single-battery voltage balance.So it is a kind of effective PEMFC start-up control strategy KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells:start-up;performance degradation:control strategies 质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane 在现有材料没有突破的前提下，如何通过控制策略的 fuel cell,PEMFC)的寿命问题一直是制约其大规模产改进来延缓质子交换膜燃料电池性能衰减和延长其工业化的重要因素之一，而启动工况是引起质子交换膜作寿命，具有重要研究价值圆燃料电池性能衰减和寿命缩短的重要因素四.这主要近年来，国内外的专家学者对启停工况下引起质是因为启动过程中阳极氢气/空气界面的存在导致阴子交换膜燃料电池性能衰减的机理和启停控制策略都极形成高电位，高电位容易引起阴极侧催化剂碳载体做了大量的研究B,9-@.Kim等和Shen等u设计特氧化腐蚀，从而造成电堆性能衰减和寿命缩短-刀.虽定的启停过程，研究阴极加湿度对质子交换膜燃料电然解决质子交换膜燃料电池性能衰减和寿命问题的根池性能衰减的影响.结果表明，质子交换膜燃料电池本措施是质子交换膜燃料电池材料的创新与改进，但在较低的加湿度下进行启停操作时的耐久性较好收稿日期：201501-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51177138,21106079)：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20100184110015)

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期: 417--424，2016 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 3: 417--424，March 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 03． 017; http: / /journals． ustb． edu． cn 质子交换膜燃料电池启动策略彭跃进1，2) ，彭赟1) ，李伦1) ，刘志祥1) 1) 西南交通大学电气工程学院，成都 610031 2) 广州市市政工程设计研究总院，广州 510060  通信作者，E-mail: kama_gree68@ 163． com 摘要为了缩短质子交换膜燃料电池启动过程中氢气/空气界面存在的时间并限制电堆启动电压，通过实验研究直接启动、启动前氢气吹扫时间以及启动辅助负载对质子交换膜燃料电池性能影响的差异性，在此基础上提出一种电堆启动时氢气吹扫阳极和启动辅助负载相结合的燃料系统启动控制策略．实验验证了该启动控制策略不仅能限制燃料电池启动时的高电压以及缩短燃料电池启动过程中电堆阳极侧氢气/空气界面的存在时间，还有利于提高单电池的电压均衡性，是一种有效的质子交换膜燃料电池启动控制策略．关键词质子交换膜燃料电池; 启动; 性能降低; 控制策略分类号 TM911. 4 Start-up strategy of proton exchange membrane fuel cells PENG Yue-jin1，2)  ，PENG Yun1) ，LI Lun1) ，LIU Zhi-xiang1) 1) School of Electric Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China 2) Guangzhou Municipal Engineering Design and Ｒesearch Institute，Guangzhou 510060，China  Corresponding author，E-mail: kama_gree68@ 163． com ABSTＲACT To shorten the residence time of the H2 /O2 interface and restrict the start-up voltage of the stack during the start-up process of a proton exchange membrane fuel cell ( PEMFC) ，the effect differences of direct start-up，hydrogen purging time and auxiliary load current on the performance of PEMFC were studied by experiment． A fuel system start-up control strategy was proposed which combines hydrogen-purging the anode with starting the auxiliary load current． Experimental results prove that the start-up control strategy limits the start-up voltage of the fuel cell，shortens the residence time of the H2 /O2 interface during the start-up process of the stack，and is conducive to improve the single-battery voltage balance． So it is a kind of effective PEMFC start-up control strategy． KEY WOＲDS proton exchange membrane fuel cells; start-up; performance degradation; control strategies 收稿日期: 2015--01--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51177138，21106079) ; 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 20100184110015) 质子交换膜燃料电池( proton exchange membrane fuel cell，PEMFC) 的寿命问题一直是制约其大规模产业化的重要因素之一，而启动工况是引起质子交换膜燃料电池性能衰减和寿命缩短的重要因素［1］．这主要是因为启动过程中阳极氢气/空气界面的存在导致阴极形成高电位，高电位容易引起阴极侧催化剂碳载体氧化腐蚀，从而造成电堆性能衰减和寿命缩短［2--7］．虽然解决质子交换膜燃料电池性能衰减和寿命问题的根本措施是质子交换膜燃料电池材料的创新与改进，但在现有材料没有突破的前提下，如何通过控制策略的改进来延缓质子交换膜燃料电池性能衰减和延长其工作寿命，具有重要研究价值［8］．近年来，国内外的专家学者对启停工况下引起质子交换膜燃料电池性能衰减的机理和启停控制策略都做了大量的研究［3，9--10］． Kim 等［4］和 Shen 等［11］设计特定的启停过程，研究阴极加湿度对质子交换膜燃料电池性能衰减的影响．结果表明，质子交换膜燃料电池在较低的加湿度下进行启停操作时的耐久性较好．

·418… 工程科学学报，第38卷，第3期 Lim等研究气体加湿度、工作温度、氧气浓度等操作条件对碳载体的腐蚀，结果显示碳载体腐蚀程度受气体加湿度和工作温度影响很大.来自韩国理工科学院燃料电池研究中心的Kim等网研究不同操作条件对质子交换膜燃料电池经历频繁启停循环后性能衰减的影响，这些操作条件都在某种程度上影响了质子交换纸记膜燃料电池性能的衰减速率，包括阴极的加湿度、电池的温度、辅助负载的使用、反应气体的供给顺序等.文非气钢献D3]也研究电堆开机前利用氢气吹扫阳极对电堆中进气阀 P 的影响. 调压阀但是，上述文献都只是单一的采用氢气吹扫阳极 T PLC控制器用或加入启动辅助负载，但是很少有文献将两种方法结合起来启动电堆，同时也很少有文献研究氢气吹扫时图1质子交换膜燃料电池启动实验系统间长短和启动辅助负载大小对电堆启动的影响.本文 Fig.1 Experimental start-up system of the PEMFC 通过实验研究电堆启动时氢气吹扫时间和启动辅助负 99.999%的高纯氢，氢气压为40kPa.质子交换膜燃料载大小对电堆的影响，在此基础上提出一种电堆启动电池稳定运行过程中，质子交换膜燃料电池阳极排气时利用合适的氢气吹扫时间和启动辅助负载相结合的间隔仍为t=(2300/)s,每次排气0.5s. 系统启动控制策略，并通过实验验证该启动控制策略不仅可以提高电堆中单电池的电压均衡性，同时也能 2 电源系统启动策略缩短限制电堆的启动电压，有利于减少电堆阴极侧催 2.1直接启动的影响化剂碳载体的腐蚀，从而延长质子交换膜燃料电池的首先进行不采取任何启动控制策略，质子交换膜寿命，是一种有效的控制策略. 燃料电池直接通入氢气的启动实验.启动时，电堆输 1实验方案出电流为0A,启动后第32秒，切入10A负载，第45秒切入20A负载.电堆输出电压电流曲线如图2所示 1.1实验系统 30r 30 实验系统如图1所示，所用质子交换膜燃料电池为加拿大Ballard公司FCgen®l020ACS空冷自增湿 25A 25 型质子交换膜燃料电池，单电池数28片，额定功率 20 20 1kW,额定工作电流65A,最大工作电流75A,工作温 15 度上限为75℃，质子交换膜燃料电池配备2个DC 多 24V1.5A的可调速风扇对电堆进行散热和供氧.电 10 10 子负载采用TECH公司的T8830B,功率为10kW.系 5 统启动的辅助负载采用TECH公司的T8816B.PLC 控制器利用辅助开关控制辅助负载的切入和断开. 010203040060708090i8 PLC控制器采集环境温度T,环境湿度RH,电堆温度时间/s T,电堆电压V,电堆电流i等参数，并控制风扇转速，图2质子交换膜燃料电池直接启动后电压和电流曲线阳极氢气进气阀、排气阀以及负载开关的开启和闭合， Fig.2 Voltage and current curves of the PEMFC after direct start-up 保证电堆工作在合理状态. 从图2可知，通入氢气后，质子交换膜燃料电池电利用KT848R无纸记录仪质子交换膜燃料电池单压迅速升至22V,之后电压缓慢上升，但没有达到电堆电池电压的采集和记录.单片电池电压采集线从阳极开路电压（约28V)的水平.切入10A电流后，燃料电出口侧的双极板引出，接入KT848R无纸记录仪.其池电压降至16V.正常情况下，负载电流为10A时电中定义阳极氢气入口的单片电池为第1片电池，距离堆电压基本维持在21V,此时燃料电池的电压水平比阳极入口最末端的单电池为第28片电池正常情况下低了整整5V.启动后第48秒，切入20A 1.2实验条件负载，质子交换膜燃料电池电压立即跌入14V保护电实验在环境温度16~20℃，环境湿度RH37%~ 压水平之下，而且在1s的报警时间之内并没有恢复到 60%的室内环境进行.实验过程中，电子负载一律采正常电压水平，系统因电压过低保护停机。从以上论用恒流(constant current,CC)模式，实验所用的氢气为述可知，质子交换膜燃料电池直接启动时，阳极氢/氧

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 Lim 等［5］研究气体加湿度、工作温度、氧气浓度等操作条件对碳载体的腐蚀，结果显示碳载体腐蚀程度受气体加湿度和工作温度影响很大．来自韩国理工科学院燃料电池研究中心的 Kim 等［12］研究不同操作条件对质子交换膜燃料电池经历频繁启停循环后性能衰减的影响，这些操作条件都在某种程度上影响了质子交换膜燃料电池性能的衰减速率，包括阴极的加湿度、电池的温度、辅助负载的使用、反应气体的供给顺序等．文献［13］也研究电堆开机前利用氢气吹扫阳极对电堆的影响．但是，上述文献都只是单一的采用氢气吹扫阳极或加入启动辅助负载，但是很少有文献将两种方法结合起来启动电堆，同时也很少有文献研究氢气吹扫时间长短和启动辅助负载大小对电堆启动的影响．本文通过实验研究电堆启动时氢气吹扫时间和启动辅助负载大小对电堆的影响，在此基础上提出一种电堆启动时利用合适的氢气吹扫时间和启动辅助负载相结合的系统启动控制策略，并通过实验验证该启动控制策略不仅可以提高电堆中单电池的电压均衡性，同时也能缩短限制电堆的启动电压，有利于减少电堆阴极侧催化剂碳载体的腐蚀，从而延长质子交换膜燃料电池的寿命，是一种有效的控制策略． 1 实验方案 1. 1 实验系统实验系统如图 1 所示，所用质子交换膜燃料电池为加拿大 Ballard 公司 FCgen  1020ACS 空冷自增湿型质子交换膜燃料电池，单电池数 28 片，额定功率 1 kW，额定工作电流 65 A，最大工作电流 75 A，工作温度上限为 75 ℃，质子交换膜燃料电池配备 2 个 DC 24 V/1. 5 A的可调速风扇对电堆进行散热和供氧．电子负载采用 ITECH 公司的 IT8830B，功率为 10 kW．系统启动的辅助负载采用 ITECH 公司的 IT8816B． PLC 控制器利用辅助开关控制辅助负载的切入和断开． PLC 控制器采集环境温度 Ta，环境湿度ＲH，电堆温度 Ts，电堆电压 Vs，电堆电流 i 等参数，并控制风扇转速，阳极氢气进气阀、排气阀以及负载开关的开启和闭合，保证电堆工作在合理状态．利用 KT848Ｒ无纸记录仪质子交换膜燃料电池单电池电压的采集和记录．单片电池电压采集线从阳极出口侧的双极板引出，接入 KT848Ｒ无纸记录仪．其中定义阳极氢气入口的单片电池为第 1 片电池，距离阳极入口最末端的单电池为第 28 片电池． 1. 2 实验条件实验在环境温度 16 ～ 20 ℃，环境湿度ＲH 37% ～ 60% 的室内环境进行．实验过程中，电子负载一律采用恒流( constant current，CC) 模式，实验所用的氢气为图 1 质子交换膜燃料电池启动实验系统 Fig． 1 Experimental start-up system of the PEMFC 99. 999% 的高纯氢，氢气压为 40 kPa．质子交换膜燃料电池稳定运行过程中，质子交换膜燃料电池阳极排气间隔仍为 t = ( 2300 /i) s，每次排气 0. 5 s． 2 电源系统启动策略 2. 1 直接启动的影响首先进行不采取任何启动控制策略，质子交换膜燃料电池直接通入氢气的启动实验．启动时，电堆输出电流为 0 A，启动后第 32 秒，切入 10 A 负载，第 45 秒切入 20 A 负载．电堆输出电压电流曲线如图 2 所示．图 2 质子交换膜燃料电池直接启动后电压和电流曲线 Fig． 2 Voltage and current curves of the PEMFC after direct start-up 从图 2 可知，通入氢气后，质子交换膜燃料电池电压迅速升至 22 V，之后电压缓慢上升，但没有达到电堆开路电压( 约 28 V) 的水平．切入 10 A 电流后，燃料电池电压降至 16 V．正常情况下，负载电流为 10 A 时电堆电压基本维持在 21 V，此时燃料电池的电压水平比正常情况下低了整整 5 V．启动后第 48 秒，切入 20 A 负载，质子交换膜燃料电池电压立即跌入 14 V 保护电压水平之下，而且在 1 s 的报警时间之内并没有恢复到正常电压水平，系统因电压过低保护停机．从以上论述可知，质子交换膜燃料电池直接启动时，阳极氢/氧 ·418·

彭跃进等：质子交换膜燃料电池启动策略 419· 界面的存在会造成阴极局部电势过高，造成碳载体氧化，形成碳腐蚀电流，影响电池寿命和性能。然而实验 1.0 0.9 中，电堆通入氢气后，在空载状态时并没有阴极过电压 0.8中"- 的出现，反而还低于正常情况下的开路电压.究其原 0.7 因，主要有两点：①氢气通入阳极瞬间，并不能均匀分 0.6米** 0.5 布在阳极流道内，氢/氧界面仅存在于局部氢气不足的 0.4 区域，与之对应的阴极区域才会出现过电压.对于整 03 * 片电池而言，局部高电势并不能抬升整片电池电压. -启动后10s 0.2 -启动后35 ②空冷自增湿电池的阴极开放式结构，使得电池性能 0.1 ★一启动后48s 严重受制于空气质量，空气中的氮气和污染物（主要一启动后70 6 81012141618202224262830 是尘埃颗粒、SO,、CO,、NO,等)也会造成电池性能下电池序号降，使电堆电压低于正常状态. 图3 质子交换膜燃料电池直接启动后不同时刻单电池电压为了详细分析直接启动对每一片单电池造成的影分布响，分别取启动后第10秒（空载）、第35秒(10A负 Fig.3 Single battery voltage distribution of the PEMFC after direct 载)、第48秒(20A负载)以及第70秒（停机空载）时 start-up at different time 每一片单电池电压，结果如图3所示.从图3可知，通单片电池的均衡性是非常必要的入氢气后第10秒（空载），从距离氢气入口最近的第1 2.2氢气吹扫时间的影响片电池到距离氢气入口最远的第28片单电池，单电池直接启动不仅容易存在阴极局部高电位导致的催电压呈现出微弱下降的趋势，最大电压差值40mV.主化剂碳载体腐蚀的问题，还存在电堆整体电压过低、不要原因是通入氢气瞬间，高压氢气会将阳极入口段内具备带载能力、单电池性能分化严重等问题.产生上空气和杂质挤压到阳极末端和电池堆上层，其次阳极述问题的根源就是启动前阳极内存在空气及其杂质和流道内氢气压力和流速并不均匀，距离阳极入口近的污染物，因此，一项重要的控制措施就是启动时使用氢氢气压力和流速较大，这些都是造成氢气入口端的单气将阳极内空气及其杂质和污染物吹扫出去，以防止片电池性能会优于电池堆末端的单片电池性能的原阳极氢/氧界面的形成.但是，开机采用氢气吹扫阳极因.第35秒，燃料电池输出电流为10A,单电池电压必须在很短的时间内实现，最好低于200ms.考虑到的不均衡性加剧，电压最高的第27片电池和电压最低氢气排气电磁阀动作时间(30~100ms)和氢气压只有的第28片电池之间的电压差达到193mV.第48s,切 40kPa,200ms的吹扫时间并不一定能够完全将阳极空入20A负载，第28片电池电压瞬间被拉低至0V,甚气排出.因此，本小节设计了4组对比实验，其中开机至出现反极的情况（无纸记录仪只能记录0V以上的过程中阳极氢气吹扫时间分别设置为200ms、500s、电压信号)，且电池的不均衡性被进一步扩大，第27片 1s和2s.所有实验质子交换膜燃料电池均在空载条件电池和第28片电池之间的电压差值达到572mV.第下启动，第60秒切入10A负载.本次实验为了缩短实 70秒，系统已经处于停机状态，电堆中第28片单电池验周期，在10A负载电流下，统一设定阳极排气间隔电压偏低，其余单电池电压处于开路电压水平，且均衡为10s,每次排气0.5s.图4是启动过程中，不同吹扫性良好.其中第28片单电池电压偏低的原因是多方 30 面的，主要原因是第28片电池距离阳极入口最远，并 28 一吹200ms片动且紧挨电池正极的单电池，其受阳极内空气和水蒸气欧打500ms启动 26 吹1000ms片动等杂质和负载电流的影响最明显，因此性能也会差吹扫2000ms启动些. 24 从图2和图3的分析可知，不加任何控制措施，质 22 子交换膜燃料电池直接启动，空载和带载条件下电压水平明显低于正常状态下电压水平，并且不具备带载 18 能力，即使20A的低负载电流也会造成质子交换膜燃 16 料电池因电压过低而停机.此外，整个实验过程中单 050100150200250300350400450500550 片电池的性能差异很大，电堆末端的单片电池性能最时间s 差，并随着质子交换膜燃料电池输出电流的增加而加图4不同氢气吹扫时间下质子交换膜燃料电池的电压曲线剧.考虑到电堆寿命取决于性能最差的单体电池，采 Fig.4 Voltage curves of the PEMFC hydrogen-purged for different 用合理的控制措施减少催化剂碳载体腐蚀，同时保证 time

彭跃进等: 质子交换膜燃料电池启动策略界面的存在会造成阴极局部电势过高，造成碳载体氧化，形成碳腐蚀电流，影响电池寿命和性能．然而实验中，电堆通入氢气后，在空载状态时并没有阴极过电压的出现，反而还低于正常情况下的开路电压．究其原因，主要有两点: ①氢气通入阳极瞬间，并不能均匀分布在阳极流道内，氢/氧界面仅存在于局部氢气不足的区域，与之对应的阴极区域才会出现过电压．对于整片电池而言，局部高电势并不能抬升整片电池电压． ②空冷自增湿电池的阴极开放式结构，使得电池性能严重受制于空气质量，空气中的氮气和污染物( 主要是尘埃颗粒、SOx、COx、NOx 等) 也会造成电池性能下降，使电堆电压低于正常状态．为了详细分析直接启动对每一片单电池造成的影响，分别取启动后第 10 秒( 空载) 、第 35 秒( 10 A 负载) 、第 48 秒( 20 A 负载) 以及第 70 秒( 停机空载) 时每一片单电池电压，结果如图 3 所示．从图 3 可知，通入氢气后第 10 秒( 空载) ，从距离氢气入口最近的第 1 片电池到距离氢气入口最远的第 28 片单电池，单电池电压呈现出微弱下降的趋势，最大电压差值 40 mV．主要原因是通入氢气瞬间，高压氢气会将阳极入口段内空气和杂质挤压到阳极末端和电池堆上层，其次阳极流道内氢气压力和流速并不均匀，距离阳极入口近的氢气压力和流速较大，这些都是造成氢气入口端的单片电池性能会优于电池堆末端的单片电池性能的原因．第 35 秒，燃料电池输出电流为 10 A，单电池电压的不均衡性加剧，电压最高的第 27 片电池和电压最低的第 28 片电池之间的电压差达到 193 mV．第 48 s，切入 20 A 负载，第 28 片电池电压瞬间被拉低至 0 V，甚至出现反极的情况( 无纸记录仪只能记录 0 V 以上的电压信号) ，且电池的不均衡性被进一步扩大，第 27 片电池和第 28 片电池之间的电压差值达到 572 mV．第 70 秒，系统已经处于停机状态，电堆中第 28 片单电池电压偏低，其余单电池电压处于开路电压水平，且均衡性良好．其中第 28 片单电池电压偏低的原因是多方面的，主要原因是第 28 片电池距离阳极入口最远，并且紧挨电池正极的单电池，其受阳极内空气和水蒸气等杂质和负载电流的影响最明显，因此性能也会差一些．从图 2 和图 3 的分析可知，不加任何控制措施，质子交换膜燃料电池直接启动，空载和带载条件下电压水平明显低于正常状态下电压水平，并且不具备带载能力，即使 20 A 的低负载电流也会造成质子交换膜燃料电池因电压过低而停机．此外，整个实验过程中单片电池的性能差异很大，电堆末端的单片电池性能最差，并随着质子交换膜燃料电池输出电流的增加而加剧．考虑到电堆寿命取决于性能最差的单体电池，采用合理的控制措施减少催化剂碳载体腐蚀，同时保证图 3 质子交换膜燃料电池直接启动后不同时刻单电池电压分布 Fig． 3 Single battery voltage distribution of the PEMFC after direct start-up at different time 单片电池的均衡性是非常必要的． 2. 2 氢气吹扫时间的影响直接启动不仅容易存在阴极局部高电位导致的催化剂碳载体腐蚀的问题，还存在电堆整体电压过低、不具备带载能力、单电池性能分化严重等问题．产生上述问题的根源就是启动前阳极内存在空气及其杂质和污染物，因此，一项重要的控制措施就是启动时使用氢气将阳极内空气及其杂质和污染物吹扫出去，以防止阳极氢/氧界面的形成．但是，开机采用氢气吹扫阳极必须在很短的时间内实现，最好低于 200 ms．考虑到氢气排气电磁阀动作时间( 30 ～ 100 ms) 和氢气压只有 40 kPa，200 ms 的吹扫时间并不一定能够完全将阳极空气排出．因此，本小节设计了 4 组对比实验，其中开机过程中阳极氢气吹扫时间分别设置为 200 ms、500 ms、 1 s和2 s．所有实验质子交换膜燃料电池均在空载条件下启动，第 60 秒切入 10 A 负载．本次实验为了缩短实图 4 不同氢气吹扫时间下质子交换膜燃料电池的电压曲线 Fig． 4 Voltage curves of the PEMFC hydrogen-purged for different time 验周期，在 10 A 负载电流下，统一设定阳极排气间隔为 10 s，每次排气 0. 5 s．图 4 是启动过程中，不同吹扫 ·419·

·420 工程科学学报，第38卷，第3期时间下质子交换膜燃料电池的电压曲线线和氢气压曲线.相比于图3不用氢气吹扫直接启从图4中可知，启动时，氢气吹扫时间越长，启动动，从图5可知，系统开机采用氢气吹扫后，无论空载瞬间质子交换膜燃料电池电压越高，越接近开路电压阶段还是切入10A负载之后，单片电池之间的电压均第60秒，切入10A负载，质子交换膜燃料电池电压曲衡性优于直接启动条件下的单电池电压.对比结果如线变化趋势延续了空载阶段的变化趋势：氢气吹扫时表2所示. 间越长，质子交换膜燃料电池电压越高.且对比图2 用单体电池之间的电压差和电压值之间的标准差中不用氢气吹扫直接启动的电压曲线，采用氢气吹扫这两个指标来衡量单电池之间的电压均衡性.从表2 启动后，电堆电压有大幅度的上升，结果如表1所示，可知，采用氢气吹扫后启动，不论空载还是带载条件下表中电压值是该负载条件下（没有阳极排气）的电压电压标准差都比不吹扫启动的数值有不同程度的减平均值小，证明氢气吹扫后启动单电池电压值更加集中，即均由此可见，启动时采用氢气吹扫对电堆性能的提衡性更好高非常明显，吹扫得越彻底，电池性能越好，并且其影从图5中可知，切入10A负载后，单电池之间的响效果不仅体现在启动瞬间，在整个运行阶段都得以不均衡性扩大，特别是第28片电池，电压明显低于其体现. 他单电池，而且随着运行时间增加，与其他单电池之间的差距越来越大.这主要是因为第28片电池是距离表1不同启动条件下的电堆电压 Table 1 Voltage of the stack under different start-up conditions 氢气入口最远，并且紧挨电池正极的单电池，其受阳极内空气杂质和负载电流的影响最明显，性能也最差，在吹200ms吹500ms吹1s 吹2；燃料电池长时间工作中，性能衰减更快不吹扫负截启动启动启动启动启动质子交换膜燃料电池经过阳极第1次排气，单片空载 23.58 26.49 26.77 26.96 27.13 电池之间的电压差距立即缩小，第28片电池的性能也 10A负载 16.71 19.18 20.17 20.5820.59 大幅度提升.由于质子交换膜燃料电池电极均为气体扩散电极，与双极板的流场直接触，气体扩散层一般为图5为不同氢气吹扫时间下启动的单电池电压曲高孔隙率的碳纸，具有较强的吸附力.所以，开机过程 1.0f 1.0rb) 100 100 0.8 80 0.8 80 VOB 60 60 0.6 第28片电池 0.6 第28片电池 40 40 0.4 氢气压力 0.4 氢气压力 20 20 0.2 0 501001502002503003504045050058 0.2 0 50100150200250300350400450500550 时间s 时间s 1.0 1.0 e 100 d 100 0.8 80 0.8 号 60 0.6 第28片电池 0.6 第28片电池 60 40 40 0.4 氢气压力氢压力 0.2 050100150200250300350400450500550 0.2050100150200250300350400450500550 时间/s 时间s 图5不同氢气吹扫时间下单电池电压曲线和氢气压曲线.(a)200ms:(b)500ms:(c)1s:(d)2s Fig.5 Single battery voltage and hydrogen pressure curves of the PEMFC hydrogen-purged for different time:(a)200 ms:(b)500 ms:(c)1 s:; (d)2s

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期时间下质子交换膜燃料电池的电压曲线．从图 4 中可知，启动时，氢气吹扫时间越长，启动瞬间质子交换膜燃料电池电压越高，越接近开路电压．第 60 秒，切入 10 A 负载，质子交换膜燃料电池电压曲线变化趋势延续了空载阶段的变化趋势: 氢气吹扫时间越长，质子交换膜燃料电池电压越高．且对比图 2 中不用氢气吹扫直接启动的电压曲线，采用氢气吹扫启动后，电堆电压有大幅度的上升，结果如表 1 所示，表中电压值是该负载条件下( 没有阳极排气) 的电压平均值．图 5 不同氢气吹扫时间下单电池电压曲线和氢气压曲线 . ( a) 200 ms; ( b) 500 ms; ( c) 1 s; ( d) 2 s Fig． 5 Single battery voltage and hydrogen pressure curves of the PEMFC hydrogen-purged for different time: ( a) 200 ms; ( b) 500 ms; ( c) 1 s; ( d) 2 s 由此可见，启动时采用氢气吹扫对电堆性能的提高非常明显，吹扫得越彻底，电池性能越好，并且其影响效果不仅体现在启动瞬间，在整个运行阶段都得以体现．表 1 不同启动条件下的电堆电压 Table 1 Voltage of the stack under different start-up conditions V 负载不吹扫启动吹 200 ms 启动吹 500 ms 启动吹 1 s 启动吹 2 s 启动空载 23. 58 26. 49 26. 77 26. 96 27. 13 10 A 负载 16. 71 19. 18 20. 17 20. 58 20. 59 图 5 为不同氢气吹扫时间下启动的单电池电压曲线和氢气压曲线．相比于图 3 不用氢气吹扫直接启动，从图 5 可知，系统开机采用氢气吹扫后，无论空载阶段还是切入 10 A 负载之后，单片电池之间的电压均衡性优于直接启动条件下的单电池电压．对比结果如表 2 所示．用单体电池之间的电压差和电压值之间的标准差这两个指标来衡量单电池之间的电压均衡性．从表 2 可知，采用氢气吹扫后启动，不论空载还是带载条件下电压标准差都比不吹扫启动的数值有不同程度的减小，证明氢气吹扫后启动单电池电压值更加集中，即均衡性更好．从图 5 中可知，切入 10 A 负载后，单电池之间的不均衡性扩大，特别是第 28 片电池，电压明显低于其他单电池，而且随着运行时间增加，与其他单电池之间的差距越来越大．这主要是因为第 28 片电池是距离氢气入口最远，并且紧挨电池正极的单电池，其受阳极内空气杂质和负载电流的影响最明显，性能也最差，在燃料电池长时间工作中，性能衰减更快．质子交换膜燃料电池经过阳极第 1 次排气，单片电池之间的电压差距立即缩小，第 28 片电池的性能也大幅度提升．由于质子交换膜燃料电池电极均为气体扩散电极，与双极板的流场直接触，气体扩散层一般为高孔隙率的碳纸，具有较强的吸附力．所以，开机过程 ·420·

彭跃进等：质子交换膜燃料电池启动策略 421 表2不同启动条件下单电池电压差值和标准差 Table 2 Difference and standard deviation of single battery voltage under different start-up conditions 载荷启动条件最大电压差/mV 标准差不吹扫启动 40 0.0128 吹扫200ms启动 59 0.0117 空载（启动后第10秒）吹扫500ms启动平 0.0089 吹扫1s启动 12 0.0038 吹扫2s启动 3 0.0063 不吹扫启动 193 0.0365 吹扫200ms启动 172 0.0270 10A负载（切入10A负载后第5秒）吹扫500ms启动 36 0.0075 吹扫1s启动公 0.0020 吹扫2s启动 14 0.0027 中虽然用氢气吹扫阳极流道，但瞬时吹扫并不能将扩为了详细分析开机时不同吹扫时间对每一片单电散层内吸附的空气及其杂质全部吹走.燃料电池稳定池造成的影响，分别取启动后第10秒（空载）、第100 运行一段时间后，电池温度逐渐升高，催化剂活性增秒(10A负载)以及阳极第1次和第2次排气后每一片强，经过阳极排气，将阳极内残留的空气杂质和累积的单电池电压，结果分别如图6和图7所示. 水吹扫出去，电池性能瞬间得到提高. 1.00ra (bh 0.98* ★★ ★★ ★ 米米餐米米米米据3 0.72 0.96 0.70 0.94 0.68F 0.92 吹扫200ms启动一吹500ms启动 0.90 0.64 米吹扫引启动 0.88 ★一2g写 0.62 ■一吹扫200ms启动 0.60 0.86 一吹扫500ms启动 0.58 米一吹扫1启动 0.84 0.56 ★一吹扫2s启动 0.82 0.54 0.80 4681012141618202224262830 0.52L 24681012141618202224262830 电池序号电池序号图6不同吹扫时间下启动后第10秒(a)和第100秒(b)单电池电压分布 Fig.6 Single battery voltage distribution at the 10th second (a)and the 100th second (b)after start-up of the PEMFC hydrogen-purged for different time 0.755(a) 0,750 0.750 0.745 0.745 0.740 0.735 0.730 0.725 0.73 。一吹扫200m启动吹扫200m启动 0.720 一吹扫500ms启动 0.725 一吹打500ms启动 0.715 一吹扫1启动 *-吹扫1s启动 ★吹打2启动 0.720 ★一吹打2启动 0.7102468101214161820224262830 24681012141618202224262830 电池序号电池序号图7不同吹扫时间下第1次()和第2次(b)阳极排气后单电池电压分布 Fig.7 Single battery voltage distribution of the PEMFC hydrogen-purged for different time after the first (a)and the second (b)anode exhaust

·422· 工程科学学报，第38卷，第3期从图6可知，启动时氢气吹扫时间越长，单电池电而且其均衡性不如吹扫1s启动. 压越高.第10秒空载时，4条曲线中单电池电压分布表3不同吹扫时间下单电池电压差值以及标准差趋势都是远离氢气入口端的单电池电压略低于靠近氢 Table 3 Difference and standard deviation of single battery voltage for 气入口端的单电池电压：第100秒(10A负载)，单电 different hydrogen purging time 池之间的不均衡性明显扩大.同样用单体电池之间的负载吹扫时间电压差/mV 标准差电压差和电压值之间的标准差这两个指标来衡量单电吹扫200ms启动 0.0117 池之间的电压均衡性.从表3可知，随着吹扫时间增吹扫500ms启动 48 0.0089 加，单电池之间电压均衡性先减小再增大，吹扫1$启第10s(空载) 吹扫1s启动 12 0.0038 动的单电池电压均衡性最好. 吹扫2：启动 24 0.0063 从图7可知，经过两次阳极排气后，除吹扫200ms 吹扫200ms启动 185 0.0293 启动外，其余的单片电池之间的最大电压差值缩小到吹扫500ms启动 57 0.0092 10mV左右的正常水平.尽管氢气吹扫2s启动时单电第100s(10A负载) 吹扫1s启动 19 池电压最高，但如表4所示，两次阳极排气后，其电压 0.0033 均值仅比与吹扫1s启动的单电池电压均值高4mV, 吹扫2s启动 43 0.0071 表4不同吹扫时间下阳极排气后单电池电压差值、均值以及标准差 Table 4 Difference,mean and standard deviation of single battery voltage after anode exhaust for different hydrogen purging time 排气次数吹扫时间最大电压差/mV 标准差电压均值V 吹扫200ms启动 22 0.0038 0.727 吹扫500ms启动 8 0.0017 0.737 第1次排气(10A负载) 吹扫1s启动 8 0.0019 0.743 吹扫2；启动 2 0.0019 0.748 吹扫200ms启动 13 0.0026 0.729 吹扫500ms启动 o 0.0019 0.737 第2次排气(10A负载) 吹扫1s启动 8 0.0019 0.743 吹扫2s启动 8 0.0022 0.747 从上面分析可得，相比于直接启动，启动时采用氢开机时均使用氢气吹扫阳极1s,氢气吹扫的同时接入气吹扫阳极可以大幅度提高燃料电池性能，并显著减启动负载，接入启动负载后，立即进行阳极排气，排气小加载后单电池之间的差异性.但根据图6(b)电堆间隔为3s,每次排气1s,共排气2次.所有实验中，氢加载后，电堆末端单电池性能变差，而经过两次阳极排气压统一设置为40kPa.图8是不同启动负载下单电气后，如图7所示电堆性能迅速恢复.因此，综合考虑池电压曲线和氢气压曲线.从图8可知，切入启动负电堆性能和单电池电压均衡性后，启动策略中选取氢载后，没有出现单片电池电压过低的情况，单电池电压气吹扫阳极的时间为1s,并且加载后立即进行阳极之间的差异性较小，证明两次阳极排气后，单片电池阳排气. 极内空气及其杂质完全被吹扫出去，电池的性能良好 2.3启动负载的影响表5是启动后第20s时，不同启动负载下单电池电压质子交换膜燃料电池电源系统开机使用氢气吹扫差值、均值以及标准差.从表5可知，5A和15A启动阳极，虽然可以阻止阳极氢/氧界面的形成，提高质子时，二者标准差和最大最小电压差值完全一样，而且数交换膜燃料电池单电池之间的电压均衡性，但在空载值最小，表明其单片电池性能非常均衡.考虑到低环条件下启动，会使质子交换膜燃料电池单电池电压瞬境温度启动时小电流运行困难的特点，并且参考间升至开路电压（约1V@).由前述可知，碳黑在 Ballard公司FCgen®1020ACS系列质子交换膜燃料电 0.52V的电势下就会发生氧化反应，1V的高电势无疑池技术手册，选取15A电流为启动电流. 会加速碳载体的氧化，造成质子交换膜燃料电池寿命 2.4启动策略验证缩短.因此，如何限制启动电压也是质子交换膜燃料以保证燃料电池的单电池电压均衡性和防止启动电池启动策略的重要部分，在前面实验结果的基础过程中阴极过电压为目标，在上述两次实验的基础上，上，设计5组对比实验，利用辅助负载限制启动电压，确定质子交换膜燃料电池电源系统的启动策略为：启其中开机过程中负载电流分别为5、10、15、20和25A. 动时使用氢气吹扫阳极1s,氢气吹扫的同时接入15A

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期从图 6 可知，启动时氢气吹扫时间越长，单电池电压越高．第 10 秒空载时，4 条曲线中单电池电压分布趋势都是远离氢气入口端的单电池电压略低于靠近氢气入口端的单电池电压; 第 100 秒( 10 A 负载) ，单电池之间的不均衡性明显扩大．同样用单体电池之间的电压差和电压值之间的标准差这两个指标来衡量单电池之间的电压均衡性．从表 3 可知，随着吹扫时间增加，单电池之间电压均衡性先减小再增大，吹扫 1 s 启动的单电池电压均衡性最好．从图 7 可知，经过两次阳极排气后，除吹扫 200 ms 启动外，其余的单片电池之间的最大电压差值缩小到 10 mV 左右的正常水平．尽管氢气吹扫 2 s 启动时单电池电压最高，但如表 4 所示，两次阳极排气后，其电压均值仅比与吹扫 1 s 启动的单电池电压均值高 4 mV，而且其均衡性不如吹扫 1 s 启动．表 3 不同吹扫时间下单电池电压差值以及标准差 Table 3 Difference and standard deviation of single battery voltage for different hydrogen purging time 负载吹扫时间电压差/mV 标准差吹扫 200 ms 启动 59 0. 0117 第 10 s ( 空载) 吹扫 500 ms 启动 48 0. 0089 吹扫 1 s 启动 12 0. 0038 吹扫 2 s 启动 24 0. 0063 吹扫 200 ms 启动 185 0. 0293 第 100 s ( 10 A 负载) 吹扫 500 ms 启动 57 0. 0092 吹扫 1 s 启动 19 0. 0033 吹扫 2 s 启动 43 0. 0071 表 4 不同吹扫时间下阳极排气后单电池电压差值、均值以及标准差 Table 4 Difference，mean and standard deviation of single battery voltage after anode exhaust for different hydrogen purging time 排气次数吹扫时间最大电压差/mV 标准差电压均值/V 吹扫 200 ms 启动 22 0. 0038 0. 727 第 1 次排气( 10 A 负载) 吹扫 500 ms 启动 8 0. 0017 0. 737 吹扫 1 s 启动 8 0. 0019 0. 743 吹扫 2 s 启动 11 0. 0019 0. 748 吹扫 200 ms 启动 13 0. 0026 0. 729 第 2 次排气( 10 A 负载) 吹扫 500 ms 启动 10 0. 0019 0. 737 吹扫 1 s 启动 8 0. 0019 0. 743 吹扫 2 s 启动 8 0. 0022 0. 747 从上面分析可得，相比于直接启动，启动时采用氢气吹扫阳极可以大幅度提高燃料电池性能，并显著减小加载后单电池之间的差异性．但根据图 6( b) 电堆加载后，电堆末端单电池性能变差，而经过两次阳极排气后，如图 7 所示电堆性能迅速恢复．因此，综合考虑电堆性能和单电池电压均衡性后，启动策略中选取氢气吹扫阳极的时间为 1 s，并且加载后立即进行阳极排气． 2. 3 启动负载的影响质子交换膜燃料电池电源系统开机使用氢气吹扫阳极，虽然可以阻止阳极氢/氧界面的形成，提高质子交换膜燃料电池单电池之间的电压均衡性，但在空载条件下启动，会使质子交换膜燃料电池单电池电压瞬间升至开路电压( 约 1 V［10］) ．由前述可知，碳黑在 0. 52 V 的电势下就会发生氧化反应，1 V 的高电势无疑会加速碳载体的氧化，造成质子交换膜燃料电池寿命缩短．因此，如何限制启动电压也是质子交换膜燃料电池启动策略的重要部分．在前面实验结果的基础上，设计 5 组对比实验，利用辅助负载限制启动电压，其中开机过程中负载电流分别为 5、10、15、20 和 25 A．开机时均使用氢气吹扫阳极 1 s，氢气吹扫的同时接入启动负载，接入启动负载后，立即进行阳极排气，排气间隔为 3 s，每次排气 1 s，共排气 2 次．所有实验中，氢气压统一设置为 40 kPa．图 8 是不同启动负载下单电池电压曲线和氢气压曲线．从图 8 可知，切入启动负载后，没有出现单片电池电压过低的情况，单电池电压之间的差异性较小，证明两次阳极排气后，单片电池阳极内空气及其杂质完全被吹扫出去，电池的性能良好．表 5 是启动后第 20 s 时，不同启动负载下单电池电压差值、均值以及标准差．从表 5 可知，5 A 和 15 A 启动时，二者标准差和最大最小电压差值完全一样，而且数值最小，表明其单片电池性能非常均衡．考虑到低环境温度启动时小电流运行困难的特点，并且参考 Ballard公司 FCgen  1020ACS 系列质子交换膜燃料电池技术手册，选取 15 A 电流为启动电流． 2. 4 启动策略验证以保证燃料电池的单电池电压均衡性和防止启动过程中阴极过电压为目标，在上述两次实验的基础上，确定质子交换膜燃料电池电源系统的启动策略为: 启动时使用氢气吹扫阳极 1 s，氢气吹扫的同时接入 15 A ·422·

·424· 工程科学学报，第38卷，第3期 10a 100 10T 100 0.8 80 08 80 0.6 0.6 0.4 20 0.2 102030405060708090100 102030405060708090100 时间/s 时间s 10 1100 0.8 80 画 0.6 40网 20 01020304050.60708090108 时间s 图9不同负载电流的单电池电压曲线和氢气压力曲线.(a)10A:(b)30A:(c)50A Fig.9 Single battery voltage and hydrogen pressure curves of the PEMFC at different load currents:(a)10 A:(b)30 A:(c)50 A 究直接启动、氢气吹扫时间和辅助负载对质子交换膜 [5]Lim K H,Oh HS,Jang S E,et al.Effect of operating conditions 燃料电池的影响，在此基础上制定质子交换膜燃料电 on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells.J 池的启动策略.通过实验得出质子交换膜燃料电池采 Power Sources,2009,193(2):575 用启动策略：启动时使用氢气吹扫阳极1$，氢气吹扫 6 Reiser C A.Yang D,Sawyer R D.Procedure for Starting up a Fuel 的同时接入15A启动电流：接入启动电流后，立即进 Cell System Using a Fuel Purge:US Patent 6887599.005-5-3 ] Kangasniemi K H,Condit DA.Jarvi T D.Characterization of 行阳极排气，排气间隔为3$，每次排气1s,共排气2 vulcan electrochemically oxidized under simulated PEM fuel cell 次：排气完成后，启动完成.该控制策略不仅能有效降 conditions.J Electrochem Soc,2004,151(4)E125 低催化剂碳载体腐蚀及防止启动过程中阴极过电压， 8 Maass S,Finsterwalder F,Frank G.et al.Carbon support oxidation 还能提高燃料电池的单电池电压均衡性 in PEM fuel cell cathodes.J Power Sources,2008,176(2):444 ]Tang H,QiZC.Ramani M,et al.PEM fuel cell cathode carbon 参考文献 corrosion due to the formation of air/fuel boundary at the anode. Yi B L.Hou M.Vehicle fuel cell durability solving strategies Power Sources,,2006,158(2):1306 Automot Saf Energy,2011 (2)91 [10]Takagi Y,Takakuwa Y.Effect of shut off sequence of hydrogen (衣宝廉，侯明.车用燃料电池耐久性的解决策略。汽车安全 and air on performance degradation in PEMFC.ECS Trans, 与节能学报，2011(2)：91) 2006,3(1):855 2]Pei PC,Chang QF,TangT.A quick evaluating method for auto- [11]Shen Q,Hou M,Liang D,et al.Study on the processes of start- motive fuel cell lifetime.Int J Hydrogen Energy,2008,33 (14): up and shutdown in proton exchange membrane fuel cells. 3829 Power Sources,2009,189 (2):1114 B3]Reiser CA,Bregoli L.Patterson T W,et al.A reverse-eurrent [12]Kim J,Lee J,Tak Y.Relationship between carbon corrosion and decay mechanism for fuel cells.Electrochem Solid State Lett, positive electrode potential in a protonexchange membrane fuel 2005,8(6):A273 cell during start/stop operation.Power Sources,2009,192 4]Kim J H,Cho E A,Jang J H,et al.Effects of cathode inlet rela- (2):674 tive humidity on PEMFC durability during startup-shutdown cyc- 03] Liang D,Shen Q,Hou M,et al.Study of the cell reversal ling:I.Electrochemical study.Electrochem Soc,2010,157 process of large area proton exchange membrane fuel cells under (1):B104 fuel starvation.J Power Sources,2009,194(2):847

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期图 9 不同负载电流的单电池电压曲线和氢气压力曲线 . ( a) 10 A; ( b) 30 A; ( c) 50 A Fig． 9 Single battery voltage and hydrogen pressure curves of the PEMFC at different load currents: ( a) 10 A; ( b) 30 A; ( c) 50 A 究直接启动、氢气吹扫时间和辅助负载对质子交换膜燃料电池的影响，在此基础上制定质子交换膜燃料电池的启动策略．通过实验得出质子交换膜燃料电池采用启动策略: 启动时使用氢气吹扫阳极 1 s，氢气吹扫的同时接入 15 A 启动电流; 接入启动电流后，立即进行阳极排气，排气间隔为 3 s，每次排气 1 s，共排气 2 次; 排气完成后，启动完成．该控制策略不仅能有效降低催化剂碳载体腐蚀及防止启动过程中阴极过电压，还能提高燃料电池的单电池电压均衡性．参考文献［1］ Yi B L，Hou M． Vehicle fuel cell durability solving strategies． Automot Saf Energy，2011( 2) : 91 ( 衣宝廉，侯明．车用燃料电池耐久性的解决策略．汽车安全与节能学报，2011( 2) : 91) ［2］ Pei P C，Chang Q F，Tang T． A quick evaluating method for automotive fuel cell lifetime． Int J Hydrogen Energy，2008，33( 14) : 3829 ［3］Ｒeiser C A，Bregoli L，Patterson T W，et al． A reverse-current decay mechanism for fuel cells． Electrochem Solid State Lett， 2005，8( 6) : A273 ［4］ Kim J H，Cho E A，Jang J H，et al． Effects of cathode inlet relative humidity on PEMFC durability during startup-shutdown cycling: I． Electrochemical study． J Electrochem Soc，2010，157 ( 1) : B104 ［5］ Lim K H，Oh H S，Jang S E，et al． Effect of operating conditions on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells． J Power Sources，2009，193( 2) : 575 ［6］Ｒeiser C A，Yang D，Sawyer Ｒ D． Procedure for Starting up a Fuel Cell System Using a Fuel Purge: US Patent 6887599． 2005--05--03 ［7］ Kangasniemi K H，Condit D A，Jarvi T D． Characterization of vulcan electrochemically oxidized under simulated PEM fuel cell conditions． J Electrochem Soc，2004，151( 4) : E125 ［8］ Maass S，Finsterwalder F，Frank G，et al． Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes． J Power Sources，2008，176( 2) : 444 ［9］ Tang H，Qi Z G，Ｒamani M，et al． PEM fuel cell cathode carbon corrosion due to the formation of air/fuel boundary at the anode． J Power Sources，2006，158( 2) : 1306 ［10］ Takagi Y，Takakuwa Y． Effect of shut off sequence of hydrogen and air on performance degradation in PEMFC． ECS Trans， 2006，3( 1) : 855 ［11］ Shen Q，Hou M，Liang D，et al． Study on the processes of startup and shutdown in proton exchange membrane fuel cells． J Power Sources，2009，189( 2) : 1114 ［12］ Kim J，Lee J，Tak Y．Ｒelationship between carbon corrosion and positive electrode potential in a proton-exchange membrane fuel cell during start /stop operation． J Power Sources，2009，192 ( 2) : 674 ［13］ Liang D，Shen Q，Hou M，et al． Study of the cell reversal process of large area proton exchange membrane fuel cells under fuel starvation． J Power Sources，2009，194( 2) : 847 ·424·

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