镍铁矿选择性还原焙烧相变研究

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 阮书锋，王成彦四，王振文，尹飞，袁文挥 北京矿治研究总院，北京100160 ☒通信作者，E-mail:wchy3207@sina.com 摘要对镍铁矿原料及不同温度还原培砂进行矿物学研究，探究镍铁矿选择性还原培烧发生的相变.研究结果表明：镍铁 矿主要金属矿物为褐铁矿，其次为赤铁矿；Ni在不含锰的铁矿物中分布较均匀，而在含Mn的铁矿物中分布相对集中，并与M 伴生.镍铁矿在还原焙烧过程中F、Ni和Co随温度升高逐渐发生还原、相转化和迁移富集的过程.选择性还原培烧必须严格 控制培烧温度，要达到Ni、Co和Fe的选择性还原并形成Ni高、Fe低的合金相和磁铁矿，培烧温度采用750℃较合适，在该温 度下形成的合金相组成为55.55%Ni、9.86%Co及33.99%Fe,Ni的金属转化率为88.49%，铁氧化物主要为磁铁矿. 关键词红土镍矿：矿石还原：矿石培烧：相变：镍治金：钴治金 分类号TF815;TF551 Mineral phase transformation study of catarinite selective reduction roasting RUAN Shu-feng,WANG Cheng-yan,WANG Zhen-0en,YIN Fei,YUAN Wen-hui Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100160,China Corresponding author,E-mail:wchy3207@sina.com ABSTRACT Mineralogical studies on catarinite raw ore and reduced samples at different temperatures were carried out,and phase transformation was explored in the catarinite selective reduction roasting process.The results show that the main metal minerals in the catarinite are limonite and then hematite.The distribution of Ni in Mn-free iron minerals is relatively homogeneous,but it is relatively concentrated in Mn-contained iron minerals,and Ni is associated with Mn.Reduction,phase transformation,migration and enrichment of Fe,Ni and Co gradually occur in the process of catarinite reduction roasting with increasing temperature,so the selective reduction roasting temperature should be controlled strictly.To reduce Ni,Co and Fe selectively and form a more Ni and less Fe alloy phase and magnetite,750 C is a proper roasting temperature,at which the formed alloy phase contains Ni of 55.55%,Co of 9.86%and Fe of 33.99%averagely,the metal conversion rate of Ni is 88.49%,and the iron oxide is mainly magnetite. KEY WORDS nickeliferous laterite:ore reduction:ore roasting:phase transitions:nickel metallurgy:cobalt metallurgy 镍铁矿是红土镍矿的一种，含Fe高，含Si和 然红土镍矿还原焙烧已经在国内外得到了工业应 Mg低-刀.关于这类矿石的处理工艺，最早得以工 用，但有关镍铁矿选择性还原焙烧的相变研究还较 业应用的是还原焙烧一氨浸工艺，先后在古巴尼加 少s-.本研究重点研究了温度对镍铁矿选择性还 罗(Nicaro)冶炼厂、澳大利亚昆士兰州Townsville镍 原焙烧相变的影响. 治炼厂、菲律宾的Marinduque治炼厂和中国青海元 石山镍治炼厂分别得以应用B-).该工艺的关键工 1实验 序是选择性还原焙烧，选择性的好坏直接决定N和 1.1实验原料 Co的总回收率.所谓选择性还原焙烧，即将Ni和 本实验所采用镍铁矿的主要化学组成（质量分 Co完全还原成金属态，Fe还原成Fe,O,态6-刀.虽 数，%)为：Fe,38.24;Ni,0.98;Co,0.072;Mg0, 收稿日期：201304-一7 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274044，U1302274) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.006:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 阮书锋，王成彦，王振文，尹 飞，袁文辉 北京矿冶研究总院，北京 100160  通信作者，E-mail: wchy3207@ sina． com 摘 要 对镍铁矿原料及不同温度还原焙砂进行矿物学研究，探究镍铁矿选择性还原焙烧发生的相变． 研究结果表明: 镍铁 矿主要金属矿物为褐铁矿，其次为赤铁矿; Ni 在不含锰的铁矿物中分布较均匀，而在含 Mn 的铁矿物中分布相对集中，并与 Mn 伴生． 镍铁矿在还原焙烧过程中 Fe、Ni 和 Co 随温度升高逐渐发生还原、相转化和迁移富集的过程． 选择性还原焙烧必须严格 控制焙烧温度，要达到 Ni、Co 和 Fe 的选择性还原并形成 Ni 高、Fe 低的合金相和磁铁矿，焙烧温度采用 750 ℃ 较合适，在该温 度下形成的合金相组成为 55. 55% Ni、9. 86% Co 及 33. 99% Fe，Ni 的金属转化率为 88. 49% ，铁氧化物主要为磁铁矿． 关键词 红土镍矿; 矿石还原; 矿石焙烧; 相变; 镍冶金; 钴冶金 分类号 TF815; TF551 Mineral phase transformation study of catarinite selective reduction roasting ＲUAN Shu-feng，WANG Cheng-yan ，WANG Zhen-wen，YIN Fei，YUAN Wen-hui Beijing General Ｒesearch Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100160，China  Corresponding author，E-mail: wchy3207@ sina． com ABSTＲACT Mineralogical studies on catarinite raw ore and reduced samples at different temperatures were carried out，and phase transformation was explored in the catarinite selective reduction roasting process． The results show that the main metal minerals in the catarinite are limonite and then hematite． The distribution of Ni in Mn-free iron minerals is relatively homogeneous，but it is relatively concentrated in Mn-contained iron minerals，and Ni is associated with Mn． Ｒeduction，phase transformation，migration and enrichment of Fe，Ni and Co gradually occur in the process of catarinite reduction roasting with increasing temperature，so the selective reduction roasting temperature should be controlled strictly． To reduce Ni，Co and Fe selectively and form a more Ni and less Fe alloy phase and magnetite，750 ℃ is a proper roasting temperature，at which the formed alloy phase contains Ni of 55. 55% ，Co of 9. 86% and Fe of 33. 99% averagely，the metal conversion rate of Ni is 88. 49% ，and the iron oxide is mainly magnetite． KEY WOＲDS nickeliferous laterite; ore reduction; ore roasting; phase transitions; nickel metallurgy; cobalt metallurgy 收稿日期: 2013--04--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274044，U1302274) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 镍铁矿是红土镍矿的一种，含 Fe 高，含 Si 和 Mg 低［1 － 2］． 关于这类矿石的处理工艺，最早得以工 业应用的是还原焙烧--氨浸工艺，先后在古巴尼加 罗( Nicaro) 冶炼厂、澳大利亚昆士兰州 Townsville 镍 冶炼厂、菲律宾的 Marinduque 冶炼厂和中国青海元 石山镍冶炼厂分别得以应用［3 － 5］． 该工艺的关键工 序是选择性还原焙烧，选择性的好坏直接决定 Ni 和 Co 的总回收率． 所谓选择性还原焙烧，即将 Ni 和 Co 完全还原成金属态，Fe 还原成 Fe3O4态［6 － 7］． 虽 然红土镍矿还原焙烧已经在国内外得到了工业应 用，但有关镍铁矿选择性还原焙烧的相变研究还较 少［8 － 16］． 本研究重点研究了温度对镍铁矿选择性还 原焙烧相变的影响． 1 实验 1. 1 实验原料 本实验所采用镍铁矿的主要化学组成( 质量分 数，% ) 为: Fe，38. 24; Ni，0. 98; Co，0. 072; MgO

·744 北京科技大学学报 第36卷 2.72;Si02,21.27;Ca0,1.04;Cr203,4.50;As, 密封.待马弗炉内温度升到预定值，将盛料坩埚置 0.42:Mn,0.72 于马弗炉内焙烧90min,切断电源，快速取出盛料坩 1.2实验原理 埚，置于水密封冷却槽内，隔离空气，并淋水快速冷 镍铁矿选择性还原焙烧的目的是将物料中氧化 却至室温，取焙砂进行物相分析. 镍钴完全还原成金属态，氧化铁还原成FO4:本实 矿物学分析主要仪器设备有扫描电镜、X射线 验采用煤做还原剂，在实验温度区间内(600~1000 衍射仪、光学显微镜等. ℃)，选择性还原培烧反应为MO碳间接还原反应 2结果与讨论 (CO作还原剂的还原反应)与布多尔反应的组合反 应.反应式分别如下： 镍铁矿还原焙烧过程主要影响因素是焙烧温 MeO+C0→Me+C0,. (1) 度，不同焙烧温度下会发生不同的相变反应. 为了探讨镍铁矿选择性还原培烧机理，分别对原矿 C+CO →2C0 3 和不同温度还原焙砂进行矿物学研究，探究镍铁矿 还原焙烧发生的相变 Me0碳间接还原反应生成的CO,分压大于布多 2.1原矿矿物学分析 尔反应的C02平衡分压，体系中C0,将与碳发生布 图2镍铁矿X射线衍射谱显示，矿石主要金属 多尔反应生成CO;生成的CO再进一步还原MeO, 矿物为氧化铁矿，其中包括褐铁矿和赤铁矿，并有少 如此反复循环，直到煤中的碳消耗完或所有金属氧 量硬铬尖晶石.脉石矿物以游离石英为主，还有少 化物被彻底还原.结合布多尔反应和MO间接还 量白云石和铁菱镁矿. 原反应热力学平衡数据绘制镍铁矿碳还原热力学平 衡曲线图，见图1. 200 Y一硬铬尖品石S一石英 H一而 100 B一白云石 150 下铁菱镁矿 C一赤铁和 90 Fe.Ni.Co F一富锰含铁矿 80 Fe0+CO=Fe+CO 70 然60 a易 3fe+4C0, 50 e 50 5 FeO.Ni.Co 30 Fe0,+C0=3F0+03 20 30 40 50 60 70 20 C+C0,-20 2 20/ Fe.0..Ni.Co Co0+CO-Co+CO, o+c0N+03 图2镍铁矿的X射线衍射谱 300 400500 600 700800900 100011001200 Fig.2 XRD pattem of catarinite raw ore 温度汽 光学显微镜观察结果如图3.褐铁矿为镍铁矿 图1镍铁矿碳还原热力学平衡图 Fig.I Thermodynamic equilibrium curves of catarinite reduced by 主要金属矿物，并分别以针铁矿(FOOH)和水针铁 carbon 矿(Fe0OHnH20)两种形式存在.针铁矿结构较致 密，多呈条带状、不规则块状和浸染状：水针铁矿结 图1显示，F0,的稳定区有①、②、③、④、⑦和 构疏松，多呈条带状、环带状、鱼鳞状和鲕状其次 ⑧，Fe0的稳定区有⑤区，金属Fe的稳定区有⑥区. 为赤铁矿，一部分颗粒粗大且结晶完整，另外部分呈 金属Ni的稳定区有②、③、⑤和⑥，金属C0的稳定 微细粒(<3m)状，并与石英微粒交织构成矿石的 区有②、⑤和⑥.分析显示，镍铁矿选择性还原焙烧 基底 生成Fe,O,和金属Ni、Co的稳定区为图中②区，在 对镍铁矿中不同矿物进行了背散射电子扫描及 该稳定区内镍铁矿选择性还原焙烧的最佳温度为 相关元素面分布扫描，结果见图4和图5.镍铁矿中 700℃左右. N在不含锰的铁矿物中分布较均匀，含量相对较 1.3实验方法 低；而在含锰的铁矿物中分布相对集中，并与Mn的 还原焙烧在马弗炉中进行，用铂一铂铑热电偶 分布呈一定的相关性.原料扫描电镜能谱分析结果 测炉温，可控硅温控电源自动控温 见表1.含锰的铁矿物中Mn的质量分数19.36%， 称取100g镍铁矿，用振动棒磨机磨细，添加原 Ni的质量分数也高达7.41%，明显高于不含锰的铁 料质量分数8%的粉煤混匀，装于刚玉坩埚中，加盖 矿物(1.85%)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 2. 72; SiO2，21. 27; CaO，1. 04; Cr2O3，4. 50; As， 0. 42; Mn，0. 72． 1. 2 实验原理 镍铁矿选择性还原焙烧的目的是将物料中氧化 镍钴完全还原成金属态，氧化铁还原成 Fe3O4 ． 本实 验采用煤做还原剂，在实验温度区间内( 600 ～ 1000 ℃ ) ，选择性还原焙烧反应为 MeO 碳间接还原反应 ( CO 作还原剂的还原反应) 与布多尔反应的组合反 应． 反应式分别如下: MeO 碳间接还原反应生成的 CO2分压大于布多 尔反应的 CO2平衡分压，体系中 CO2将与碳发生布 多尔反应生成 CO; 生成的 CO 再进一步还原 MeO， 如此反复循环，直到煤中的碳消耗完或所有金属氧 化物被彻底还原． 结合布多尔反应和 MeO 间接还 原反应热力学平衡数据绘制镍铁矿碳还原热力学平 衡曲线图，见图 1. 图 1 镍铁矿碳还原热力学平衡图 Fig． 1 Thermodynamic equilibrium curves of catarinite reduced by carbon 图 1 显示，Fe3O4的稳定区有①、②、③、④、⑦和 ⑧，FeO 的稳定区有⑤区，金属 Fe 的稳定区有⑥区． 金属 Ni 的稳定区有②、③、⑤和⑥，金属 Co 的稳定 区有②、⑤和⑥． 分析显示，镍铁矿选择性还原焙烧 生成 Fe3O4和金属 Ni、Co 的稳定区为图中②区，在 该稳定区内镍铁矿选择性还原焙烧的最佳温度为 700 ℃左右． 1. 3 实验方法 还原焙烧在马弗炉中进行，用铂--铂铑热电偶 测炉温，可控硅温控电源自动控温． 称取 100 g 镍铁矿，用振动棒磨机磨细，添加原 料质量分数 8% 的粉煤混匀，装于刚玉坩埚中，加盖 密封． 待马弗炉内温度升到预定值，将盛料坩埚置 于马弗炉内焙烧 90 min，切断电源，快速取出盛料坩 埚，置于水密封冷却槽内，隔离空气，并淋水快速冷 却至室温，取焙砂进行物相分析． 矿物学分析主要仪器设备有扫描电镜、X 射线 衍射仪、光学显微镜等． 2 结果与讨论 镍铁矿还原焙烧过程主要影响因素是焙烧温 度［6，11］，不同焙烧温度下会发生不同的相变反应． 为了探讨镍铁矿选择性还原焙烧机理，分别对原矿 和不同温度还原焙砂进行矿物学研究，探究镍铁矿 还原焙烧发生的相变． 2. 1 原矿矿物学分析 图 2 镍铁矿 X 射线衍射谱显示，矿石主要金属 矿物为氧化铁矿，其中包括褐铁矿和赤铁矿，并有少 量硬铬尖晶石． 脉石矿物以游离石英为主，还有少 量白云石和铁菱镁矿． 图 2 镍铁矿的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of catarinite raw ore 光学显微镜观察结果如图 3． 褐铁矿为镍铁矿 主要金属矿物，并分别以针铁矿( FeOOH) 和水针铁 矿( FeOOH·nH2O) 两种形式存在． 针铁矿结构较致 密，多呈条带状、不规则块状和浸染状; 水针铁矿结 构疏松，多呈条带状、环带状、鱼鳞状和鲕状． 其次 为赤铁矿，一部分颗粒粗大且结晶完整，另外部分呈 微细粒( ＜ 3 μm) 状，并与石英微粒交织构成矿石的 基底． 对镍铁矿中不同矿物进行了背散射电子扫描及 相关元素面分布扫描，结果见图 4 和图 5． 镍铁矿中 Ni 在不含锰的铁矿物中分布较均匀，含量相对较 低; 而在含锰的铁矿物中分布相对集中，并与 Mn 的 分布呈一定的相关性． 原料扫描电镜能谱分析结果 见表 1． 含锰的铁矿物中 Mn 的质量分数 19. 36% ， Ni 的质量分数也高达 7. 41% ，明显高于不含锰的铁 矿物( 1. 85% ) ． ·744·

第6期 阮书锋等：镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 ·745· 200H 1一针铁矿：2一赤铁矿一石英的微粒杂相：3一水针铁矿：4一赤铁矿 图3镍铁矿光学显微镜相图.()带状针铁矿：(b)带状水针铁矿：(c)赤铁矿-石英杂相：(d)赤铁矿与水针铁矿 Fig.3 Optical microscopy photos of catarinite:(a)banded goethite:(b)banded hydrogoethite:(e)hematite and quartz impurity phase:(d)hem- atite and hydrogoethite 70u用 Fe Kal Ni Kal 图4不含锰的铁矿背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig.4 Backscattered electron image and related element profile of Mn-free iron minerals 400um Fe Kal Ni Kal Mn Kal 图5含锰的铁矿背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig.5 Backscattered electron image and related element profiles of Mn-contained iron mineral

第 6 期 阮书锋等: 镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 1—针铁矿; 2—赤铁矿--石英的微粒杂相; 3—水针铁矿; 4—赤铁矿 图 3 镍铁矿光学显微镜相图． ( a) 带状针铁矿; ( b) 带状水针铁矿; ( c) 赤铁矿--石英杂相; ( d) 赤铁矿与水针铁矿 Fig． 3 Optical microscopy photos of catarinite: ( a) banded goethite; ( b) banded hydrogoethite; ( c) hematite and quartz impurity phase; ( d) hem￾atite and hydrogoethite 图 4 不含锰的铁矿背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig． 4 Backscattered electron image and related element profile of Mn-free iron minerals 图 5 含锰的铁矿背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig． 5 Backscattered electron image and related element profiles of Mn-contained iron mineral ·745·

·746· 北京科技大学学报 第36卷 表1镍铁矿主要矿物扫描电镜能谱分析结果（质量分数） Table 1 SEM-EDS analysis results of main minerals in catarinite % 矿物 0 Mg Si Ca Mn Fe Co Ni 不含锰的铁矿物 44.22 1.98 2.57 0.16 0.12 49.12 1.85 含锰的铁矿物 31.76 1.78 1.34 0.76 19.36 36.06 2.55 7.41 脉石 53.33 46.67 综上所述，镍铁矿主要金属矿物为褐铁矿，其次 笔者分别对650、750、850和950℃还原焙砂进 为赤铁矿；Ni在不含锰的铁矿物中分布较均匀，在 行X射线衍射分析，结果见图6.650℃焙砂与原矿 含锰的铁矿物中分布相对集中，并与Mn的分布呈 相比，矿石中绝大部分氧化铁均被还原成磁铁矿. 一定的相关性. 750℃焙砂中除了磁铁矿外，还有少量铁浮氏体 2.2铁的相变 (F0)生成.850℃培砂中铁浮氏体的含量明显高 镍铁矿选择性还原焙烧主要影响因素为焙烧温 于750℃焙砂，另外还有少量铁橄榄石(Fe2Si04)生 度.在此针对不同还原焙烧温度F的相变过程 成.950℃焙砂中除了有较多的铁橄榄石生成外，还 进行研究 有一部分金属铁形成 200 200 M一磁铁到 M-一磁铁矿 Q一石英 Q一石英 150 一硬铬尖品石 150 C一硬路尖品石 M W铁浮氏体 100 100 50 00 0 20 30 4050 60 7080 90 20 30 40 50 70 20） 29/ 200 200 M一磁铁矿：Q一石英 d C一硬铬尖品石 1一磁铁矿：Q一石英 双一铁浮氏体 150 W一铁浮氏体 150 F铁橄榄石 F一铁橄榄石 F一金属铁 Fe- 一金属铁 100 100 0 50 10 20 30 40 50 60 70 20 40 60 20) 20) 图6不同温度焙砂的X射线衍射谱.(a)650℃：(b)750℃：(c)850℃：(d)950℃ Fig.6 XRD patterns of reduced samples at different temperatures:(a)650℃；(b)750℃：(c)850℃；(d)950℃ 为了进一步探究上述焙烧过程Fe的物相结构 还原成磁铁矿)，焙烧温度650℃即可.温度高于 变化，分别用光学显微镜对上述焙砂结构进行研究， 850℃，焙砂中有铁橄榄石生成，不利于后续工序中 结果见图7 Fe的磁选回收，所以焙烧温度不宜过高.但是，要 650℃焙砂，褐铁矿被还原成磁铁矿，整体结构 达到Ni和Fe的选择性还原还需综合考察Ni和Co 与原矿相比无明显变化：750℃焙砂用高倍显微镜 的选择性效果来确定最佳条件 可见磁铁矿聚团内有少量合金颗粒（图7(b)),其 2.3Ni和Co的相变 平均粒径<1μm;850℃培砂中合金颗粒明显增多； 选择性还原焙烧过程中Ni和Co的相变行为研 950℃焙砂中可见大量合金颗粒(<3um). 究是通过不同温度焙砂中Ni和Co的赋存状态来考 综上所述，镍铁矿中氧化铁矿物还原焙烧随温 察，主要方法为扫描电镜能谱分析、X射线衍射以及 度变化的相变如图8.要达到Fe的选择性还原(Fe 化学物相分析

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 1 镍铁矿主要矿物扫描电镜能谱分析结果( 质量分数) Table 1 SEM-EDS analysis results of main minerals in catarinite % 矿物 O Mg Si Ca Mn Fe Co Ni 不含锰的铁矿物 44. 22 1. 98 2. 57 0. 16 0. 12 49. 12 — 1. 85 含锰的铁矿物 31. 76 1. 78 1. 34 0. 76 19. 36 36. 06 2. 55 7. 41 脉石 53. 33 — 46. 67 — — — — — 综上所述，镍铁矿主要金属矿物为褐铁矿，其次 为赤铁矿; Ni 在不含锰的铁矿物中分布较均匀，在 含锰的铁矿物中分布相对集中，并与 Mn 的分布呈 一定的相关性． 2. 2 铁的相变 镍铁矿选择性还原焙烧主要影响因素为焙烧温 度［6］． 在此针对不同还原焙烧温度 Fe 的相变过程 进行研究． 笔者分别对 650、750、850 和 950 ℃ 还原焙砂进 行 X 射线衍射分析，结果见图 6． 650 ℃ 焙砂与原矿 相比，矿石中绝大部分氧化铁均被还原成磁铁矿． 750 ℃ 焙砂中除了磁铁矿外，还有少量铁 浮 氏 体 ( FeO) 生成． 850 ℃ 焙砂中铁浮氏体的含量明显高 于 750 ℃焙砂，另外还有少量铁橄榄石( Fe2 SiO4 ) 生 成． 950 ℃焙砂中除了有较多的铁橄榄石生成外，还 有一部分金属铁形成． 图 6 不同温度焙砂的 X 射线衍射谱． ( a) 650 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 950 ℃ Fig． 6 XＲD patterns of reduced samples at different temperatures: ( a) 650 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 950 ℃ 为了进一步探究上述焙烧过程 Fe 的物相结构 变化，分别用光学显微镜对上述焙砂结构进行研究， 结果见图 7． 650 ℃焙砂，褐铁矿被还原成磁铁矿，整体结构 与原矿相比无明显变化; 750 ℃ 焙砂用高倍显微镜 可见磁铁矿聚团内有少量合金颗粒( 图 7( b) ) ，其 平均粒径 ＜ 1 μm; 850 ℃ 焙砂中合金颗粒明显增多; 950 ℃焙砂中可见大量合金颗粒( ＜ 3 μm) ． 综上所述，镍铁矿中氧化铁矿物还原焙烧随温 度变化的相变如图 8． 要达到 Fe 的选择性还原( Fe 还原成磁铁矿) ，焙烧温度 650 ℃ 即可． 温度高于 850 ℃，焙砂中有铁橄榄石生成，不利于后续工序中 Fe 的磁选回收，所以焙烧温度不宜过高． 但是，要 达到 Ni 和 Fe 的选择性还原还需综合考察 Ni 和 Co 的选择性效果来确定最佳条件． 2. 3 Ni 和 Co 的相变 选择性还原焙烧过程中 Ni 和 Co 的相变行为研 究是通过不同温度焙砂中 Ni 和 Co 的赋存状态来考 察，主要方法为扫描电镜能谱分析、X 射线衍射以及 化学物相分析． ·746·

第6期 阮书锋等：镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 ·747· 图7不同温度培砂的光学显微镜照片.(a)650℃：(b)750℃：(c)850℃：(d)950℃ Fig.70 ptical microscopy photos of reduced samples at different temperatures:(a)650℃：(b)750℃：(c）850℃：(d)950℃ Fe O. Fe.O. 650℃ 750℃ FeO. a-Fe0(OH) 850℃ Feo 950℃ Fe.0. Fe 下e Fe0. Fe.Sio Fe.Sio 绕结聚团 图8镍铁矿还原培烧F随温度变化的相变过程 Fig.8 Iron phase transformation with temperature in catarinite reduction roasting 2.3.1650℃焙烧Ni的C0行为 均质量分数由1.85%降至1.14%，含Mn的铁矿 扫描电镜能谱分析结果见表2.与原矿相比， 物中Ni质量分数则由焙烧前的7.41%降至 各类含N矿物对应的相变产物平均Ni含量较焙 4.92%,由此说明在650℃焙烧过程中，有部分N 烧前均有明显降低，不含Mn的铁矿物中Ni的平 发生了迁移 表2650℃培砂扫描电镜能谱分析结果（质量分数） Table 2 SEM-EDS analysis results of 650C reduced calcine % 产物类别 0 Mg Si Ca Mn Fe Ni Co 不含锰的铁矿物相变产物 29.56 0.66 2.35 0.32 一 65.97 1.14 含锰的铁矿物相变产物 29.91 1.05 1.80 0.71 32.06 28.06 4.92 1.50 进而对含N高的含锰铁矿物相变产物相关元 ℃焙砂中不含锰的铁矿物Ni含量与650℃培砂相 素进行面分布扫描，结果见图9.N元素的面分布 比变化不大.750℃焙砂中含锰的铁矿物相变产物 图中未发现镍合金微粒的形成，说明Ni在650℃焙 相应元素背散射电子扫描结果见图10.750℃焙砂 烧过程中有一定迁移，但迁移量还不足以形成合金 中Ni分布与650℃培砂相比有明显聚集，进一步表 微粒. 明Ni和Co在还原焙烧时发生金属化迁移，并聚合 2.3.2750℃焙烧Ni、Co行为 成合金微粒 750℃培砂扫描电镜能谱分析结果见表3.含 为确定750℃温度下Ni的金属转化率以及残 锰的铁矿物相变产物中N质量分数由原矿的 留在基体中Ni的含量，采用化学物相法对Ni含量 7.41%降至0.66%，含锰的铁矿物基体上大多数Ni 进行定量分析，结果见表4.结果显示，750℃焙砂 和Co发生迁移并形成Ni高、Fe低的合金相，其平 中88.49%Ni被还原成金属态，8.85%滞留在含锰 均组成为Ni55.55%、Co9.86%和Fe33.99%.750 的铁矿物相中，2.66%存在于不含锰的铁矿物相中

第 6 期 阮书锋等: 镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 图 7 不同温度焙砂的光学显微镜照片． ( a) 650 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 950 ℃ Fig． 7 Optical microscopy photos of reduced samples at different temperatures: ( a) 650 ℃ ; ( b) 750 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 950 ℃ 图 8 镍铁矿还原焙烧 Fe 随温度变化的相变过程 Fig． 8 Iron phase transformation with temperature in catarinite reduction roasting 2. 3. 1 650 ℃焙烧 Ni 的 Co 行为 扫描电镜能谱分析结果见表 2． 与原矿相比， 各类含 Ni 矿物对应的相变产物平均 Ni 含量较焙 烧前均有明显降低，不含 Mn 的铁矿物中 Ni 的平 均质量分数由 1. 85% 降至 1. 14% ，含 Mn 的铁矿 物中 Ni 质量分数则由焙烧前的 7. 41% 降 至 4. 92% ，由此说明在 650 ℃ 焙烧过程中，有部分 Ni 发生了迁移． 表 2 650 ℃焙砂扫描电镜能谱分析结果( 质量分数) Table 2 SEM-EDS analysis results of 650 ℃ reduced calcine % 产物类别 O Mg Si Ca Mn Fe Ni Co 不含锰的铁矿物相变产物 29. 56 0. 66 2. 35 0. 32 — 65. 97 1. 14 — 含锰的铁矿物相变产物 29. 91 1. 05 1. 80 0. 71 32. 06 28. 06 4. 92 1. 50 进而对含 Ni 高的含锰铁矿物相变产物相关元 素进行面分布扫描，结果见图 9． Ni 元素的面分布 图中未发现镍合金微粒的形成，说明 Ni 在 650 ℃ 焙 烧过程中有一定迁移，但迁移量还不足以形成合金 微粒． 2. 3. 2 750 ℃焙烧 Ni、Co 行为 750 ℃ 焙砂扫描电镜能谱分析结果见表 3． 含 锰的铁矿物相变产物中 Ni 质量分数由原矿的 7. 41% 降至 0. 66% ，含锰的铁矿物基体上大多数 Ni 和 Co 发生迁移并形成 Ni 高、Fe 低的合金相，其平 均组成为 Ni 55. 55% 、Co 9. 86% 和 Fe 33. 99% ． 750 ℃焙砂中不含锰的铁矿物 Ni 含量与 650 ℃ 焙砂相 比变化不大． 750 ℃ 焙砂中含锰的铁矿物相变产物 相应元素背散射电子扫描结果见图 10． 750 ℃ 焙砂 中 Ni 分布与 650 ℃焙砂相比有明显聚集，进一步表 明 Ni 和 Co 在还原焙烧时发生金属化迁移，并聚合 成合金微粒． 为确定 750 ℃ 温度下 Ni 的金属转化率以及残 留在基体中 Ni 的含量，采用化学物相法对 Ni 含量 进行定量分析，结果见表 4． 结果显示，750 ℃ 焙砂 中 88. 49% Ni 被还原成金属态，8. 85% 滞留在含锰 的铁矿物相中，2. 66% 存在于不含锰的铁矿物相中． ·747·

·748 北京科技大学学报 第36卷 100m Electron Image 1 Fe Kal Mn Kal Ni Kal 图9650℃焙砂中含锰相的背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig.9 Back scattered electron image and related element profiles of Mn-contained minerals in 650 C reduced calcine 表3750℃培砂扫描电镜能谱分析结果（质量分数） Table 3 SEM-EDS analysis results of 750C reduced calcine % 产物类别 0 Mg Ca Mn 合 Co Ni 合金微粒 一 一 一 33.99 9.86 55.55 含锰的铁矿物相变产物 29.29 0.07 2.40 0.33 52.81 11.61 1.00 0.66 不含锰的铁矿物相变产物 28.16 0.03 1.87 0.04 0.07 68.91 1.32 10 Electron Image I Fe Kal Mn Kal Ni Kal 图10750℃培砂中含锰相的背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig.10 Back scattered electron image and related element profiles of Mn-contained minerals in 750C reduced calcine 表4750℃倍砂中镍的化学物相分析结果 Table 4 Phase analysis results of nickel in 750 C reduced calcine % 结果 还原成金属的Ni 含锰氧化铁矿物中Ni 不含锰氧化铁矿物中N: 累计 质量分数 1.00 0.10 0.03 1.13 占有率 88.49 8.85 2.66 100

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 9 650 ℃焙砂中含锰相的背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig． 9 Back scattered electron image and related element profiles of Mn-contained minerals in 650 ℃ reduced calcine 表 3 750 ℃焙砂扫描电镜能谱分析结果( 质量分数) Table 3 SEM-EDS analysis results of 750 ℃ reduced calcine % 产物类别 O Mg Si Ca Mn Fe Co Ni 合金微粒 — — — — — 33. 99 9. 86 55. 55 含锰的铁矿物相变产物 29. 29 0. 07 2. 40 0. 33 52. 81 11. 61 1. 00 0. 66 不含锰的铁矿物相变产物 28. 16 0. 03 1. 87 0. 04 0. 07 68. 91 — 1. 32 图 10 750 ℃焙砂中含锰相的背散射电子像及相关元素的面分布图 Fig． 10 Back scattered electron image and related element profiles of Mn-contained minerals in 750 ℃ reduced calcine 表 4 750 ℃焙砂中镍的化学物相分析结果 Table 4 Phase analysis results of nickel in 750 ℃ reduced calcine % 结果 还原成金属的 Ni 含锰氧化铁矿物中 Ni 不含锰氧化铁矿物中 Ni 累计 质量分数 1. 00 0. 10 0. 03 1. 13 占有率 88. 49 8. 85 2. 66 100 ·748·

第6期 阮书锋等：镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 ·749· 2.3.3950℃焙烧Ni和C0行为 Ni低的合金相，而不是形成750℃焙烧时的含Fe 950℃焙砂扫描电镜能谱分析结果见表5.950 低、含Ni高的合金相.950℃焙砂背散射电子像及 ℃生成的合金组成与750℃相比Fe含量明显增加， 对应点的X射线能谱（图11）显示，950℃焙砂中有 Ni含量明显降低.950℃焙砂中绝大部分Ni、Co以 烧结现像发生，并形成部分氧化铁聚合体，在该聚合 及部分Fe被还原成金属态并聚集，由于原料中Ni 体中还残留和包裹部分来不及聚集和迁移的合 和Co含量远小于Fe含量，因此形成了含Fe高、含 金相 表5950℃培砂扫描电镜能谱分析结果（质量分数） Table 5 SEM-EDS analysis results of 950 C reduced calcine % 产物类别 0 Ca Mn Fe Co 多 不含锰氧化铁矿物生成合金相 93.24 6.76 含锰氧化铁矿物生成合金相 1.01 80.45 5.62 12.92 不含锰氧化铁矿物类聚合物 27.58 0.41 0.29 64.19 7.53 含锰氧化铁矿物类聚合物 28.11 0.52 0.62 1.05 54.31 3.29 12.10 1500 位置1 1000 Fe Ni 500 D 0 2 4 能量/keV 1500 位置2 1000 Fe 500 204m 能量kcV 图11950℃焙砂背散射电子像及对应点的能谱 Fig.11 Back scattered electron image and EDX spectra of 950C reduced caleine 综上所述，镍铁矿选择性还原焙烧并形成含N Ni的金属转化率为88.49%，铁氧化物主要为磁 高的合金相，焙烧温度不可过高，采用750℃较 铁矿. 合适. 参考文献 3结论 1]Liu D X.Recent development in nickel and cobalt recovery tech- nologies from laterite.Nonferrous Met Exir Metall,2002(3):6 (1)矿物学研究表明：镍铁矿原料主要金属矿 (刘大星.从镍红土矿中回收镍、钻的技术的进展.有色金属： 物为褐铁矿，其次为赤铁矿：N在不含锰的铁矿物 治炼部分，2002(3)：6) 中分布较均匀，而在含锰的铁矿物中分布相对集中， ] Wang C Y,Yin F,Chen YQ,et al.Worldwide processing tech- 并与Mn伴生. nologies and progress of nickel laterites.Chin Nonferrous Met, 2008,18(Suppl1):S1 (2)不同温度还原焙烧相变研究显示，镍铁矿 (王成彦，尹飞，陈永强，等.国内外红土镍矿处理技术及进 在还原焙烧过程中Fe、Ni和Co随温度升高逐渐发 展.中国有色金属学报，2008,18（增刊1）：S1) 生还原、相转化和迁移富集的过程，选择性还原焙烧 B] Zhu J H.Exploration laterite-nickel ore and analysis on utilization 必须严格控制焙烧温度，要达到Ni、Co和Fe的选择 technology.World Nonferrous Met,2007(10):7 性还原并形成Ni高、Fe低的合金相和磁铁矿，焙烧 (朱景和。世界镍红土矿资源开发与利用技术分析.世界有色 金属，2007(10)：7) 温度采用750℃较合适，在该温度下形成的合金相 4]Guo X Y,Wu Z,Li D.The status quo and prospeet of the tech- 平均组成为Ni55.55%、C09.86%和Fe33.99%, nologies of nickel laterites.Met Mater Metall Eng,2009,37(2):3

第 6 期 阮书锋等: 镍铁矿选择性还原焙烧相变研究 2. 3. 3 950 ℃焙烧 Ni 和 Co 行为 950 ℃ 焙砂扫描电镜能谱分析结果见表 5． 950 ℃生成的合金组成与 750 ℃相比 Fe 含量明显增加， Ni 含量明显降低． 950 ℃ 焙砂中绝大部分 Ni、Co 以 及部分 Fe 被还原成金属态并聚集，由于原料中 Ni 和 Co 含量远小于 Fe 含量，因此形成了含 Fe 高、含 Ni 低的合金相，而不是形成 750 ℃ 焙烧时的含 Fe 低、含 Ni 高的合金相． 950 ℃ 焙砂背散射电子像及 对应点的 X 射线能谱( 图 11) 显示，950 ℃ 焙砂中有 烧结现像发生，并形成部分氧化铁聚合体，在该聚合 体中还残留和包裹部分来不及聚集和迁移的合 金相． 表 5 950 ℃焙砂扫描电镜能谱分析结果( 质量分数) Table 5 SEM-EDS analysis results of 950 ℃ reduced calcine % 产物类别 O Si Ca Mn Fe Co Ni 不含锰氧化铁矿物生成合金相 ― ― ― ― 93. 24 ― 6. 76 含锰氧化铁矿物生成合金相 ― ― ― 1. 01 80. 45 5. 62 12. 92 不含锰氧化铁矿物类聚合物 27. 58 0. 41 0. 29 ― 64. 19 ― 7. 53 含锰氧化铁矿物类聚合物 28. 11 0. 52 0. 62 1. 05 54. 31 3. 29 12. 10 图 11 950 ℃焙砂背散射电子像及对应点的能谱 Fig． 11 Back scattered electron image and EDX spectra of 950 ℃ reduced calcine 综上所述，镍铁矿选择性还原焙烧并形成含 Ni 高的合 金 相，焙 烧 温 度 不 可 过 高，采 用 750 ℃ 较 合适． 3 结论 ( 1) 矿物学研究表明: 镍铁矿原料主要金属矿 物为褐铁矿，其次为赤铁矿; Ni 在不含锰的铁矿物 中分布较均匀，而在含锰的铁矿物中分布相对集中， 并与 Mn 伴生． ( 2) 不同温度还原焙烧相变研究显示，镍铁矿 在还原焙烧过程中 Fe、Ni 和 Co 随温度升高逐渐发 生还原、相转化和迁移富集的过程，选择性还原焙烧 必须严格控制焙烧温度，要达到 Ni、Co 和 Fe 的选择 性还原并形成 Ni 高、Fe 低的合金相和磁铁矿，焙烧 温度采用 750 ℃ 较合适，在该温度下形成的合金相 平均组成为 Ni 55. 55% 、Co 9. 86% 和 Fe 33. 99% ， Ni 的金属 转 化 率 为 88. 49% ，铁氧化物主要为磁 铁矿． 参 考 文 献 ［1］ Liu D X． Ｒecent development in nickel and cobalt recovery tech￾nologies from laterite． Nonferrous Met Extr Metall，2002( 3) : 6 ( 刘大星． 从镍红土矿中回收镍、钴的技术的进展． 有色金属: 冶炼部分，2002( 3) : 6) ［2］ Wang C Y，Yin F，Chen Y Q，et al． Worldwide processing tech￾nologies and progress of nickel laterites． Chin J Nonferrous Met， 2008，18( Suppl 1) : S1 ( 王成彦，尹飞，陈永强，等． 国内外红土镍矿处理技术及进 展． 中国有色金属学报，2008，18( 增刊 1) : S1) ［3］ Zhu J H． Exploration laterite-nickel ore and analysis on utilization technology． World Nonferrous Met，2007( 10) : 7 ( 朱景和． 世界镍红土矿资源开发与利用技术分析． 世界有色 金属，2007( 10) : 7) ［4］ Guo X Y，Wu Z，Li D． The status quo and prospect of the tech￾nologies of nickel laterites． Met Mater Metall Eng，2009，37( 2) : 3 ·749·

·750· 北京科技大学学报 第36卷 (郭学益，吴展，李栋.镍红土矿处理工艺的现状和展望.金 2006,80(2/4):88 属材料与治金工程，2009,37(2)：3) [12]Zhang H,Wang C L.Zhang J L,et al.Research on reduction 5] Power LF,Geiger G H.The application of the reduction roast-m- roasting and magnetic separation of laterite nickel ore.Ferrol- moniacal ammonium carbonate leach to nickel laterites.Miner Sci, lo3,2010,41(1):22 1997,9(1):32 (张华，王传琳，张建良，等。红土镍矿还原培烧一磁选实验 [6]Ruan S F,Jiang P H,Wang C Y,et al.Experimental study on 研究.铁合金，2010,41(1)：22) low grade nickeliferous laterite ore with selective reduction roasting [13]Chang Y F,Zhai X J,Fu Y,et al.Phase transformation in re- technology.Min Metall,2007,16(2):31 ductive roasting of laterite ore with microwave heating.Trans (阮书锋，江培海，王成彦，等.低品位红土镍矿选择性还原 Nonferrous Met Soc China,2008.18(4)969 焙烧实验研究.矿治，2007,16(2)：31) [14]Liu Z H,Ma X B,Zhu D Q,et al.Preparation of ferronickel Yin F.Ruan S F,Jiang P H,et al.Experimental study on roasted from laterite ore in reduction smelting process.Cent South Univ ore of poor nickeliferous laterite ore with ammonia leaching tech- Sci Technol,2011,42(10):2905 nology.Min Metall,2007,16(3)29 (刘志宏，马小波，朱德庆，等.红土镍矿还原熔炼制备镍铁的 (尹飞，阮书锋，江培海，等.低品位红土镍矿还原培砂氨浸 实验研究.中南大学学报：自然科学版，2011,42(10)》：2905) 实验研究.矿治，2007,16(3)：29) [5] Cao Z C,Sun TC,Yang H F,et al.Recovery of iron and nickel [8]Luo L Q,Huang H,Yu Y F.Characterization and technology of from nickel laterite ore by direct reduction roasting and magnetic fast reducing roasting for fine iron materials.J Cent South Unir separation.J Univ Sci Tech Beijing,2010,32(6):708 Technol,2012,19:2272 (曹志成，孙体昌，杨慧芬，等.红土镍矿直接还原培烧磁选 Valix M,Cheung W H.Study of phase transformation of laterite 回收铁镍.北京科技大学学报，2010,32(6)：708) ores at high temperature.Miner Eng,2002,15(8):607 [16]Lin CC,Zhang J L,Huang D H,et al.Enrichment of nickel [10]Rhamdhani M A,Hayes P C,Jak E.Nickel laterite:Part 1.Mi- and iron from nickel laterite ore/coal composite pellets by deep crostructure and phase characterisations during reduction roasting reduction and magnetic separation.J Univ Sci Tech Beijing, and leaching.Miner Process Extr Metall,2009,118(3):129 2011,33(3):270 [11]O'Connor F,Cheung W H,Valix M.Reduction roasting of (林重春，张建良，黄冬华，等.红土镍矿含碳球团深还原一 limonite ores:effect of dehydroxylation.Int J Miner Process, 磁选富集镍铁工艺.北京科技大学学报，2011,33(3)：270)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ( 郭学益，吴展，李栋． 镍红土矿处理工艺的现状和展望． 金 属材料与冶金工程，2009，37( 2) : 3) ［5］ Power L F，Geiger G H． The application of the reduction roast-am￾moniacal ammonium carbonate leach to nickel laterites． Miner Sci， 1997，9( 1) : 32 ［6］ Ｒuan S F，Jiang P H，Wang C Y，et al． Experimental study on low grade nickeliferous laterite ore with selective reduction roasting technology． Min Metall，2007，16( 2) : 31 ( 阮书锋，江培海，王成彦，等． 低品位红土镍矿选择性还原 焙烧实验研究． 矿冶，2007，16( 2) : 31) ［7］ Yin F，Ｒuan S F，Jiang P H，et al． Experimental study on roasted ore of poor nickeliferous laterite ore with ammonia leaching tech￾nology． Min Metall，2007，16( 3) : 29 ( 尹飞，阮书锋，江培海，等． 低品位红土镍矿还原焙砂氨浸 实验研究． 矿冶，2007，16( 3) : 29) ［8］ Luo L Q，Huang H，Yu Y F． Characterization and technology of fast reducing roasting for fine iron materials． J Cent South Univ Technol，2012，19: 2272 ［9］ Valix M，Cheung W H． Study of phase transformation of laterite ores at high temperature． Miner Eng，2002，15( 8) : 607 ［10］ Ｒhamdhani M A，Hayes P C，Jak E． Nickel laterite: Part 1． Mi￾crostructure and phase characterisations during reduction roasting and leaching． Miner Process Extr Metall，2009，118( 3) : 129 ［11］ O’Connor F，Cheung W H，Valix M． Ｒeduction roasting of limonite ores: effect of dehydroxylation． Int J Miner Process， 2006，80( 2 /4) : 88 ［12］ Zhang H，Wang C L，Zhang J L，et al． Ｒesearch on reduction roasting and magnetic separation of laterite nickel ore． Ferro-Al￾loys，2010，41( 1) : 22 ( 张华，王传琳，张建良，等． 红土镍矿还原焙烧--磁选实验 研究． 铁合金，2010，41( 1) : 22) ［13］ Chang Y F，Zhai X J，Fu Y，et al． Phase transformation in re￾ductive roasting of laterite ore with microwave heating． Trans Nonferrous Met Soc China，2008，18( 4) : 969 ［14］ Liu Z H，Ma X B，Zhu D Q，et al． Preparation of ferronickel from laterite ore in reduction smelting process． J Cent South Univ Sci Technol，2011，42( 10) : 2905 ( 刘志宏，马小波，朱德庆，等． 红土镍矿还原熔炼制备镍铁的 实验研究． 中南大学学报: 自然科学版，2011，42( 10) : 2905) ［15］ Cao Z C，Sun T C，Yang H F，et al． Ｒecovery of iron and nickel from nickel laterite ore by direct reduction roasting and magnetic separation． J Univ Sci Tech Beijing，2010，32( 6) : 708 ( 曹志成，孙体昌，杨慧芬，等． 红土镍矿直接还原焙烧磁选 回收铁镍． 北京科技大学学报，2010，32( 6) : 708) ［16］ Lin C C，Zhang J L，Huang D H，et al． Enrichment of nickel and iron from nickel laterite ore /coal composite pellets by deep reduction and magnetic separation． J Univ Sci Tech Beijing， 2011，33( 3) : 270 ( 林重春，张建良，黄冬华，等． 红土镍矿含碳球团深还原-- 磁选富集镍铁工艺． 北京科技大学学报，2011，33( 3) : 270) ·750·