地热水中电偶腐蚀的现场研究(等面积比部分)

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.017 北京钢铁学院学报 1982年第3期 地热水中电偶腐蚀的现场研究 (等面积比部分) 金属腐蚀教研室严广明肖珩李久膏 (张万灵潘江桥) 摘 要 ±48中0.5℃地热水中，跟踪了672小时的45=与2Cr13,45与45*镀Cr,45* 与黄Cu,45与A3,45#与铸铁，45与Aa镀Zn及45*与AL七对等面积电偶对的 电偶电位(Eg),电偶电流(Ig),阴极、阳极开路电位(E、E),随时问(t) 的变化。结果表明现有泵轴用材多处异金属接触使用（45#与2Cr13,铸铁，45*镀 C,A:）是可行的。分析了各电偶对的电偶腐蚀倾向。对阴极效率、差异效应进 行了初步讨论。 一、前 ‘言 地下热能（简称地热）是当前世界各国积极开发利用的新能源之一。我国蕴藏丰富的地 热资源，西藏羊八井、云南腾冲、台湾大屯火山群区、北京、天津、广东、福建都有大量的 地热资源。 我国首都一北京市地热资源的开发利用已有近十年的历史，在工、农、医疗卫生等多 方面得到不少收益。特别在预报地震和减轻城市污染方面有着重大意义。 由于其设备完全沿用冷水深井泵系统，设备遭受地热水腐蚀破坏成为严重的问题。我们 对北京市东南城区地热井点进行了腐蚀调查)。地热水中含有多种腐蚀性成分：H,S、 CO,、溶解O,、H+(溶液pH值)，NH。、SO,…。引起金属材料的多种腐蚀形态： 均匀、点、缝隙、电偶、疲劳、磨蚀…。 本文针对现有泵轴材料多处异金属接触使用的情况，在北京轧辊厂进行了等面积比的电 偶现场动态试验。（现有泵轴材料为45#、其接触材料有2C13、45*镀Cr、铸铁、Aa等)。 不同面积比及其他试验结果另行报导。 二、 试 验 1.试验材料选择及制备 试验偶对： 45$ í445# 45* 45# 45* 45常 45= 2Cr13 5#镀Cr 1铸铁 黄铜 lA,镀Zn 试样化学成分及尺寸： 156

北 京 铜 铁 学 院 举 报 年第 期 地 热 水 中 电 偶 腐 蚀 的 现 场 研 究 等 面 积 比部分 金 属腐蚀教研 室 严广 明 肖布 李 久青 张万灵 洛江 桥 摘 要 土 中 ℃地 热水 中 ， 跟 踪 小 时的 ， 与 ， 与 ， 镀 ， 林 与黄 ， ， 与 。 ， “ 与铸铁 ， ‘ 与 镀 及 ， 与 七对 等面积电偶对 的 电偶 电位 ， 电偶 电流 ， 阴极 、 阳 极 开路 电位 、 ， 随 时间 的变化 。 结果表 明现有 泵轴用 材 多处异金 属接触使 用 ， 与 ， 铸铁 ， ， 镀 ， 是 可行 的 。 分 析 了各 电偶对 的电偶腐蚀 倾 向 。 对 阴极效率 、 差异 效应进 行 了初 步讨论 。 一 、 前 呀 」一目 心 口 地 下热 能 简称地热 是 当前世界 各国积极开发利用 的新能源 之一 。 我 国蕴藏丰富 的地 热 资源 ， 西藏羊八井 、 云南腾 冲 、 台湾大 屯火 山群区 、 北京 、 天津 、 广东 、 福建都有大量 的 地热 资源 。 我 国首都— 北京市地 热 资源 的开发利 用 已有近 十年的历史 ， 在工 、 农 、 医疗卫生等多 方面得到 不 少收益 。 特 别在 预 报地震和减轻城市污染方面 有着 重大意义 。 由于 其设备完 全 沿用 冷水深井泵 系统 ， 设备遭受地热水腐蚀破坏成为严 重 的问题 。 我 们 对北京市东南城 区地热 井 点进 行 了腐 蚀调 查 〔 ’ 。 地热 水 中含 有多种腐 蚀性成分 、 、 溶解 、 十 溶液 值 ， ‘ 十 、 ‘ … … 。 引起金 属材料的多种腐蚀形态 均匀 、 点 、 缝 隙 、 电偶 、 疲 劳 、 磨蚀 · 一 。 本文 针对现有泵轴材料多处异 金属 接触使用 的情况 ， 在 北京轧辊厂进 行 了等面积 比 的电 偶现场动态 试验 。 现有泵 轴材料为 ， 、 其 接触材料有 、 ， 镀 、 铸 铁 、 等 。 不 同面 积 比及 其他试验结果 另行报导 。 二 、 试 验 试 脸材料 选择 及制 备 试验偶对 书 万 井 飞民 井 娜 落 铸铁 落 黄铜 笔 ‘ 货 纂 ， 试样 化学成分及 尺 寸 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1982．03．017

化学 成分 材质 C Si Mn P s Cr Ni 其他 45* 0.50-0.420.37-0.170.80-0.50≤0.040 ≤0.040 <0.25 <0.25 As 0.22-0.140.30-0.120.65-0.40≤0.055 ≤0.030 2Cr13 0.24一0.16 ≤0.60 ≤0.80 ≤0.025 ≤0.03014-12 Z20 2.98 2.25-1.750.90—0.50≤0.10 ≤0.05 HP59-1 Cu P。 Fe Bi 1 60-57 1.9-0.8 0.5 0.003 余量 Al Fe Si Fe+Si Cu 其他 杂质总量 99.3 ≤0.30 ≤0.35 ≤0.60 ≤0.05 0.1 ≤0.1 45*镀铬 装饰防腐蚀铬 A镀锌 一般工业镀锌 HP659-1 L,和Hpb59一1为5×15×130长方型试样，其余均为中10mm试样。试样面积为2300mm 各材料为交货状态。机加工好的试样打磨至V7,用丙酮棉去油脂、环氧树脂封样。试样精 确称重，使用前存于干燥器中。 2.试验介质及测试 试验介质为北京轧辊厂地热水。主要物理及化学性质如下表：* T 电导事率 流避 C1- 溶解02 H,S S0.”游离C02 PH ℃ 兆欧'cm1 ml/秒 mg/升 48中0.5 1.152 33 61.0 0.48 0.251 116.3 7.03 7.67 表中数据是试验前、中、后期分析结果平均值。 水质为HCO,一SO,"-Na*型 中性一弱碱性水，F一、Rn、Ra、 HBO2、H:S含量均达矿水标准121。 试样封于有机玻璃盖板上，与一 个有进出水口的有机玻璃容器用真空 橡皮连接，下口进水，上口比水，试 验模拟间浸条件。用F。一4电偶腐蚀 计测量电偶电流(Ig),Pz一26直渎 数字电压表测量电偶电位(Eg)、阴 极、阳极开路电位(EcE)。双液 界饱和甘汞电极为参比电极。各参数 每天测量一次，控制温度为48±0.5℃ 图1 157

… 化 学 成 分 】 其他 一 一坚二 ， 坦互竺夕州卫些士卫少竺竺生叫任旦… 一 斗旦… 一 旦兰 一 匕旦…乡巨 ， 三竺名到 一 一 一 。 一 …竺 ” · “ 。 · ”一 · ‘ ” · 型胜 到 、 哩 … 。 · 一。 · 、 。 】 、 。 、 。 、 。 二 。 一 … … ” ’ · ， 一‘ · ‘ ” · 。 一” · 《 “ · 、 。 】 呀需瓜知 。 … 余量 。 挂楠 … 杂 质 兑 《 · ” … · ‘ 《 。 · 镀铬 镀锌 装饰防腐蚀铬 一 般工业镀锌 一 一 和 一 为 长方型试样 ， 其余均为 小 试样 。 试样面 积 为 ， 各材料为交货状态 。 机加工好 的试样打磨至 ， 用 丙 酮棉去 油脂 、 环氧 树 脂封样 。 试样精 确称 重 ， 使用 前存 于 干燥器 中 。 试脸 介质及洲 试 试验 介质 为北京轧辊厂 地 热 水 。 主要 物理及 化学性质如 下 表 肠 ‘ 一 游 离 ℃ 中 电导率 兆 欧一 ‘ 升 流， … ‘一 溶解 一 ‘ 秒 … … 。 。 朴 表 中数 据是 试 验 前 、 中 、 后 期分 析 结果平 均值 。 水质 为 一 ‘ 一 型 中 性一 弱 碱 性 水 ， 一 、 、 、 、 含量 均达 矿水标 准 。 试样封 于 有机玻 璃盖板 上 ， 与一 个 有进 出水 口 的有机玻 璃容器 用真空 橡皮 连接 ， 下 口进水 ， 上 口 比水 ， 试 验 模 拟 间浸 条件 。 用 。 一 电偶腐蚀 计测量 电偶电流 ， 一 直 读 数 字 电压 表 测量 电 偶 电位 、 阴 极 、 阳极 开路 电位 “ “ 。 双 液 界饱 和甘 汞电极为参 比 电极 。 各参数 每天测童 一次 ， 控 制温 度为 士 丫 图

时开始测量。共进行28天。非偶接的失重试验浸泡于条件相同的另一容器中试验。（见图 1,2,3,4) 图2 图3 电极I 9参比 电极I Fc-4 嫩字电压表 电偶腐蚀计 图4 三、试验结果 1.根据实验数据作出Eg-t,Ig-t,E-t,E-t图，明显地可以将七个电偶对的 试验结果分为三种不同的类型。(t为时间) (1)电偶电流密度始终不倒向的有45#一45*镀Cr、45一2Cr13、45一黄Cu、45#一 A,镀Zn。其中前三个电偶对中45#始终为阳极，2Cr13、镀Cr、黄Cu为阴极，最后一个 45*始终为阴极，A镀Zn为阳极。（见图5) (2)电偶电流密度多次倒向的有45一铸铁，45一A3电偶对。45*、A3、铸铁交替互 为阴、阳极。（见图6) (3)电偶电流密度只在110小时倒向一次的是45*一A1电偶对。110小时前A1为阴极， 45为阳极。110小时后A1为阳极，45*为阴极，极性不再改变。（见图7) 158

时开始测量 。 ， 共进行 天 。 非偶接 的失重 试验 浸泡 于 条 件 相同 的 另一 容 器 中试验 。 见 图 图 图 图 三 、 试 验结 果 根据实验数据 作 出 一 ， 一 ， 一 ， “ 一 图 ， 明显地可 以 将七个电偶对 的 试验结果 分 为三 种 不 同 的类型 。 为 时 间 电偶 电流密度始 终不倒 向的 有 ，一 ， 镀 、 ，一 、 ，一黄 、 ，一 镀 。 其 中前三个 电偶对 中 ， 始 终 为阳 极 ， 、 镀 、 黄 为阴 极 ， 最后 一 个 始终为阴极 ， 镀 为阳极 。 见 图 电偶 电流密 度多次倒 向的有 ， 一铸铁 ， ‘ 一 。 电偶对 。 吞 、 、 铸 铁交替 互 为阴 、 阳极 。 见 图 电偶电流密度只 在 小 时倒 向一 次 的是 ， 一 电偶对 。 小 时前 为阴极 ， 为 阳极 。 。 小时后 为 阳 极 ， 朽 ， 为阴 极 ， 极性 不 再改变 。 见 图

-E(伏) 一电男电流密度(i2Cr13) (SCE) 一一阳授开路电位(45) 一-一阴藏开路电位(2C13) 1.0 电偶电位(E,) 0.9 8 0.8 6 0.7 0.6 治 0.5 图5 04 8 0,3 02 0. 2 25 30(天) -E(伏) (SCE) 一电偏电流者度( 电得电位(E,) 21 9 1 图6 -2 -E(伙) (SCE) 电偶电流击度（设） 人1电极开路电位(E) 45电摄开路电位(F5) 电偶电位(F,) 10 图7 40 20 20 25 30 t(天) -10 159

一 伏 份 典 》 ’ ‘ 旧口 。 — 电偶电流密度 护 ， 二 一 ’ 一 阳板开路电位 ‘ 一 一 阴极开路电位 一 二 电俩电位 一 玲 · 。 。 。 飞 。 。 二碑热华二溉、 一 一 ℃ 二夕、 。 。 八 ， 图 一、 一一 、 、 、 一， 盆 。 图 吕 “ ‘ 孔 仁天 产‘ 天 刁的妇十 一 狄 — 电偏电流密度 玲 一一 人 电极开路电位 砂勺 誉‘悠 、 一 ， 电板开路 电位 ‘ ， 电偶电位 仁 二 一 厂一、 户奋一、 。 。 图 即 一 。 。 ， 。 ‘ 背 ’

2. 各电偶对试验后的表面观察， (见表1) 表1 试验偶对的表面观察 偶对 除锈前表面观察 除锈后表面观察 产质分析 1.145* 有一层至密的棕黑色腐蚀产 均匀地布满小麻点，腐蚀严重。 Fe:O,FeS 45*镀Cr 物及附着物有一薄层黑色附 着物（易被擦掉） 擦去附着物，露出金属光泽。 (x射线分析) 2.(45# 均有一层黑色较致密的腐蚀 与1中45#同 铸铁 产物及附着物 腐蚀是均匀的，无小麻点。 3.145* 同1 腐蚀严重，布满小麻点。 2Cr13 有一层较薄的黑色附着物。 稍有腐蚀痕迹，表面基本光亮。 4.145= 同1 与1中45#同。 Cu、S、Cu2S 有一层较厚的较疏松的黑色 黄铜 产物。 有轻微均匀腐蚀 Cu20(x射线) 5.r45# 同1 与1中45#同 ZnO、Zn(OH)2 A,镀锌 有浅棕白色腐蚀产质 表面为均匀腐蚀 6.45* 同1 与1中45=同 表面腐蚀严重。蚀坑最大深度 Al2Os AI 有白色点状腐蚀产物 0.1mm密度为2.1-2.5个/cm2 7.145* 同2 同2 (A3 3. 试样的失重数据： 将未组偶的浸泡试样及偶接试样进行清洗，去锈、称重。计算出各种腐蚀率对比如下： (见表2)（图8）表2试样在48±0.5℃北京轧辊厂地热水中浸泡792小时未偶接腐蚀率比较 图8表示各试样偶接前后的腐蚀速度。 D类原 (mm/华) ☐偏合睛自然病快： 0.6 ☑☑偶合后的溶解 4 0.4 45健Cr 45特铁 452Cr13 45黄Cu 43Zn 45A1 45 As 图8 160

各电偶对试验后 的表面 观 察 ， 见表 表 试 验偶对 的 表面观 察 偶对 除 锈前表面 观 察 除 锈后 表面观 察 产质分 析 ‘ 称 有一 层至 密 的棕 黑 色腐蚀产 物 及 附着物有一 薄 层黑 色附 着 物 易被擦掉 均匀地布满小麻点 ， 腐蚀严 重 。 擦去附着 物 ， 露 出金 属 光泽 。 ‘ 镀 射 线分析 任任月 口匀叹口 称书 ，、、 ‘ ， 、 均有一层黑 色较致 密的腐蚀 与 中 ， 同 ’铸铁 ’产 物及 附着 物 一 腐蚀 是均匀的 ， 无小麻点 。 ‘ ， 同 一 腐蚀 严 重 ， 布满刁 、 麻点 。 ‘ “ ‘ “ 有一层 较薄 的黑 色附着物 。 …稍有魔忡痕迹 ， 表面基本 光亮 。 】 · ‘ ， 旦 ， ， 一 ， 与 中 ， 同 。 、 、 一 ’ 七万二 ， 认 有一 层 较厚 的较疏松 的黑 色 二 二 万二甘二 二 ’ 一 ‘ 二 二 黄 铜 斧物了一 ’ ‘ 一 ‘ 一 ’ 一 ” ‘ “ 、 ’ 一 有轻微 均匀腐蚀 ” ‘ 射 线 邀莽 名 …同 与 中 ， 同 、 二生竺 一 包今竺白粤鲤啊 塑塑些竺些竺一一 ，’ …同 与 中 ， 同 … ， ， ’ ， ， 二 。 ‘ 、 ， ，、 一 ， 一 ‘ ， 表面腐蚀严 重 。 蚀 坑最大 深 度 二· 兰一黑兰竺吧矍一一毕卿堕鲤生三巨竺上一一一一一 ‘ ， 、同 ” …飞同 “ ’ ’ ， … ’ 一 试样 的失重数据 ‘ 将未组偶 的浸泡试样及偶 接试样进行清洗 ， 去锈 、 称重 。 计算出各种腐蚀率对 比如 下 见 表 图 表 试样在 士 ℃北京轧 辊厂 地热水 中浸泡 小时未偶 接腐蚀串 比较 图 表示 各试样偶接前后 的腐 蚀速度 。 一 黄 。 图

88.267 6·65 89.0 66·82 E2.69 80.06 (A出出)用液 (社/口出) 633.0 620.0 18850 R88.0 217.0 4212.0 270.0 691.0 869.0 625.0 1210 278.0 636:0 壁 3 P680.0 40200.0 380.0 A820.0 2100.0 1880.0 2500.0 6610.0 6860.0 2880.0 IPOO0 8720.0 6080.0 65.18 87.0m 20.62 65·18 216.0 66.18 68. 65.19 9m1 66·1 12.82 必 罩 (A1日)米 (步/日日) 86.0 1880.0 8706.0 280.0 000.0 8210.0 4706.4 8820.0 4006.0 P#.0 0810:0 806.0 80.0 怅 里 2220.0 58000.0 P.20.0 8520.0 P.20.0 182000.0 8220.0 PA22.0 72200 17000.4 P2200 8830-0 (M 8178.1 (3)M 7102.121726.82 71771887888 8009.821861.62 3066899989.69 梁 s 8188.69 18802.72 88802.20 1801.183781-3981777 草 安 学 2065 2065 6045 20261 014 0005 0061 8046) 161

气 只 几乙… 飞 一 卜 卜 … 心 沉 月口 口 誉右 一 雳 … 勺 ， ， ， 心乃 口 七 勺 ，半 州叫 二 “ 的 吧 ‘ 口 二 户 心 哪 ，甲 ‘ ， 心， 母 、 ， 一 ‘ 叫闷 尸叫 口， ， ， 一 训 孚 落 一 …一 一 … 口 ‘口 一 日毋 ，州 愉 口 心 口 一 卜 。 日七 心， 口 、 卜， 甲叫 心 ， ， ， 叫 以， 仁目 、 口 ，州 叫 ， 叫 二 ，， 日 ‘ 》 二， 卜 ， ， 甲 卜， 叫 叹 里 画 一 二 二 水 一 ‘ 二 ， 自 产、 “ 勺 口 一 目 七 ， 叫 一 。 。 卜 ， 的 日 匀 …、 ‘ 卜 ‘ 门 ， 、 ， 、 ， ， 护。 ，， ， 叫 ，日 一 创勺 ‘刁 卜、 、 碑 二 。 习 。 冲 明二 ，二加 ‘ 王谕 只 《 、 、 」 、 尸 ， 上、 一 一 口 、 一 动 尸叫 侧 闷 ，， 、 卜 产、 二 二 口 气， ，叫 日母 二 ，李 ， ，封月 的 代 ，甲 尸叫 ，目月 《 ， 日 口勺 ‘ ，宁 ‘ 口 口， 口翎 、 “ 口 口 ， 日 呷 ‘ ， 叫 协 七、 一… … 水 弓 口乃 以 七 自 《 ， 优 ，矛 价 七口 宕 器 ，甲 心， 口， ‘， 弓 ‘，， 言心 尸、 二 亡、 时 ， 《 二 ，口 ， 的 日 ， 、 、 ， 、 卜七 、 州 乏垂 」 一 … …— 一 心 窝 吕 卜 七、 的 … 。 心 ， 民 毖 容 卜， ‘ ， 、 口， 二， ， ‘二 二， ， 协】 、 户叫 心 ， ‘二 二， ， 只 只 心门 一 ， ， 心 ， 叫 一 、 一 侧 八 勺 月 心 翎 几 吧 ， 口口 妞劝 叹 刁 ， 吧 亡、 吧口 尸叫 月二， 七、 急 以， 口 ， ， 净 鉴 沐 尸叫 ，妞门 七、 二 勺 、 七 心 ，宁 心 亡 、 口勺 ， 尸叫 心口 吸 吧 急 口 口 甲 叫 二 七、 翎 二 、 口 二 ，目 母 ， 仗冲 心 心 ，叫 卜， 七、 弓 卜， 全， 、 七 、 叹戈翻 仁门 ， 门 ， 心 ，月叫 心月 匀 心 ， 二 ， 二 ， 叫 刃 口 心幻 气尹 口。 尸叫 ， 义， 月 ， 二 ， ， 口， 七， 心泊 七、 卜 之幼 鸽 乏幼 之。 ， ， 吧 心口 恤力 ，叫 骆 ，甲 ， 叫 写 阅 写 川 二 球 公 二 写 瓶 二 ，日 ，甲 仁、 忆口 州 ， 以勺 ，目， 、 卜， 卜 卜， 吧 、 心 的 那 心口 气 勺 卜 写 堆 的 幼 ，州勺 一写霖那 亏。 冬 瑰 ，矛 、 沪 ， 渊 今 ， 月二 七、 。 …一 二 丁 尸闷 《 心咭 《 ‘ ， 《 》 ， 心 月 ， 尸叫 ， 尸叫 心 气到 翔力 ，穿 护 闷 ‘二 ，口月 ，叫 ，宁 钊， ，目月 叫川 ，宁 ，李 气矛 ，甲 ，半 ，半 ，半 、 ，尸砂 、 、 声 洲 气护 ，甲 、 产口 、 ，户口 、 产 口 心 一 叫 巴、 一 产， 、 释

表3 i论* 7公米 电偶效应 差异效应△差保护效应△保 偶对 材质极性 (μA) (μA/cm2) (/co)%(uA/cm2) (μA/cm/ 4400 45* -95.56 -4.16 12- -8.85 6.86 4500 镀Cr c 2. ,4407 45常ac -22:77 -0.99 29 -3.69 49G0 铸铁 c 3. ,4408 45# a -66.06 -2.87 8.3 -6.64 4300 2Cr13 4409 45 -225.95 -9.82 29 +4.41 0.91 4200 黄Cu c ,4410下45 +302.25 +13.14 10.5 14000镀Zn a 6 4411 45$a +179.72 +7.8 672.4 -6.39 14100 Al c ,4413 45.*a .C +22.81 +0.99 3.45 3.99 14600 A3 c a t=0(小时) t=672(小时) 偶对 Ec(伏) E(伏) △E(伏)Eg伏)TA 十 Ec(伏) E(伏)△E)伏)Eg(伏) μA cm 4400 0.267-0.782-0.461-0.686-1000 -0.518-0.519-0.001-0.518-1.8 l4500 2. 4407 -0.724-0.731-0.007-0.728-41 -0.523-0.526-0.003-0.525-15 4900 4408 -0.273-0.707:-0.434-0.658-400 -0.506-0.525-0.019-0.522 -4.2 4300 4409 -0.306-0.706-0.400-0.664-710 -0.452-0.484-0.032-0.482-40 4200 5. 4410 0740-0.968-0.228-0.766+820-0.680-0.915-0.235-0.691 +32 14000 Al 45年 45多 Al ,4411 -0.527-0.713-0.186-0.706-0.60-0.637-0.790-0.153-0.644+130 14100 4413 -0.714-0.760-0.046-0.733+310 -0.540-0.541-0.001-0.541 +90 4600 《-”表示45*为阳极，“+”表示45*阴极

效勺一应一引沐一 ︺，︸△口一 、 护比一﹂ ︸ 一 差异效应 保一 、 一洲入自 ︸ 一︸八了汗一 甘，一一夕自， 。， 廿八口 日州人一︷‘ 一︸一厂 夕、︸一 偶对 表 礁 对 ， 协 一 一 镀 书 侧 铁 件 一 仅 一 一 了 一 一 一一 一 黄 “ 了 一 … 一‘ 一 … 一 · 爪 名 砚 镀 · 万 游 几 一 一一 一 卜卜 落 卜 ， 匕一游︷二 一 ， 一 兮 … 一 … ︸一 一 多厄 二 企 小 时 小 附尸 ︸ 偶对 仁可 ·它‘伏，…一伏，飞蔡… ‘ ‘伏 ，… ·’ ‘俪 卜 飞币 和蔽 。 丽 一 不 。 。 一 一 。 。 ︸ 一 ︸ 行了 自 任 一 ’ 一 一 …一 … 一 】 一 一 一 一 一 一 一 ， 一 一 · 一 · 一 ‘ “ 一 ‘ 。 。 】 一 ” ” ‘ 一 一 一 一 · ” ” … 一 ” · ” 一 一 性任 今自任 ︸︸ 口︸ 户、、了 任月 一 一 一 。 一 。 一 卜 上间一匕卜日 卜 一 厂万 一万一 蔽 下 一 — 一 下— 一下 一 「 一 ， 一 一 。 一 ，一 一 。 ’ 一 。 ’ 。 一 一 一 一 丫一 。 … 一 。 。 ，。 一 。 。… 一 。 一 怜 “ ” 表示 ， 为 阳 极 万 表示刁 ‘ 阴极

:4.电化学测量参数计算结果 (1)从Ig-t图上求得平均电偶电流】.和阳极平均电偶电流密度i。计算公式如下， t8 !t,为二次测量之间的时间间隔（小时） g= (uA) n 为总测量次数 ti i 从1至28 .1 S4阳极面积(cm) 安=盘 .s(μA7cm2) 14 (2).用（/i。,)%表示材料的电偶效应！。：如上述，i,未组偶时自腐蚀 电流密度又称i自。电偶效应的大小即表示了阴极效率的高低。 偶前偶后 (3)用△差表示差异效应。△差=ic。,-ico1,=i自-(i蒋解-i)(μA/cm2) 式中i自一未偶时材料自腐蚀电流密度。 0 落解一组偶后阳极材料总溶解速度。 ·i4一由电偶腐蚀宏电池引起的阳极腐蚀电流密度。 △差一组偶前、后微电池腐蚀作用大小的比较。△差>0表示组偶后阳极极化结果使 微电池作用减弱。△差45#镀Cr>2Cr13>铸 铁。②672小时后45#与2Cr13,45#镀Cr,A3,铸铁的开路电位差△E→0，tg也显著减小。 ③45一黄Cu有正差异效应，45*一A1出现负差异效应。45#一2Cr13,45一45镀Cr也世 现负差异效应。A镀Zn对45*有明显的保护作用。④45*与2C13,黄Cu,45镀Cr组偶， 45*始终为阳极。45#与铸铁A组偶，5*的极性多次转变。45#与A,镀乙组偶，45始终为 阴极。 四、讨 论 1 ,1.从45#的锈层x射线分析结果。(FeS,Fe3O)帮助我们分析了地热体系腐蚀电 池的主要反应。由于地热水中含有少量H,S外，还有少量溶解O2,所以阴极去极化反应 有： O2+2H2O+4e±4OH-(中性水溶液) H,S之HS+H+之2H++S" 2H++2e之H+H之H2 ,有可能渗入金属内部 阳极反应： FeFe+2e Fe+2H2OFe(oH):+2H++2e 二次产物： 2Fe(oH)2+02+H2OFe(oH)3 Fe'+S"≥FeS Fe(oH)2+2Fe(oH)3Fe,O.+4H:O 从黄Cu锈层x射线分析结果表明有CuO,CuS,Cu:S。这是由于黄Cu电位较正，Cu+ 163

幻 电化学 测量 参数计 算结果 从 犷 图 上求得 平 均电偶 电 流了 和 阳极平均 电偶 电流密 度 告 。 计 算公式如 下 艺 、 ‘ 。 号 竺 艺 —‘ 协 少 二 一 介 二 令 一 一 铆 一 初 为立 次 测量 之 间的时 间间隔 小时 为总钡业 次数 ’ 从 至 阳极面 积 名 一 井 二 一 “ 会一 东 一 鑫 ﹃ 护 飞… ︸ 一 用 介八 。 。 表示材 料 的 电偶效应 。 了令如 上述 ， ” 。 。 ， 未组偶 时 自腐蚀 电谈密度 又称 自 。 电偶效应 的大小即表示 了阴极效率 的高低 。 偶前 俩后 用 △差 表示差异效应 。 △差 。 。 ， 一 。 。 ， ， 二 自一 溶解 一 全 林 ， 式 中 自— 未偶 时材料 自腐蚀 电流密度 。 一 于 博加— 组偶后 阳极材料总溶解速度 。 心— 由电偶腐蚀宏 电池 引起 的 阳极腐蚀 电流密度 。 △差一组偶 前 、 后 微 电池腐蚀作用大小 的 比较 。 △差 表示组佣后 阳极极 化结果使 微 电池 作用减弱 。 △差 表示组偶后 阳极极化使 微 电池作 用增加‘ 偶 前 用 △保 表示保护效应 。 △保 二 。 。 ， ， 一 溶解 二 自 一 溶解 林 “ 表 列 出 各电化学 测量 参数计 算值及 电偶效 应 、 差异效应 、 保护效应 从表 看 出 ① 协 与黄 组偶 其 电偶效应最 大 ， 依次黄 朴 镀 铸 铁 。 ‘ ② 小时后 才 与 ， 镀 ， ， 铸 铁 的开路电位 差 △ ， 也显著减小 。 ③ 尹一黄 有正差异效应 ， ‘ 一 出现负差异效应 。 钻 一 ， 件 一 峨 价 镀 也 出 现负爱异效应 ‘ 镀 。 对 喃明显 的保 护作用 。 ④ ， 与 ‘ ， 黄 ， ， 镀 组佩 始终为 瘫二诬 ” 与铸铁元二吸偶 ， ， 的极性多次转 变 。 ， 与 镀 之 组偶 ， ‘ 始终为 阴 极 。 四 、 讨 论 从 ， 的锈层 射线分 析 结果 。 ， ‘ 帮助我们 分 析 了地 热体 系腐蚀电 池的主要反 应 。 由于地热 水 中 含有 少量 外 ， 还 有少量 溶解 ， 所 以 阴 极 去极 化反应 有 不 二纽 一 中性水溶液 蔽二二之 一 干 蔽二二之 十 “ 十 二 之 寻二二七 匕 二二匕 、 、 ， 、 。 。 峪 有 可能 渗入 金 属 内部 阳极反应 二 之 。 ’ 蔽二绝 十 二 次产 物 获 士。 ， 不二出 。 一 不二绝 ， 毒二二士 ‘ 从黄 锈层 射线分析结果表 明有 ， ， 。 这 是 由于黄 电位 较正 ， 母

Cu*离子化时标准电极电位分别为0.345伏和0.522伏！。在该介质中氢的去极化是不利 的。阴极过程主要是氧的去极化，反应之一为4Cu+〔O2)溶解之2Cu,O,当溶解O,和 H,S同时存在时，则还可能有2H,S+4Cu=之2Cu2S+2H:O(对于较低O:含量)，若含 O,量较高时则有：2H:S+〔O:)裤解+2Cu之2CuS+2H,O,x射线分析结果验证了以上 的理论分析[51。 2.45*一A1电偶对在110小时后发生极性转化，A1从阴极转变为阳极被加速腐蚀。可 认为A1表酋原有一层纯化膜，电位较高，处于阴极，由于介质中溶解0，很少，不利于保持 纯态，又有C1~的作用，使膜的稳定性变差，出现了点蚀，加之缺氧条件，纯化膜难以修 复，因而A1转为活化状态、电位下降处于阳极。45￥则为阴极。45的氢超电位和氧的离子 化电位都比较低，所以45对A1而言是有效的阴极。110小时以后A1的电偶腐蚀倾向越来越 大。（试样上观察到表面有严重的点蚀坑）。 3.就电偶对的开路电位差而言，45￥一黄Cu的开路电位差最小，而45一2C13,45*一 镀C的更大些。从热力学观点分析，开路电位差愈大应有更大的电偶推动力，也就说45*一 黄C“电偶倾向应该最小，但试验表明45一黄Cu有最大的电偶电流，这验证了决定腐蚀速 度的因素是电极的极化行为。如45*一2Cr13电偶对中，2Cr13易于纯化处于纯态，为阴极极 化控制。阴极反应只能通过2C13纯化膜的薄弱部分进行，因此电偶电流小。45一黄Cu电 偶对中黄C“表面的氧化物能够被阴极还原，形成裸露的阴极表面，这样它就提供了一个高 效率的阴极表面，所以45一黄Cu电偶对的电偶电流大，电偶效应显著，在几种材料中是最 有效的阴极。 4.随着试验时间的增长，45与45*镀Cr,A3铸铁2Cr13的阴。阳极电位差（△E)愈 来愈小，有趋于零的倾向，随之引起ig也减少。除了因为电极表面的腐蚀产物层(F©S+ F,O。)外，还有一层附着力好，又较致密的黑色附着物，它们将与腐蚀产物共同作用，使 得各电偶对阴、阳极电位都趋于-0.5伏（SCE)ig减少。这可能是它的阻力极化的结果。 5.从表3得到45#一黄Cu电偶对出现正差异效应，45*总的阳极溶解电流增加了，而 45的微电池腐蚀作用减少了。根据电极过程动力学，金属阳极极化后，自腐蚀速度应该下 降。45一A1出现负差异效应是因为A1的纯化膜被破坏后得不到修补，导致自腐蚀速度剧 烈增加。其电位下降A1就由阴极转化为阳极，阳极极化的结果进一步加剧腐蚀，出现了负 差异效应[1.45*一2Cr13和45*一镀Cr出现负差异效应的原因，可能因为45*在此介质中阳 极极化，除了阳极溶解外，还有未溶的金属粉尘状粒子脱落，如果还依靠金属试样的失重来 计算腐蚀速度，就会得到过大的自然腐蚀速度数据，因而出现负差异效应。由于我们未进行 溶液成分分析，不能肯定原因。 五、结 论 1.北京轧辊厂地热水（48°±0.5℃)该试验条件下45一2Cr13组偶，电偶效应为 8.3%,45#一45*镀Cr组偶电偶效应为12%，45一A3组偶，电偶效应为3.45%，45#一铸 铁组偶，电偶效应为2.9%。因此我们认为目前地热井泵轴材料的异金属接触使用(45与 2Cr13铸铁，45*镀Cr,As)是可行的。 2.45与A1电偶对在110小时发生极性转化，A1作为泵轴的保护性涂层是不适的。 3.45与45镀Cr,A3,2C「13，铸铁电偶对在该介质中随试验时间的增长，开路电 164

汁 离子 化时标准电极电位 分别为 。 伏 和 。 伏 ‘ 】 。 在该 介质 中 氢 的去极化是不利 的 。 阴极 过程 主 要是 氧 的 去极化 ， 反应之一为 〔 〕溶解不二全 ， 当溶解 和 同时存在时 ， 则还可能有 二七 对于较低 含最 ， 若 含 较高时则有 〔 〕溶解 不 之 ， 射线分析结果验证 以上 的 理论分析 引 。 ，一 电偶对在 小时后 发生极性转化 ， 从阴 极转变为 阳极被加速腐蚀 。 可 认为 人 表菌原有一层 纯 化膜 ， 电位 较高 ， 处于 阴极 ， 由于介质 中溶用阵 很少 ， 不利于保持 纯态 ， 又有 一 的作用 ， 使膜 的稳 定 性 变差 ， 出现 了点蚀 ， 加之 缺氧条件 ， 纯化膜难以修 复 ， 因而 转为 活 化状态 、 电位 下降处于 阳极 。 ， 则为阴极 。 ， 的氢超 电位 和氧 的 离子 化电位都比较低 ， 所 以 ，对 而言是有效 的阴极 。 。小时 以后 的电偶腐蚀倾向越来越 大 。 试样上观 察到表面 有严 重 的点蚀坑 。 就 电偶对的开路 电位 差 而言 ， ，一黄 。 的开路电位 差最小 ， 而 ’ 一 ， ，一 镀 的 更大些 。 从热力学观 点分析 ， 开路电位 差愈大应有更大的 电偶推动力 ， 也就说 一 黄 电偶倾 向应 该最 小 ， 但 试验表 明 ，一黄 有最大的 电偶 电流 ， 这验证 了决定腐蚀速 度的 因素是 电极的极化行为 。 如 ，一 电偶 对 中 ， 易 于 纯 化处于 纯态 ， 为阴 极极 化控 制 。 阴 极反应 只能通 过 纯 化膜 的薄弱 部分进行 ， 因此 电偶 电流小 。 ，一黄 电 偶对 中黄 表面 的氧 化物能够被阴极还原 ， 形成裸露 的阴 极表面 ， 这样它就 提供 了一个高 效率 的阴极表面 ， 所 以 ，一黄 电偶 对的电偶电流大 ， 电偶效应显著 ， 在几 种材料 中是最 有效 的阴 极 。 随着试验 时间 的增长 ， ， 与 ，镀 ， 铸铁 的阴 。 阳极 电位 差 △ 愈 来愈小 ， 有趋于零 的倾 向 ， 随之 引起 也减 少 。 除 了 因为 电极表 面 的腐 蚀 产物 层 外 ， 还 有一层 附着力好 ， 又较致 密的黑 色附着物 ， 它们 将与鹿蚀 产物共同作用 ， 使 得 各电偶对阴 、 阳极 电位都趋 于 一 伏 减 少 。 这可能是它的阻力极化的结果 。 从表 得 到 ，一黄 电偶对出现正差异效 应 ， ， 总 的阳极溶解电流增加 了 ， 而 ， 的微 电池腐蚀 作用 减 少 了 。 根据电极过 程 动力学 ， 金属 阳 极 极 化后 ， 自腐蚀速度应 该下 降 。 ，一 出现负差异效应 是 因为 的纯化膜被破坏后得不到修 补 ， 导致 自腐蚀速度剧 烈增加 。 其 电位 下降 就 由阴 极转化为 阳 极 ， 阳极极化 的结果 进 一步加剧 腐蚀 ， 出现 了负 差异效应 】 。 ’ 一 和 ，一镀 出现负差 异效应 的原因 ， 可能 因为 在此 介质 中阳 极极化 ， 除 了阳 极溶解外 ， 还 有未溶 的金属 粉尘状粒子 脱落 ， 如果 还依靠金属试样 的 失重来 计算腐蚀速度 ， 就 会得 到过大 的 自然腐蚀速 度数据 ， 因而 出现负差异效应 。 由于我们 未进行 溶液成分分析 ， 不能肯定原 因 。 五 、 结 论 北 京轧辊厂地 热 水 。 士 ℃ 该试 验条 件 下 一 组偶 ， 电偶 效应 为 ， 移一 游 镀 组偶 电偶 效 应 为 ， ，一 组偶 ， 电偶效 应 为 ， 护一铸 铁组偶 ， 电偶效应 为 。 因此我们 认 为 目前地热 井泵轴材料 的异金 属接触使用 ， 与 铸铁 ， 孚 镀 ， 是可行 的 。 称 与 电偶 对在 小时发生 极性转 化 ， 作为泵轴 的保护 性涂层是不适 的 。 与 ‘ 镀 ， ， ， 铸铁 电偶对在 该 介质 中随试验时 间的增长 ， 开路 电

位有趋向一致的倾向。（-0.5V(SCE))。电偶电流也愈来愈小。即时间长达672小时以后 电偶腐蚀基本上停止。 参考文献 〔1)北京市地热腐蚀研究协作组“北京市东南城区地热井腐蚀调查报告”1982,1。 〔2)北京市地质局水文地质工程地质大队“北京市东南城区地下热矿水水文地质勘察总 报告”1979,11。 〔3)F.Mausfeld and J.V.Kenkel“Corrosion”vol31®8 Augast'(1975) P298。 〔4)肖纪美“金属材料的腐蚀问题”中国工业出版社1960，P98。 〔5)Barrg C syrelt“Corrosion”vol33恤7(1977)P257。 〔6)曹楚南“腐蚀电化学（五）”化工防腐蚀1980第五期。 165

位有趋向一 致 的倾 向 。 一 。 电偶 电流也愈来 愈小 。 即时 间长达 ” 小时 以后 电偶腐蚀基本 上停止 。 参 考 文 献 ， 气 协 〔 〕 〕 北 京市地热腐蚀研 究 协作组 “ 北 京市东南城 区地热 井腐蚀调 查报告” ， 。 北 京市地 质局水文 地 质工 程地 质大 队 ’ 匕京市东南城 区地 下热 矿水水文 地质勘 察总 报告 ” ， 。 “ ， 翅 ’ 。 肖纪美 “ 金 属材料的腐蚀 问题 ” 中国工 业出版社 ， 。 ， 他 。 曹楚 南 “ 腐蚀 电化学 五 ” 化工 防腐蚀 第五 期 。 任丹口月 、声、沪、沪二月 七八匕 护、尹‘、矛、‘