低碳含硼钢中BN的析出行为

工程科学学报，第38卷，增刊1：8-13,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:8-13,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.002:http://journals.ustb.edu.cn 低碳含硼钢中BN的析出行为 史成斌，李晶”，余璐”，祁永峰”，刘伟建”，张志明 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)广东省韶关钢铁集团有限公司，韶关512123 ☒通信作者，E-mail:chengbin.shi@ustb.cdu.cm 摘要以硼质量分数为0.0045%、氮质量分数为0.0039%的低碳含硼钢为研究对象，通过对实验钢在凝固过程中BN析出 和长大的热力学与动力学进行分析，并结合实验研究了冷却条件对BN析出与长大行为的影响.结果表明：由于溶质元素B 和N在凝固前沿的微观偏析，只有当凝固前沿的固相率大于临界值O.981时，BN才能在凝固前沿析出：在凝固前沿随着固相 率的增加，B和N均具有明显的偏析.当固相率接近于1时，硼在剩余液相中的实际含量远高于氮元素的含量，氮的扩散是 BN长大的限制性环节：钢液冷却速率的变化对B和N元素的偏析无显著影响，而生成BN的尺寸随着钢液冷速的增加而显 著减小. 关键词含硼钢：析出：长大：冷却速率：固相率：微观偏析 分类号T701.3 Precipitation behavior of BN in low carbon boron-bearing steel SHI Cheng-bin",I Jing”,YULu”,QI Yong feng',LIUWei-jian”,ZHANG Zhi-ming 1)State Key Lab of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Shaoguan Iron Steel Group Co.Ltd.,Shaoguan 512123,China Corresponding author,E-mail:chengbin.shi@ustb.edu.cn ABSTRACT The low carbon boron-bearing steel with 0.0045%boron and 0.0039%nitrogen was investigated,the thermodynamics and kinetics of precipitation and growth of BN during liquid steel solidification were studied.The effect of cooling conditions on the precipitation and growth of BN was experimentally investigated.The results show that BN can only precipitate at the solidifying front where the solid fraction is greater than the calculated critical value of 0.981 due to the segregation of boron and nitrogen.There is a serious segregation of boron and nitrogen with the increase of the solid fraction at the solidifying front.The diffusion of nitrogen in liquid steel is the rate-controlling step of BN growth because the boron content in the remaining liquid steel is much higher than that of nitro- gen when the solid fraction is close to 1.The change in cooling rate of liquid steel has negligible effect on the segregation of boron and nitrogen.However,the size of BN precipitates decreases greatly with increasing the cooling rate. KEY WORDS boron-bearing steel:precipitation:growth:cooling rate:solid fraction:microsegregation 研究者们关于硼对钢热塑性的影响仍存在很大分 硼在钢中具有较高的扩散系数，钢液凝固过程中 歧-.Cho等研究表明，BN在奥氏体晶界的析出 会严重偏析圆.偏析的产生将导致其局部含量大大增 将导致含B-b钢热塑性的降低.Zarandi等研究表 加，当B、N析出反应的溶度积满足析出条件，BN则可 明，硼对含Nb钢热塑性的改善是由于硼促进了Nb的 能在凝固前沿析出并长大网.粗大BN的生成减少了 扩散和偏聚，以及B原子在晶界的偏聚.Mintz等和 钢中细小氮化物的数量，降低了晶界处的钉扎力，提高 Hannerz切指出，含硼钢热塑性的提高是由于钢中BN 铸坯的变形能力，对于减少裂纹的生成有利.因 的优先析出和硼对奥氏体一铁素体相变的抑制作用. 此，研究钢中BN的生成与长大机理，以及影响因素具 收稿日期：201601-18

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 8--13，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 8--13，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 低碳含硼钢中 BN 的析出行为 史成斌1) ，李 晶1) ，余 璐1) ，祁永峰1) ，刘伟建1) ，张志明2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 广东省韶关钢铁集团有限公司，韶关 512123  通信作者，E-mail: chengbin． shi@ ustb． edu． cn 摘 要 以硼质量分数为 0. 0045% 、氮质量分数为 0. 0039% 的低碳含硼钢为研究对象，通过对实验钢在凝固过程中 BN 析出 和长大的热力学与动力学进行分析，并结合实验研究了冷却条件对 BN 析出与长大行为的影响． 结果表明: 由于溶质元素 B 和 N 在凝固前沿的微观偏析，只有当凝固前沿的固相率大于临界值 0. 981 时，BN 才能在凝固前沿析出; 在凝固前沿随着固相 率的增加，B 和 N 均具有明显的偏析． 当固相率接近于 1 时，硼在剩余液相中的实际含量远高于氮元素的含量，氮的扩散是 BN 长大的限制性环节; 钢液冷却速率的变化对 B 和 N 元素的偏析无显著影响，而生成 BN 的尺寸随着钢液冷速的增加而显 著减小． 关键词 含硼钢; 析出; 长大; 冷却速率; 固相率; 微观偏析 分类号 TF701. 3 Precipitation behavior of BN in low carbon boron-bearing steel SHI Cheng-bin1)  ，LI Jing1) ，YU Lu1) ，QI Yong-feng1) ，LIU Wei-jian1) ，ZHANG Zhi-ming2) 1) State Key Lab of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shaoguan Iron ＆ Steel Group Co． ，Ltd． ，Shaoguan 512123，China  Corresponding author，E-mail: chengbin． shi@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The low carbon boron-bearing steel with 0. 0045% boron and 0. 0039% nitrogen was investigated，the thermodynamics and kinetics of precipitation and growth of BN during liquid steel solidification were studied． The effect of cooling conditions on the precipitation and growth of BN was experimentally investigated． The results show that BN can only precipitate at the solidifying front where the solid fraction is greater than the calculated critical value of 0. 981 due to the segregation of boron and nitrogen． There is a serious segregation of boron and nitrogen with the increase of the solid fraction at the solidifying front． The diffusion of nitrogen in liquid steel is the rate-controlling step of BN growth because the boron content in the remaining liquid steel is much higher than that of nitro￾gen when the solid fraction is close to 1． The change in cooling rate of liquid steel has negligible effect on the segregation of boron and nitrogen． However，the size of BN precipitates decreases greatly with increasing the cooling rate． KEY WOＲDS boron-bearing steel; precipitation; growth; cooling rate; solid fraction; microsegregation 收稿日期: 2016--01--18 研究者们关于硼对钢热塑性的影响仍存在很大分 歧［1--3］． Cho 等［4］研究表明，BN 在奥氏体晶界的析出 将导致含 B--Nb 钢热塑性的降低． Zarandi 等［5］研究表 明，硼对含 Nb 钢热塑性的改善是由于硼促进了 Nb 的 扩散和偏聚，以及 B 原子在晶界的偏聚． Mintz 等［6］和 Hannerz［7］指出，含硼钢热塑性的提高是由于钢中 BN 的优先析出和硼对奥氏体--铁素体相变的抑制作用． 硼在钢中具有较高的扩散系数，钢液凝固过程中 会严重偏析［8］． 偏析的产生将导致其局部含量大大增 加，当 B、N 析出反应的溶度积满足析出条件，BN 则可 能在凝固前沿析出并长大［9］． 粗大 BN 的生成减少了 钢中细小氮化物的数量，降低了晶界处的钉扎力，提高 铸坯的变形能力，对于减少裂纹的生成有利［10］． 因 此，研究钢中 BN 的生成与长大机理，以及影响因素具

史成斌等：低碳含硼钢中BN的析出行为 ·9· 有重要的意义 式得到.根据表1中的化学成分，计算得到T为 文献中关于BN在固相中偏聚与析出的研究较 1788K,T.为1727K. 多1-.然而，对于低碳含硼钢中B偏析及BN在凝 T.=1809-659%C-8%Si]-5[%Mn]-30%p- 固前沿液相下析出的相关研究较少.本文对钢液凝固 25%s]-80%B]-90[%N-3%A1],(1) 过程中B的微观偏析以及BN的生成与长大行为进行 Ts=1809-175[9%C]-20[%Si]-30[9%Mn]- 了热力学和动力学分析.同时探讨了影响BN生成与 280[9%P]-575[%S]-7.5[9%Al]. (2) 长大的因素，并通过实验对理论分析结果进行了验证. 式中：T为液相线温度，K;T为固相线温度，K 钢液中的B和N生成BN的化学反应和标准吉布 1 凝固前沿BN析出的热力学分析 斯自由能如下式所示： 1.1实验材料 B]+N]=BN](s), (3) 实验母材为低碳钢，经真空感应炉熔炼并在熔炼 △G=-192000+88.7T (4) 过程中加入硼铁合金（硼质量分数19.6%）以获得目 式中：△G为标准吉布斯自由能，J小mol:T为温度，K. 标化学成分.熔炼结束后，测得其化学成分如表1所 钢液中BN生成的吉布斯自由能变化，如下式 示.其中，实验钢中B质量分数为0.0045%，N质量分 所示， 数为0.0039% △G=△G+RInn (5) 表1钢的化学成分（质量分数） CBON Table 1 Chemical compositions of the studied steel % AG=AG+RIn万%B人%N 1 (6) C Si Mn P A。 B N 其中，a为BN的活度，a为硼原子的活度，a、为 0.170.191.40.0160.0120.0320.00450.0039 钢液中氮的活度. 1.2理想条件下凝固前沿BN生成的热力学分析 在1873K温度条件下，钢液中硼的活度系数可由 本研究首先在不考虑凝固过程中存在溶质微观偏 下式计算得到， 析的条件下，根据实验钢B、N含量计算BN生成的热 lgus=∑([%] (7) 力学，分析钢中BN在钢液凝固前沿的生成情况. 式中，为元素间相互作用系数，1873K下，各元素的 实验钢的液相线温度T,和固相线温度T:,通过下 相互作用系数如表2所示. 表2T=1873K时元素间相互作用系数的 Table 2 Activity interaction parameters at 1873 K C Si Mn B N 0.22 0.078 -0.00086 0.008 0.048 0.038 0.074 N 0.13 0.048 -0.02 0.059 0.007 -0.028 0.094 0 由于在钢液凝固过程的温度范围内，B的活度系 将实验钢硼和氮的含量带入式(9)，得到在液相 数值相近a.因此，取1873K时计算得到的活度系 线和固相线温度下生成BN的吉布斯自由能变化为： 数值做以下分析.N在各温度下的活度系数由下式 △G1s8=281966Jm0l-1>0:△Gm=265096Jm0l1>0. 得到7， 由此可知，在不考虑溶质微观偏析的情况下，硼质 1g=(2s0-0.75)小lgm (8) 量分数为0.0045%，氮质量分数为0.0039%时，BN在 凝固前沿不会生成 将表1所示化学成分和表2所示元素间相互作用 系数代入公式(7)和(8)得到： 1.3凝固前沿溶质的微观偏析及BN生成的热力学 分析 1gf1s=0.052,Ig/x(sn)=0.00055, 1gas=0.00060,lga2=0.00063. 在钢液实际凝固过程中会存在溶质元素的微观偏 将计算得到的硼和氮的活度系数代入式(6)，可 析，特别是在凝固末期，由于偏析，凝固前沿液相中溶 以得到实际情况下硼和氮的含量与吉布斯自由能变的 质含量升高，当[%B]与[%门的溶度积超过平衡值 关系，如下式所示， 时，BN就会生成. △G=-192000+88.7T+Rn万%B/%N° 根据实验钢中B、N的含量，采用Scheil公式对凝 固时钢液中溶质偏析进行计算分析，Scheil公式如下 (9) 式所示圆

史成斌等: 低碳含硼钢中 BN 的析出行为 有重要的意义． 文献中关于 BN 在固相中偏聚与析出的研究较 多［11--12］． 然而，对于低碳含硼钢中 B 偏析及 BN 在凝 固前沿液相下析出的相关研究较少． 本文对钢液凝固 过程中 B 的微观偏析以及 BN 的生成与长大行为进行 了热力学和动力学分析． 同时探讨了影响 BN 生成与 长大的因素，并通过实验对理论分析结果进行了验证． 1 凝固前沿 BN 析出的热力学分析 1. 1 实验材料 实验母材为低碳钢，经真空感应炉熔炼并在熔炼 过程中加入硼铁合金( 硼质量分数 19. 6% ) 以获得目 标化学成分． 熔炼结束后，测得其化学成分如表 1 所 示． 其中，实验钢中 B 质量分数为 0. 0045% ，N 质量分 数为 0. 0039% ． 表 1 钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of the studied steel % C Si Mn S P Als B N 0. 17 0. 19 1. 4 0. 016 0. 012 0. 032 0. 0045 0. 0039 1. 2 理想条件下凝固前沿 BN 生成的热力学分析 本研究首先在不考虑凝固过程中存在溶质微观偏 析的条件下，根据实验钢 B、N 含量计算 BN 生成的热 力学，分析钢中 BN 在钢液凝固前沿的生成情况． 实验钢的液相线温度 TL和固相线温度 TS，通过下 式得到［13］． 根据表 1 中的化学成分，计算得到 TL 为 1788 K，TS为 1727 K． TL = 1809 － 65［% C］－ 8［% Si］－ 5［% Mn］－ 30［% P］－ 25［% S］－ 80［% B］－ 90［% N］－ 3［% Al］， ( 1) TS = 1809 － 175［% C］－ 20［% Si］－ 30［% Mn］－ 280［% P］－ 575［% S］－ 7. 5［% Al］． ( 2) 式中: TL为液相线温度，K; TS为固相线温度，K． 钢液中的 B 和 N 生成 BN 的化学反应和标准吉布 斯自由能如下式所示: ［B］+［N］=［BN］( s) ， ( 3) ΔGθ = － 192000 + 88. 7T ［14］． ( 4) 式中: ΔGθ 为标准吉布斯自由能，J·mol － 1 ; T 为温度，K． 钢液中 BN 生 成 的 吉 布 斯 自 由 能 变 化，如 下 式 所示， ΔG = ΔGθ + ＲTln αBN αB αN ， ( 5) ΔG = ΔGθ + ＲTln 1 fB［% B］fN［% N］． ( 6) 其中，αBN为 BN 的活度，αB为硼原子的活度，αN为 钢液中氮的活度． 在 1873 K 温度条件下，钢液中硼的活度系数可由 下式计算得到， lgfi( 1873) = ∑ ( e j i ［% j］． ( 7) 式中，e j i 为元素间相互作用系数，1873 K 下，各元素的 相互作用系数如表 2 所示． 表 2 T = 1873 K 时元素间相互作用系数［15］ Table 2 Activity interaction parameters at 1873 K ej i C Si Mn P S Al B N B 0. 22 0. 078 － 0. 00086 0. 008 0. 048 － 0. 038 0. 074 N 0. 13 0. 048 － 0. 02 0. 059 0. 007 － 0. 028 0. 094 0 由于在钢液凝固过程的温度范围内，B 的活度系 数值相近［16］． 因此，取 1873 K 时计算得到的活度系 数值做以下分析． N 在各温度下的活度系数由下式 得到［17］， lgfN ( = 3280 T ) － 0. 75 lgfN( 1873) ． ( 8) 将表 1 所示化学成分和表 2 所示元素间相互作用 系数代入公式( 7) 和( 8) 得到: lgfB( 1873) = 0. 052，lgfN( 1873) = 0. 00055， lgfN( 1788) = 0. 00060，lgfN( 1727) = 0. 00063． 将计算得到的硼和氮的活度系数代入式( 6) ，可 以得到实际情况下硼和氮的含量与吉布斯自由能变的 关系，如下式所示， ΔG = － 192000 + 88. 7T + ＲTln 1 fB［% B］fN［% N］． ( 9) 将实验钢硼和氮的含量带入式( 9) ，得到在液相 线和固相线温度下生成 BN 的吉布斯自由能变化为: ΔG1788 = 281966 J·mol － 1 ＞ 0; ΔG1727 = 265096 J·mol － 1 ＞ 0． 由此可知，在不考虑溶质微观偏析的情况下，硼质 量分数为 0. 0045% ，氮质量分数为 0. 0039% 时，BN 在 凝固前沿不会生成． 1. 3 凝固前沿溶质的微观偏析及 BN 生成的热力学 分析 在钢液实际凝固过程中会存在溶质元素的微观偏 析，特别是在凝固末期，由于偏析，凝固前沿液相中溶 质含量升高，当［% B］与［% N］的溶度积超过平衡值 时，BN 就会生成． 根据实验钢中 B、N 的含量，采用 Scheil 公式对凝 固时钢液中溶质偏析进行计算分析，Scheil 公式如下 式所示［18］， ·9·

10· 工程科学学报，第38卷，增刊1 [%],/[%。=0-fo]-l (10) 0.9 式中：[%门，为时刻液相中的溶质含量：[%门。为液 08 二 相中溶质的初始含量∫o为1时刻的固相率，%：k:为 07 溶质在钢液中的平衡分配系数，如表3所示 0.6 0.5 表3钢液中溶质在液相和固相间的平衡分配系数网 04 Table 3 Equilibrium partition ratio of solutes between liquid and solid 03 phases 0.2 0.1 元素C Si Mn S P B N Al k:0.340.520.780.0350.130.0010.480.6 0.2 0.40.6 081.0 计算试验钢中各溶质在凝固过程中，随固相率的 图2钢液凝固过程中B和N活度系数的变化 升高，液相中溶质的含量变化规律如图1所示.由图1 Fig.2 Variation of the activity coefficients of boron and nitrogen dur- 中可以看到，在凝固前沿钢中B、S、P含量变化显著， ing liquid steel solidification 随着固相率的增加而增加，其余元素的含量并无显著 1790T,=1788K 变化. 1780 35 2(00 200 1770 n25 1760 150 一B 150 1750 -A 1740 0.4w80400920994 100 1730 T=1727K 50 50 17200.100102030405060.70809101.1 0 0.95 0.960.970.980.991.00 图3凝固过程中凝固前沿温度的变化 Fig.3 Variation in the temperature at the solid-iquid interface dur- 图1凝固过程中溶质元素在钢液中含量的变化 ing solidification Fig.1 Variation of content of solute elements in liquid steel during solidification 微观偏析存在，当固相率人大于0.981时，BN是可以 析出的 将式(10)的计算结果代入式(7)中，式(7)中各元 150000 素间的相互作用系数近似采用1873K下的值，计算出 100000 B、N活度系数对数值随固相率的变化关系，如图2所 50000 示.由图2中可知，在凝固过程中，B、N的活度系数都 随固相率的升高而显著提高. 50000上 f=0.981△G=0 根据B、N的活度系数随着固相率变化值代入式 -10000) (9)计算出BN生成的吉布斯自由能随固相率的变化， -150000- 其中，凝固前沿的温度采用下式来计算，凝固前沿温度 -200000 随固相率变化关系如图3所示，BN生成吉布斯自由能 -250000 计算结果如图4所示 0.20.40.60.81.0 T。-T Ts-L To-- (11) TL-Ts 图4凝固过程BN生成吉布斯自由能随固相率的变化 1-f。-T Fig.4 Variation of AG for BN formation with the solid fractionduring 式中：Ts-L为凝固前沿温度，K:T。为纯铁的熔点(1809 liquid steel solidification K). 图4计算结果显示，当固相率f为0.981时，BN 2凝固前沿BN析出的动力学分析 的生成△G值为0；当固相率人大于此临界值时，△G< 2.1冷却条件对凝固前沿硼和氨微观偏析的影响 0.BN的生成达到了热力学条件.由计算结果可知， 采用Ohnaka公式对不同冷速下，BN析出及长大 对于试验钢种而言，在实际凝固条件下，钢中溶质元素 行为进行计算.Ohnaka公式如式(12)和式(13)所

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 ［% i］t /［% i］0 =［1 － fs( t)］ki － 1 ． ( 10) 式中: ［% i］t为 t 时刻液相中的溶质含量; ［% i］0为液 相中溶质的初始含量; fs( t) 为 t 时刻的固相率，% ; ki为 溶质 i 在钢液中的平衡分配系数，如表 3 所示． 表 3 钢液中溶质在液相和固相间的平衡分配系数［19］ Table 3 Equilibrium partition ratio of solutes between liquid and solid phases 元素 C Si Mn S P B N Al ki 0. 34 0. 52 0. 78 0. 035 0. 13 0. 001 0. 48 0. 6 计算试验钢中各溶质在凝固过程中，随固相率的 升高，液相中溶质的含量变化规律如图 1 所示． 由图 1 中可以看到，在凝固前沿钢中 B、S、P 含量变化显著， 随着固相率的增加而增加，其余元素的含量并无显著 变化． 图 1 凝固过程中溶质元素在钢液中含量的变化 Fig． 1 Variation of content of solute elements in liquid steel during solidification 将式( 10) 的计算结果代入式( 7) 中，式( 7) 中各元 素间的相互作用系数近似采用 1873 K 下的值，计算出 B、N 活度系数对数值随固相率的变化关系，如图 2 所 示． 由图 2 中可知，在凝固过程中，B、N 的活度系数都 随固相率的升高而显著提高． 根据 B、N 的活度系数随着固相率变化值代入式 ( 9) 计算出 BN 生成的吉布斯自由能随固相率的变化， 其中，凝固前沿的温度采用下式来计算，凝固前沿温度 随固相率变化关系如图 3 所示，BN 生成吉布斯自由能 计算结果如图 4 所示． TS － L = T0 － T0 － TL 1 － fs TL － TS T0 － TS ． ( 11) 式中: TS － L为凝固前沿温度，K; T0为纯铁的熔点( 1809 K) ． 图 4 计算结果显示，当固相率 fS为 0. 981 时，BN 的生成 ΔG 值为 0; 当固相率 fS大于此临界值时，ΔG ＜ 0． BN 的生成达到了热力学条件． 由计算结果可知， 对于试验钢种而言，在实际凝固条件下，钢中溶质元素 图 2 钢液凝固过程中 B 和 N 活度系数的变化 Fig． 2 Variation of the activity coefficients of boron and nitrogen dur￾ing liquid steel solidification 图 3 凝固过程中凝固前沿温度的变化 Fig． 3 Variation in the temperature at the solid-liquid interface dur￾ing solidification 微观偏析存在，当固相率 fS大于 0. 981 时，BN 是可以 析出的． 图 4 凝固过程 BN 生成吉布斯自由能随固相率的变化 Fig． 4 Variation of ΔG for BN formation with the solid fractionduring liquid steel solidification 2 凝固前沿 BN 析出的动力学分析 2. 1 冷却条件对凝固前沿硼和氮微观偏析的影响 采用 Ohnaka 公式对不同冷速下，BN 析出及长大 行为进行 计 算． Ohnaka 公 式 如 式( 12 ) 和 式( 13 ) 所 · 01 ·

史成斌等：低碳含硼钢中BN的析出行为 11* 示0.参数B可通过式(14)和式(15)计算得到 J=%6N-%N). (16) -【--%w高 r100M. (12) [%i。 式中：J为氮的扩散通量，mol·m2·s;r为BN的半 4DT 径，m:D、为氮的扩散系数，cm2·sp.为铁的密度， B= (13) 7.07×103kg·m3:M、为氮的摩尔质量，0.014kg· 式中：L为二次枝晶间距，μm;D为溶质的扩散系数， mol:[9%N]为凝固前沿液相中实际氮质量分数； cm2s1,在液相下D。=1.17×104cm2·s,D、= [%N门.为溶度积平衡时液相中氮质量分数 3.25×10-3exp(-11500/RTcm2.s1u 4mMa=号psr+a)'-f】.(I7) =2-1 (14) Rc 式中：M为BN的摩尔质量，0.025 kg*mol-PN为BN 式中：T为凝固时间，min;Re为冷速，K.min-1 的密度，3.452×103kgm3. L=148Ra8. (15) 联立式(16)和式(17)，可得到式(18)，对式(18) 联立公式(12)、(13)、(14)和(15)进行计算，可 进行积分可得到式(19).式(19)中的：可由式(20)求 得到钢液冷却速率对B、N在凝固过程中偏析的影响， 得.根据式(19)计算不同冷速下，BN的尺寸随固相率 如图5所示.由图中可知，B、N都是强偏析元素，特别 的变化，计算结果如图6所示 是在凝固末期，当固相率接近1时，钢液中的B、N含 MD.(%N-%),（18) di=100MPRs 量急剧增加.另外，当冷速由10°Kmin增加至10K ·min时，B、N含量比并无明显变化，故冷速对B、N MPeD,([%N】-[%.) W50M、Ps ,(19) 的偏析无影响.另外，随着固相率的增加，钢液中B的 t=0-f0]7. (20) 实际含量逐渐开始高于N的含量；当固相率接近1时， 钢液中B的实际含量大大超过N的含量. 式中：t为长大时间，sfa,为BN开始析出时（△G=0) 的固相率，%；r为凝固时间，min o-八MNLR=t0k·m 50 X=10k-min 图6的计算结果表明，在凝固末期，固相率为 aI\MNLR=10A·im 0.981时，BN开始析出，随着固相率的增大，BN的尺 40 NIXLR=10k.min IBMBL 寸增加.冷速对凝固前沿液相中形成的BN的尺寸有 o-L,R=I0k·im 30 4一1MR,=行k·mm 明显影响.冷速越大，BN的尺寸越小 -LR=I0k·min' 20 ◆-周/M5LR,=I0k·n INMNL 120 10 ·BMR=I0k·mim 。-BBLR=10k·mim 100 6. =10K.min 80- 02 0.4 0.6 0.8 1.0 求，=10KmiF 60 =10 K.min AR=10'K·mi 图5各冷速下钢液中硼、氮实际含量随固相率的变化规律 40 =0k·i Fig.5 Variation of actual contents in liquid steel of boron and nitro- 20 gen during the solidification 0.9760.9780.9800.9820.9840.9860.9s80.9900992 2.2冷却条件对凝固前沿BN析出长大的影响 假设BN为球形，采用扩散过程控制长大模型来 描述BN的长大过程，且BN长大过程中扩散平稳，不 图6不同冷速下BN的半径随固相率的变化 受其他析出物生成的干扰.由于在凝固过程中发生 Fig.6 Variations of the radius of BN inclusions at different cooling B、N的偏析，当凝固前沿的[%B][%N]溶度积达到 rates 平衡时，BN就可以析出.通过图5可知，在凝固前沿 2.3冷却条件对凝固前沿BN析出与长大影响的实 N的含量远小于B含量，故N的扩散是BN的长大的 验研究 限制性环节. 采用管式电阻炉分三次对试验钢进行熔化：采 通过BN长大动力学计算，研究不同冷速对BN长 用刚玉(AL,O,)坩埚为钢液容器，在升温前，通入A 大的影响.计算过程如下所示，其中，N的扩散通量可 气以提供保护性气氛并在熔炼全程A气保护，通入 以用式(16)来表示，BN粒子周围的质量平衡用式 流量为2L·min.钢液在1600℃熔化并保温10 (17)来描述. min.随后，分别采用炉冷、空冷、水冷三种冷却方式

史成斌等: 低碳含硼钢中 BN 的析出行为 示［20］． 参数 β 可通过式( 14) 和式( 15) 计算得到． ［% i］t ［% i］0 [ ( = － 1 － βki 1 + ) β fs( t) ] ki － 1 1 － βki 1 + β， ( 12) β = 4Diτ L2 ． ( 13) 式中: L 为二次枝晶间距，μm; Di为溶质的扩散系数， cm2 ·s － 1，在液 相 下 DB = 1. 17 × 10 － 4 cm2 ·s － 1，DN = 3. 25 × 10 － 3 exp( － 11500 /ＲT) cm2 ·s － 1［21］． τ = TL － TS ＲC ． ( 14) 式中: τ 为凝固时间，min; ＲC为冷速，K·min － 1 ． L = 148Ｒ － 0. 38 C ． ( 15) 联立公式( 12) 、( 13) 、( 14) 和( 15) 进行计算，可 得到钢液冷却速率对 B、N 在凝固过程中偏析的影响， 如图 5 所示． 由图中可知，B、N 都是强偏析元素，特别 是在凝固末期，当固相率接近 1 时，钢液中的 B、N 含 量急剧增加． 另外，当冷速由 100 K·min － 1增加至 104 K ·min － 1时，B、N 含量比并无明显变化，故冷速对 B、N 的偏析无影响． 另外，随着固相率的增加，钢液中 B 的 实际含量逐渐开始高于 N 的含量; 当固相率接近1 时， 钢液中 B 的实际含量大大超过 N 的含量． 图 5 各冷速下钢液中硼、氮实际含量随固相率的变化规律 Fig． 5 Variation of actual contents in liquid steel of boron and nitro￾gen during the solidification 2. 2 冷却条件对凝固前沿 BN 析出长大的影响 假设 BN 为球形，采用扩散过程控制长大模型来 描述 BN 的长大过程，且 BN 长大过程中扩散平稳，不 受其他析出物生成的干扰． 由于在凝固过程中发生 B、N 的偏析，当凝固前沿的［% B］［% N］溶度积达到 平衡时，BN 就可以析出． 通过图 5 可知，在凝固前沿 N 的含量远小于 B 含量，故 N 的扩散是 BN 的长大的 限制性环节． 通过 BN 长大动力学计算，研究不同冷速对 BN 长 大的影响． 计算过程如下所示，其中，N 的扩散通量可 以用式( 16) 来 表 示，BN 粒子周围的质量平衡用式 ( 17) 来描述． J = DN r ρFe 100MN ( ［% N］－［% N］e ) ． ( 16) 式中: J 为氮的扩散通量，mol·m － 2·s － 1 ; r 为 BN 的半 径，m; DN 为氮的扩散系数，cm2 ·s － 1 ; ρFe 为铁的密度， 7. 07 × 103 kg·m － 3 ; MN 为氮的摩尔质量，0. 014 kg· mol － 1; ［% N］为凝固前沿液相中实际氮质量分数; ［% N］e为溶度积平衡时液相中氮质量分数． 4πr 2 MBN JΔt = 4 3 πρBN［( r + Δr) 3 － r 3 ］． ( 17) 式中: MBN为 BN 的摩尔质量，0. 025 kg·mol － 1 ; ρBN为 BN 的密度，3. 452 × 103 kg·m － 3 ． 联立式( 16) 和式( 17) ，可得到式( 18) ，对式( 18) 进行积分可得到式( 19) ． 式( 19) 中的 t 可由式( 20) 求 得． 根据式( 19) 计算不同冷速下，BN 的尺寸随固相率 的变化，计算结果如图 6 所示． r dr dt = MBN ρFe 100MN ρBN DN( ［% N］－［% N］e ) ， ( 18) r = MBN ρFe 50MN ρBN DN( ［% N］－［% N］e ) 槡 t， ( 19) t =［1 － f( t) e ］τ． ( 20) 式中: t 为长大时间，s; f( t) e 为 BN 开始析出时( ΔG = 0) 的固相率，% ; τ 为凝固时间，min． 图 6 的 计 算 结 果 表 明，在 凝 固 末 期，固 相 率 为 0. 981 时，BN 开始析出，随着固相率的增大，BN 的尺 寸增加． 冷速对凝固前沿液相中形成的 BN 的尺寸有 明显影响． 冷速越大，BN 的尺寸越小． 图 6 不同冷速下 BN 的半径随固相率的变化 Fig． 6 Variations of the radius of BN inclusions at different cooling rates 2. 3 冷却条件对凝固前沿 BN 析出与长大影响的实 验研究 采用管式电阻炉分三次对试验钢进行熔化． 采 用刚玉( Al2O3 ) 坩埚为钢液容器，在升温前，通入 Ar 气以提供保护性气氛并在熔炼全程 Ar 气保护，通入 流量为 2 L·min － 1 . 钢液 在 1600 ℃ 熔 化 并 保 温 10 min． 随后，分别采用炉冷、空冷、水冷三种冷却方式 · 11 ·

·12 工程科学学报，第38卷，增刊1 进行钢液不同冷却条件下的凝固实验，直至室温.对 1.13s,空冷为8.3s,炉冷为33.8s,炉冷的时间是水冷 三种冷速的试样进行取样、磨制、抛光，在扫描电镜 的30倍.由图5可知，冷却速率对B、N在凝固前沿的 下对钢中析出物进行观察统计，并对计算结果进行 实际含量影响不大，由此可知，BN尺寸随冷速的变化 验证. 是由于凝固时间的差异引起的. 根据试验钢液相线温度和固相线温度，以及三种 使用扫描电镜对三种冷速试样进行观察，如图7 冷速计算出不同冷速下的凝固时间，其中，水冷、空冷、 所示，并对50个BN颗粒的直径进行统计，如图8 炉冷冷速分别记为：3300、450、110K·min,则水冷为 所示 a 18 仿 Fe 14 10 8 6 3 0 能 20 18 1 10 6 0 3 jm h 10 能最从 B 10 能量从V 图7不同冷速下BN形貌及能谱.(a)3300Kmin1:(b)450 K.min-I:(c)110K·min1 Fig.7 Morphologies and EDS spectrum of BN inclusions at three cooling rates 如图7和图8所示，析出物BN的尺寸随着钢液的进一步长大.因此，冷速的增加导致凝固时间缩短， 冷却速率的提高而显著减小.实验结果和理论计算值 BN的尺寸也减小 基本一致.通过对BN凝固过程中的计算可知，硼质量 在低碳含硼钢凝固过程中，由于B的偏析严重， 分数为0.0045%，氮质量分数为0.0039%时，BN可以 当凝固前沿中B的偏析达到同N反应的临界含量时， 在凝固前沿液相下生成，其中控制环节为氮的扩散 BN即会生成，液相中析出的BN尺寸粗大，达到微米 凝固前沿液相下生成的BN尺寸较大，且随着冷速的 级别.因此可以推断，对于以添加B元素来提高淬透 降低直径变大.钢液中BN的生成包括形核和长大两 性的低碳钢来说，可添加适量的固氮元素，降低或消除 个过程.随着冷速的增加，BN长大需要的相对时间减 钢中BN的生成，以保留更多的固溶硼，提高钢材的淬 小，在钢液凝固过程中达到目标尺寸的时间限制了BN 透性.对于以添加B来提高变形能力的低碳钢来说

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 进行钢液不同冷却条件下的凝固实验，直至室温． 对 三种冷速的试样进行取样、磨制、抛光，在扫描电镜 下对钢中析出物进行观察统计，并对计算结果进行 验证． 根据试验钢液相线温度和固相线温度，以及三种 冷速计算出不同冷速下的凝固时间，其中，水冷、空冷、 炉冷冷速分别记为: 3300、450、110 K·min － 1，则水冷为 1. 13 s，空冷为 8. 3 s，炉冷为 33. 8 s，炉冷的时间是水冷 的 30 倍． 由图 5 可知，冷却速率对 B、N 在凝固前沿的 实际含量影响不大，由此可知，BN 尺寸随冷速的变化 是由于凝固时间的差异引起的． 使用扫描电镜对三种冷速试样进行观察，如图 7 所示，并对 50 个 BN 颗粒的直径进行统计，如 图 8 所示． 图 7 不同冷速下 BN 形貌及能谱． ( a) 3300 K·min － 1 ; ( b) 450 K·min － 1 ; ( c) 110 K·min － 1 Fig． 7 Morphologies and EDS spectrum of BN inclusions at three cooling rates 如图 7 和图 8 所示，析出物 BN 的尺寸随着钢液 冷却速率的提高而显著减小． 实验结果和理论计算值 基本一致． 通过对 BN 凝固过程中的计算可知，硼质量 分数为 0. 0045% ，氮质量分数为 0. 0039% 时，BN 可以 在凝固前沿液相下生成，其中控制环节为氮的扩散． 凝固前沿液相下生成的 BN 尺寸较大，且随着冷速的 降低直径变大． 钢液中 BN 的生成包括形核和长大两 个过程． 随着冷速的增加，BN 长大需要的相对时间减 小，在钢液凝固过程中达到目标尺寸的时间限制了 BN 的进一步长大． 因此，冷速的增加导致凝固时间缩短， BN 的尺寸也减小． 在低碳含硼钢凝固过程中，由于 B 的偏析严重， 当凝固前沿中 B 的偏析达到同 N 反应的临界含量时， BN 即会生成，液相中析出的 BN 尺寸粗大，达到微米 级别． 因此可以推断，对于以添加 B 元素来提高淬透 性的低碳钢来说，可添加适量的固氮元素，降低或消除 钢中 BN 的生成，以保留更多的固溶硼，提高钢材的淬 透性． 对于以添加 B 来提高变形能力的低碳钢来说， · 21 ·

史成斌等：低碳含硼钢中BN的析出行为 13 Mater Re,2010,55(3):168 ☑3300K·mi ☐450Kmin 7]Hannerz N E.Critical hot plasticity and transverse cracking in 110K·mn continuous slab casting with particular reference to composition. Trans ISIJ Int,1985,25(2):149 [8]Zhao ST,Wu P,Guo A M,et al.Segregation of boron in the tem- perature range oflower hot ductility of microalloy steels.T Mater Heat Treat,2010,31(11):85 (赵守田，吴平，郭爱民，等.微合金钢高温热塑性低谷区硼 的偏聚.材料热处理学报，2010,31(11)：85) 9]Mao X P.Microalloying Technology on Thin Slab Casting and Di- 23 3-55-1010-1515-20 B入N直径m rect Rolling Process.Beijing:Metallurgical Industry Press,2008 (毛新平.薄板坯连铸连轧微合金化技术.北京：治金工业出 图8不同冷却速率钢中BN的尺寸分布 版社，2008) Fig.8 Size distribution of BN in the steel with different cooling rates [1o]Chown L H,Cornish L A.Investigation of hot ductility in Al- killed boron steels.Mater Sci Eng A,2008,494(1):263 凝固前沿粗大BN的生成有利于减少钢中细小的氮化 [11]Jin G X,Du L X,Gao C R.Thermodynamic analysis of boron 物，降低细小氮化物对晶界的钉扎作用 nitride formation in boron microalloyed steel.Northeastern Univ 3结论 Nat Sci,2014,36(4):483 (金光秀，杜林秀，高彩茹.含硼微合金钢中硼氮化物形成 (1)在钢液凝固过程中无微观偏析的条件下，试 的热力学分析.东北大学学报：自然科学版，2014,36(4)： 验用钢的化学成分不满足BN在凝固前沿析出的热力 483) 学条件：在考虑钢液凝固前沿溶质元素微观偏析时，当 [12]Yin SC,Hajime K,Mitsuru T.The precipitation behavior of bo- ride during cooling.Acta Metall Sin,1982,18(5):559 固相率∫>0.981时，BN的生成满足热力学条件. (尹士科，小松肇，谷野满.冷却过程中硼化物的析出行为 (2)在凝固前沿随着固相率的增加，B和N均会 金属学报，1982,18(5)：559) 发生偏析.其中，凝固前沿B的偏析更为显著.当固 [13]Chen J X.Common Charts and Data Book for Steelmaking.Bei- 相率接近于1时，硼在剩余液相中的实际含量远高于 jing:Metallurgical Industry Press,2010 氮元素的含量，N的扩散是BN长大的限制性环节. (陈家样.炼钢常用图标数据手册.北京：治金工业出版社， (3)钢液的冷却速率对凝固前沿B和N元素的偏 2010) [14]Evans D B,Pehlke RD.Aluminum-nitrogen equilibrium in liq- 析无显著影响，而对析出BN的尺寸有明显影响.随着 uid iron.Trans Metall Soc AIME,1964,230(7)1651 冷速的增加，BN长大所需的相对时间减小，在钢液凝 15]The Japan Society for the Promotion of Science.Steelmaking Da- 固过程中达到目标尺寸的时间限制了BN的进一步长 ta Sourcebook.Montreux:Gordon and Breach Science Publish- 大.因此，冷速的增加导致凝固时间相对减小，BN的 cs,1988 尺寸也相应减小 06] Guo S R,Lu D Z,Fan H M.Role of B and C in a Ni-Fe-Cr Base Superalloy.Acta Metall Sin,1988,24(3):206 参考文献 (郭守仁，卢德忠，范鹤鸣.硼和碳在一种Ni-feCr基高温 [1]Brune T,Senk D,Walpot R.et al.Hot ductility behavior of bo- 合金中的作用.金属学报，1988,24(3)：206) ron containing microalloyed steels with varying manganese con- [17]Fu J,Liu D L.Study on the precipitation behavior of TiN in the tents.Metall Mater Trans B,2015,46B(3)1400 microalloyed steels.Acta Metall Sin,2000,36(8):801 2]Cho K,Mun D J,Kang M,et al.Effect of thermal cycle and ni- (傅杰，柳得橹.微合金钢中TN的析出现律研究.金属学 trogen content on the hot ductility of boron-bearing steel.IS//Int, 报，2000,36(8)：801) 2010.50(6):839 18] Khan M I,Mostafa A O,Aljarrah M,et al.Influence of cooling 3]Kim S K.Kim JS,Kim N J.Effect of boron on the hot ductility rate on microsegregation behavior of magnesium alloys.Mater of Nb-containing steel.Metall Mater Trans A,2002,33A (3): 2014,2014(7):1 701 19] Won YM,Thomas BG.Simple model of microsegregation during [4]Cho KC.Mun D J.Koo Y M,et al.Effect of niobium and titani- solidification of steels.Metall Mater Trans A,2001,32 (7): um addition on the hot ductility of boron containing steel.Mater 1755 Sci Eng A,2011,528(10/11):3556 D20]Ohnaka I.Mathematical analysis of solute redistribution during 5]Zarandi F.Yue S.Effect of boron on the hot ductility of the Nb- solidification with diffusion in solid phase.Trans /S//Int,1986, microalloyed steel in austenite region.Metall Mater Trans A, 26(12):1045 2006,37A(7):2316 21]Maugis P,Goune M.Kinetics of vanadium carbonitride precipi- [6] Mintz B.Crowther DN.Hot ductility of steels and its relationship tation in steel:a computer model.Acta Mater,2005,53 (12): to the problem of transverse cracking in continuous casting.Int 3359

史成斌等: 低碳含硼钢中 BN 的析出行为 图 8 不同冷却速率钢中 BN 的尺寸分布 Fig． 8 Size distribution of BN in the steel with different cooling rates 凝固前沿粗大 BN 的生成有利于减少钢中细小的氮化 物，降低细小氮化物对晶界的钉扎作用． 3 结论 ( 1) 在钢液凝固过程中无微观偏析的条件下，试 验用钢的化学成分不满足 BN 在凝固前沿析出的热力 学条件; 在考虑钢液凝固前沿溶质元素微观偏析时，当 固相率 fs ＞ 0. 981 时，BN 的生成满足热力学条件． ( 2) 在凝固前沿随着固相率的增加，B 和 N 均会 发生偏析． 其中，凝固前沿 B 的偏析更为显著． 当固 相率接近于 1 时，硼在剩余液相中的实际含量远高于 氮元素的含量，N 的扩散是 BN 长大的限制性环节． ( 3) 钢液的冷却速率对凝固前沿 B 和 N 元素的偏 析无显著影响，而对析出 BN 的尺寸有明显影响． 随着 冷速的增加，BN 长大所需的相对时间减小，在钢液凝 固过程中达到目标尺寸的时间限制了 BN 的进一步长 大． 因此，冷速的增加导致凝固时间相对减小，BN 的 尺寸也相应减小． 参 考 文 献 ［1］ Brune T，Senk D，Walpot Ｒ，et al． Hot ductility behavior of bo￾ron containing microalloyed steels with varying manganese con￾tents． Metall Mater Trans B，2015，46B( 3) : 1400 ［2］ Cho K，Mun D J，Kang M，et al． Effect of thermal cycle and ni￾trogen content on the hot ductility of boron-bearing steel． ISIJ Int， 2010，50( 6) : 839 ［3］ Kim S K，Kim J S，Kim N J． Effect of boron on the hot ductility of Nb-containing steel． Metall Mater Trans A，2002，33A( 3) : 701 ［4］ Cho K C，Mun D J，Koo Y M，et al． Effect of niobium and titani￾um addition on the hot ductility of boron containing steel． Mater Sci Eng A，2011，528( 10 /11) : 3556 ［5］ Zarandi F，Yue S． Effect of boron on the hot ductility of the Nb￾microalloyed steel in austenite region． Metall Mater Trans A， 2006，37A( 7) : 2316 ［6］ Mintz B，Crowther D N． Hot ductility of steels and its relationship to the problem of transverse cracking in continuous casting． Int Mater Ｒev，2010，55( 3) : 168 ［7］ Hannerz N E． Critical hot plasticity and transverse cracking in continuous slab casting with particular reference to composition． Trans ISIJ Int，1985，25( 2) : 149 ［8］ Zhao S T，Wu P，Guo A M，et al． Segregation of boron in the tem￾perature range oflower hot ductility of microalloy steels． T Mater Heat Treat，2010，31( 11) : 85 ( 赵守田，吴平，郭爱民，等． 微合金钢高温热塑性低谷区硼 的偏聚． 材料热处理学报，2010，31( 11) : 85) ［9］ Mao X P． Microalloying Technology on Thin Slab Casting and Di￾rect Ｒolling Process． Beijing: Metallurgical Industry Press，2008 ( 毛新平． 薄板坯连铸连轧微合金化技术． 北京: 冶金工业出 版社，2008) ［10］ Chown L H，Cornish L A． Investigation of hot ductility in Al￾killed boron steels． Mater Sci Eng A，2008，494( 1) : 263 ［11］ Jin G X，Du L X，Gao C Ｒ． Thermodynamic analysis of boron nitride formation in boron microalloyed steel． J Northeastern Univ Nat Sci，2014，36( 4) : 483 ( 金光秀，杜林秀，高彩茹． 含硼微合金钢中硼氮化物形成 的热力学分析． 东北大学学报: 自然科学版，2014，36( 4) : 483) ［12］ Yin S C，Hajime K，Mitsuru T． The precipitation behavior of bo￾ride during cooling． Acta Metall Sin，1982，18( 5) : 559 ( 尹士科，小松肇，谷野满． 冷却过程中硼化物的析出行为． 金属学报，1982，18( 5) : 559) ［13］ Chen J X． Common Charts and Data Book for Steelmaking． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2010 ( 陈家祥． 炼钢常用图标数据手册． 北京: 冶金工业出版社， 2010) ［14］ Evans D B，Pehlke ＲD． Aluminum-nitrogen equilibrium in liq￾uid iron． Trans Metall Soc AIME，1964，230( 7) : 1651 ［15］ The Japan Society for the Promotion of Science． Steelmaking Da￾ta Sourcebook． Montreux: Gordon and Breach Science Publish￾ers，1988 ［16］ Guo S Ｒ，Lu D Z，Fan H M． Ｒole of B and C in a Ni--Fe--Cr Base Superalloy． Acta Metall Sin，1988，24( 3) : 206 ( 郭守仁，卢德忠，范鹤鸣． 硼和碳在一种 Ni--Fe--Cr 基高温 合金中的作用． 金属学报，1988，24( 3) : 206) ［17］ Fu J，Liu D L． Study on the precipitation behavior of TiN in the microalloyed steels． Acta Metall Sin，2000，36( 8) : 801 ( 傅杰，柳得橹． 微合金钢中 TiN 的析出现律研究． 金属学 报，2000，36( 8) : 801) ［18］ Khan M I，Mostafa A O，Aljarrah M，et al． Influence of cooling rate on microsegregation behavior of magnesium alloys． J Mater， 2014，2014( 7) : 1 ［19］ Won Y M，Thomas BG． Simple model of microsegregation during solidification of steels． Metall Mater Trans A，2001，32 ( 7 ) : 1755 ［20］ Ohnaka I． Mathematical analysis of solute redistribution during solidification with diffusion in solid phase． Trans ISIJ Int，1986， 26( 12) : 1045 ［21］ Maugis P，Gouné M． Kinetics of vanadium carbonitride precipi￾tation in steel: a computer model． Acta Mater，2005，53( 12) : 3359 · 31 ·