X射线吸收限的扩展细结构

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1982.01.010 北京钢铁学院学报 1982年第1期 X射线吸收限的扩展细结构 金属物理教研室陈训平刘建民赵伯解 摘 要 本課题采用的设备是功率为12KW的旋转阳极X射线仪。通过对纯铜样品的研 究，我们初步建立起X射线吸收限的扩展细结构的实验技术，其研究结果与Lyt1 等人的基本一致。本文简述了这一研究的基本原理，并对实验技术的各个环节提出 了应该注意的问题。 本基原理 大家知道，X射线通过任何物质时都会受到或多或少的吸收。不同波长的X射线对于同一 种吸收物质来说，也有不同的吸收。物质的吸收系数随波长的变化是分段连续的。每种物质 在确定的波长上吸收系数会发生突变，通常把这种突变称为吸收限，如K、L…等吸收限。 对于凝聚态物质来说，靠近吸收限的连续变化部分不是单调变化，而显示出波动起伏。这种 波动起伏从某一个吸收限起可扩展到1000ev左右。人们早就意识到这种吸收曲线上的细结 构是物质结构的一种反映。 物质结构（凝聚态）大致可分为两部分：原子中电子的壳层结构，原子组成凝聚态物质 时的原子结构。这种吸收限的细结构反映哪种物质结构呢？如何通过测量吸收限的结构而了 解凝聚态的内部结构呢？这是本文要回答的问题。 通常人们把吸收曲线分为三部分：主限结构（指吸收限的跃变），近限结构(K ossel), 它处于主吸收限的高能量一边，在20ev以内，扩展结构，从K ossel1区以外扩展到500ev以 上。本文着重讨论扩展细结构，或称为扩展X射线吸收细结构(Extended X一ray一ab- sorption finc struclure),英文的缩写是一EXAFS。 早在三小年代初，Ksel Kronig〔1)已从理论上对这些问题进行了探讨。所以在早 期人们又把上XAFS称为Kronig结构。他从能带模型和跃迁几率的观点出发探讨了这种结 构。他把这一过程的实质看成是：处于中。基态的电子经吸收微扰而跃迁到由波函数中(k)描 述的连续态。而吸收系数是波矢量K的函数即 u(k)心p(k)I中v中(k)|hv (1) 这里p(k)是未被占用的允态密度，|中v中(k)|2是跃迁几率，v是微扰势能， 121

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 一一 一 射线吸收限的扩展细结构 金属 物理 教研 室 陈训 平 刘 建 民 赵 伯价 摘 要 本课题 采用 的设 备是 功率为 的旋 转 阳极 射线仪 。 通 过对纯铜样 品 的研 究 ， 我们 初 步建 立 起 射线 吸 收 限的扩展 细 结构 的实验技术 ， 其研 究结果 与 等人 的基 本一 致 。 本文 简述 了这 一 研 究的基本原 理 ， 并对实验技术 的各个环 节提 出 了应该注 意的 问题 。 本 基 原 理 大家知 道 ， 射 线通过 任 何物质 时都会受 到或多或少 的吸 收 。 不 同波长 的 射线对于 同一 种 吸 收 物质 来说 ， 也 有不 同 的吸 收 。 物 质的吸 收 系数随 波 民的 变 化是分 段连续 的 。 每种 物质 在 确定 的 波 长上吸 收系数会发生突 变 ， 通 常把这种突 变称为吸 收 限 ， 如 、 … 等吸 收 限 。 对 于凝 聚 态 物质来说 ， 靠近 吸 收 浸灼连 续变化部分 不 是单调 变化 ， 而显示 出波动起伏 。 这种 波动起伏从某一 个吸 收 限起可 扩展 到 左右 。 人们早 就 意识 到这种 吸 收 曲线 上 的细 结 构是 物质 结构的一种反 映 。 物质 结 构 凝聚 态 大致可 分为 两部 分 原 子 中电子 的 壳层 结构， 原子 组成 凝聚 态 物质 时的原 子结 构 。 这种 吸 收 限的细 结 构反 映哪 种 物质 结构呢 如何通过 测 量吸 收 限 的结构而 了 解凝聚态 的 内部 结 构呢 这 是本文 要 回 答的 问题 。 通 常人们 把吸 收 曲线 分为三部分 主 限结 构 指吸 收 限 的跃变 ， 近 限结 构 ， 它 处于 主 吸 收 限的 高能 量一 边 ， 在 以 内， 扩展 结 构 ， 从 区 以外 扩展 到 以 上 。 本文着 重 讨 论扩展 细 结构 ， 或 称为 扩展 射线 吸 收 细 结构 一 一 一 ， 乡芝文 的缩 写是一 。 早 在 三 十年 代 初 ， 〔 〕 巳从理 论 上对这 些 问题进 行 了探讨 。 所 以在早 期人 们 又 把 称为 结构 。 他 从能带模型 和 跃 迁几率的观点 出发探讨 了 构 。 他 把这一 过 程 的 实质 看成 是 咎于 中 。 基态 的 电子经 吸 收微扰而跃 迁到由波函数冲 述的连续 态 。 而 吸 收系数是 波矢 量 的 函数即 这种 结 叫卜 描 一 一 协 劝 。 冲 ， 这里 是未被 占用 的允态 密度 ， 小 。 协 “ 是跃迁几率 ， 是微 扰 势 能 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．01．010

hv是入射波的光量子能量，h是普朗克常数，v是入射辐射的频率。他认为结品固体的允态 密度在吸收中是最主要的，而在气体分子中跃迁几率起主要作用。 从Kronig的开拓性工作之后，其他的研究工作者提出了理论公式，并证明了理论和实 验的一致性。Azar off等人〔2〕于1963年的评论中指出，细结构的理论可分为两种，一种 论述是把放射出来的光电子当作平面波，差不多像自由电子一样在三维晶体中传播。这种理 论称为长程有序(LRO)理论，开始用于结晶物质的吸收结构的讨论。另一种论述是认为激 发原子放射出来的光电子随即遭到近邻原子的散射，称之为短程有序(SRO)理论。 1974年以来，S1ern〔3)，Lytle,Sayers〔4〕；Stern,etal(5)发表了一系列的 文章，论证了长程有序理论的不真实性，建立了较完整的短程有序理论，并把EXAFS解得 成近程原子的排列结构，使吸收谱结构和原子结构对应起来，沟通了X射线谱学和X射线结 构分析两大领域。 从实验上说，非晶物质以及分子都有EXAFS,这些物质不可能是长程有序的，所以用 SRO理论应更符合实际。 从理论上说，物质中原子的K壳层对X射线的吸收几率按照偶极近似应该是 W=2n2e: cmMp(E) (2) 这里M,= |S>是K层S态，If>是P对称的最终允态，p(E,)是在终态E,处单位能量的状态密 度，⊙是X射线的频率，P是动量算符，E是X射线的电场矢量。 这个公式几乎是一切EXAFS理论的出发点，对于周期结构可用近自由电子模型。一切 长程有序理论的依据是Kronig的理论。他认为吸收是终态密度的变化而不是(2)中的矩 阵元素M:,的变化。但是以下将看到，Kronig机构对于解釋EXAFS是无帮助的，甚至在 以矩阵元素变化的影响为主的情况下也是这样。 我们的兴趣是处理位能的一级效应，所以要假设位能的宙氏分量都很小，即 V(r)=>Vae!7 (3) 这里这是固体的制易矢量，按照汉波近似在民：号言动，V:将能隙带入自由电子的 能谱中，这个能隙的存在改变了自由电子的状态密度。P(E)的改变如图1中虚线所示， p(E)增大的量正比于V。,而增强区域的宽度也正比于Vg。另一方面，实验上测量的能量分 辨率为10ev而EXAFS的变化周期约为50av,这些量都比Vg人，这就是说近自由电子的 模型还可以用。为了更明确的说明问题，设Vg<<10cv。这时由p(E)引入的结构比实验测 量的分辨还锋锐，这时可以用δ函数近似描述，它的系数是比例于结构所引起的面积变化。 若把结构的状态数积分，因状态总数保持不变，所以面积的总变化为零。对于结构的每一个 峰分别引入δ函数，它的面积为Vg2,这可以忽略，因为我们只考虑Vg的一次项。上述分析 说明Kronig机构不能用来解釋EXAFS。 从上述公式看，P(E)的影响忽略之后，可以造成吸收曲线起伏的因紫只有矩阵元M:s。 如果位能有对称中心，当满足布拉格公式时，即 122

、 是入 射 波的光量子能量 ， 是普朗克常数 ， 、 是入 射辐射 的频率 。 他认 为结晶 固体 的允态 密度在 吸 收 中是 最 主要 的 ， 而在气体 分子 中跃 迁 几率 起主要作用 。 从 的开拓性工 作之后 ， 其 他 的研 究 工 作者提 出了理论 公式 ， 并 证 明 了理论 和 实 验 的一 致性 。 “ 等人 〔 〕于 年的评 论 中指出 ， 细 结 沟的 理论可 分为两种 ， 一 种 论述是 把放 射 出来 的 光 电子 当作 平 面波 ， 差 不多像 自由 电子一 样在 三 维 晶体 中传播 。 这种理 论 称为长程 有序 理 沦 ， 开 始用 于 结 晶 物质 的 吸收 结 沟的讨论 。 另一 种 论述是认为激 发原 子放射 出来 的 光 电子随 即遭到近 邻原 子 的 散射 ， 称之 为短 程 有序 理论 。 年 以 来 ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 ， 〔 〕发 表 了一 系列 的 文 章 ， 论 证 了 民程 有序 理论 的不 真实性 ， 建立 了较完 整 的 短程 有序 理论 ， 并 把 解 释 成近 程原 子 的排 列 结 构 ， 使 吸 收谱 结 构和原子 结 构对应 起来 ， 沟通 了 射 线 谱学 和 射 线 结 构分析 两大领域 。 从实验 上说 ， 非 晶物质 以 及分子都有 ， 这些 物质不 可能 是 一 民程 有序 的 ， 所 以用 理论应 更符 合实际 。 从理论上说 ， 物质 中原 子 的 壳层对 射 线 的吸 收 几率按 照 偶极近 似应 该 是 究 。 ， ， 一知 这里 ， 二 · 〔 是 层 态 ， 度 ， 。 是 射 线 的频率 ， 是 对 称 的最 终允 态 ， ， 是在 终 态 ，处单位 能 量 的状态 密 芦是动 量算符 ， 〔 是 射线 的 电场 矢 量 。 这个公式 几 乎是一 切 理论 的 出发点 ， 对 于周 期 结构可 用近 自由 电子 模型 。 一 切 长程有序 理论 的依据 是 的理论 。 他认为吸 收 是终 态密度 的变 化而不 是 中的矩 阵元 素 ， 的 变化 。 但是以 下将看 到 ， 机 构对 于解释 是无 帮助 的 ， 甚 至在 以 矩 阵元 素变 化 的影 响 为主 的情 况 下也 是这样 。 我们 的兴趣是处理 位能 的一级 效应 ， 所以 要 假设 位 能 的富 氏分量 都很 小 ， 即 艺 。 一 一卜 ， 这 里 是 固体 的倒 易矢量 ， 按照 双 波近 似在 · 宁 时 ， 了将能 隙带入 自由 电子 的 能谱 中 ， 这个能 隙的 存 在 改 变 了 自由电子 的状态 密度 。 的 改变如图 中虚线所示 ， 增大 的 量正 比 于 ， 而增 强 区域 的宽度 也正 比 于 。 另一方 面 ， 实验 上测量 的能量 分 辨 率为 而 的 变 化周 期 约 为 ， 这些 量都 比 大 ， 这 就 是 说 近 白由 电子 的 模型还可 以 用 。 为了更 明确的说 明 问题 ， 设 。 。 这 时 由 引入 的 结 构比实验 测 量 的分 辨 还 锋锐 ， 这 时可 以 用 函数近 似 描 述 ， 它 的 系数 是 比 例 于 结 构所 引起 的面积 变化 。 若 把结 构的状 态数积 分 ， 因状 态总数保持 不 变 ， 所 以 面积 的总 变化为零 。 对 于 结 构的每一 个 峰 分别 引入 函数 ， 它 的面积 为 。 “ ， 这 可 以 忽 略 ， 因为我 们只 考虑 的 一 次项 。 上 述分 析 说 明 机 构不 能用 来解释 。 从 上述 公式 看 ， 的影 响忽 略之后 ，可 以 造 成 吸 收 曲线 起伏 的 因素只 有矩 阵元 。 如 果 位能 有对 称 中心 ， 当满足 布拉 格公式 时 ， 即

则电子波函数cxp(ik.?)变成exp(ik?,即将k和k+g都分解成g的垂直分 量和水平分量，垂直分盘部分为exp(i成广。水平分量一个是号8，另一个是-合8， 它们的波函数应为expi}官，力和exp(-i令名，i,它俩-个向左传播，一个 向右传播，干涉结果将形成驻波。这两支波可以相加也可以相减，都不会破坏对称性，所以 应有 exp(i的±expt-i}g. 2 取加号时为2cos- 28r 取减号时为2isin 28r 考虑归一化要求应为√2cos 令gr和iv2in令gr。它们就是电子的本征 态，恰恰对应能隙的下限状态和能隙的上限状态。如果位能V,对应吸引力，低于能隙的本 征态为余弦函数。 如果我们的兴趣只是K吸收限，公式(2)中的初 始状态是S对称，它和余弦函数组成的矩阵元是零，反 之对正弦函数组成的矩阵元的数值就比平面波大√2 倍，这样巨大的矩阵元变化被Kronig完全不适当的忽 略了。 为了说明问题，让我们作一个数量级的估计，假设 V对应于吸引力，则刚低于能隙的状态为余弦表示。参 考图1，设有半径K为常数的一个球，它通过比布里渊 边界小的V.区域（图中布里渊边界用垂直实线画出），都 图1在K空间，以K为 为余弦形式，所以它们对吸收的贡献为零。反之，当球截 半径的球，对应倒 到布里渊边界以外的大V。区域时，呈正弦形式，对吸收 矢量g的布里渊区界面（实 线)，1,2虚线包围的区域 的贡献就大约比1由心子的资献大两倍。当球的半径K 是波函数遵到周期位能巨大 从小值通过布里渊界面逐渐变大时，在两虚线内的区域 影响的区域。 中婴受到布里渊区的影响。对处于虚平面1与名g平面之间的K,矩阵元的数值减少，反 之，对处于号8平面与2虚线面之间时，短阵元的数值增加。对于小于名g，大于虚线 1的K,矩阵元的数位受V:的影响而只能减少，当K值大于之8而小于虚线2时，则一 123

一 今 斗 一 从兮令 则 电子 波函数 量 和 水平分 量 ， 一卜 〔 · 〕变成 〔 一 〕 ， 即将 争 妇争 和 都分解成 的垂直 分 垂 直 分 量部分 为 〔 户 水 平分 量一 个是奇 一 另一 个是 一 牛 ， 乙 它们的 波函数应 为 〔 ，一知 一 一 〕 和 〔 一 净 一二 一己 〕 ， 它俩一 个向左传播 ， 一个 向右传播 ， 干 涉结果 将形 成 驻 波 。 这 两 支 波可 以 相 加 也可 以 相 减 ， 都不 会破坏对 称性 ， 所 以 应 有 〔 一冬 · 乙 今 、 士 〔 一 牛一 · 乙 咔 、 取加 号时为 士 · 取减号时为 。 冬乙 考虑归 一 化要求应 为 侧 古 一 和 ‘记丁“ 士 一 它们 就 是 电子 的本征 态 ， 恰恰对应 能 隙的下 限 状 态 和 能 隙的上 限状 态 。 如果 位能 。 对应 吸 引力 ， 低 于 能 隙的本 征 态为余 弦 函数 。 弓‘ 卜卜 、 叶“ 护 ， 对面以的能应区巨‘倒为域实大 界位围 虚径里到渊周空的线期球包间区 。 半在布遭域 数的区 今 ， 波量响图 的函 是矢影线 如 果 我 们 的兴 趣只 是 吸 收 限 ， 公 式 中的 初 始状 态 是 对 称 ， 它 和余 弦 函 数 组成 的矩 阵元 是零 ， 反 之 对 正弦 函数 组成 的矩 阵元 的数 值就 比平面 波大了 倍 ， 这样 巨大的 矩 阵元 变化被 完 全不适 当的忽 略 了 。 为了说 明 问题 ， 让我们 作一 个数量 级 的估 计 ， 假设 对应 于 吸 引力 ， 则 刚低 于 能 隙 的状 态为余弦 表示 。 参 考图 ， 设 有半径 为常数 的一 个 球 ， 它通 过 比布里渊 边界小的 区 域 图 中布里 渊 边 界用 垂直 实线 画 出 ， 都 为余弦形 式 ， 所 以 它 们对吸 收 的贡 献 为零 。 反 之 ， 当球截 到布里 渊边 界以 外 灼大 区域 时 · ， 呈 正 弦形式 ， 对 吸 收 的 贡献 就大 约 比 ，山 电子 的 贡 献大 两倍 。 当球 的半径 从小 值通 过 布 里 渊 界面 逐 渐 变大 时 ， 在 两虚线 内的 区域 中要 受 到布里 渊 区 的影 响 。 对 处于虚 平面 ‘ 与李 平 面之 间 的凡 矩 阵元 的数 值减 少， 反 之 ， 对处于 李 平而 与 “ 虚线面 之间时 ， 矩 阵元 的数值增加 。 对 于小于士 ， 大于 虚线 ‘ 的 ， 矩 阵元 的数 值 受 · 的影 响而 只能 减少 ， 当 值大于 专 ‘ 耐 · 于 虚线 “ 时 ， 则

部分减少，另一部分增加，减少的部分和上述一样为2mvg/h2g。这时增加的恰好抵消减少 的。所以总吸收和自由电子的吸收一样。若半径为K的球截上虚面1而不酸虚面2时，总吸收 低于自由电子的值。 用δ函数代替状态密度数，但注意到矩阵元数值的贡献不为零，所以它比p(E)的值大很 多，于是能带附近没有对p(E)的贡献，以p(E)为基础的LRO理论对EXAFS来说就没有太 大的意义了。 Stern、Lytle、Say ers等人指出：EXAFS可 以用“箱中粒子”(“Particle in a box”)的模型 来解釋。吸收随被长的变化部分用X(k)表示，它其所以 出现波动，是因为激发出来的外传电子波在接近始态出 现的地方，与近邻原子产生的相同背散射波发生干涉的 结果。其示意图如图2所示： 这种干涉是相长性的？还是相消性的？与光电子的 波数有关。它影响到跃迁的矩阵元，因而也影响到x(k), 5 当波是相长性的相加时，有吸收极大，而当它们是相消 图2位于中心的吸收原子 性的相加时，有吸收极小。Lytle…等把点阵热运动的 (1)的外传波前用实线圆表 影响，光激电子的衰减、多次散射引起的波矢变化等都 示，近邻原子(2,3,5,4，)用 虚线圆表示他们的背散射波 考虑之后，得出了以下的重要公式一吸收率的波动部 前，有阴影的小圆代表原 分是 子。 X(k)4k N!S,(k)in(2kr1+28,(k)e-2r/入.e-2k*8,2 r (4) 此处S,(k)是第j个壳层上N,个近邻中一个原子的背散射振辐，入是电子的平均自由程，而 exp(-2k26,2)是考虑原子热运动之后的Debye-一Waller因子，exp(-2r,/入)是描 述光电子衰减的因子，δ(k)是吸收原子的势能引起的位相变化，其中的2倍表示出射和背 射的电子波都经历了这种变化。K值由下式决定 h2k2/2m=E-E。(k) 在K吸收限以上50一1000ev的能区中，E。的选择对K不灵敏，可令E。=0。 因为X(k)是i(2kr,)的迭加，r1是近邻原子到吸收原子的距离。对X(k)进行富氏转 换可以得到 Fe)=2∫e-rxk)dk (5) 在π=r,的壳层上将产生峰值，而且将提供有关固体结构的消息。 所以根据Ly tle的实验方法得出有关材料的EXAFS的归-化资料X(k),然后对x(k) 进行富氏转换，而测定所需的物理参量。 从以上的论述可以看出，EXAFS不但可以研究完整的结品体，而且可以研究无定型固 体、液体、多原子气体等短程有序物质的微区结构，印吸收原子周围的第一、二、三“近邻原 子的类型、数目以及这些近邻原子与吸收原子的距离等。事实上在国外对时效合金的产物、 各种氧化物、触媒剂等的研究都有不少工作。它与通常所使用的X射线衍射方法相比，在国 内是一种新理论和新技术，从研究微观结构的角度来说有著很人的优越性。 124

部分减少 ， 另一部分增加 ， 减少 的部分和 上述一 样为 。 “ 。 这 时增加 的恰好抵 消减少 的 。 所 以 总 吸 收和 自由电子 的 吸 收一样 。 若 半径 为 的球截 上虚而 而 不截虚面 时 ， 总吸 收 低 于 自由 电子 的 值 。 用 各函数代替状 态密 度数 ， 但注意 到矩 阵元 数值 的 贡献 不 为零 ， 所 以 它 比 的值大很 多 ， 于 是能带附近 没有对 的 贡献 ， 以 为 基础 的 理 论对 来说就没有太 大 的意 义 了 。 赫松 卜用的，圆耀吸实列代散线收，表射原圆，原波子表用 有近圆的 表邻阴外位影于原示烤灿初圳 ，线图， 虚前子‘示 、 、 等 人 指出 可 以用 箱 中粒子 ” ， 的 模 型 来解释 。 吸 收 随 波长 的变 化部分用 表 示 ， 它 其所 以 出现 波动 ， 是 因为激 发出来 的外 传 电子 波在 接近 始态 出 现的地 方 ， 与近 邻原 子产 生 的相 同背散射 波发生 干 涉 的 结果 。 其 示 意 图如 图 所示 这 种 干 涉是 相 长性 的 还 是相 消性 的 与 光 电子 的 波数有关 。 它影 响到 跃迁 的矩 阵元 ， 因而也 影 响到 ， 当波是相 民性 的相 加 时 ， 有吸 收 极大 ， 而 当它们 是相 消 性 的相 加 时 ， 有 吸 收极 小 。 … 等把点 阵热 运 动 的 影 响 ， 光 激 电子 的衰减 、 多次 散射 引起 的 波矢 变化等都 考虑 之后 ， 得 出 了以 下 的 重要 公式 － 吸 收率 的 波动部 分是 兀 名 匆 一 梦 ， 。 〔 ， 。 ， 〕 。 一 ， ‘ 一， ’ ‘ ，’ 气尸 ’ 此 处 ， 是 第 个壳层 上 ，个近 邻 中一 个原子 的 背散射振 辐 ， 入是 电子 的平 均 自由程 ， 而 一 “ 乙， 是考虑原子热 运 动之后 的 － ， 因子 ， 一 ， 入 是 描 述光 电子衰减 的 因子 ， 各 是 吸 收原子 的 势 能 引 起 的 位相 变化 ， 其 中的 倍 表示 出射 和 背 射 的 电子 波都经 历 了这种 变 化 。 值 由下式 决 定 “ “ 一 。 在 吸 收 限以 上 一 的 能 区 中 ， 。 的选择对 不 灵敏 ， 可令 。 。 因 为 是 ， 的 迭 加 ， 是 近 邻原 子到 吸 收原 子的 距 离 。 对 进 行富 氏转 换可 以 得 到 ， 一 犷 、 一 ’ ‘ “ ‘ ， 在 ，的 壳层 上将产 生 峰 值 ， 而且将提 供 有关 固体 结 构的 消 息 。 所以 根据 的实验 方 法得 出有关 材料 的 的归 一 化 资料 ， 然 后对 进 行富 氏转换 ， 而 测定所 需 的 物理参 量 。 从 以 上的论 述可 以 看 出 ， 不 但可 以 研究 完 整 的 结 品 体 ， 而且可 以研究无 定 型 固 体 、 液 体 、 多原 子气体等短程有 序 物质 的 微 区 结构 ， 即 吸 收原 子周 围的 第一 、 二 、 三 … 近 邻原 子 的类型 、 数 目以 及这 些近 邻原 子 与 吸 收原 子 的距 离等 。 事实 上在 国外对 时效 合 金的产 物 、 各种 氧 化物 、 触媒 剂等的研究 都有不 少工 作 。 它 与通 常所使 用 的 射 线 衍射方 法相 比 ， 在 国 内是一 种新 理论和新技 术 ， 从研究 微 观 结构 的 角度来说有着 很大浏 优越 性

实验工作 我们的实验工作参考了Lytle…等的方法，但是我们的实验设备与带有低温装置、样品可 以自动升降的先进设备相比是比较简单的。样品架是自己改装的。样品的升降靠手工操作。 借用的主要设备是Ru一200型衍射仪的发生器和探测器等。当然设备落后是缺点，但是在没 有先进设备的条作下，要开展这项工作，只要有了X射线发生器也是完全可能的。我们先用4μ 厚的铜箔进行试验，所得到的定性结果(A)与Say ers和Lytle〔6)所报导的结果(B) 是一致的。但是我们在室温所测的结果不如低温(77°K)的显著，以致低峰不容易显示出 来，加上近限结构是在20ev以内，而我们是在30ev以后开始测量的，估计第一个扩展细结 构的峰没有测全。所以与他们的结果比较，第一个峰有点差异。 图3(A)是作者所作Cu的EXAFS 在普通的X射线谱学的所究方法中，所需 要的主要仪器是X射线装置、光灌分析器、探 μX 测器，但对X射线吸收细结构的研究除上述仪 器以外，还要考虑样品的制备，现分别说明如 下： X射线装置及其操作要点 X射线装置一·般可采用普通的衍射仪（但 需弯晶聚焦)、旋转阳极的衍射仪、或功率更 高的光源一同步加速器等。最常用的靶是 200 400 600 ev W、Ag、Mo,要求它们产生包括待测吸收 限在内的高强度迮续谱而没有特征谱。X射线 图3(B)Lyt1e是等人所作Cu 的EXAFS 的入口狭缝和衍射线的出口狭缝其宽度大致相 同，比如说28的范围从15°~45°时，狭缝为0.05mm(0.025的发散度)，如果20>45°， 125

实 验 工 作 我 们 的实验工 作 参考 了 … 等的 方 法 ， 但是我 们 的 实验 设 备 与带有低 温 装 置 、 样 品可 以 自动 升降 的先 进 没备 相 比 是 比较 简 单的 。 样 品 架 是 自己 改装 的 。 样 品 的 升 降靠手工 操作 。 借 用 的 主要 没备 是 一 。 型 衍 射仪 的发 生 器 和 探 测器 等 。 当然设 备 落后 是 缺点 ， 但 是在 没 有 先进设 备 的 条件下 ， 要开 展 这 项 工 作 ， 只 要 有 了 射线 发生 器 也是 完 全可 能 的 。 我 们先用 卜 厚 的铜 箔进 行 试验 ， 所得 到 的定 性 结果 与 和 〕所报 导 的结果 是一 致 的 。 但 是我 们在 室温 所 测的 结果 不 如低 温 的显著 ， 以 致低 峰不 容易显示 出 来 ， 加 上近 限结 构是 在 以 内 ， 而我 们是 在 以 后开 始测 量 的 ， 估 计 第一 个扩展 细 结 构的峰 没 有测全 。 所以 与 他 们 的 结果 比 较 ， 第一个峰有点差 异 。 。 丫通 一 － 、 一 一 。 一喻二匕一一 在 普通 的 射线谱学 图 的研 究方法 是 中 作 ， 者 所 所 需 作 的 一 一 要 的 主要仪 器 是 射 线装 置 、 光谱分析 器 、 探 测器 ， 但对 射 线 吸 收 细 结 构的 研究 除 上述 仪 器 以外 ， 还要考虑样 品 的制 备 ， 现 分 别 说明如 下 射线装置 及其操 作要 点 射线装 置一 般 一 叮采用 普通 的衍射 仪 但 需弯 晶 聚 焦 、 旋 转 阳 极 的衍 射 仪 、 或功率 更 高 的 光源 － 同步加 速 器 等 。 最 常 用 的 靶 是 、 、 。 ， 要 求 它 们产 生 包括 待 测 吸 收 限在 内的 高强 度连 续 谱而 没有特 征 谱 。 射线 的入 口 狭缝和 衍 射 线 的 出 口 狭缝 其 宽度大致相 同 ， 比如 说 的 范 围从 。 “ 时 ， 狭 缝 为 图 是 等人所 作 。 的 。 的发散度 ， 如果 。 服

狭缝是0.1mm。雷莱(Ray leigh)的分辨标准提出，谱仪每次转动的角应是入射狭缝角 宽度的1/2，即狭缝为0.05mm时，△29=0.01°。 我们为建立试验方法，首先用铜箔作试样，借用R“-200型的设备（发生器、测角器、閃 烁计数管和记录系统)。它与普通的衍射仪相比有较高的功：（促高达12kw),有利于捉 高精度和分辨本领。我们分别用过Ag靶和Mo粑（冈为没有W粑），入射狭缝和出射狭缝 的宽度都是0.05mm。 样品是借助于狭缝改装的支架插在入射狭缝之厅，LiF分光品体之前，从试样吸收限的 高能量一边开始测量(20=39.96)，每次转动测角器0.01°，在整个试验中，按预定时间， 分别测量每个角度上的I。(去掉样品)和I(插上样品)。为了消除偶然误差，我们把测量I。和 I的时间稍稍延长（预定时间为100秒），或取多次平均。如果以吸收限作为起点，一般测 到1000ev或略为少一点，因为在室温的情况下，远配位原子的效应已不显著了，所以我们只 测到600ev(有时还少一点)。 从测得的每一对数据I。和I,计算出μx=Ln(I。/I),同时按公式E=12415.47/4.026in0 计算出各点相应的能量(v),以μx为纵坐标，以E(cv)为横坐标所作的图形如(A)所示。 光谱分析器（晶体单色器） 常用的单色器是LiF、Si和石英，但用得比较多的还是LiF。从单晶的形状来看有平 品和弯晶（衍射强度高），从使用单晶的数目来看，通常有单品（有一个晶体）谱仪和双晶 (有两个晶体)谱仪。在X射线谱仪中，通常希望单晶体的摆动曲线（单晶体衍射线的角宽 度)比较窄、强度高而分辨木领适中。若单晶体的摆动曲线过窄，强度太弱，若过宽，分辨 率太低，最理想的是让摆动曲线的宽度和狭缝系统的宽度相等。为了提高LF晶体的衍射效 率和改变摆动曲线的宽度，F.W,Lytle…等作了比较详细的描述。 在我们的试验中只用了一个平晶一LiF(2d2。=4.026A),插在测角器的中央，即 平常安装样品的位置，但为了得到最合适的摆动曲线（除上述Lytl的处理工作以外），单 晶体的位置要逐步调整，使它位于最理想的地方。最盾我们使用的摆动曲线宽度为0.05°。 样品 样品的制备方法很多，可变形的金属轧成2一5μ厚，有的材料可蒸发到聚脂薄膜上或铝 箔上，可溶解的材料溶解后吸上来在滤纸上干燥；许多材料经研碎、过400麦司的筛后，与 适当的塑性胶(Duco)和溶剂（丙酮）混合撒在光滑的片基上，干后夹在铝箔之间。对于 试样的最佳厚度要考虑衬度、测量时间以及计数的误差。一般说来，在吸收限的高能量一边 上I/1。=1/3是合适的。 我们开始用的样品是99.99%的纯铜，经20辊冷轧至4μ左右，在大约10一2mmHg柱的 低真空炉中保护退火，温度是700±10℃，保温时间是30分钟，以消除应力。挑选平整、厚 度均匀的贴在支架上，插在入射狭缝之后、晶体单色器之前，即可开始测量。 探测图 如果在同一仪器中，在同样的条件下，对细结构的细节作定性比较的话，照相底片和计 数管都可以用，如果要作定量分析，最好用树烁计数管或比例计数管，我们的试验是采用网 烁计数管、定时计数的方法。 讨论 我们对摆动曲线的宽度以及电压、电流与μx的关系进行了探讨，得到下而一些看法和 设想。 126

狭缝是 。 雷莱 的分辨标 准提 出 ， 谱 仪每 次转动 的 角应 是 入 射 狭缝角 宽度的 ， 即 狭缝为。 时 ， △ 二 。 。 我 们为建立 试验方 法 ， 首 先用铜 箔作 试样 ， 借 用 一 型 的设 备 发生 器 、 测角器 、 圳 烁计数管和 记 录 系统 。 它 与普通 的衍 射仪 相 比 有较高的 功率 最高达 ， 有利于 提 高情度和 分辨 本 领 。 我们分 别 用 过 靶 和 。 靶 因为没有 靶 ， 入 射狭缝和 出射狭 缝 的宽度都是 。 样品是 借助于狭缝 改装 的支架 插在入 射狭缝之后 ， 分 光 品体之 前 ， 从 试样吸 收 限 的 高能量一 边开 始测量 二 。 ， 每 次转动 测角器 “ ， 在 整个试验 中 ， 按 预 定时 间 ， 分别 测量每个角度 上的 。 去掉样品 和 插 上样 品 。 为 了消除偶然 误差 ， 我 们 把测 量 。 和 的时 间稍稍延 长 预定 时 间为 秒 ， 或取 多次 平均 。 如 果 以 吸 收 限作为起点 ， 一 般测 到 或略为少一点 ， 因为在 室温 的情 况下 ， 远配位原子 的效应 已 不显著 了 ， 所 以我们只 测到 有时还 少一点 。 从 测得 的每一对数据 。 和 ， 计算 出 卜 。 ， 同时按 公 式 计算 出各点 相应 的能 量 ， 以 林 为纵坐标 ， 以 为横坐 标所作 的 图形如 所示 。 光 进分析 舒 晶体单色器 常用 的 单色器是 、 和石英 ， 但用 得 比 较 多 的 还是 。 从 单晶 的形 状来 看有平 品 和 弯 晶 衍射强度高 ， 从使 用 单晶 的数 目来 看 ， 通 常有单 品 有一 个晶体 谱仪 和 双 晶 有 两个 晶 体 谱仪 。 在 射 线谱仪 中 ， 通 常希望 单晶体 的摆 动 曲线 一 单晶体 衍射 线 的 角宽 度 比 较窄 、 强度 高而分 辨木领适 中 。 若 单 晶体 的摆 动 曲线过 窄 ， 强度太 弱 ， 若 过 宽 ， 分 辨 率太低 ， 最 理想 的是 让摆 动 曲线 的 宽度和狭 缝 系统 的宽度相 等 。 为 了 提 高 晶体 的 衍射效 率 和 改 变摆 动 曲线 的宽度 ， … 等作 了比 较详细 的描 述 。 在我们 的 试验 中只 用 了一个 平晶－ 。 。 二 人 ， 插在测 角器 的 中央 ， 即 平 常安装样品 的位 置 ， 但 为 了得 到最 合适 的摆 动 曲线 除 上述 的处 理 工作 以 外 ， 单 晶体 的位 置要 逐 步调 整 ， 使 它位 于最 理想 的地方 。 最 后 我们使 用 的摆 动 曲线 宽度为 。 。 样 品 样品 的制备方法很多 ， 可 变形 的 金属轧成 一 件厚 有的 材料可 蒸发到 聚 脂薄膜 上或铝 箔 上， 可 溶解 的材料溶解后 吸 上来在 滤纸 上干燥 许多 材 料经 研 碎 、 过 。 麦司 的筛后 ， 与 适 当的塑 性胶 。 。 和 溶剂 丙 酮 混合撒在光 滑 的片基 上 ， 干 后 夹在 铝箔之 间 。 对 于 试 样 的最佳厚度要考虑衬 度 、 测 量 时 间以 及计数 的误 差 。 一 般说 来 ， 在 吸 收 限的高 能量一 边 上 。 是 合适 的 。 我们开 始用 的样 品是 的 纯铜 ， 经 辊 冷 轧 至 件左 仃 ， 在 大约 一 “ 柱的 低 真空炉 中保护退 火 ， 温 度是 士 ℃ ， 保温 时 间是 分 钟 ， 以 消 除应 力 。 挑选 平 整 、 厚 度均 匀的 贴在 支架 上 ， 插 在入 射狭缝之后 、 晶体单 色器 之前 ， 即可开 始测量 。 探 洲 如果 在 同一 仪 器 中 ， 在 同样 的条件下 ， 对 细 结 构的细节作定 性 比较 的话 ， 照 相底片和计 数管都可 以用 ， 如 果要 作定 量分析 ， 最 好用 俏烁 计数管 或 比例 计数管 ， 我 们 的试验是 采 用圳 烁计数管 、 定时计数的方 法 。 讨 论 我 们 对摆 动 曲线的 宽度以 及 电压 、 电流 与 件 的关 系进 行 了探讨 ， 得 到下 面一 些 看 法和 设 想 。 母

1,单品体摆动曲线的碑度在不同的位署是不同的，要仔细调整，使之与狭缝具有同 一数最级为最好，若达不到，可用Lyt1e的办法处理单品体。 2.电压恒定，电流增加，！x=Ln(I。/I)的作增加，但当电压高时，ux的值增加不 显著，而电压低时较为录*。 3.若电流，电压增加，ux的值降低。 4.电流、电压恒定，样品厚度增加，μx的值增加。 4 5.电压比较低时(20~25KV),μx曲线上的峰值与谷值的差异较大（即波动明显）。 若有可能把样品置于低温槽中（液氨巾），效果更为明显。 6.若用Ag粑成Mo靶，我们认为20~25KV,80~150mA比较合适。 7.为了得到完整的EXAFS,测量区城要适当的扩大，最好能把近限结构(K osse1) 包括在内。 本工作得到方正知教授的指导和帮助，特此致谢。 参考资料 (1)Kronig.R DEL,(1931):Z.Physik,70:317 (1932a):Z.Physik,75:191-210 (1932b):Z.Physik.75:468~475 (2)Azar off,L,V.(1963):Rev.Mod.Phys,35:1012-1022 (3)E.A.Stern:Phys.Rev,B10,3027 (1974) (4)F.W.Lytle,D.E.Sayers,E.A.Ster n:Phys.Rev.B11 4825 (1975) (5)E.A.Ster n.D.E.Sayers,F.W.Lytle:Phys.Rev.B11.4836 (1975) (6)D.E.Sayers,F.W.Lytle:Advances in x-ray Analysis Vol.13. P.248(1970) 127

， 亡江尸 、休摆 如山线 的 介 庵在 不 同的 位 署 是 不 同 的 ， 需要 仔 细调 整 ， 使之 与狭缝具有 同 一 数 泉级 为最 好 ， 若 达 不 到 ， 可 用 的 办法 处理 单 异休 。 电压恒 定 ， 电流 增加 ， 件 二 。 的 俏 增 加 ， 但 当 电压 高时 ， 件 的 依增加 不 显著 ， 而 电压低 时 较 为 显著 。 若 电流恒定 ， 电 压增加 ， 件 二 的 故降低 。 电流 、 电压恒 定 ， 样 品厚 度增 加 ， 件 的 依增 加 。 电压 比较低 时 ， 件 曲线 土 的峰值 与 谷值的 差 异 较 大 即 波动 明显 。 若有可 能 把样 品 置于低 温 槽 中 液 氮 巾 ， 效果 更 为 明显 。 若 用 靶 或 。 靶 ， 我 们认 为 一 ， 比较合适 。 为 了得 到 完整 的 ， 测 量 区 域 要适 当的扩大 ， 最好能把近 限 结 构 包括 在内 。 木 工作 得 到方 正 知 教授 的 挤 导和 帮助 ， 特 此 致谢 〔 〕 〕 参 考 资 料 ， 尺 ， ， ， 一 ， ， ， 一 一 ， ， ， ， 犷 ， 了 了 ， 一 尹、、产、 、、沪、了、沪且