D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.03.001 第35卷第3期 北京科技大学学报 Vol.35 No.3 2013年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2013 副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙 马玉文)，冯雅丽)☒，李浩然) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190 ☒通信作者，E-mail:ylfeng126@126.com 摘要以锰尾矿制备硫酸锰过程中副产硫酸钙为原料在室温下与碳酸氢铵进行固相球磨反应，制备出氧化钙的前驱 体碳酸钙，然后将其煅烧得到氧化钙.分别考察了物料配比、球磨时间、球料质量比等因素对硫酸钙转化率的影响，采 用X射线衍射和化学分析方法对产物进行了分析，并对室温周相球磨反应的机理进行了探讨.在物料配比（摩尔比）为 3.5:1、球磨时间为40mi以及球料质量比为5：1时，疏酸钙的转化率可达到99.8%，将固相产物在1000℃热解1h后 所制备的氧化钙纯度为992%.室温球磨过程细化了反应物的颗粒尺寸，增加了反应物的接触面积，为引发反应提供了 必要的能量，因此提高了化学反应的有效性. 关键词氧化钙：硫酸钙：固相反应：球磨 分类号TQ177.2 Preparation of calcium oxide from by-product calcium sulfate by solid-state ball milling reaction at ambient temperature MAYu-uen),FENG Ya-l)☒，LI Hao-ran2) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key State Laboratory of Biochemical Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:ylfeng126@126.com ABSTRACT Calcium oxide (CaO)was prepared by directly pyrolyzing the precursor called calcium carbonate (CaCO3),which was synthesized by solid-state ball milling reaction between NHHCO3 and CaSO42H2O,the by- product generated during the preparation of MnSO4.The effects of NH HCO3-to-CaSO42H2O molar ratio,milling time,and ball-to-feed mass ratio on the conversion of CaSO42H2O were investigated respectively.The product was analyzed by X-ray diffraction and chemical analytical method.The reaction mechanism was also discussed.When the NH HCO3-to-CaSO42H2O molar ratio is 3.5:1,the milling time is 40 min,and the ball-to-feed mass ratio is 5:1,the conversion rate of CaSO42H2O reaches 99.8%.Calcium oxide,whose purity is 99.2%,can be prepared by pyrolyzing the precursor at 1000C for 1 h.The effectiveness of the solid-state reaction is improved by refining the reactant size, increasing the contact area,and providing necessary energy during the ball-milling process at ambient temperature. KEY WORDS malcium oxide;calcium sulfate;solid state reaction;ball milling 氧化钙是一种重要的无机材料，用于制造电多万t,氧化钙一般是通过热分解碳酸钙生产，而碳 石、液碱、漂白粉等，广泛应用于建筑、道路、水产酸钙主要是由开山挖石提供，过度开采对山体植被 养殖、污水处理、治金、水泥制造等多个行业，用作和安全造成较大破坏.我国的软锰矿资源中含有钙， 催化剂和有毒废水处理剂-2)，还可以用来脱除煤在生产硫酸锰过程中会副产大量的硫酸钙4.在生 气中的H2S和C0S3).我国每年消耗氧化钙3000 产聚氯乙烯(PVC)项目中，电石法制备PVC成本 收稿日期：2012-02-01 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项月(2012AA062401)方“卜一五”国家支撑计划资助项日(2012BAB07B05):青海省重大 科技攻关项目(2007-G150)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙 马玉文 , 冯推丽 ' 困, 李浩然 北京科技大学土木 与环境工程学院, 北京 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室 , 北京 困 通信作者, 一 摘 要 以锰尾矿制备硫酸锰过程中副产硫酸钙为原料在室温下与碳酸氢按进行固相球磨反应, 制备 出氧化钙的前驱 体碳酸钙, 然后将其缎烧得到氧化钙 分别考察 了物料配比 、 球磨时间 、 球料质量比等因素对硫酸钙转化率的影响, 采 用 射线衍射和化学分析方法对产物进行了分析, 并对室温固相球磨反应的机理进行了探讨 在物料配 比 摩尔 比 为 、 球磨时间为 以及球料质量比为 时, 硫酸钙的转化率可达到 , 将固相产物在 ℃热解 后 所制备的氧化钙纯度为 室温球磨过程细化了反应物的颗粒尺寸, 增加了反应物的接触面积, 为引发反应提供 了 必要的能量, 因此提高了化学反应的有效性 关键词 氧化钙 硫酸钙 固相反应 球磨 分类 号 一 一 五右注儿 一叨 , 尸忍那` 一 网, 口一 护 , 盯 , , , , , , 因 , 回 , 一 · , 一 · , , 一 · 饰 一 就 习 ` 一 · , , 一 , `· , , ℃ 一 场 , , 一 氧化钙 是一种重要 的无机材料 , 用 于制造 电 多万 , 氧化钙一般是通过热分解碳酸钙生产, 而碳 石 、液碱 、漂 白粉等 , 广泛应用 于建筑 、道路 、水产 酸钙主要是 由开 山挖石提供 , 过度开采对 山体植被 养殖 、污水处理 、冶金 、水泥制造等多个行业, 用作 和安全造成较大破坏 我国的软锰矿资源 中含有钙 , 催 化剂和有毒废水处理剂 【`一 , 还可 以用来脱除煤 在生产硫酸锰过程 中会副产大量的硫酸钙 在生 气中的 和 我国每年消耗氧化钙 产聚氯乙烯 项 目中, 电石法制备 成本 收稿 日期 刁 刁 基金项目 国家高技术研究发展计划资助项目 “ 卜二五” 国家支撑计划资助项 目 青海 省重大 科技攻关项 目 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.03.001
348 北京科技大学学报 第35卷 较低，而制备电石的主要原料为氧化钙.利用副产 由能变和怜变： 硫酸钙制备氧化钙可以解决制备电石所需的原料问 题.由于硫酸钙的热稳定性较强，采用直接热解或 △，G9=∑△G8-∑ArG哈 (3) 还原热解很难得到纯的氧化钙，根据相关学者5-) 作发物 反出物 对硫酸钙直接热解的实验研究发现，硫酸钙在1100 AHe=∑△：H哈-AH鼎 (4) ℃以下基本不分解，在1100~1300℃开始缓慢分解， 生成特 反应持 到1350℃分解率仅为87.5%，而且热解物中会出 得到△Ge=-7.3 kJ.mol-10. 及C做还原剂采用还原热解的方式对硫酸钙进行 由计算结果可知，在室温下，反应式(I)的 热解，还原热解比直接热解的温度要低，但是容易 △G90,表明该反应是 等有毒、有害气体，反应条件不易控制 吸热反应 针对硫酸钙热解不易得到较纯的氧化钙且会 1.2实验材料及试剂 产生有#、有害气体等问题，本文尝试采用副产硫 所用硫酸钙为锰尾矿制备硫酸锰过程中，副产 酸钙室温固相球磨制备氧化钙，即将硫酸钙和碳酸 硫酸钙经提纯之后所得：碳酸氢铵，分析纯：蒸馏 氢铵在室温下进行固相球磨反应，从而避免了硫酸 水 钙直接或还原热解反应中产生的有毒、有害气体. 1.3实验仪器 通过控制反应条件得到纯度较高的前躯体碳酸钙， 球磨机，刚玉球磨罐（带刚正球），AR1140 然后将其热解得到氧化钙.利用副产硫酸钙室温周 子天平，101-4A型电热恒温鼓风十燥箱，SX24-10 相球蘑制备轧化钙与硫酸钙热解制备氧化钙相比及 型箱式电阻炉，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌 应时间，效率高，产物纯度高，其有上艺简单、能 器，SHZ-DI)循环水式真空泵，抽滤，DZF-6020 耗低、产量大及投资小的优点，所用配体碳酸氢铵 型真空干燥箱 米源丰富，价格便宜，问时得到的硫酸铵是一种性 1.4实验方法 质稳定、肥效高的化肥，实现了副产硫酸钙中硫、 将硫酸钙与碳酸氢铵按一定的比例混合均匀， 钙元素的综合利用，降低了生产成本，有利于发展 将其加入到刚玉球磨罐中，在球磨机上球蟋一定时 循环经济 间，将物料洗入到烧杯中，用SHZ-D()循环水式 1实验 真空泵对反应产物进行洗涤抽滤，固液分离之后将 周体产物在101-4A型电热恒温鼓风十燥箱中进行 1.1实验原理 干燥，得到前躯体碳酸钙，然后将前躯体在SX2-4 硫酸钙固相球磨制备氧化钙是将硫酸钙与碳 10型箱式心阻炉内进行热解，得到氧化钙，对热解 酸氢铵按照一定的物料配比（摩尔比，下同）加入 产物进行X射线衍射和化学分析，将所得液相蒸发 到球磨罐中，在室温下进行球磨反应制备出前躯体 浓缩至过饱和，冷却结品，过滤，在真空十燥箱中 碳酸钙，然后将碳酸钙热解得到氧化钙，反应方程 进行干燥 式为 1.4.1分析方法 CaSO4 2H2O+2NH4HCO3=(NH4)2S04 X射线衍射仪（日本理学公司D/max-y B (1) +CaCO3+C02↑+3H20, 型：Cu靶，入为0.15406nm,管电卡为40kV,管 电流为100mA,衍射迷度为4°min-',扫描范围 CaC03=Ca0+C02↑. (2) 28=10°~100)，根据HG/T2226一2010《普通1业 从热力学角度分析，反应式(1)能够正向进行 沉淀碳酸钙》检测转化反应固相产物中碳酸钙的含 的前提条件是整个反应的吉布斯自由能变小于零， 量，采用乙胺四乙酸：钠(EDTA)滴定法[12 即△.G9<0,在环境温度为2530℃的情况下，固 检测热解产物中氧化钙的含量 相反应系统各物质的吉布斯自由能和焓近似为标准 1.4.2硫酸钙转化率的计算 生成吉布斯自由能和标准焓.查表10可知反应系统 将固液分离之后所得到的固相进行十燥，称 中各物质的标准生成吉布斯自由能△G和标准焓 重，根据HG/T22262010《普通1业沉淀碳酸钙》 △He,根据以下公式计算出反应式(1)的吉布斯自 计算出碳酸钙的含量，根据反应式(1)得出硫酸钙
, · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 较低, 而制备电石的主 要原料为氧化钙 利用副产 硫酸钙制备氧化钙 可以解决制备电石所需的原料问 题 由一于硫酸钙的热稳定性较强, 采用直接热解或 还原热解很难得到纯的氧化钙 , 根据相关学者 卜 对硫酸钙直接热解 的实验研究发现 , 硫酸钙在 ℃以下基木不分解, 在 、 ℃开始缓慢分解, 到 ℃分解率仅 为 , 而且热解产物 中会 出 现硫化钙 许多学者 一 还研究了以 、 、 及 做还原 剂采用还原热解的方式对硫酸钙进 行 热解 , 还原热解 比直接热解的温度要低 , 但是容易 发生较 多的副反应 , 会产生 、 、 、 等有毒 、有害气体 , 反应条件不易控制 针对硫 酸钙 热解不易得到较纯 的氧化钙且会 产生有毒 、有害气体等 问题 , 本文尝试采用副产硫 酸钙室温固相球 磨制备氧化钙 , 即将硫酸钙和碳酸 氢钱在室温下进 行固相球磨反应, 从而避免了硫酸 钙直接或还原热解反应中产生的有毒 、 有害气体 通过控制 反应条件得到纯度较 高的前躯体碳酸钙 , 然后将 其热解得到氧化钙 利用副产硫酸钙室温固 相球磨制备氧化钙与硫酸钙热解制备氧化钙相比反 应时间短 , 效率高, 产物纯度高, 具有 二艺简单 、能 耗低 、产 量大及投 资小的优点, 所用配体碳酸氢钱 来源丰富 , 价格便宜 , 同时得到的硫酸钱是一种性 质稳定 、 肥效高的化肥, 实现 了副产硫酸钙中硫 、 钙元素的综合利用, 降低 了生产成本 , 有利于发展 循环经济 由能变和恰变 ■ 。一艺 ■鼠一艺 ■需, 实验 实验原理 硫 酸钙 固相球 磨制备氧化钙是将硫酸钙 与碳 酸氢钱按照一定的物料配 比 摩尔 比, 下同 加入 到球磨罐中, 在室温下进行球磨反应制备出前躯体 碳酸钙 , 然后将碳酸钙热解得到氧化钙, 反应方程 式为 · 丁 , 下 从热力学角度分析 , 反应式 能够正向进行 的前提条件是整个 反应 的吉布斯 自由能变小于零 , 即 ■ 。 , 在环境温度为 、 ℃的情况下, 固 相反应系统各物质的吉布斯 自由能和焙近似为标准 生成吉布斯 自由能和标准炊 查表 ` 可知反应系统 中各物质的标准生成 吉布斯 自由能 ■ 。和标准烩 ■ 。, 根据 以下公式计算出反应式 的吉布斯 自 ■ 。一生艺 成物 ■礁 一反 艺 应物 ■寻 得到 ■ 。 二 一 · 一` , ■ 。 一 由计算 结果 可知 , 在室温下 , 反应式 的 ■ 。 , 即满足热力学条件, 七是该反应能够 止 向进行 ■ 。 一` , 表明该反应是 吸热反应 实验材料及试剂 所用硫 酸钙为锰尾矿制备硫酸锰过程中, 副产 硫酸钙经提纯之后所得 碳酸氢铰 , 分析纯 蒸馏 水 实验仪器 球磨机 , 刚玉球磨罐 带刚玉球 , 电 子天平 , 一 型 电热恒温鼓风十燥箱 , 一一 型箱式 电阻炉 , 一 集热式恒温加热磁力搅拌 器, 一 循环水式真空泵, 抽滤瓶, 一 型真空十燥箱 实验方法 将硫酸钙与碳酸氢钱按一定的比例混合均匀, 将其加入到刚玉球磨罐 中, 在球 磨机上球磨一定时 间, 将物料洗入到烧杯中 , 用 一 川 循环水式 真空泵对反应产物进行洗涤抽滤 , 固液分离之后将 固体产物在 一 型 电热恒温鼓风一于燥箱中进行 干燥 , 得到前躯体碳 酸钙 , 然后将前躯体在 一 型箱式 电阻炉内进行热解 , 得到执化钙, 对热解 产物进行 射线衍射和化学分析, 将所得液相蒸发 浓缩至过饱和, 冷却结晶, 过滤, 在真 空干燥箱中 进行干燥 分析方法 射线衍射 仪 日木 理学 公 司 一守 型 靶, 入为 , 管 电 、为 , 管 电流为 , 衍射速度 为 ·。 一`, 扫描范围 、 , 根据 一 《普通 一一业 沉淀碳酸钙 》检测转化反应 固相产物 中碳酸钙的含 量 `, 采用 乙二胺 四乙酸 二钠 滴定法 冲 检测热解产物中氧化钙 的含 呈 硫酸钙转化率的计算 将 固液分离之后所得到的 固相进行十燥 , 称 重, 根据 一 《普通 业沉淀碳酸钙 》 计算出碳酸钙 的含 录, 根据反应式 得 出硫酸钙
第3期 马玉文等：副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙 .349. 转化率的计算公式为 不仅使反应物的固体颗粒变小，增加接触面积，而 43m1w 也提供了促进反应进行的微量引发能量13)，提高 a= ×100% (5) 25m 了硫酸钙与碳酸氢铵的反应速度.当球磨时间达到 式中：α为硫酸钙的转化率：m为硫酸钙的质 40min后，反应的转化率曲线趋于平缓，问时考虑 量，g:m1为所得固相产物的质量，g:w为周相 到球磨时间过长会增加能耗.因此，确定合适的球 产物中碳酸钙的质量分数. 磨时间为40min. 2结果与讨论 100r 2.1物料配比的影响 98 按照碳酸氢铵与硫酸钙的摩尔比分别为 96 21、2.51、3:1、3.51和41进行混匀，球嬷一定 94 时间，在不同物料配比下硫酸钙的转化率如图1所 小 92 100 90 10 203040 50 球磨时间/min 96 94 图2球磨时间对硫酸钙转化率的影响 Fig.2 Effect of milling time on the conversion rate of 90 CaS04-2H20 88 86 2.3球料质量比的影响 84L 2:12.5:13:13.514:1 物料配比为3.51，按球料质量比分别为2：1、 物料配比 3:1、41、51和6：1加入球磨罐中，充填率为45%， 图1物料配比对硫酸钙转化率的影响 球磨40min,不同球料质量比下硫酸钙的转化率如 Fig.1 Effect of NH4HCO3-to-CaSO42H2O molar ratio on 图3所示. the conversion rate of CaSO4-2H2O 100 从图1可以看出当物料配比从2：1增加到3.5：1 时，硫酸钙的转化率逐渐提高，说明冇更多的硫酸 钙转化为碳酸钙，当物料配比为3.5：1时疏酸钙的转 化率达到99.8%，硫酸钙转化为碳酸钙的程度趋于 97 完全，由于室温固相反应的温度较低，反应速度和 程度都会受到原子扩散能力的限制.内此，适当提 高反应物的物料配比有利了提高硫酸钙的转化率. 96 2:1 314151 6:1 当物料配比从3.51提高到4：1时，硫酸钙的转化率 球料质量比 并没有增加.考虑到物料配比过大容易造成碳酸氢 图3球料质量比对硫酸钙转化率的影响 铵的浪费，而且不利副产物硫酸铵的结晶.内此， Fig.3 Effect of ball-to-powder mass ratio on the conversion 确定合适的物料配比为3.5：1. rate of CaSO4-2H2O 2.2球磨时间的影响 将碳酸氢铵和硫酸钙按照摩尔比3.51混匀，装 从图3可以看出球料质量比为3：1时，硫酸钙 入球嬷罐中，分别球磨10、20、30、40和50min,在 的转化率较低.这是因为球料质量比太小，磨机内 不同球磨时间下硫酸钙的转化率如图2所示. 存料过多，就会产生缓冲作用，减少了物料受研磨 从图2可以看出，当球磨时间从10min增加到 的机会，降低了反应的效率.当球料质量比增加到 40mi后，硫酸钙的转化率随着球磨时间的延长而5：1时，硫酸钙的转化率达到99.8%.原因是随着球 增加.这是内为室温固-固反应的发生起始于两个 料质帚比的增加，球与粉末颗粒发生碰撞的频率和 反应物分子的充分接触，接着发生键的断裂和重组 强度逐渐增加，使粉末颗粒纽织变细，活性提高， 等化学作用，生成新的产物分子，球磨时间的增加 加快了反应的进程，提高了硫酸钙的转化率.球料
第 期 马玉文等 副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙 · · 转化率的计 算公式为 田 厄弓万 式 中 军, 为硫酸 钙的转化 率 。 为硫酸钙 的质 为所得固相 产物的质 量, 。 为固相 僻牟撰次 产物中碳酸钙的质 最分数 结果与讨论 物料配 比的影响 按 照 碳 酸 氢 按 与硫 酸 钙 的 摩 尔 比分 别 为 、 · 、 、 · 和 进 行混匀 , 球磨一 定 时间, 在不同物料配 比下硫酸钙的转化率如图 所 , 戈 不仅使反应物的固体颗粒变小, 增加接触面积 , 而 且也提供了促进 反应进行的微量引发能量 , 提高 了硫酸钙 与碳酸氢按的反应速度 当球磨时间达 到 后, 反应的转化率 曲线趋 于平缓, 同时考虑 到球磨时间过 长会增加能耗 因此 , 确定合适 的球 磨时间为 一布一写于一茄一一布一一亩 球磨时间 图 球磨时间对硫酸钙转化率的影响 瓜 佗 一翁, 几 乞万一右 一 了打一寸 物料配比 图 物料配比对硫酸钙转化率的影响 魂 一任 · · 球料质量比的影响 物料配比为 , 按球料质量 比分别为 、 、 、 和 加入球磨罐中, 充填率为 , 球 磨 , 不同球料质最比下硫酸钙的转化率如 图 所示 叨蛇 缤务担琢 哥汉寒次 从图 可以看出当物料配比从 增加到 时, 硫酸钙 的转化率逐渐提高, 说明有更多的硫 酸 钙转化为碳酸钙, 当物料配 比为 时硫 酸钙的转 化率达到 , 硫酸钙转化为碳酸钙的程度趋 于 完全, 由 ' 室温固相反应的温度较低 , 反应速度和 程度都会受到原子扩散能力 的限制 因此, 适 当提 高反应物 的物料配 比有利 于提高硫 酸钙 的转化率 当物料配比从 提高到 时, 硫酸钙 的转化率 并没有增加 考虑到物料配 比过大容易造成碳酸氢 按的浪费, 且不利 于副产物硫酸铰的结 晶 因此, 确定合适的物料配比为 球磨时间的影响 将碳酸氢钱和硫酸钙按照摩尔比 混匀 , 装 入球磨罐中, 分别球磨 、 、 、 和 , 在 不 同球磨时间下硫酸钙的转化率如 图 所示 从图 可以看出, 当球磨时间从 增加到 后, 硫酸钙 的转化率随着球磨时间的延 长而 增加 这是因为室温 固一固反应的发生起始十两个 反应物分子的充分接触, 接着发生键的断裂和重组 等化学作用, 生成新的产物分子 , 球磨时一间的增加 球料质量比 图 球料质量比对硫酸钙转化率的影响 一于 · 从图 可以看 出球料质量 比为 时, 硫 酸钙 的转化率较低 这是因为球料质量 比太小, 磨机 内 存料过多, 就会产生缓冲作用, 减少了物料受研磨 的机会 , 降低 了反应 的效率 当球料质量 比增加到 时, 硫酸钙的转化率达到 原因是随着球 料质量比的增加 , 球与粉末颗粒发生碰撞 的频率和 强度逐渐增加 , 使粉末颗粒组织变细 , 活性提 高, 加快了反应的进程, 提高了硫酸钙的转化率 球料
350 北京科技大学学报 第35卷 质量比从5：1增加到6：1时，硫酸钙的转化率并未 20000 (a) 增加.考虑到球料质量比过大，会增加球与球或罐 内壁之间的磨损，污染产物，同时会增加电耗，降 815000 低生产能力.确定合适的球料质量比为5：1. 3产品的分析 5000 采用X射线衍射仪对所制备的产物进行分析， 0 结果如图4和图5所示. 0 2040 60 80 100 29/() 25000m 12000 (a) (b) 20000 10000 8000 15000 6000 10000 4000 5000 2000 0 0 20 40 60 80 100 28/() 0 20 4060 80100 28/() 20000 (b) 图5自制氧化钙(a)和分析纯氧化钙(b)的X射线衍射图谱 15000 Fig.5 XRD patterns of self-made CaO(a)and analytical pure 毫1000 CaO(b) 5000 4室温固相球磨反应过程分析 0 室温固相反应首先开始于反应物分子的扩散 20 4060 80100 接触，在整个反应满足热力学的条件下，参与固相 28/() 反应的反应物分子必须首先可以长距离移动，使两 个反应物分子充分接触而发生化学反应.由于碳酸 图4自制碳酸钙（⑧）和分析纯碳酸钙(b)的X射线衍射谱 氢铵的熔点为107℃，固体中分子之间的束缚力较 Fig.4 XRD patterns of self-made CaCO3(a)and analytical 弱，在低于熔点的温度下就有了一定的长距离迁移 pure CaCO3 (b) (即扩散)能力4-1).球磨过程中强大的剪切、碰 撞、粉碎和分散的力量作用于反应物，细化了硫酸 从图4的测试结果可以看出，自制碳酸钙的X 钙和碳酸氢铵的颗粒尺寸，增大了两者的比表面积 射线衍射图谱的衍射波峰尖锐，没有出现明显杂质 和接触面积，提高了反应的活性，有利于反应物分 峰，与分析纯碳酸钙的X射线衍射图谱较一致，根 子的扩散接触，也为引发反应提供了必要的能量. 据HG/T2226-2010《普通工业沉淀碳酸钙》的检测 同时，在球磨条件下反应体系运动加剧，硫酸钙与 方法，检测所得产物中碳酸钙的质量分数为99.5%， 碳酸氢铵得到充分的分散和混合，物质之间的有效 表明在最佳转化条件下，硫酸钙可以最大程度地转 碰撞几率增加，提高了化学反应的有效性，缩短了 化为碳酸钙. 反应的周期，降低了产物的粒度，增加产物的均匀 从图5(a)可以看出沉淀物热解之后所得到氧 程度 化钙的X射线衍射图谱没有明显杂质峰，与图5(b) 5结论 中的分析纯氧化钙的X射线衍射图谱较为一致， 采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定氧化钙纯度为 (1)针对硫酸钙直接热解或还原热解制备氧化 992%,表明室温下固相球磨制备的氧化钙为高纯 钙存在的问题，采用室温固相球磨反应法制备氧化 氧化钙. 钙，在物料配比为3.5：1，球磨时间为40min,球料
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 质量比从 增加到 时, 硫酸钙的转化率并未 增加 考虑到球料质量比过大 , 会增加球与球或罐 内壁之 间的磨损, 污染产物, 同时会增加 电耗, 降 低生产能力 确定合适的球料质量 比为 产品的分析 采用 射线衍射仪对所制备的产物进行分析, 结果如图 和 图 所示 口 。护 , 。。。陌 卜 ` 蒙 ` “ 蠢 卜 、 燃 象卞侧燃︵︶ 、少内 ︶日︸ ︸人 ︷︸ 马一月 才、 任月 自 一血` 图 自制氧化钙 和分析纯氧化钙 的 射线衍射图谱 象卞侧燃︵︶ 口 图 白制碳酸钙 和分析纯碳酸钙 的 射线衍射谱 从图 的测试结果可 以看 出, 自制碳酸钙的 射线衍射图谱 的衍射波峰尖锐 , 没有出现明显杂质 峰, 与分析纯碳酸钙 的 射线衍射 图谱较一致 , 根 据 一 《普通工业沉淀碳酸钙 》的检测 方法 , 检测所得产物中碳酸钙 的质量分数为 , 表明在最佳转化条件下, 硫酸钙可以最大程度地转 化为碳酸钙 从图 可 以看 出沉淀物热解之后所得到氧 化钙的 射线衍射图谱没有明显杂质峰, 与图 中的分析纯氧化钙 的 射线衍射 图谱较为一致 , 采 用乙二胺 四乙酸 二钠滴 定法测 定氧化钙纯度 为 , 表 明室温下固相球磨制备的氧化钙为高纯 氧化钙 室温固相球磨反应过程分析 室温 固相反应 首先 开始于反应物分 子的扩 散 接触 , 在整个反应满足热力学的条件下 , 参与固相 反应的反应物分子必须首先可 以长距离移动 , 使两 个反应物分子充分接触而发生化学反应 由于碳酸 氢按的熔 点为 ℃, 固体中分子之间的束缚力较 弱, 在低于熔点的温度下就有了一定的长距离迁移 即扩散 能力 一` 球磨过程中强大的剪切 、 碰 撞 、粉碎和分散的力量作用于反应物 , 细化 了硫酸 钙和碳酸氢钱的颗粒尺寸 , 增大了两者的比表面积 和接触面积, 提高了反应的活性 , 有利于反应物分 子 的扩散接触 , 也为引发反应提供 了必要的能量 同时, 在球磨条件下反应体系运动加剧 , 硫酸钙与 碳酸氢钱得到充分的分散和混合, 物质之间的有效 碰撞几率增加, 提高了化学反应的有效性, 缩短了 反应的周期, 降低了产物的粒度 , 增加产物 的均匀 程度 结论 针对硫酸钙直接热解或还原热解制备氧化 钙存在的问题, 采用室温 固相球磨反应法制备氧化 钙 , 在物料配 比为 , 球磨时间为 , 球料
第3期 马玉文等：副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙 .351, 质量比为51时，硫酸钙的转化率可达到99.8%，将 1.Determination of process feasibility.Ind Eng Chem 固相产物在1000°热解1h后所制备的氧化钙纯度 Res,2002,41:3081 为99.2%，说明硫酸钙室温周相球磨法可以制备出 [7]Zhang X M,Xu R W,Sun S Y,et al.Study on the char- 氧化钙. acter of calcium sulfate reducing decomposition.Environ (2)室温球蘑过程分析表明，在球磨条件下硫 Sci Technol,2010,33(Suppl 2):144 (张雪梅，徐仁伟，孙淑英，等.硫酸钙的还原热分解特性 酸钙与碳酸氢铵颗粒得以细化，增加了硫酸钙与碳 环境科学与技术，2010,33（增刊2）：144) 酸氢铵的接触面积，同时为反应提供了必须的能承， 8 Song Q L,Xiao R,Deng ZY,et al.Chemical-looping com- 提高了化学反应的有效性 bustion of methane with CaSO4 oxygen carrier in a fixed (3)将锰尾矿制备硫酸锰中副产硫酸钙室温固 bed reactor.Energy Convers Manage,2008,49:3178 相球磨制备氧化钙，既充分利用了锰资源中的钙资 9 Zheng M,Shen L H,Xiao J.Reduction of CaSO oxygen 源，又避免了硫酸钙直接热解或还原热解制氧化钙 carrier with CO in chemical-looping combustion.J Chem 过程中有毒、有害气体的产生，该方法稳定，简单， Ind Eng China,2008,59(11):2812 易于控制，能耗低，同时得到副产品硫酸铵，实现 (郑敏，沈米宏，肖军.化学链燃烧钙基载氧体CSO4与 C0在不同温度下的反应行为.化工学报，2008,59(11： 了钙、硫元素的综合利用，降低了生产成本 2812) [10]Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry.Wei J F, 参考文献 Translated.Beijing:Science Press,2003 (Dean J A.兰氏化学手册.魏俊发，译.北京：科学出版社， [1]Tang Z X,Claveau D,Corcuff R,et al.Preparation of 2003) nano-CaO using thermal-decomposition method.Mater [11]National Technical Committee on Chemistry of Standard- Lett,2008,62(14):2096 ization Administration.HG/T 2226-2010 Ordinary Pre- [2]Patel G,Pal U,Menon S.Removal of fluoride from aque- cipitated Calcium Carbonate for Industrial Use.Beijing: ous solution by CaO nanoparticles.Sep Sci Technol,2009, Chemical Industry Press,2011 44(12):2806 (全国化学标准化技术委员会.HG/T2226-2010普通T. [3 Zhao F Y,Hu Y Q,Du H X,et al.Removal of H2S 业沉淀碳酸钙.北京：化学工业出版社，2011) and COS in coal-gas with CaCO3 and CaO.Chem World, [12 Wang Q H.Determination of CaO content in calcined lime 2006(4):208 by titrimetry method.J Zhejiang Metall,2005(3):31 (赵凤云，胡永琪，杜红霞，第，碳酸钙和氧化钙脱除煤气中 (汪秋慈.EDTA滴定法测定生：石灰中的氧化钙.浙江治金， H2S和C0S的研究.化学世界，2006(4)：208) 2005(3):31) [4]Nayl AA,Ismail I M,Aly H F.Recovery of pure [13]Zhang K L.Solid Inorganic Chemistry.Wuhan:Wuhan MnSO4 H2O by reductive leaching of manganese from py- University Press,2005:302 rolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide.Int J (张克立.周体无机化学.武汉：武汉大学出版社，2005： Miner Process8,2011,100(3):116 302) (5]Mei L,Li J H,Wang J C.The influence of oxides and com- [14]Eda K,Fukiharu S,Suzuki T,et al.Room temperature pound additives on the stability of CaSO4.Acta Petrol solid state reaction involving structural transformation of Mineral,2005,24(6):587 covalent oxide network.J Solid State Chem,2002,164(1): (梅林，李金洪，王建春.氧化物及复合添加剂对硫酸钙 157 温稳定性的影响.岩石矿物学杂志，2005,24(6小：587) [15]Xu RR,Pang W Q.Inorganic Synthesis and Preparation [6]Sohn H Y,Kim B S.A novel cyclic reaction system in- of Chemistry.Beijing:Higher Education Press,2001 volving CaS and CaSO4 for converting sulfur dioxide to (徐如人，庞文琴.无机合成与制备化学.北京：高等教育 elemental sulfur without generating secondary pollutants: 出版社，2001)
第 期 马玉文等 副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙 · · 质量 比为 时, 硫酸钙的转化率 可达到 , 将 固相产物在 热解 后所制备的氧化钙纯度 为 , , 说明硫 酸钙室温固相球磨法可以制备出 氧化钙 室温球磨过程分析表明, 在球磨条件下硫 酸钙 与碳酸氢钱颗粒得以细化, 增加了硫酸钙 与碳 酸氢馁的接触面积, 同时为反应提供 了必须的能最, 提高了化学反应 的有效性 将锰尾矿 制备硫酸锰中副产硫酸钙室温 固 相球磨制备氧化钙, 既充分利用 了锰资源 中的钙资 源 , 又避免了硫 酸钙直接热解或还原热解制氧化钙 过程中有毒 、有害气体的产生, 该方法稳定, 简单 , 易于控制 , 能耗低 , 同时得到副产品硫酸钱 , 实现 了钙 、硫兀素的综合利用, 降低了生产成本 参 考 文 献 」 , , , 一 才, , 【 , , 明 。夕 坛 , , , , , 一 , 赵凤云, 胡永琪, 杜红霞, 等 碳酸钙和氧化钙脱除煤气中 和 的研究 化学世界, 【 盯 , 。 · 饰 妙 州 罗 `” 阳 , , 【』 , , 亡 阳 械 。 , , 梅林, 李金洪, 仁建春 氧化物及复合添加剂对硫酸钙高 温稳定性的影响 岩石矿物学杂志, , 【』 , 玩 刀夕 。 , , 【 , , , 几勺乞阳 几 , , 张雪梅, 徐仁伟, 孙淑英, 等 硫酸钙的还原热分解特性 环境科学 与技术, , 增刊 , , , 一 百几 叨, 邝 几 , , 【 , , 罗 一 玩 夕 , , 郑敏, 沈来宏, 肖军 化学链燃烧钙基载氧体 与 在不同温度下的反应行为 化 学报, , 。夕 、 `。印 、认三 , 肠 , 兰氏化学手册 魏俊发, 译 北京 科学出版社, 一 记 , 尸代 甲乞忿亡 乞二二 二乙 亡 爪 。￡亡。 , 全国化学标准化技术委员会 一 普通工 业沉淀碳酸钙 北京 化学工业 出版社, 」 白 。 句乞。夕 , 汪秋蕙 滴定法测定生石灰中的氧化钙 浙江冶金, 【 记 玩。, 。么 、 乞印 、 、 , 张克立 同体无机化学 武汉 武汉大学出版社, 【 」 , 几 , , · 记 亡 。, , 【 」 , 玩。勺 。, , 亡 。￡ 呷 乞。。 印 , 徐如人, 庞文琴 无机合成 与制备化学 北京 高等教育 出版社