[D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.016 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 首钢烧结矿还原动力学 潘文12)，吴铿)☒，赵霞)，MIN Dong-Joom,王洪远)，张中川) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000832)首钢技术研究院.北京100041 )首钢.工学院，北京1001444)韩国延世大学材料科学与工程学院、韩国首尔 道信f作者，E-nail:wukeng@metall.stb.edu.cn 摘要采用热重法在1173~1373K、全C0气氛条件下，对首钢烧结矿进行还原动力学实验，确定了还原反应的表观 活化能，进而推断在还原反应的前期烧结矿还原速率均由界面反应控制，还原反应后期的控制环节为固相扩散.分别由 未反应核模型和固相反应动力学模型，分段给出不同温度下控制环节突变的时间点：通过动力学公式计算，得出不同温 度下的反应速率常数和固相扩散系数。利用光学显微镜观察了烧结矿在各还原阶段的微观形貌，验证了烧结矿还原动力 学的机理，同时也证明了扩散控制阶段使用体积缩小的未反应核模型与实际情况是吻合的 关键词烧结矿：还原：反应动力学：热重分析：矿物学 分类号TF046.4 Reduction kinetics of Shougang iron ore sinter PAN Wen 12).WU Keng 1),ZHAO Xia3),MIN Dong-Joon )WANG Hong-yuan 1). ZHANG Zhong-chuan 1) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100041.China 3)Shougang Institute of Technology,Beijing 100144.China 4)Department of Materials Science and Engineering,Yonsei University,Seoul,Korea Corresponding author,E-mail:wukeng@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The reduction kinetics tests of Shougang sintering iron ores were performed from 1173 to 1373 K with 100%CO by thermogravimetric analysis,from which the values of reduction reaction apparent activation energy were determined.It could be predicted that the reduction of iron ore sinter is controlled by interfacial chemical reaction at the initial stage,and solid-state diffusion at the final stage.According to the unreacted core model and the kinetic model of solid-state diffusion separately,the mutational timing of each rate controlling step was given at various temperatures by using phasewise analysis.The reaction rate constants and solid diffusion coefficients were derived from the kinetic formulas at various temperatures.Changes in morphology were analyzed with an optical microscope.and the mechanism of reduction kinetics was also verified.At the same time,the use of the volume-dwindled unreacted core model in the diffusion stage was proved to be feasible. KEY WORDS iron ore sinter;reduction;reaction kinetics;thermogravimetric analysis:mineralogy 高炉含铁炉料在炉内上部的还原行为，对于高善.烧结矿的还原开始于与微气孔接触的部分，微 炉生产率和燃料消耗有着重要的影响，改善含铁炉 气孔比例较多的烧结矿具有更好的还原性5-61.在 料的还原性能，可提高其在高炉内间接还原的比例， 实验室条件下烧结矿的动力学性能己有较多的研 进而实现节能降耗. 究，但对生产中烧结矿的相应研究较少7-8.本文 影响烧结矿还原性的因素有很多，如化学成 采用热重法在1173~1373K范围内、全C0气氛条 分、碱度、孔隙率、矿物组成等-刂.前人研究表 件下，对首钢烧结矿进行了还原动力学实验，并用 明：随着烧结矿碱度提高，烧结矿还原性得到改 光学显微镜观察烧结矿在各还原阶段的微观形貌 收稿日期：2011-11-01 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项日(2009AA06Z105):国家自然科学基金(51274026)“钢铁联合研究基金”资助项目 (50874129)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 首钢烧结矿还原动力学 潘 文‘吴 铿‘囚赵 霞 一 王洪远‘张 中川‘ 北京科技大学钢铁冶金新技术 国家重点实验室北京 首钢技术研究院北京 首钢工学院北京 韩国延世大学材料科学 与工程学院韩国首尔 匕 通信作者 一 、 七 ￡ 摘 要 采用热重法在 、 、全 气氛条件下对首钢烧结矿进行还原动力学实验 确定了还原反应 的表观 活化能 进 而推断在还原反应 的前期烧结矿还原速率均 由界面反应控制 还原反应后期的控制环节 为固相扩散 分别 由 未反应核模型和固相反应动力学模型分段给 出不同温度下控制环节突变的时间点 通过动力学公式计算 得出不同温 度 卜的反应速率常数和固相扩散系数 利用光学显微镜观察了烧结矿在各还原阶段的微观形貌验证了烧结矿还原动力 学的机理同时也证明了扩散控制阶段使用体积缩小的未反应核模型与实际情况是吻合的 关键词 烧 结矿 还原 反应动 力学 热重分析 矿物学 分类号 用 万 琳 ‘ 兀。几夕 囚 舒 乙峨 八了刀 刀。儿夕一了 叫 万‘ 万。‘夕一夕。 ‘ 阴心一诚洲 耐 」 戈。 、 、 入 肠 、 、。 、 一 〔 弓 。川箕 、 、、 ‘ 、沈 、 飞 ℃ 匕 ‘ 一 一 七 ￡ 一 叹、 一 ℃ 一 、 飞 一 一 一 一、 、 一 、一 、 〕 、 、 一 〔 〔 、 、 一 、 高炉含铁炉料在炉 内上部 的还 原行为 对于高 炉生产率和燃料 消耗有着重要 的影响 改善含铁炉 料 的还原性 能 可提 高其在高炉 内间接还原 的比例 进 而实现节 能降耗 影 响烧 结矿 还 原性 的 因素有 很 多 如 化 学 成 分 、碱 度 、孔 隙率 、矿物组成等 ‘一 前人研 究表 明 随着烧 结矿 碱度 提 高 烧 结矿 还 原性得 到 改 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家高技术研究发展计划资助项 目 的 善 烧 结矿的还 原开始 于 与微气孔接触 的部分 微 气孔 比例较多 的烧 结矿 具有更好 的还 原性 一 在 实验 室条件 下烧 结矿 的动 力学性 能 已有较 多的研 究 但对 生产 中烧 结矿 的相应研 究较 少 一 本文 采用热重法在 范 围 内 、全 气氛条 件 下 对 首钢烧 结矿进行 了还 原动 力学实验 并用 光 学显微镜观 察烧 结矿 在 各还 原阶段 的微观 形貌 国家 自然科学基金 “钢铁联合研究基金 ” 资助项 目 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．01．016
第35卷 36 北京科技大学学报 1实验设备和实验方法 式中：k为化学反应速率常数，单位与反应级数有 实验设备采用德国CAHN仪器公司生产的热 关；A为指前因子，单位与速率常数相同；Ea为反 重分析仪，天平精度为1.0g,加热炉最高设计温度 应表观活化能，Jmol1;T为温度，K:F为转化 1998K.烧结矿试样为边长12mm的正立方体，将 率；t为时间，min:p为还原气体分压，kPa:R为 试样置于反应管内的铁铬铝的另管中，在氩气保护 气体常数：n为化学反应级数 下升温，达到反应温度后改通流量为0.45Lnin1 100 的全C0还原瓶装气体，同时连续自动记录还原失 氧引起的质量变化，当试样质量恒定后停止实验， 80 在氩气保护下降至室温.实验样品取自首钢某生产 号 班…” 基地的现场烧结矿，烧结矿的化学成分和转鼓强度 60 如表1所示.表中R表示烧结矿的碱度 40 ·-1173K ·-1223K 表1烧结矿化学成分（质量分数）、碱度和转鼓强度 +-1273K Table 1 Chemical components,alkalinity and drum 20 --1323K strength of the sinter ◆-1373K TFe FeO SiO:2Al2O3 CaO Mgo碱度，R转鼓强度 57.586.904.761.769.611.952.0281,92 10002000300040005000600070008000 时间/s 2 实验结果与分析 图1不同温度下烧结矿转化率曲线 2.1温度对烧结矿还原性的影响 Fig.1 Transformation ratio curves of the iron ore sinter at different temperatures 图1和图2分别为在1173~1373K、全C0气 氛下的转化率和转化速度的曲线.由图1可见，随 着温度的升高，改善了还原反应的动力学条件，使 0.10 ·1173K 4 反应速率增加，烧结矿的转化率也增加，接近完全 ·1223K 0.08 41273K 转化的反应时间缩短.由图2可见，随着温度的 1323K 升高转化速度增大，而随着转化率的增加转化速度 0.06 1373K 下降 2.2烧结矿还原动力学分析 2.2.1由Arrhenius图判断还原过程控制环节 0.02 利用Arrhenius图计算出化学反应的表观活化 0.00 能(Ea),结合不同控制环节的表观活化能不同的原 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 理，判断化学反应限制性环节，这是研究化学反应 转化率，F 动力学的常用方法之一，Arrhenius公式为 图2不同温度下烧结矿转化速度和转化率的关系 k=A·e-E/rT Fig.2 Relationship between transformation velocity and (1) transformation ratio of the iron ore sinter at different tem- 假设烧结矿还原反应是级化学反应，其反应速率 peratures 公式为 由实验数据绘制m(dF/dt)与1/T关系图，根 df dt =k·pn (2) 据图中曲线的斜率可计算还原反应的表观活化能 式(1)和(2)联立可得： Ea,烧结矿还原反应不同阶段的表观活化能值如 表2所示.表3是统计的反应活化能值与反应速 In(A.p"). (3) 率控制环节之间的对应关系9.由表3中的结果对 表2的数据进行分析可见：在反应的前期，烧结矿 由上式可计算出化学反应表观活化能Ea: 还原反应的限制性环节均为界面化学反应：至反应 (In 后期，还原反应受固相扩散控制 dt (4) 2.2.2烧结矿还原前期的控制环节 烧结矿还原是气/固相反应过程，并且烧结矿
第1期 潘文等：首钢烧结矿还原动力学 37· 具有多孔状结构，因此采用气/固相未反应核模型， 把相应的数值代入式(6)，计算出化学反应常数K, 分别拟合了内扩散、外扩散和界面化学反应控速的 具体结果如表4所示.其中p℉e0=5.7×103kg1m3, 转化率函数关系式与时间的关系曲线，发现界面化 (12×10-3)3 学反应控速的直线拟合结果较好1)， 当量初始半径ro= 4π/3 1n=7.45×103m, 图3是根据未反应核模型的界面化学反应公 b=1,MFeo=72 kg.mol,t、F和cco分别代入不同 式绘制的1-(1-F)1/3与时间t关系曲线，其中F 温度下的对应值 为界面化学反应控速段的转化率，其定义为还原反 结合图3和表4可以看出，不同温度 应消耗的试样量与原始量之比.采用软件Origint8.0 下从还原反应开始到接近还原结束的大部分时间 对图1中各曲线按界面化学反应的公式进行线性 内，1-(1-F)/3与时间t呈线性上升关系，并且 拟合，设置拟合条件为Residual Sum of Squares0.94,拟合结果如表4所示. 长，所占比重越大，说明在还原反应的前期，反 公式拟合过程如下 应速率均受界面化学反应控制，与通过表观活化能 表2烧结矿还原反应表观活化能 值判断还原反应限制性环节的结论一致.还原至后 Table 2 Apparent activation energy of the reduction of the 期，1-(1-F)13值与时间t不再保持线性关系，此 iron ore sinter 时界面化学反应己不再是烧结矿还原过程的限制性 转化率，F/% 反应表观活化能，Ea/(kJ-mol-1) 环节.此外，随着反应温度的提高，气相平衡常数 5 66.97 K9变小，还原性气体cCo的摩尔分数减小，化学反 30 56.33 应平衡常数K,增大，但数值均较小，在10-5~106 70 69.08 90 88.20 之间. 0.8 ■1173K 表3反应活化能值与反应速率控制环节之间的对应关系 0.7 1223K Table 3 Corresponding relationship between the values of *1273K apparent activation energy and the rate controlling steps of 0.6 ◆1323K 1373K the reaction 0.5 反应活化能值，Ea/(kJ-mol-1) 可能的控制环节 0.4 816 气体内扩散 0.3 气体内扩散与界面 2942 0.2 化学反应混合 6067 界面化学反应 0.1 >90 固相扩散 0.0 1000200030004000500060007000 在Fe2O3还原过程中，按热力学的逐级还原等 时间/s 基本定律，在计算平衡常数和气相平衡浓度时，可 图3界面化学反应函数与实验数据的拟合 以只考虑FeO还原为Fe的反应，即 Fig.3 Fitting of the interfacial chemical reaction function and experimental data Fe0+C0=Fe+C02,△G6=-13160+17.21T. (5) 2.2.3烧结矿还原后期的控制环节 eom_1-(1-F)1/31. Kr=tbMFeocco 对烧结矿还原可采用扩散控制的固相反应动力 (6) 学模型的原理，但该模型为体积增大情况下的转化 式中：K,为化学反应速率常数；pFe0为FeO的密 率方程川.由于铁的分子体积比氧化物的小，使 度，kgn-3:o为反应物原始半径，m;t为时间，s:b得最后从浮士体(FeO)还原成铁的过程中产生体 为化学计量数，无因次量；Meo为FeO的摩尔质 积的收缩.所以可以同理推导出总体积减小的情况 量，kg.mol;cco为CO的摩尔浓度，mol-m3:F为 下扩散控制的转化率方程.由此，得出固相反应物 转化率. 转化率和时间的关系，如式(？)所示.根据还原 由式(5)△G9=-RTIn K9可得出平衡常数 反应前后FerO与Fe相对还原前Fe2O3的体积分 Ke值，再根据K9=Pco2/Pco,Pco2+Pc0=1, 别为132和127，可以计算出体积缩小的比例V= 得出不同温度下的Pco,又由P=cT,得出cCo,0.0382
第 期 潘 文等 首钢烧结矿还原动力学 具有多孔状结构 因此采用气 固相未反应核模型 分别拟合 了内扩散 、外扩散和界面化学反应控速 的 转化率 函数关系式与时间的关系 曲线 发现界面化 学反应控速 的直线拟合结果较好 〔 图 是根据 未反应 核模型的界面化学反应公 式绘制的 一 一 ‘“与时间 老关系曲线其中 为界面化学反应控速段 的转化率 其定义为还原反 应消耗的试样量与原始量之 比 采用软件 对 图 中各 曲线按界面化学反应 的公式进行线性 拟合 设置拟合条件 为 、 耳 拟合结果如表 所示 公式拟合过程如下 把相应 的数值代入式 计算 出化学反应常数 具体结果如表 所示 其中 。 ” ’ 一” 当量初始半饥丫嚓平 一 、 表 烧 结矿还原反应表观活化能 恤 转化率 反应表观活化能 翎 一‘ 卜 几坑 。 侧 、 和 分别代入不 同 温度下的对应值 结 合 图 和 表 可 以看 出 不 同温 度 下从还 原反应 开始 到接近还原结束 的大部分 时间 内 一 一 ’” 与时间 呈线性上升关系 并且 随着反应温度的提高界面化学反应控速 的时间变 长 所 占比重越大 说 明在还原反应 的前期 反 应速率均受界面化学反应控制 与通过表观活化能 值判断还原反应 限制性环节 的结论一致 还原至后 期 一 一 ‘“值与时间 不再保持线性关系此 时界面化学反应 已不再是烧结矿还原过程的限制性 环节 此外 随着反应温度 的提高 气相平衡常数 。变小还原性气体 。 的摩尔分数减小化学反 应平衡常数 增大但数值均较小在 一 一“ 之 间 表 反应活化能值与反应速率控制环节之间的对应关系 一 叩 飞 一 月 任乃月一﹄‘山 … 曰日目曰门︸一︺ 匕久蔺工 反应活化能值 一‘ 可能的控制环节 、 、 、 气体 内扩散 气体 内扩散与界面 化学反应混合 界面化学反应 固相扩散 在 还原过程 中按热力学的逐级还原等 基本定律 在计算平衡常数和气相平衡浓度 时 可 以只考虑 还原为 的反应 即 时间 图 界面化学反应函数与实验数据 的拟合 一 △ 。 一 里 了民、、了 一 一 ‘ 式 中 凡 为化学反应速率常数 。为 的密 度 ·一” 。为反应物原始半径 亡为时间 为化 学计 量数 无 因次量 五介 为 的摩 尔质 量 · 。为 的摩尔浓度 一“ 为 转化率 由式 △ 。二 一 。 可得 出平衡常数 。值 再根据 。 。 得 出不 同温度下 的 凡 。又 由 尸 得 出 。 烧结矿还原后期 的控制环节 对烧结矿还原可采用扩散控制的固相反应动力 学模型的原理 但该模型为体积增大情况下的转化 率方程 ’ 由于铁的分子体积 比氧化物 的小 使 得最后从浮士体 二 还原成铁 的过程中产生体 积的收缩 所 以可 以同理推导出总体积减小的情况 下扩散控制 的转化率方程 由此 得出固相反应物 转化率和 时间的关系 如式 所 示 根据还原 反应前后 二 与 相对还 原前 凡 的体积 分 别为 和 可 以计算 出体积缩 小 的 比例 ·
第35卷 38 北京科技大学学报 (F2)= a-+组小日 (+-r1- ln(1-1 (-1)r(1-Vn (1-VF2)' 20(1-'F). (7) 表4烧结矿还原反应界面反应控速的相关参数 Table 4 Parameters of the reduction of the iron ore sinter controlled by interfacial reaction 全部反应 化学反应的 占总时间 反应温度K 比例/% △G/Jmol-t）KePo/%cco/(mol-m3)F/%K:/八s-1) 的时间/s 时间/s 1173 8367 6757 80.67 7032.02 0.490.67 6.96 0.68 5.60x10-6 1223 6958 5970 85.80 7892.72 0.46 0.68 6.78 0.81 7.865×10-6 1273 5825 5061 86.88 8753.42 0.440.70 6.70 0.85 .55×10-6 1323 5516 1848 87.90 9614.12 0.420.71 6.54 0.86 1.13x10-5 1373 3978 3548 89.20 10474.80 0.400.72 6.39 0.931.64x10-5 式中，F2为固相扩散控制阶段的转化率，V表示 增大，但数值仍较小，在10-~109之间 烧结矿颗粒体积减小的部分与初始体积之比，(F2) 是关于F2的函数关系式.式(7)中的级数是收敛 30.70 3978 的，分别取n=1,2,3.4,V=0.038得出曲线结果相 5516 差不大，仅y(F2)值略有增加.由于是使用计算机计 30.65 算，故取n=10,可以达到精度的要求.(F2)与时间 3548 t的关系曲线见图4.由于铁矿石还原反应后半期主 30.60 4848 要发生浮士体还原为铁的反应，故在讨论固相扩散 ·1173K 5061 5971 30.55 ·1232K 系数时，仅考虑eO还原为Fe的反应.图4中的曲 *1273K 8367, ◆1323K 线斜率=KD.式中D代表固相扩散系数，K二 ■ 30.50 41373K =0=76×10knn= 6757 ERReO 3000 4000 50006000 70008000 时间/s 1,Rre0=7.45×10-3m,MFe=56g11ol1. 图4 不同温度下烧结矿还原后期(F)值与时间·关系 代入相关数据，可得出固相扩散系数D和其 Fig.4 Relationship between y(F2)and time at the final 他扩散控速的参数，如表5所示.结合图4和表5 stage of reduction of the iron ore sinter at different tempera- tures 可以看出，不同温度下从还原反应中期到接近还原 结束的部分时间内，(F2)与时间t呈线性上升关 综上所述，烧结矿还原过程的不同阶段分别符 系，并且随着反应温度的提高，固相扩散控速的时 合未反应核气固相反应模型和扩散控制的固相反应 间越短，所占比重越小.说明在还原反应后期阶段， 模型的动力学特征，由于烧结矿疏松多孔的结构特 反应速率均受固相扩散控制，与前面通过表观活化 点，还原气体C0易于扩散至烧结矿内部，到达气 能值判断还原反应控制环节的结论一致.此外，随 固反应界面，因此气体内扩散不是烧结矿还原反应 着温度的提高，曲线的斜率增大，固相扩散系数也 的控制环节.通过Arrhenius图、界面化学反应公式 表5烧结矿还原反应固相扩散控速的相关参数 Table 5 Some parameters of the reduction of the iron ore sinter controlled by solid diffusion 反应温度/K 扩散开始 扩散结束 古总时间 时间点/s 时间点s 比例/% F/% 斜率3 D/(m2s-1） 1173 6757 8367 19.33 0.32 1.95×10-5 7.27×10-9 1223 5970 6958 14.20 0.19 2.11×10-5 9.96×10-1 1273 5061 5825 13.12 0.15 2.94×10-5 1.14×10-× 1323 4848 5516 12.10 0.14 3.83×10-5 1.52×10-N 1373 3548 3978 10.&0 0.07 5.31×10-5 2.16×10-N
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 一 一 凡 一 一 、 、 工︸ 了、 一上 同艺、 夕一 、 … “一 了之 了 了一‘’了‘‘一”’ 、兰 一 一 《 一 少·川 “ 一 、 一 」·异一 含 叭 、 了、、一︸ ︸ ︸上 、 一 、了 一山 、一、 二一二一、、 「】 一一 户 、 丫 全 ‘一 “ 一 “ 表 烧结矿还原反应界面反应控速的相关参数 谧川 一 谈 了 一 一 反应温度 傲 全部反应 的时间 。 化学反应 的 时间 占‘总 时间 比例 △“七 · 一‘ 。 凡 。 · 卜一 宝 一 一 性 〔 一 〔二 一 一 欠 〔〕一 欠 一 ·汉 一 式 中凡 为固相扩散控制阶段 的转化率 表示 烧结矿颗粒体积减小的部分与初始体积之 比叭凡 是关于 凡 的函数关系式 式 中的级数是收敛 的分别取 二 得出曲线结果相 差不大仅 叭凡 值略有增加 由于是使用计算机计 算故取 可以达到精度的要求 斌乃 与时间 的关系曲线见图 由于铁矿石还原反应后半期主 要发生浮士体还原为铁的反应 故在讨论固相扩散 系数时仅考虑 还原为 凡 的反应 图 中的曲 线斜率 式 中 代表 固相扩散系数 二 增大 但数值仍较小在 一” 。一 之间 〔〔 可·“。 宝 一 必 二 ‘ 了尸尸 石 〕 碑 石’ 刀 凡 不二一 凡 以 · 一 一 几 。 ·一 一 代入相关数据 可得 出固相扩散系数 和其 他扩散控速 的参数 如表 所示 结合 图 和表 可 以看出不同温度下从还原反应中期到接近还原 结束的部分时间 内斌凡 与时间 呈线性上升关 系 并且随着反应温度 的提高固相扩散控速 的时 间越短 所 占比重越小 说明在还原反应后期阶段 反应速率均受固相扩散控制 与前面通过表观活化 能值判断还原反应控制环节 的结论一致 此外 随 着温度 的提高 曲线的斜率增大 固相扩散系数也 图 川 吕 袭寸间 不同温度下烧结矿还原后期 凡 值与时问 关系 狱。。 夕凡 盈。 一 一 吏 之 士 〔、 矛 「卜 ·〔、一 「一 蓄一卜 综上所述 烧结矿还原过程 的不 同阶段分别符 合未反应核气固相反应模型和扩散控制的固相反应 模型的动力学特征 由于烧结矿疏松 多孔的结构特 点还原气体 易于扩散至烧结矿 内部到达气 固反应界面 因此气体 内扩散不是烧结矿还原反应 的控制环节 通过 ’ 、图 、界面化学反应公式 表 烧结矿还原反应固相扩一散控速的相关参数 饰 、 反应温度 扩散开始 时间点 扩散结束 时间点 占总时间 比例 凡 斜率口 召 一‘〕 一 月 〔一 二亏 一 刃弓 〔〕一 丁、书一’ 一 巧 一性 〔一 一洲 一
第1期 潘文等：首钢烧结矿还原动力学 39. 及固相反应动力学公式判断烧结矿还原过程的控制 金属铁.由图5()可以看出：还原反应前的刊矿物组 环节，得出相同的结论：在还原反应前期的大部分 成以赤铁矿、磁铁矿和铁酸钙为主，赤铁矿、磁铁 时间内，还原反应的速率均由界面化学反应控制： 矿以自形晶、半自形晶和他形晶三种形态存在；铁 还原反应后期由于生成的金属铁的形核长大，形成 酸钙多呈枝晶状和板状结构.从图5(b)~()不同还 致密的金属铁层，还原反应以固相扩散形式进行， 原阶段的显微照片来看，烧结矿还原过程是由高级 此时反应的控制环节转变为固相扩散. 铁氧化物向低级铁氧化物逐级由外向内还原的，即 2.3还原过程中烧结矿微观结构变化 按Fc2O3一Fc3O4→FcO→Fe的顺序还原.按照 图5(a)~(d)分别是烧结矿试样在不同还原阶 这种顺序进行还原，到了还原反应的后期，存在的 段的矿相分析结果，图中1为赤铁矿，2为磁铁矿，3 物质仅有FeO和Fe,此时颗粒的体积是在不断收 为铁酸钙，4为玻璃相，5为孔洞，6为浮士体，7为 缩的. 200m 200μm 200m 图5不同还原阶段烧结矿的矿相形貌。(a)还原前；(b)还原30%：(c还原70%：(d)还原90% Fig.5 Morphology of the iron ore sinter during different reduction processes:(a)before reduction:(b)30%reduction:(c) 70%reduction:(d)90%reduction 图6是烧结矿在不同还原阶段的微观形貌照铁形核长大，形成了致密金属铁层，阻碍还原气体 片.图G(a)为还原反应前期烧结矿的微观形貌，由 的扩散，此时还原反应的控制环节为固相扩散 于反应前期还原气体可迅速扩散至反应界面发生界 由矿相分析和微观形貌图的结果验证了在扩 面化学反应，因此反应界面较为模糊：图6(b)为还 散过程控制阶段使用体积缩小的未反应核模型公式 原反应后期烧结矿的微观形貌，此时被还原的金属 (7)是正确的 200m 200m 图6不同还原阶段烧结矿的微观形貌.(a)还原70%：(b)还原90% Fig.6 Microstructures of the iron ore sinter in different reducing stages:(a)70%reduction;(b)90%reduction
第 期 潘 文等 首钢烧结矿还原动力学 及固相反应动力学公式判断烧结矿还原过程的控制 环节 得 出相 同的结 论 在还 原反应前期 的大部分 时间 内 还 原反应 的速 率均 由界面化学反应控制 还原反应后期 由于生成的金属铁 的形核长大 形成 致密的金属铁层 还原反应 以固相扩散形式进 行 此时反应的控制环节转变为固相扩散 还原过程 中烧结矿微观结构变化 图 侧司、 分别 是烧结矿试样在不 同还原阶 段的矿相分析结果图中 为赤铁矿 为磁铁矿 为铁酸钙 为玻璃相 为孔洞 为浮 上体 了为 金属铁 由图 侧幼 可 以看 出 还原反应前 的矿物组 成 以赤铁矿 、磁铁矿和铁酸钙 为主赤铁矿 、磁铁 矿 以 自形晶、半 自形晶和他形晶三种形态存在 铁 酸钙多呈枝 晶状和板状结构 从图 不同还 原阶段的显微照片来看 烧结矿还原过程 是由高级 铁氧 化物 向低级铁氧化物逐级 由外 向内还 原的 即 按 一 一 、一 价 的顺序还 原 按照 这种顺序进行还原 到 了还 原反应 的后期 存在 的 物质仅有 和 此 时颗粒 的体积是在 不断收 缩 的 图 不同还原阶段烧结矿的矿和形貌 、还原前 还原 努 。 还原 还原 叫汉 入 畜 毛一 一 沉一。·〔、 〔。 ‘川沉 、。 … 、 丫。、、 、· 。 工 〕 湃 ‘ 。· 。 图 是烧 结矿 在不 同还原阶段 的微观 形貌照 片 图 司 为还原反应前期烧结矿 的微观形貌 由 于反应前期还原气体可迅速扩散至反应界面发生界 面化学反应 因此反应界面较为模糊 图 为还 原反应后期烧 结矿 的微观形貌 此时被还原的金属 铁形核长大 形成 了致密 金属铁层 阻碍 还 原气 体 的扩散 此 时还 原反应 的控制环节为固相扩 散 由矿 相 分 析和 微 观 形貌 图的结 果验 证 了在扩 散过程控制阶段使用体积缩 小的未反应核模型公式 是 正确 的 图 不 同还 原阶段烧 结矿 的微观形 貌 还原 叭 还原 ‘ 入 。、 川 、。 。 ‘ 。、 、 孙 、 、、山 该 、 。、、 义 二 「‘。 ‘ 男 二。 ‘
40 北京科技大学学报 第35卷 3 结论 (张欣，温治，楼国锋，等，高温烧结矿气-固换热过程数值 (1)利用热重分析法研究了首钢某烧结厂烧结 模拟及参数分析.北京科技大学学报，2011.33(3)：339) [5]Wang C Q.Hou E J,Wu K,et al.Experimental study on 矿的还原行为，发现随着反应温度的升高，烧结矿 improvement sintering bed height at east Anshan sinter- 还原速率增加，还原完全的反应时间缩短 ing plant of AISC.fron Steel,2010.45(4):10 (2)通过活化能的计算、界面化学反应公式及 (王常秋，侯恩俭，吴铿，等.东烧厂提高烧结料层厚度的试 固相反应动力学公式判断烧结矿还原过程的限制性 验研究.钢铁，2010,45(4)：10) 环节，均可确定出烧结矿还原反应总过程是受两种 6]Wang C Q.Hou E J,Wu K,et al.An experiment of deep 模型控速的.此外，通过动力学公式计算，得出不 bed sintering at east Anshan sintering plant of AISC.J 同温度下的反应速率常数的数量级在10-5~10-6 Iron Steel Res,2010,22(5):14 之间，固相扩散系数的数量级在10-8~109之间. (王常秋，侯恩俭，吴铿，等.鞍钢东烧厂厚科层烧结配碳和 (3)通过对烧结矿还原过程不同阶段微观形貌 配矿研究.钢铁研究学报，2010,22(5：14) 的观察，验证了烧结矿还原过程的机理.在还原反 [7 Yu S J,Wang C Q,Wu K,et al.Research and productive 应前期的大部分时间内，还原反应的速率均由界面 practice of high basicity sinter using fine hematite concen- trate.Iron Steel,2006,41(6):7 化学反应控制：还原反应末期的控制性环节则为固 (于淑娟，王常秋，吴铿，等，低硅细赤铁精和矿生产高碱度烧 相扩散.由矿相分析还得出，在进入扩散控速阶段 结矿的研究及生产实践.钢铁，2006,41(6：7) 后，烧结矿中的含铁物质是以FeO和Fe的形式存 8 Liu J H,Zhou T P.Zhang J Y.et al.Development of soft- 在，验证了使用体积缩小的未反应核模型公式是正 ware system on kinetics prediction of gas/solid reactions. 确的. J Univ Sci Technol Beijing,1999,21(2):157 (刘建华，周土平，张家芸，等，气固反应动力学预测软件系 统的开发.北京科技大学学报，1999.21(2)：157) 参考文献 [9 Nasr M I,Omar AA,Khedr M H,et al.Effect of nickel [1]Pan W.Wu K,Wang H Y,et al.Study on effect of ad- oxide doping on the kinetics and mechanism of iron oxide dition of South African fines on Shougang sinter quality reduction.IS/J /nt,1995,35(9):1043 and output.Sintering Pelletizing,2011,36(4):1 [10]He QL,Wang D M.Kinetics of oxidation and thermal (潘文，吴铿，王洪远，等.配加南非粉对首钢烧结产质量 degradation reaction of coal.J Univ Sci Technol Beijing. 影响的研究.烧结球团，2011.36(4)：1) 2006,28(1):1 2 Guo H J,Yin Z M.Gu T,et al.Dynamics model of pro- (何启林，王德明.煤的氧化和热解反应的动力学研究.北 ducing active lime in Xuanhua Steel.J Univ Sci Technol 京科技大学学报，2006,28(1)：1) Beijing,2007,29(Suppl 1):154 [11]Zhang C R,Yang Y W,Zhang G.Kinetic model for solid (郭汉杰，尹志明，古特，等.宣钢优特钢用活性石灰反应过 state reactions controlled by diffusion.Acta Phys Chim 程动力学研究.北京科技大学学报，2007,29（增刊1）：154) S1n,1988,4(5):539 [3 Yang X J.Reducibility analysis of high basicity sinter (张长瑞，杨以文，张光.扩散控制的固相反应动力学模型 Sintering Pelletizing,2000,25(4):8 物理化学学报，1988,4(5)：539) (杨先觉.高碱度烧结矿还原特性分析.烧结球团，2000，[12 Feng X P.The Influence of the Minerul Composition and 25(4):8) Microstructure on the Quality of the Low Silicin Sinter 4]Zhang X,Wen Z,Lou G F,et al.Numerical simulation [Dissertation.Tangshan:Hebei Polytechnic University, and parameters analysis on the gas-solid heat transfer pro- 2003 cess of high temperature sinter.J Univ Sci Technol Bei- (冯向鹏.矿物组成及显微结构对低硅烧结矿质量的影响 2ng,2011,33(3:339 学位论文1.唐山：河北理工大学，2003)
－ 一 一 一 一 北一 京 一 科 一 技 大一 学一 学 报 一 第 卷 第 卷 结论 利用热重分析法研究了首钢某烧 结厂烧结 矿 的还原行为发现随着反应温度的升高烧结矿 还原速率增加 还原完全的反应 时间缩短 通过活化能的计算 、界面化学反应公式及 固相反应动力学公式判断烧结矿还原过程的限制性 环节 均可确定出烧结矿还原反应总过程是受两种 模型控速 的 此外 通过动力学公式计算 得 出不 同温度下 的反应速率常数 的数量级在 一 一“ 之 间固相扩散系数的数量级在 一 一”之间 通过对烧结矿还原过程不 同阶段微观形貌 的观察 验证 了烧结矿还原过程 的机理 在还原反 应前期的大部分时间内还原反应的速率均 由界面 化学反应控制 还原反应末期的控制性环节则为固 相扩散 由矿相分析还得 出在进入扩散控速阶段 后 烧结矿 中的含铁物质是 以 二 和 的形式存 在 验证 了使用体积缩小的未反应核模型公式是正 确 的 参 考 文 献 】 月 ‘·从几 汽几夕 。夕 潘文吴铿王洪远等 配加南非粉对首钢烧结矿产质量 影响的研究 烧结球团 〕 一 叭 坛 九 刃几夕 郭汉杰 尹志明古特等 宣钢优特钢用活性石灰反应过 程动力学研究 北京科技大学学报 增刊 。 ‘‘才汽 “ 乞乞二。 杨先觉 高碱度烧结矿还原特性分析 烧结球团 认、 一。 儿 ” 几 卜 。 张欣温治楼国锋等 高温烧结矿气 一固换热过程数值 模拟及参数分析 北京科技大学学报 认性】 、 一 卜 一 八”。 亡。 王常秋侯恩俭吴铿等 东烧厂提高烧结料层厚度的试 验研究 钢铁 认认 、 ‘·。 印“ 。、 王常秋侯恩俭吴铿等鞍钢东烧厂厚料层烧结配碳和 配矿研究钢铁研究学报 、认飞 心 、 。 一 、、 找 · 几 于淑娟王常秋吴铿等低硅细赤铁精矿生产高碱度烧 结矿的研究及生产实践钢铁 、 、 、坛。 几 。砂泛叼 ‘ 刘建华周土平张家芸等 气固反应动力学预测软件系 统的开发 北京科技大学学报 肠 一 · 几亡 认性 ‘‘‘一一。 一 几 几 。 几夕 何启林王德明 煤的氧化和热解反应的动力学研究 北 京科技大学学报 企〕 。 。一 】 、 歹、 ‘ “ 张长瑞杨以文张光扩散控制的固相反应动力学模型 物理化学学报 峨 。械 。。。 二即 ‘‘乙己 阳 二 、爬 。二 仪 【 冯向鹏 矿物组成及显微结构对低硅烧结矿质量的影响 岸位论文 唐山 河北理工大学