工程科学学报，第37卷，第1期：8690,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:86-90,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.013;http://journals..ustb.edu.cn 高温固相法制备Sm,0,掺杂LaCe,O,热障涂层材料 毛亚南，弓爱君四，邱丽娜，曹艳秋，原小涛，童璐 北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:gongaijun5661@usth.edu.cm 摘要以La,0,、Ce02和Sm,0,为原料，采用高温固相反应法制备了Sm,0,部分掺杂La,Ce,0,热障涂层陶瓷材料，其化学 式为(Sm,La1.),C©0，·采用X射线衍射法研究了试样的物相结构，并通过对比各实验条件下制备的试样的X射线衍射图 谱，对试样的掺杂比例、烧制温度及烧制时间进行了探究.结果表明，所制备试样为萤石结构，当摻杂摩尔比Sm:La为1：2或 1:3时试样均能保持良好的相结构，以摻杂摩尔比Sm:La=1:2制备的(Sm.La.6）,Ce20,材料在1600℃下具有良好的相稳 定性，且其最佳制备条件为1550℃下烧制10h,该材料是一种很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料. 关键词稀土铈酸盐：热障涂层：固相反应：烧制 分类号TQ174.6 Preparation of Sm,O,doped La,Ce,O,ceramics for thermal barrier coatings by high temperature solid-state reaction MAO Ya-nan,GONG Ai-jun,QIU Li-na,CAO Yan-giu,YUAN Xiao-tao,TONG Lu School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:gongaijun5661@ustb.edu.cn ABSTRACT Sm2O,partly doped La Ce,O,ceramic materials for thermal barrier coatings were prepared by high temperature solid- state reaction using La,O3,Ce0,and Sm2O,as raw materials.Their chemical formula is (Sm,La)2 Ce2O,.The phase composition of the samples was studied by X-ray diffraction (XRD).The doping ratio,firing temperature and firing time were investigated by an XRD pattern contrast analysis of the samples made in different conditions.It is found that the sample with fluorite structure has been prepared,and it can maintain its phase structure when the doping molar ratio Sm:La is 1:2 or 1:3.As the doping molar ratio Sm:La is 1:2 at the firing temperature of 1550 C for 10h,the prepared (Sma)Ce2O,has a good phase stability at 1600 C.This material can be potentially used as a new material for ceramic thermal barrier coatings. KEY WORDS rare earth cerates:thermal barrier coatings:solid state reaction:firing 热障涂层作为航空发动机和燃气轮机高温部件的 更高以及性能更稳定的耐高温热障涂层用陶瓷材料是 保护涂层，需要在高温环境下工作.近年来，随着航空 近几年的研究热点，其中AB,0,型化合物作热障涂层 事业的飞速发展，发动机热端部件承受的温度也越来陶瓷顶层材料的研究近年来炙手可热。在已经报道的 越高，到目前为止已经超过1500℃0.传统的热障涂 A,B,0,型化合物中，稀土元素La、Gd、Dy、Yb等因其 层陶瓷顶层材料，Y,03部分稳定Z0,(YSZ质量分数 较高的化学稳定性和熔点，并能与Z02、Ce02等形成 为6%~8%)在1200℃以上的高温下存在相变失效、 固溶体而常常出现在A位，考虑到A3·和B·的半径 烧结严重等问题.因此，寻求热导率更低、热膨胀系数 比对化合物晶体结构稳定性的影响，B位元素的选择 收稿日期：2013-09-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.51131001)
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 86--90，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 86--90，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 高温固相法制备Sm2O3 掺杂La2Ce2O7 热障涂层材料 毛亚南，弓爱君，邱丽娜，曹艳秋，原小涛，童 璐 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: gongaijun5661@ ustb． edu． cn 摘 要 以 La2O3、CeO2 和 Sm2O3 为原料，采用高温固相反应法制备了 Sm2O3 部分掺杂 La2Ce2O7 热障涂层陶瓷材料，其化学 式为( SmxLa1 － x ) 2Ce2O7 ． 采用 X 射线衍射法研究了试样的物相结构，并通过对比各实验条件下制备的试样的 X 射线衍射图 谱，对试样的掺杂比例、烧制温度及烧制时间进行了探究． 结果表明，所制备试样为萤石结构，当掺杂摩尔比 Sm∶ La 为1∶ 2或 1∶ 3时试样均能保持良好的相结构，以掺杂摩尔比 Sm∶ La = 1∶ 2制备的( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 材料在 1600 ℃ 下具有良好的相稳 定性，且其最佳制备条件为 1550 ℃下烧制 10 h，该材料是一种很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料． 关键词 稀土铈酸盐; 热障涂层; 固相反应; 烧制 分类号 TQ174. 6 Preparation of Sm2O3 doped La2Ce2O7 ceramics for thermal barrier coatings by high temperature solid-state reaction MAO Ya-nan，GONG Ai-jun ，QIU Li-na，CAO Yan-qiu，YUAN Xiao-tao，TONG Lu School of Chemistry and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: gongaijun5661@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Sm2O3 partly doped La2Ce2O7 ceramic materials for thermal barrier coatings were prepared by high temperature solidstate reaction using La2O3，CeO2 and Sm2O3 as raw materials． Their chemical formula is ( SmxLa1 － x ) 2Ce2O7 ． The phase composition of the samples was studied by X-ray diffraction ( XＲD) ． The doping ratio，firing temperature and firing time were investigated by an XＲD pattern contrast analysis of the samples made in different conditions． It is found that the sample with fluorite structure has been prepared，and it can maintain its phase structure when the doping molar ratio Sm∶ La is 1∶ 2 or 1∶ 3． As the doping molar ratio Sm∶ La is 1∶ 2 at the firing temperature of 1550 ℃ for 10 h，the prepared ( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 has a good phase stability at 1600 ℃ ． This material can be potentially used as a new material for ceramic thermal barrier coatings． KEY WOＲDS rare earth cerates; thermal barrier coatings; solid state reaction; firing 收稿日期: 2013--09--28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 51131001) 热障涂层作为航空发动机和燃气轮机高温部件的 保护涂层，需要在高温环境下工作． 近年来，随着航空 事业的飞速发展，发动机热端部件承受的温度也越来 越高，到目前为止已经超过 1500 ℃［1］． 传统的热障涂 层陶瓷顶层材料，Y2O3 部分稳定 ZrO2 ( YSZ 质量分数 为 6% ～ 8% ) 在 1200 ℃ 以上的高温下存在相变失效、 烧结严重等问题． 因此，寻求热导率更低、热膨胀系数 更高以及性能更稳定的耐高温热障涂层用陶瓷材料是 近几年的研究热点，其中 A2B2O7 型化合物作热障涂层 陶瓷顶层材料的研究近年来炙手可热． 在已经报道的 A2B2O7 型化合物中，稀土元素 La、Gd、Dy、Yb 等因其 较高的化学稳定性和熔点，并能与 ZrO2、CeO2 等形成 固溶体而常常出现在 A 位，考虑到 A3 + 和 B4 + 的半径 比对化合物晶体结构稳定性的影响，B 位元素的选择
毛亚南等：高温固相法制备Sm,0,摻杂La,Ce0,热障涂层材料 ·87 通常有Z·、Ce·等，相对应的为锆酸盐、铈酸盐等回 条形薄片，规格为36mm×7mm×1mm.之后将压制的 稀土锆酸盐Re,Zr,0,(Re表示稀土元素)因其具 薄片放入WKT-89型1600℃快速升温箱式电炉中，设 有稳定的烧绿石结构，而成为新型耐高温陶瓷材料研 置升温速率为l0℃·min',保温时间（即烧制时间）为 究者的选择，过去几年国内外均出现了很多关于稀土 10h,分别在1200、1400、1500、1550和1600℃下烧制试 锆酸盐用作热障涂层材料的报道.Jarligo等四利用湿 样，选取最佳的烧制温度，设置保温时间分别为6、8、 法球磨及高温烧结方法合成了具有烧绿石结构的单相 10和12h.采用日本理学生产的DMAX-RB型X射线 La,Zx0,材料，该材料在1500℃下能保持较好的热稳 衍射仪对各实验条件下制备的试样进行X射线衍射 定性：陈晓鸽等田则考虑稀土锆酸盐的A位掺杂，利 分析，探究试样的掺杂比例对相结构的影响及最佳烧 用高温固相法在1600℃下合成了(Sm.,La.s),Z,0, 制条件 该材料同样具有烧绿石结构，其热导率明显低于传统 的YSZ陶瓷材料.近年来，开始有研究者注意到萤石 2实验结果与讨论 结构的Re,Ce,0,化合物可能有着比Re,Zx,0,更优异 2.1相结构分析 的热物理性能.从出现的少数稀土铈酸盐的文献报道 对掺杂摩尔比Sm:La=1:2的试样进行相结构分 中可以看出，制备的Nd,Ce,O,、La,Ce,O,和Gd,Ce,O, 析，化学式为(Smo.x Lao.67）,Ce,0,烧制温度和时间分 比较相应的稀土锆酸盐，具有更高的平均热膨胀系数， 别为1500℃和10h.将此试样的X射线衍射图谱与标 且均表现出良好的高温相稳定性，因此稀土铈酸盐材 准图谱进行对比，分析其相结构. 料是一类很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料P5-刀.但 将制备的(Smo.Lao..6,),CezO,的X射线衍射图谱 目前关于稀土铈酸盐的研究，特别是有关其掺杂的研 与标准L,Z20,(烧绿石结构)进行对比，如图1所示. 究的报道尚比较少.胡仁喜等在Gd,Ce,0,的A位 可以看出，制备试样的X射线衍射图谱的主要特征峰 掺入Ca原子制备得到(Gdos Cao.2),Ce2066,其热导率 及各主要特征峰之间的强度比均与标准La2Zx,0,十 低于Gd,Ce,0,说明掺杂型的稀土铈酸盐，其热物理 分相似；但仔细分辨可以发现，试样图谱中20=36.4° 性能有望得到进一步提升.本文在La,Ce,0,的A位 和43.6°两处并没有出现特征峰，这恰好是萤石结构 掺入离子半径稍小的Sm,采用高温固相反应法制备了 与烧绿石结构化合物X射线衍射图谱最显著的 (Sm,La1-:）,Ce0,热障涂层陶瓷材料，并对高温固相 区别回 反应的条件进行了探究.所制备材料在1600℃的高温 (111) 下具有良好的相稳定性，该材料由于Sm的掺入而引 220,311) -(SmLan)Ce O. 起结构中氧空位的增多，其热物理性能有望优于 200 222)400) 331420422 LazCe2Oj 1 实验试剂、仪器及过程 标准，cO 1.1实验试剂及仪器 实验试剂：氧化镧L,0,（≥99.99%)、氧化铈 20 0 4050 60 70 80 N 20) C0,（≥99.99%)、氧化钐Sm,03（≥99.99%)、无水 乙醇（分析纯） 图1制备的(Smo Laa6a)2Ce0,和标准La2Z20,的X射线 衍射图谱 实验仪器：内径100mm玛瑙研钵、DHG9070A电 Fig.1 XRD patterns of Sma Lao.67)2Ce20 and standard 热恒温鼓风千燥箱、DY-60电动压片机、30mm× La2Zr207 35mm陶瓷坩埚、WKT-89快速升温箱式电炉以及 DMAX-RB型X射线衍射仪. 将制备的(Sma.sLau.67),Ce,0,的X射线衍射图谱 与标准CO2(萤石结构)的进行对比，如图2所示.由 1.2实验过程 图中可看出制备试样的X射线衍射图谱的主要特征 分别按摩尔比Sm:La为1：1、1：2和1：3称量La,0, 峰(111、200、220、311、222、400、331、420和422)与标 粉末、Sm,0,粉末和Ce02粉末（由于Sm,0,粉末具有 准Ce02十分接近，因此可以断定(Sma x La.6a）,Ce,0, 吸湿性，称量前将其在110℃干燥2h),以无水乙醇作 为萤石结构.试样在20=39.9°和54.8°处有较弱的衍 为湿混剂（每克研磨试样使用5.0L),在玛瑙研钵中 射杂峰，经与标准PDF卡比较发现，这可能是试样中 研磨混匀1h.之后将混合粉末置于电热恒温鼓风干 未反应的La203（39.9)和Sm03(39.9°和54.8)所 燥箱中，调节温度至110℃，恒温干燥24h,使乙醇完 引起的，说明此条件下制备的试样并未完全反应，仍存 全除去.干燥后的粉末在16MPa的压力下压制成长 在稀土氧化物
毛亚南等: 高温固相法制备 Sm2O3 掺杂 La2Ce2O7 热障涂层材料 通常有 Zr4 + 、Ce4 + 等，相对应的为锆酸盐、铈酸盐等［2］． 稀土锆酸盐 Ｒe2Zr2O7 ( Ｒe 表示稀土元素) 因其具 有稳定的烧绿石结构，而成为新型耐高温陶瓷材料研 究者的选择，过去几年国内外均出现了很多关于稀土 锆酸盐用作热障涂层材料的报道． Jarligo 等［3］利用湿 法球磨及高温烧结方法合成了具有烧绿石结构的单相 La2Zr2O7 材料，该材料在 1500 ℃ 下能保持较好的热稳 定性; 陈晓鸽等［4］则考虑稀土锆酸盐的 A 位掺杂，利 用高温固相法在 1600 ℃ 下合成了( Sm0. 5 La0. 5 ) 2Zr2O7， 该材料同样具有烧绿石结构，其热导率明显低于传统 的 YSZ 陶瓷材料． 近年来，开始有研究者注意到萤石 结构的 Ｒe2Ce2O7 化合物可能有着比 Ｒe2Zr2O7 更优异 的热物理性能． 从出现的少数稀土铈酸盐的文献报道 中可以看出，制备的 Nd2Ce2O7、La2Ce2O7 和 Gd2Ce2O7 比较相应的稀土锆酸盐，具有更高的平均热膨胀系数， 且均表现出良好的高温相稳定性，因此稀土铈酸盐材 料是一类很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料［2，5--7］． 但 目前关于稀土铈酸盐的研究，特别是有关其掺杂的研 究的报道尚比较少． 胡仁喜等［8］在 Gd2Ce2O7 的 A 位 掺入 Ca 原子制备得到( Gd0. 8 Ca0. 2 ) 2Ce2O6. 6，其热导率 低于 Gd2Ce2O7，说明掺杂型的稀土铈酸盐，其热物理 性能有望得到进一步提升． 本文在 La2Ce2O7 的 A 位 掺入离子半径稍小的 Sm，采用高温固相反应法制备了 ( SmxLa1 － x ) 2Ce2O7 热障涂层陶瓷材料，并对高温固相 反应的条件进行了探究． 所制备材料在1600 ℃的高温 下具有良好的相稳定性，该材料由于 Sm 的掺入而引 起结构 中 氧 空 位 的 增 多，其 热 物 理 性 能 有 望 优 于 La2Ce2O7 ． 1 实验试剂、仪器及过程 1. 1 实验试剂及仪器 实验 试 剂: 氧 化 镧 La2O3 ( ≥99. 99% ) 、氧 化 铈 CeO2 ( ≥99. 99% ) 、氧化钐 Sm2O3 ( ≥99. 99% ) 、无水 乙醇( 分析纯) ． 实验仪器: 内径 100 mm 玛瑙研钵、DHG--9070A 电 热恒温 鼓 风 干 燥 箱、DY--60 电 动 压 片 机、30 mm × 35 mm陶 瓷 坩 埚、WKT--89 快 速 升 温 箱 式 电 炉 以 及 DMAX--ＲB 型 X 射线衍射仪． 1. 2 实验过程 分别按摩尔比 Sm∶ La 为1∶ 1、1∶ 2和 1∶ 3称量 La2O3 粉末、Sm2O3 粉末和 CeO2 粉末( 由于 Sm2O3 粉末具有 吸湿性，称量前将其在 110 ℃干燥 2 h) ，以无水乙醇作 为湿混剂( 每克研磨试样使用 5. 0 mL) ，在玛瑙研钵中 研磨混匀 1 h． 之后将混合粉末置于电热恒温鼓风干 燥箱中，调节温度至 110 ℃，恒温干燥 24 h，使乙醇完 全除去． 干燥后的粉末在 16 MPa 的压力下压制成长 条形薄片，规格为 36 mm × 7 mm × 1 mm． 之后将压制的 薄片放入 WKT--89 型 1600 ℃快速升温箱式电炉中，设 置升温速率为 10 ℃·min － 1，保温时间( 即烧制时间) 为 10 h，分别在1200、1400、1500、1550 和1600 ℃下烧制试 样，选取最佳的烧制温度，设置保温时间分别为 6、8、 10 和 12 h． 采用日本理学生产的 DMAX--ＲB 型 X 射线 衍射仪对各实验条件下制备的试样进行 X 射线衍射 分析，探究试样的掺杂比例对相结构的影响及最佳烧 制条件． 2 实验结果与讨论 2. 1 相结构分析 对掺杂摩尔比 Sm∶ La = 1∶ 2的试样进行相结构分 析，化学式为( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7，烧制温度和时间分 别为 1500 ℃和 10 h． 将此试样的 X 射线衍射图谱与标 准图谱进行对比，分析其相结构． 将制备的( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱 与标准 La2Zr2O7 ( 烧绿石结构) 进行对比，如图 1 所示． 可以看出，制备试样的 X 射线衍射图谱的主要特征峰 及各主要特征峰之间的强度比均与标准 La2Zr2O7 十 分相似; 但仔细分辨可以发现，试样图谱中 2θ = 36. 4° 和 43. 6°两处并没有出现特征峰，这恰好是萤石结构 与烧绿 石 结 构 化 合 物 X 射线衍射图谱最显著的 区别［9］． 图 1 制备的( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 和标准 La2 Zr2O7 的 X 射线 衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of ( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 and standard La2 Zr2O7 将制备的( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱 与标准 CeO2 ( 萤石结构) 的进行对比，如图 2 所示． 由 图中可看出制备试样的 X 射线衍射图谱的主要特征 峰( 111、200、220、311、222、400、331、420 和 422) 与标 准 CeO2 十分接近，因此可以断定( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 为萤石结构． 试样在 2θ = 39. 9°和 54. 8°处有较弱的衍 射杂峰，经与标准 PDF 卡比较发现，这可能是试样中 未反应的 La2O3 ( 39. 9°) 和 Sm2O3 ( 39. 9°和 54. 8°) 所 引起的，说明此条件下制备的试样并未完全反应，仍存 在稀土氧化物． · 78 ·
·88· 工程科学学报，第37卷，第1期 a (111) 热循环处理后的 X射线衍射图 220311) (SmaLanCe 0, 10 200 222) 331H420422 (400) 执循环处理前的 X0时线衍射图 人人 标准CrO 1400℃336h 上L 1400℃216h 0 20 30 4050 607080 90 20 1400℃48h 图2制备的(Smo Lao.67),Ce20,与标准Ce02的X射线衍射 图谱 100℃ Fig.2 XRD patters of (Smo.x Lao.67)2Ce20,and standard Ce02 ⊥600℃ La,Ce,O,(萤石结构)的标准图谱难以获取，选取 Cao等和Ma等@研究所得的不同烧结温度及烧结 1300℃ 时间下的La,Ce,O,的X射线衍射图谱作为对照，如图 3所示.将(Sma.La.o),Ce,0,的X射线衍射图谱与 ⊥25℃ 图3进行比较，可以看出本文制备的试样与图3中 1nr0, La,Ce,0,的X射线衍射图谱，其主要特征峰相似度很 0102030405060708090 高，说明本文所制备的(Sma Lag.67),Ce0,陶瓷材料 20 基本保持了La,Ce,0,的物相结构，即萤石结构.但比 较图2与图3(b),发现与La,Ce0,相比，(Sma Laaa),Ce20,的X射线衍射特征衍射峰向大角度方向 1400℃384h 偏移，查阅相关文献，了解到这是由于Sm3·的离子半 1400℃192h 径稍小于La·的离子半径，LC结构中的La3离子部 、800℃ 分被Sm3+离子取代所形成的(Smu.La.6）,Cez0,陶 600℃ 瓷材料，其晶面间距相比La,Ce,0,有所减小，跟据布 400℃ 拉格方程，晶面间距的减小将导致衍射角的增加四， 300℃ 200℃ 所以(Smo s Lao.67),Ce,0,的X射线衍射峰向大角度方 100℃ 向偏移. 25℃ 人 2.2掺杂比例 10 20 30405060708090 烧制温度和时间分别为1500℃和10h,掺杂摩尔 20) 比Sm:La分别为1：1、1：2和1：3时，所制备试样的X射 图3文献[6](a)和0](b)所提供的不同烧结温度及时间下 线衍射图谱对比如图4所示. 制备的La2Ce2O,的X射线衍射图谱（其中(a)中谱1为室温下 由图4可知，掺杂摩尔比Sm:La为l:2和1：3试样 La2Zx20,的X射线衍射图谱，以便与产物进行比较) 的X射线衍射图谱特征峰位置基本一致，主要衍射峰 Fig.3 XRD patterns of La Ce20,prepared at different firing tem- 吸收强度较高，且峰形尖锐，说明Sm:La为1：2和1：3 peratures and time,provided by Refs.[6](a)and [10](b)(Pat- tern I at (a)represents the XRD pattern of La2Zr20 at room temper- 时均得到了单相性较强的物质.Sm:La=1:1试样的X ature for comparison with samples) 射线衍射图谱则很不理想，峰强度相对较低且峰形不 尖锐，特别是在20=26~32°之间以及46.2°、54.8°处 1.153,Sm3*/Ce4+=1.048,均小于1.46，理论上Sm与 出现很明显的杂质峰，据分析该杂质峰是Sm,0,的衍La能以任意比例掺杂并形成稳定的萤石结构.实验 射峰，推测原因可能是Sm比例过高而未能完全掺入 中，Sm:La=1:l的掺杂比例所制备的试样单相性不 LaCe,02中 强，原因可能是Sm的掺入能引起结构中氧空位的增 对于A2B,0,型化合物，其相组成取决于A3·与 多，当掺杂比例过高时，形成的缺陷过多而导致相结构 B·的半径比：当半径比处于1.46~1.78时，化合物能 不稳定，因此Sm掺杂La的适合比例应在50%以下. 保持稳定的烧绿石结构：而当半径比低于1.46时，则 Sm:La=1:2和1：3的试样均能形成较稳定的萤石 为萤石结构四.经计算，离子半径比La3+1Ce·= 结构，但考虑Sm原子的掺入引起结构中氧空位的增
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 2 制备的( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 与标准 CeO2 的 X 射线衍射 图谱 Fig． 2 XＲD patterns of ( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 and standard CeO2 La2Ce2O7 ( 萤石结构) 的标准图谱难以获取，选取 Cao 等［6］和 Ma 等［10］研究所得的不同烧结温度及烧结 时间下的 La2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱作为对照，如图 3 所示． 将( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱与 图 3 进行比较，可以看出本文制备的试样与图 3 中 La2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱，其主要特征峰相似度很 高，说明本文所制备的( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 陶瓷材料 基本保持了 La2Ce2O7 的物相结构，即萤石结构． 但比 较图 2 与 图 3 ( b) ，发现 与 La2Ce2O7 相比，( Sm0. 33- La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射特征衍射峰向大角度方向 偏移，查阅相关文献，了解到这是由于 Sm3 + 的离子半 径稍小于 La3 + 的离子半径，LC 结构中的 La3 + 离子部 分被 Sm3 + 离子取代所形成的( Sm0. 33 La0. 67 ) 2Ce2O7 陶 瓷材料，其晶面间距相比 La2Ce2O7 有所减小，跟据布 拉格方程，晶面间距的减小将导致衍射角的增加［11］， 所以( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 的 X 射线衍射峰向大角度方 向偏移． 2. 2 掺杂比例 烧制温度和时间分别为 1500 ℃ 和 10 h，掺杂摩尔 比 Sm∶ La 分别为1∶ 1、1∶ 2和 1∶ 3时，所制备试样的 X 射 线衍射图谱对比如图 4 所示． 由图 4 可知，掺杂摩尔比 Sm∶ La 为1∶ 2和 1∶ 3试样 的 X 射线衍射图谱特征峰位置基本一致，主要衍射峰 吸收强度较高，且峰形尖锐，说明 Sm∶ La 为1∶ 2和 1∶ 3 时均得到了单相性较强的物质． Sm∶ La = 1∶ 1试样的 X 射线衍射图谱则很不理想，峰强度相对较低且峰形不 尖锐，特别是在 2θ = 26 ～ 32°之间以及 46. 2°、54. 8°处 出现很明显的杂质峰，据分析该杂质峰是 Sm2O3 的衍 射峰，推测原因可能是 Sm 比例过高而未能完全掺入 La2Ce2O7 中． 对于 A2B2O7 型化合物，其相组成取决于 A3 + 与 B4 + 的半径比: 当半径比处于 1. 46 ～ 1. 78 时，化合物能 保持稳定的烧绿石结构; 而当半径比低于 1. 46 时，则 为萤 石 结 构［12］． 经计 算，离 子 半 径 比 La3 + /Ce4 + = 图 3 文献［6］( a) 和［10］( b) 所提供的不同烧结温度及时间下 制备的 La2Ce2O7 的 X 射线衍射图谱( 其中( a) 中谱 1 为室温下 La2 Zr2O7 的 X 射线衍射图谱，以便与产物进行比较) Fig． 3 XＲD patterns of La2Ce2O7 prepared at different firing temperatures and time，provided by Ｒefs． ［6］( a) and［10］( b) ( Pattern 1 at ( a) represents the XＲD pattern of La2 Zr2O7 at room temperature for comparison with samples) 1. 153，Sm3 + /Ce4 + = 1. 048，均小于 1. 46，理论上 Sm 与 La 能以任意比例掺杂并形成稳定的萤石结构． 实验 中，Sm∶ La = 1 ∶ 1的掺杂比例所制备的试样单相性不 强，原因可能是 Sm 的掺入能引起结构中氧空位的增 多，当掺杂比例过高时，形成的缺陷过多而导致相结构 不稳定，因此 Sm 掺杂 La 的适合比例应在 50% 以下． Sm∶ La = 1∶ 2和 1∶ 3的试样均能形成较稳定的萤石 结构，但考虑 Sm 原子的掺入引起结构中氧空位的增 · 88 ·
毛亚南等：高温固相法制备Sm203摻杂La2Ce0,热障涂层材料 89 度达到1550℃时，烧制效果符合要求，选择1550℃为 Sm:La=1:3 最佳烧制温度 2.3.2烧制时间 -Sm:l4=1:2 设置升温速率为l0℃·min,烧制温度为 人人 1550℃，分别设置保温时间为6、8、10和12h下烧制试 Sm:La=l:] 样.图6为四组X射线衍射图谱的对比图. 人人 观察图6，烧制6h试样的X射线衍射图谱萤石结 20 30 405060 70 80 90 构不明显，峰形杂乱，因此烧制6h试样大多未反应完 2) 全.其他三组图谱的主要特征衍射峰相似，且与萤石 图4Sm和La不同糁杂比例试样的X射线衍射图谱 Fig.4 XRD patters of samples prepared at different molar ratios of 结构特征衍射峰符合，说明烧制8、10和12h均出现萤 Sm to La 石结构的(Sm.Laao),Ce20,·仔细比较可知，随着烧 制时间的增长，X射线衍射图谱杂质峰逐渐消失，特别 多，从而导致材料热导率一定程度降低的效果，尽量采 是氧化镧的干扰峰(2θ=39.9)明显减弱，在烧制时间 用较高的掺入量，因此选择Sm:La=1:2作为研究 为10h时已经观察不到该衍射峰，12h时X射线衍射 对象. 图谱相比于10h时效果提升不明显.因此，最佳烧制 2.3烧制条件 时间为10h. 试样在1500℃下烧制10h,所得X射线衍射图谱 均含有一定的杂质峰，如图1、2和4所示，经分析该杂 质峰可能是稀土氧化物的衍射峰，说明在此反应条件 12h 下反应并不完全，因此有必要对烧制温度和烧制时间 进行探究 2.3.1烧制温度 8h 设置升温速率为10℃·min,保温时间为10h,分 别于1200、1400、1500、1550和1600℃下烧制试样 人6h 图5为五组X射线衍射图谱的对比图. 10 20 30 405060 7080 90 209 1600℃ 图6不同烧制时间所制备试样的X射线衍射图谱 Fig.6 XRD patterns of samples prepared at different firing time 1550℃ 人人 1500℃ 3结论 1400℃ (1)利用高温固相反应法成功地制备了具有萤石 人人 J200c 结构的Sm,0,部分掺杂La2Ce,0,陶瓷材料. 10 20 30 405060 70 80 90 (2)掺杂摩尔比Sm:La=1:2或1：3时试样均能 20r 保持良好的相结构.选取掺杂比例Sm:La=1:2,烧 图5不同烧制温度所制备试样的X射线衍射图谱 制温度为1550℃，烧制时间为10h,此条件下制备的 Fig.5 XRD patterns of samples prepared at different firing tempera- tures (Sma.3sLa.6m）,Ce20,具有较纯净的萤石结构 (3)该材料在1600℃高温下具有良好的相稳定 五组X射线衍射图谱在萤石结构特征位置均出 性，是一种很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料. 现较强的衍射峰，说明五种情况下都合成了萤石结构 的产物.但从图中可以明显看出，随着烧制温度的升 参 考文献 高，杂质峰的数量减小，强度减弱，其中28=39.9°、 46.2°及54.8°处的衍射峰变化最显著.参照X射线衍 [Liu HL,Wang B J,Liu Y D,et al.Research status and progress- 射标准PDF卡，这三处出现相对强度较低的衍射峰是 in thermal barrier coating.New Technol New Process,2008(5): 92 由于试样中稀土氧化物的存在所导致的，而随着烧制 (刘海浪，王宝健，刘永丹，等.热障涂层的研究现状与进展 温度的升高，衍射峰逐渐消失，到1500℃时其相对强 新技术新工艺，2008(5)：92) 度已经很弱，而到1550℃已基本观察不到，1600℃时 B]Zhang H S,Zhu T,Wei Y.Research progressof perovskite and 的烧制效果较1550℃比无明显提升.因此，当烧制温 A2 B2O ceramics for thermal barrier coatings.Chin Rare Earths
毛亚南等: 高温固相法制备 Sm2O3 掺杂 La2Ce2O7 热障涂层材料 图 4 Sm 和 La 不同掺杂比例试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of samples prepared at different molar ratios of Sm to La 多，从而导致材料热导率一定程度降低的效果，尽量采 用较高 的 掺 入 量，因 此 选 择 Sm ∶ La = 1 ∶ 2 作 为 研 究 对象． 2. 3 烧制条件 试样在 1500 ℃下烧制 10 h，所得 X 射线衍射图谱 均含有一定的杂质峰，如图 1、2 和 4 所示，经分析该杂 质峰可能是稀土氧化物的衍射峰，说明在此反应条件 下反应并不完全，因此有必要对烧制温度和烧制时间 进行探究． 2. 3. 1 烧制温度 设置升温速率为 10 ℃·min － 1，保温时间为 10 h，分 别于 1200、1400、1500、1550 和 1600 ℃ 下 烧 制 试 样． 图 5为五组 X 射线衍射图谱的对比图． 图 5 不同烧制温度所制备试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 5 XＲD patterns of samples prepared at different firing temperatures 五组 X 射线衍射图谱在萤石结构特征位置均出 现较强的衍射峰，说明五种情况下都合成了萤石结构 的产物． 但从图中可以明显看出，随着烧制温度的升 高，杂质峰的数 量 减 小，强 度 减 弱，其 中 2θ = 39. 9°、 46. 2°及 54. 8°处的衍射峰变化最显著． 参照 X 射线衍 射标准 PDF 卡，这三处出现相对强度较低的衍射峰是 由于试样中稀土氧化物的存在所导致的，而随着烧制 温度的升高，衍射峰逐渐消失，到 1500 ℃ 时其相对强 度已经很弱，而到 1550 ℃ 已基本观察不到，1600 ℃ 时 的烧制效果较 1550 ℃比无明显提升． 因此，当烧制温 度达到 1550 ℃时，烧制效果符合要求，选择 1550 ℃ 为 最佳烧制温度． 2. 3. 2 烧制时间 设 置 升 温 速 率 为 10 ℃ ·min － 1，烧 制 温 度 为 1550 ℃，分别设置保温时间为6、8、10 和12 h 下烧制试 样． 图 6 为四组 X 射线衍射图谱的对比图． 观察图 6，烧制 6 h 试样的 X 射线衍射图谱萤石结 构不明显，峰形杂乱，因此烧制 6 h 试样大多未反应完 全． 其他三组图谱的主要特征衍射峰相似，且与萤石 结构特征衍射峰符合，说明烧制 8、10 和 12 h 均出现萤 石结构的( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7 ． 仔细比较可知，随着烧 制时间的增长，X 射线衍射图谱杂质峰逐渐消失，特别 是氧化镧的干扰峰( 2θ = 39. 9°) 明显减弱，在烧制时间 为 10 h 时已经观察不到该衍射峰，12 h 时 X 射线衍射 图谱相比于 10 h 时效果提升不明显． 因此，最佳烧制 时间为 10 h． 图 6 不同烧制时间所制备试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 6 XＲD patterns of samples prepared at different firing time 3 结论 ( 1) 利用高温固相反应法成功地制备了具有萤石 结构的 Sm2O3 部分掺杂 La2Ce2O7 陶瓷材料． ( 2) 掺杂摩尔比 Sm∶ La = 1∶ 2或 1∶ 3时试样均能 保持良好的相结构． 选取掺杂比例 Sm∶ La = 1 ∶ 2，烧 制温度为 1550 ℃ ，烧制时间为 10 h，此条件下制备的 ( Sm0. 33La0. 67 ) 2Ce2O7具有较纯净的萤石结构． ( 3) 该材料在 1600 ℃ 高温下具有良好的相稳定 性，是一种很有潜力的新型热障涂层陶瓷材料． 参 考 文 献 ［1］ Liu H L，Wang B J，Liu Y D，et al． Ｒesearch status and progressin thermal barrier coating． New Technol New Process，2008( 5) : 92 ( 刘海浪，王宝健，刘永丹，等． 热障涂层的研究现状与进展． 新技术新工艺，2008( 5) : 92) ［2］ Zhang H S，Zhu T，Wei Y． Ｒesearch progressof perovskite and A2B2O7 ceramics for thermal barrier coatings． Chin Ｒare Earths， · 98 ·
·90· 工程科学学报，第37卷，第1期 2010,31(4):75 conductivity of(Gdo.7s Cao2s)2Ce206s ceramic.Rare Met Mater (张红松，朱涛，魏媛.钙钛矿及A2B20,型热障涂层用陶瓷 Eng,2011,40:589 材料研究进展.稀土，2010,31(4)：75) (胡仁喜，廖肃然，陈晓鸽，等.(Ga5Ca5),Ce2066陶瓷 3]Jarligo MOD,Kang YS,Kawasaki A.Physicochemical proper- 的制备及热导率.稀有金属材料与工程，2011,40：589) ties of single phase LaZr20,powder.Mater Trans,2005,46 [9]Zhang H S,Hu R X,Xu Q,et al.Preparation and thermophysi- (2):189 cal properties of Sm2Zr20 ceramic doped with La2O;and Ce02. 4]Chen X G.Zhang HS,Xu Q,et al.Thermophysical properties of Rare Met Mater Eng,2009,38(2)735 (Smo.sLao.s)2Zr20 ceramic material.Funct Mater,2008,39: (张红松，胡仁喜，徐强，等.La20,Cc02掺杂Sm,Z0,陶 309 瓷制备及热物理性能.稀有金属材料与工程，2009,38(2)： (陈晓鸽，张红松，徐强，等.(Smo.5Lau.5),Z0,陶瓷材料 735) 的热物理性能.功能材料，2008,39：309) [10]Ma W,Gong S K,Xu H B,et al.On improving the phase sta- 5]Dai H,Zhong X H,Li J Y,et al.Neodymium-cerium oxide as bility and thermal expansion coefficients of lanthanum cerium ox- new thermal barrier coating material.Surf Coat Technol,2006, ide solid solutions.Scripta Mater,2006.54(8):1505 201(6):2527 01] Li Z J,Zhang H S,Wei Y.Thermal conductivity of Cao X Q,Vassen R,Fricher W,et al.Lanthanum-eerium oxide (Lao.1sSma.2s)2Zr20 Ceramic.J Synth Cryst,2009,38(1): as a thermal barrier-coating material for high-emperature applica- 117 tions.Adv Mater,2003,15(17):1438 (李振军，张红松，魏媛.(Laa5Su.5)2Z20,陶瓷的热导 [7]Patwe S J,Ambekar B R,Tyagi A K.Synthesis,characterization 率.人工品体学报，2009,38(1)：117) and lattice thermal expansion of some compounds in the system [12]Zhang H S,Lu JG,Li G,et al.Investigation about thermophys- Gd2Ce2Zm2-0,.JAlloys Compd,2005,389(1-2):243 ical properties of LnaCe2(In=Sm,Er and Yb)oxides for [8]Hu R X,Liao S R,Chen X G,et al.Preparation and thermal thermal barrier coatings.Mater Res Bull,2012,47(12):4181
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 2010，31( 4) : 75 ( 张红松，朱涛，魏媛． 钙钛矿及 A2B2O7 型热障涂层用陶瓷 材料研究进展． 稀土，2010，31( 4) : 75) ［3］ Jarligo M O D，Kang Y S，Kawasaki A． Physicochemical properties of single phase La2 Zr2O7 powder． Mater Trans，2005，46 ( 2) : 189 ［4］ Chen X G，Zhang H S，Xu Q，et al． Thermophysical properties of ( Sm0． 5 La0． 5 ) 2 Zr2O7 ceramic material． Funct Mater，2008，39: 309 ( 陈晓鸽，张红松，徐强，等． ( Sm0． 5 La0． 5 ) 2 Zr2O7 陶瓷材料 的热物理性能． 功能材料，2008，39: 309) ［5］ Dai H，Zhong X H，Li J Y，et al． Neodymium-cerium oxide as new thermal barrier coating material． Surf Coat Technol，2006， 201( 6) : 2527 ［6］ Cao X Q，Vassen Ｒ，Fricher W，et al． Lanthanum-cerium oxide as a thermal barrier-coating material for high-temperature applications． Adv Mater，2003，15( 17) : 1438 ［7］ Patwe S J，Ambekar B Ｒ，Tyagi A K． Synthesis，characterization and lattice thermal expansion of some compounds in the system Gd2Ce2 Zr2 － xO7 ． J Alloys Compd，2005，389( 1 － 2) : 243 ［8］ Hu Ｒ X，Liao S Ｒ，Chen X G，et al． Preparation and thermal conductivity of( Gd0. 75 Ca0. 25 ) 2Ce2O6. 6 ceramic． Ｒare Met Mater Eng，2011，40: 589 ( 胡仁喜，廖肃然，陈晓鸽，等． ( Gd0. 75 Ca0. 25 ) 2Ce2O6. 6 陶瓷 的制备及热导率． 稀有金属材料与工程，2011，40: 589) ［9］ Zhang H S，Hu Ｒ X，Xu Q，et al． Preparation and thermophysical properties of Sm2 Zr2O7 ceramic doped with La2O3 and CeO2 ． Ｒare Met Mater Eng，2009，38( 2) : 735 ( 张红松，胡仁喜，徐强，等． La2O3，CeO2 掺杂 Sm2 Zr2O7 陶 瓷制备及热物理性能． 稀有金属材料与工程，2009，38( 2) : 735) ［10］ Ma W，Gong S K，Xu H B，et al． On improving the phase stability and thermal expansion coefficients of lanthanum cerium oxide solid solutions． Scripta Mater，2006，54( 8) : 1505 ［11］ Li Z J， Zhang H S， Wei Y． Thermal conductivity of ( La0. 75 Sm0. 25 ) 2 Zr2O7 Ceramic． J Synth Cryst，2009，38( 1) : 117 ( 李振军，张红松，魏媛． ( La0. 75 Sm0. 25 ) 2 Zr2O7 陶瓷的热导 率． 人工晶体学报，2009，38( 1) : 117) ［12］ Zhang H S，Lü J G，Li G，et al． Investigation about thermophysical properties of Ln2Ce2O7 ( Ln = Sm，Er and Yb) oxides for thermal barrier coatings． Mater Ｒes Bull，2012，47( 12) : 4181 · 09 ·