工程科学学报，第37卷，增刊1：3544,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,Suppl.1:35-44,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.s1.007:http://journals.ustb.edu.cn 采用ASPEX扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物 的定量关系 于会香12)四，邵肖静》，张静，王新华” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 3)首钢技术研究院，北京1000414)南京钢铁股份有限公司中厚板卷厂，南京210035 ☒通信作者，E-mail:yuhuixiang(@usth.cdu.cn 摘要为了弄清钢中总氧(T.O)和非金属夹杂物的量、尺寸之间的关系，本文选取四类钢种正常生产的铸坯，采用能进行 大面积试样检测的ASPEX自动扫描电镜系统研究了钢中的T.O、夹杂物及两者之间的定量关系，并采用Thermo-ealc热力学 软件进行了计算和验证.结果表明：夹杂物的主要组成与钢的生产工艺有很大关系。随着夹杂物尺寸的增加，单位检测面积 上该尺寸范围的夹杂物数量显著减少.与T.0<0.002%的钢种相比，T.0为0.01%的钢中夹杂物的数量、面积均明显增加. 当T.0<0.002%时，T.0与夹杂物的面积表现出较好的对应关系.相比于夹杂物的数量来说，T.0更准确的表征夹杂物的面 积.大型夹杂物的出现具有偶然性.实验结果与热力学计算结果、钢中氧硫含量吻合很好. 关键词钢洁净度：总氧：非金属夹杂物：ASPEX自动扫描电镜：热力学计算 分类号TF769.2 Study on the quantitative relationship between total oxygen content and non-metallic inclusion in steel with ASPEX SEM YU Hui-xiang,SHAO Xiao-jing,ZHANG Jing,WANG Xin-hua 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Shougang Research Institute of Technology,Beijing 100041,China 4)Wide Plate and Coil Plant,Nanjing Iron and Steel Co.,Ltd.,Nanjing 210035,China Corresponding author,E-mail:yuhuixiang@ustb.edu.cn ABSTRACT The total oxygen content (T.O),non-metallic inclusions and the relationship between them in pipeline steel,gear steel,tire cord steel and Q235 steel,which were taken from industrial products,were systematically investigated by ASPEX automatic scanning electron microscope (SEM),which can scan large area metallographic specimen,and thermodynamic software Thermo-Cale was used to calculate and validate.The obtained results indicate that non-metallic inclusions are greatly influenced by the production process of steel.With the inclusion size increasing,the amount of inclusions in this size range decreases.Both quantity and area of in- clusions increase sharply when T.O increases from less than 0.002%to 0.01%.When T.O is lower than 0.002%,it only shows good positive relationship with the area of all inclusions per square mm steel samples.T.O indicates the area of inclusions in steel more accurately than the quantity of inclusions.Large sized inclusions appear accidentally.The experimental results agree very well with thermodynamic calculations and the content of T.0,[S]in steel. KEY WORDS steel cleanliness:total oxygen content;non-metallic inclusion:ASPEX scanning electron microscope:thermodynam- ic calculation 收稿日期：20150105 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB630806):国家自然科学基金(51404020)
工程科学学报，第 37 卷，增刊 1: 35--44，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，Suppl． 1: 35--44，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． s1． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 采用 ASPEX 扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物 的定量关系 于会香1，2) ，邵肖静3) ，张 静4) ，王新华1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 3) 首钢技术研究院，北京 100041 4) 南京钢铁股份有限公司中厚板卷厂，南京 210035 通信作者，E-mail: yuhuixiang@ ustb． edu． cn 收稿日期: 2015--01--05 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2010CB630806) ; 国家自然科学基金( 51404020) 摘 要 为了弄清钢中总氧( T． O) 和非金属夹杂物的量、尺寸之间的关系，本文选取四类钢种正常生产的铸坯，采用能进行 大面积试样检测的 ASPEX 自动扫描电镜系统研究了钢中的 T． O、夹杂物及两者之间的定量关系，并采用 Thermo-calc 热力学 软件进行了计算和验证． 结果表明: 夹杂物的主要组成与钢的生产工艺有很大关系． 随着夹杂物尺寸的增加，单位检测面积 上该尺寸范围的夹杂物数量显著减少． 与 T． O ＜ 0. 002% 的钢种相比，T． O 为 0. 01% 的钢中夹杂物的数量、面积均明显增加． 当 T． O ＜ 0. 002% 时，T． O 与夹杂物的面积表现出较好的对应关系． 相比于夹杂物的数量来说，T． O 更准确的表征夹杂物的面 积． 大型夹杂物的出现具有偶然性． 实验结果与热力学计算结果、钢中氧硫含量吻合很好． 关键词 钢洁净度; 总氧; 非金属夹杂物; ASPEX 自动扫描电镜; 热力学计算 分类号 TF769. 2 Study on the quantitative relationship between total oxygen content and non-metallic inclusion in steel with ASPEX SEM YU Hui-xiang1，2) ，SHAO Xiao-jing 3) ，ZHANG Jing4) ，WANG Xin-hua1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Shougang Research Institute of Technology，Beijing 100041，China 4) Wide Plate and Coil Plant，Nanjing Iron and Steel Co． ，Ltd． ，Nanjing 210035，China Corresponding author，E-mail: yuhuixiang@ ustb． edu． cn ABSTRACT The total oxygen content ( T． O) ，non-metallic inclusions and the relationship between them in pipeline steel，gear steel，tire cord steel and Q235 steel，which were taken from industrial products，were systematically investigated by ASPEX automatic scanning electron microscope ( SEM) ，which can scan large area metallographic specimen，and thermodynamic software Thermo-Calc was used to calculate and validate． The obtained results indicate that non-metallic inclusions are greatly influenced by the production process of steel． With the inclusion size increasing，the amount of inclusions in this size range decreases． Both quantity and area of inclusions increase sharply when T． O increases from less than 0. 002% to 0. 01% ． When T． O is lower than 0. 002% ，it only shows good positive relationship with the area of all inclusions per square mm steel samples． T． O indicates the area of inclusions in steel more accurately than the quantity of inclusions． Large sized inclusions appear accidentally． The experimental results agree very well with thermodynamic calculations and the content of T． O，［S］in steel． KEY WORDS steel cleanliness; total oxygen content; non-metallic inclusion; ASPEX scanning electron microscope; thermodynamic calculation
·36 工程科学学报，第37卷，增刊1 钢的洁净度主要指与非金属夹杂物的数量、尺寸、 承、弹簧为例，即便将T.0(质量分数)控制在 形貌等有关的信息，其评价方法包括直接方法和间接 0.00035%~0.00050%极低含量范围，钢中仍有个别 方法·.常用的直接方法有金相显微镜观测法、扫 数十、数百微米的大型夹杂物存在.那么在当前钢材 描电镜法、电解萃取法、MDAS(mannesmann inclusion 洁净度水平较高的情况下，钢中T.0和夹杂物数量、 detection by analysis surfboards)夹杂物检测法等.不同 尺寸之间的关系是什么？钢中大尺寸夹杂物的出现与 方法各有自己的特点，如金相显微镜观测法和扫描电 T0、小夹杂物的关系是什么？关于这些问题目前尚 镜法主要针对钢中的微小夹杂物，能观察夹杂物的形 不明确.因此，本文选取工业中稳定工艺下生产的管 貌、尺寸和分布，扫描电镜(scanning electron micro-- 线钢、齿轮钢、帘线钢和Q235普碳钢四类钢种，采用 scope,SEM)如果配以能谱仪(energy dispersive spec- 能进行大面积金相试样（最大检测面积为8000mm2) trometer,EDS)或电子探针(electro-probe microanalyzer, 检测的ASPEX自动扫描电镜和热力学计算的方法系 EPMA)还能确定夹杂物的组成：但这两种方法的检测 统研究了铸坯中的T.0、非金属夹杂物及两者之间的 面积较小，一般在5mm2以下，因而所得夹杂物的统计 定量关系 意义有限.电解萃取法和MDAS检测法主要针对钢 中大型夹杂物(>50m),能检测较大的试样；但电解 1研究方法 萃取法检测周期长，且需经过几次过滤和清洗操作，每 1.1非金属夹杂物检测方法 一步都会影响最终的结果，MIDAS检测法不能观察夹 对于每一类钢，选取现场生产的正常铸坯，避开表 杂物的原始形貌及确定夹杂物的组成.由于直接方法 面位置截取三块尺寸为20mm×20mm×15mm(高度) 存在成本、时间等局限性，治金生产中还采用间接方法 的试样.经粗磨、细磨、抛光等工序制成标准的金相试 来评价钢的洁净度，包括T.0测定、吸氮量、示踪剂研 样，采用SEM-EDS对夹杂物的形貌和成分进行分析， 究等，其中最常用的是T.0测定法 每个试样随机观察20个典型夹杂物.夹杂物的类型、 长期以来，治金生产和科研过程中常用T.0来衡 数量和尺寸分布采用美国ASPEX公司制造的ASPEX 量钢的洁净度，表征夹杂物的量”-0.这对于钢中夹 型自动扫描电镜进行分析.该设备除具备常规扫描电 杂物主要为AL,0,类的钢种是合适的D9,如研究表明 镜的基本功能外，还能够对较大尺寸试样（最大检测 T.O和冷轧产品sliver的发生率呈正相关关系.学者 尺寸为80mm×l00mm)进行自动分析，得到检测区域 们针对某一钢种的洁净度情况、影响因素及改进措施 内夹杂物的信息网.如图1所示，该设备的检测原理 等进行了较多研究-.所用夹杂物的检测方法主 如下：(1)图1(a)中网格点覆盖区域表示试样的检测 要为金相显微镜观测法、扫描电镜法和电解萃取法. 区域，阴影区域表示夹杂物：较大的黑点表示搜索点， 这些研究没有定量分析T.0和夹杂物含量之间的关 其包围区域为搜索网格：较小的黑点表示测量点，其包 系，也没有把不同生产工艺下钢中的这两者之间的关 围区域为测量网格.首先电子射束采用较大步长即搜 系放在一个平台上进行研究. 索网格进行移动扫描.(2)当发现夹杂物后，改用较小 随着钢材洁净度的提高，钢中的T.0逐渐降低. 步长，即测量网格，使用旋转弦算法寻找特征的中心并 近年来研究6-切发现，有些钢种虽然T.0很低，但钢 以22.5°为间隔绘制8条通过中心的弦，如图1(b)所 中仍能发现尺寸较大的夹杂物.以重要装置用高端轴 示，从而得到夹杂物的计量参数，包括平均值、最大和 图1 ASPEX扫描电镜工作原理示意图.(a)搜索网格和测量网格：(b)典型的特征图像 Fig.1 Schematic diagram of working principle of ASPEX SEM:(a)the search grid and the measurement grid:(b)the representative image of a fea- ture
工程科学学报，第 37 卷，增刊 1 钢的洁净度主要指与非金属夹杂物的数量、尺寸、 形貌等有关的信息，其评价方法包括直接方法和间接 方法［1 － 6］． 常用的直接方法有金相显微镜观测法、扫 描电镜法、电解萃取法、MIDAS( mannesmann inclusion detection by analysis surfboards) 夹杂物检测法等． 不同 方法各有自己的特点，如金相显微镜观测法和扫描电 镜法主要针对钢中的微小夹杂物，能观察夹杂物的形 貌、尺 寸 和 分 布，扫 描 电 镜 ( scanning electron microscope，SEM) 如果配以能谱仪( energy dispersive spectrometer，EDS) 或电子探针( electro-probe microanalyzer， EPMA) 还能确定夹杂物的组成; 但这两种方法的检测 面积较小，一般在 5 mm2 以下，因而所得夹杂物的统计 意义有限． 电解萃取法和 MIDAS 检测法主要针对钢 中大型夹杂物( ＞ 50 μm) ，能检测较大的试样; 但电解 萃取法检测周期长，且需经过几次过滤和清洗操作，每 一步都会影响最终的结果，MIDAS 检测法不能观察夹 杂物的原始形貌及确定夹杂物的组成． 由于直接方法 存在成本、时间等局限性，冶金生产中还采用间接方法 来评价钢的洁净度，包括 T． O 测定、吸氮量、示踪剂研 究等，其中最常用的是 T． O 测定法． 图 1 ASPEX 扫描电镜工作原理示意图． ( a) 搜索网格和测量网格; ( b) 典型的特征图像 Fig． 1 Schematic diagram of working principle of ASPEX SEM: ( a) the search grid and the measurement grid; ( b) the representative image of a feature 长期以来，冶金生产和科研过程中常用 T． O 来衡 量钢的洁净度，表征夹杂物的量［7 － 10］． 这对于钢中夹 杂物主要为 Al2O3类的钢种是合适的［7 － 9］，如研究表明 T． O 和冷轧产品 sliver 的发生率呈正相关关系． 学者 们针对某一钢种的洁净度情况、影响因素及改进措施 等进行了较多研究［11 － 15］． 所用夹杂物的检测方法主 要为金相显微镜观测法、扫描电镜法和电解萃取法． 这些研究没有定量分析 T． O 和夹杂物含量之间的关 系，也没有把不同生产工艺下钢中的这两者之间的关 系放在一个平台上进行研究． 随着钢材洁净度的提高，钢中的 T． O 逐渐降低． 近年来研究［16 － 17］发现，有些钢种虽然 T． O 很低，但钢 中仍能发现尺寸较大的夹杂物． 以重要装置用高端轴 承、弹 簧 为 例，即 便 将 T． O ( 质 量 分 数) 控 制 在 0. 00035% ～ 0. 00050% 极低含量范围，钢中仍有个别 数十、数百微米的大型夹杂物存在． 那么在当前钢材 洁净度水平较高的情况下，钢中 T． O 和夹杂物数量、 尺寸之间的关系是什么? 钢中大尺寸夹杂物的出现与 T． O、小夹杂物的关系是什么? 关于这些问题目前尚 不明确． 因此，本文选取工业中稳定工艺下生产的管 线钢、齿轮钢、帘线钢和 Q235 普碳钢四类钢种，采用 能进行大面积金相试样( 最大检测面积为 8000 mm2 ) 检测的 ASPEX 自动扫描电镜和热力学计算的方法系 统研究了铸坯中的 T． O、非金属夹杂物及两者之间的 定量关系． 1 研究方法 1. 1 非金属夹杂物检测方法 对于每一类钢，选取现场生产的正常铸坯，避开表 面位置截取三块尺寸为 20 mm × 20 mm × 15 mm( 高度) 的试样． 经粗磨、细磨、抛光等工序制成标准的金相试 样，采用 SEM--EDS 对夹杂物的形貌和成分进行分析， 每个试样随机观察 20 个典型夹杂物． 夹杂物的类型、 数量和尺寸分布采用美国 ASPEX 公司制造的 ASPEX 型自动扫描电镜进行分析． 该设备除具备常规扫描电 镜的基本功能外，还能够对较大尺寸试样( 最大检测 尺寸为 80 mm × 100 mm) 进行自动分析，得到检测区域 内夹杂物的信息［18］． 如图 1 所示，该设备的检测原理 如下: ( 1) 图 1( a) 中网格点覆盖区域表示试样的检测 区域，阴影区域表示夹杂物; 较大的黑点表示搜索点， 其包围区域为搜索网格; 较小的黑点表示测量点，其包 围区域为测量网格． 首先电子射束采用较大步长即搜 索网格进行移动扫描． ( 2) 当发现夹杂物后，改用较小 步长，即测量网格，使用旋转弦算法寻找特征的中心并 以 22. 5°为间隔绘制 8 条通过中心的弦，如图 1( b) 所 示，从而得到夹杂物的计量参数，包括平均值、最大和 ·36·
于会香等：采用ASPEX扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 ·37 最小直径、方位和质心.(3)如果所测数值通过了用户 表2LF炉精炼结束炉渣化学成分（质量分数） 定义的形态接受标准（如，要求检测夹杂物尺寸>1 Table 2 Chemical composition of refining slag at LF end% um),则使用EDS,以该夹杂物为中心采集EDS光谱 钢种Ca0Mg0Al203SiO2Mn0 TFe Ca0/Si02 并进行量化.(4)对检测区域重复此过程，最终得到夹 管线钢54.878.3425.177.840.280.577.00 杂物的数量、尺寸、位置、组成等信息 齿轮钢55.366.9427.095.950.230.42 9.30 本研究检测时避开金相试样边部，随机选取一处， 帘线钢43.748.442.3741.061.200.81 1.07 圈定面积≥50mm2的区域，设定好分析参数后进行自 动检测.对所统计夹杂物的最小尺寸设定为1μm,即 本文所选四类钢种具有代表性.从化学成分角 不统计尺寸在1m以下的夹杂物.每个钢种分析三 度，包括低碳、中碳和高碳含量的钢种，[C]分别为 块试样，取统计结果的平均值作为本文的结果 0.046%,0.200%,0.730%和0.200%.从洁净度角 1.2钢样和渣样化学成分分析方法 度，包括洁净度水平较高和较低的钢种，T.0分别为 钢样的化学成分分析方法为：C]、S]、[O],红 0.0011%、0.0012%、0.0017%和0.0100%.从脱氧制 外吸收法；[1]，电感耦合等离子体质谱法(ICP- 度角度，包括铝脱氧钢和硅锰脱氧钢，如齿轮钢和管线 MS):其他元素，等离子发射光谱法.炉渣的化学成分 钢为铝脱氧钢，而帘线钢和Q235为硅锰脱氧钢.从 分析方法为：CaO、Mg0、AL,03、MnO,电感耦合等离子 渣/钢精炼角度，包括有渣/钢精炼钢和无渣/钢精炼 体原子发射法(ICP-AES):SiO2,重量法：FeO,滴定法： 钢，如管线钢、齿轮钢和帘线钢为有精炼渣精炼的钢 S,红外吸收法 种，而Q235为无精炼渣精炼的钢种：对于有渣/钢精 1.3热力学计算方法 炼的钢种，精炼渣包括高碱度高A山0，含量还原渣和 Thermo-ealc热力学软件的经典版本TCCR基于整 低碱度低A山，0，含量渣，如管线钢和齿轮钢所用精炼 体吉布斯能最小技术(global Gibbs energy minimization 渣为高碱度高A山20，含量还原渣，碱度分别为7.00和 technique),是研究钢中夹杂物生成及转变的通用软 9.30,A0,质量分数分别为25.17%和27.09%， 件.为了更好地揭示钢中T.0和非金属夹杂物之间的 (Mn0+TFe)质量分数分别为0.85%和0.65%：帘线 定量关系，本文采用该软件研究平衡状态下600~ 钢所用精炼渣为低碱度低A山，0，含量渣，碱度为1.07， 1600℃温度区间内钢中夹杂物的生成与转变行为. L,03质量分数为2.37% 2.2钢中的非金属夹杂物 2结果与讨论 (1)管线钢 2.1钢样和渣样的化学成分 本文所选管线钢铸坯的生产工艺为：铁水预处理 本文研究所用管线钢、齿轮钢、帘线钢和Q235普 +转炉→LF精炼→RH真空处理→钙处理→板坯连 碳钢四类钢种试样的基本化学成分及其生产过程中 铸，采用铝脱氧、高碱度还原性炉渣精炼.试样的T.0 LF炉精炼结束时炉渣的化学成分分别见表1和2. 为0.0011% 图2为采用SEM-EDS观察到的管线钢试样中夹 表1钢样的基本化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of steel sample 杂物的典型形貌和能谱. 采用ASPEX扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 钢种C Si Mn P S Al.,T.O 管线钢0.0460.151.780.0090.00120.03300.0011 行扫描统计，分析面积总计为170.1mm2,共检测到 齿轮钢0.2000.290.790.0130.00300.04400.0012 5928个夹杂物，所占面积为21419.96μm2.夹杂物主 帘线钢0.7300.200.470.0050.0090<0.00050.0017 要为CaS-Cat0-Al20,类，其数量所占比例为95.67%. Q2350.2000.160.500.0260.02200.00030.0100 管线钢中每平方毫米检测面积上夹杂物的数量、面积 元素0 Mg Al S Ca Mn 700 原子分数(48.473.9017.88107018.46059 600 500 400 300 200 100 Mn 2 0 10 能量keV 图2管线钢中典型夹杂物的形貌(a)和能谱(b) Fig.2 Morphology (a)and EDS (b)of typical inclusions in pipeline steel sample
于会香等: 采用 ASPEX 扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 最小直径、方位和质心． ( 3) 如果所测数值通过了用户 定义的形态接受标准( 如，要求检测夹杂物尺寸 ＞ 1 μm) ，则使用 EDS，以该夹杂物为中心采集 EDS 光谱 并进行量化． ( 4) 对检测区域重复此过程，最终得到夹 杂物的数量、尺寸、位置、组成等信息． 本研究检测时避开金相试样边部，随机选取一处， 圈定面积≥50 mm2 的区域，设定好分析参数后进行自 动检测． 对所统计夹杂物的最小尺寸设定为 1 μm，即 不统计尺寸在 1 μm 以下的夹杂物． 每个钢种分析三 块试样，取统计结果的平均值作为本文的结果． 1. 2 钢样和渣样化学成分分析方法 钢样的化学成分分析方法为: ［C］、［S］、［O］，红 外吸 收 法; ［Al］，电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 ( ICP-- MS) ; 其他元素，等离子发射光谱法． 炉渣的化学成分 分析方法为: CaO、MgO、Al2 O3、MnO，电感耦合等离子 体原子发射法( ICP--AES) ; SiO2，重量法; FeO，滴定法; S，红外吸收法． 1. 3 热力学计算方法 Thermo-calc 热力学软件的经典版本 TCCR 基于整 体吉布斯能最小技术( global Gibbs energy minimization technique) ，是研究钢中夹杂物生成及转变的通用软 件． 为了更好地揭示钢中 T． O 和非金属夹杂物之间的 定量关系，本 文 采 用 该 软 件 研 究 平 衡 状 态 下 600 ～ 1600 ℃温度区间内钢中夹杂物的生成与转变行为． 2 结果与讨论 图 2 管线钢中典型夹杂物的形貌( a) 和能谱( b) Fig． 2 Morphology ( a) and EDS ( b) of typical inclusions in pipeline steel sample 2. 1 钢样和渣样的化学成分 本文研究所用管线钢、齿轮钢、帘线钢和 Q235 普 碳钢四类钢种试样的基本化学成分及其生产过程中 LF 炉精炼结束时炉渣的化学成分分别见表 1 和 2． 表 1 钢样的基本化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of steel sample % 钢种 C Si Mn P S Als T． O 管线钢 0. 046 0. 15 1. 78 0. 009 0. 0012 0. 0330 0. 0011 齿轮钢 0. 200 0. 29 0. 79 0. 013 0. 0030 0. 0440 0. 0012 帘线钢 0. 730 0. 20 0. 47 0. 005 0. 0090 ＜ 0. 0005 0. 0017 Q235 0. 200 0. 16 0. 50 0. 026 0. 0220 0. 0003 0. 0100 表 2 LF 炉精炼结束炉渣化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of refining slag at LF end % 钢种 CaO MgO Al2O3 SiO2 MnO TFe CaO/SiO2 管线钢 54. 87 8. 34 25. 17 7. 84 0. 28 0. 57 7. 00 齿轮钢 55. 36 6. 94 27. 09 5. 95 0. 23 0. 42 9. 30 帘线钢 43. 74 8. 44 2. 37 41. 06 1. 20 0. 81 1. 07 本文所选四类钢种具有代表性． 从化学成分角 度，包括低碳、中碳和高碳含量的钢种，［C］分 别 为 0. 046% ，0. 200% ，0. 730% 和 0. 200% ． 从 洁 净 度 角 度，包括洁净度水平较高和较低的钢种，T． O 分别为 0. 0011% 、0. 0012% 、0. 0017% 和 0. 0100% ． 从脱氧制 度角度，包括铝脱氧钢和硅锰脱氧钢，如齿轮钢和管线 钢为铝脱氧钢，而帘线钢和 Q235 为硅锰脱氧钢． 从 渣/钢精炼角度，包括有渣/钢精炼钢和无渣/钢精炼 钢，如管线钢、齿轮钢和帘线钢为有精炼渣精炼的钢 种，而 Q235 为无精炼渣精炼的钢种; 对于有渣/钢精 炼的钢种，精炼渣包括高碱度高 Al2 O3 含量还原渣和 低碱度低 Al2O3 含量渣，如管线钢和齿轮钢所用精炼 渣为高碱度高 Al2O3含量还原渣，碱度分别为 7. 00 和 9. 30，Al2 O3 质 量 分 数 分 别 为 25. 17% 和 27. 09% ， ( MnO + TFe) 质量分数分别为 0. 85% 和 0. 65% ; 帘线 钢所用精炼渣为低碱度低 Al2O3含量渣，碱度为 1. 07， Al2O3质量分数为 2. 37% ． 2. 2 钢中的非金属夹杂物 ( 1) 管线钢． 本文所选管线钢铸坯的生产工艺为: 铁水预处理 →转炉→LF 精炼→RH 真空处理→钙处理→板坯连 铸，采用铝脱氧、高碱度还原性炉渣精炼． 试样的 T． O 为 0. 0011% ． 图 2 为采用 SEM--EDS 观察到的管线钢试样中夹 杂物的典型形貌和能谱． 采用 ASPEX 扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 行扫描统计，分析面积总 计 为 170. 1 mm2 ，共 检 测 到 5928 个夹杂物，所占面积为 21419. 96 μm2 ． 夹杂物主 要为 CaS--CaO--Al2O3类，其数量所占比例为 95. 67% ． 管线钢中每平方毫米检测面积上夹杂物的数量、面积 ·37·
·38· 工程科学学报，第37卷，增刊1 及尺寸分布如图3所示，其中图3(a)为单位面积上不 积上该尺寸范围的夹杂物数量和面积减小：与夹杂物 同尺寸的夹杂物数量，图3(b)为单位面积上不同尺寸 数量的变化相比，夹杂物面积减少相对较小 的夹杂物面积.可见，随着夹杂物尺寸的增加，单位面 0 (a) (b) 30 20 40 10 2 S3 3-5510 >10 3 35 5-10 >0 夹杂物尺寸加m 夹杂物尺寸m 图3管线钢中单位检测面积上夹杂物的数量()、面积(b)及尺寸分布 Fig.3 Amount (a),area (b)and size distribution of inclusions per square mm in pipeline steel sample (2)齿轮钢. 为0.0012% 本文所选齿轮钢铸坯的生产工艺为：铁水预处理 图4为采用SEM-EDS观察到的齿轮钢试样中夹 →转炉→LF精炼→RH真空处理→钙处理→方坯连 杂物的典型形貌和能谱. 铸，采用铝脱氧、高碱度还原性炉渣精炼.试样的T.0 Ca 元素11SCa 1200 原子分数%6.4033.72598 1000 800 400 200 0 4 能量keV 800 元素NTng 原子分数%41265601272 600 400 200 N N 10 能量keV (a) b 图4齿轮钢中典型夹杂物的形貌()和能谱(b) Fig.4 Morphology (a)and EDS (b)of typical inclusions in gear steel sample 采用ASPEX扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 积上该尺寸范围的夹杂物数量显著减少，但夹杂物面 行扫描统计，分析面积总计为157.96mm2,共检测到 积的变化规律不明显.虽然单位面积上≤3um的夹杂 3626个夹杂物，所占面积为28286.90um2.夹杂物主 物数量最多，但其所占的面积并不是最大的 要有两类：(a)CaS-Ca0-AL,O,类，其数量所占比例为 (3)帘线钢 75.18%:(b)TiN类，其数量所占比例为23.33%，此类 本文所选帘线钢铸坯的生产工艺为：铁水预处理 夹杂物的产生与该厂的入炉原材料有很大关系.齿轮 一→转炉一→吹氩→LF精炼→方坯连铸，采用硅锰脱氧、 钢中每平方毫米检测面积上夹杂物的数量、面积及尺 低碱度炉渣精炼.试样的T.0为0.0017%. 寸分布如图5所示，其中图5(a)为单位面积上不同尺 图6为采用SEM-EDS观察到的帘线钢试样中夹 寸的夹杂物数量，图5(b)为单位面积上不同尺寸的夹 杂物的典型形貌和能谱. 杂物面积.可见，随着夹杂物尺寸的增加，单位检测面 采用ASPEX扫描电镜对试样中非金属夹杂物进
工程科学学报，第 37 卷，增刊 1 及尺寸分布如图 3 所示，其中图 3( a) 为单位面积上不 同尺寸的夹杂物数量，图 3( b) 为单位面积上不同尺寸 的夹杂物面积． 可见，随着夹杂物尺寸的增加，单位面 积上该尺寸范围的夹杂物数量和面积减小; 与夹杂物 数量的变化相比，夹杂物面积减少相对较小． 图 3 管线钢中单位检测面积上夹杂物的数量( a) 、面积( b) 及尺寸分布 Fig． 3 Amount ( a) ，area ( b) and size distribution of inclusions per square mm in pipeline steel sample ( 2) 齿轮钢． 本文所选齿轮钢铸坯的生产工艺为: 铁水预处理 →转炉→LF 精炼→RH 真空处理→钙处理→方坯连 铸，采用铝脱氧、高碱度还原性炉渣精炼． 试样的 T． O 为 0. 0012% ． 图 4 为采用 SEM--EDS 观察到的齿轮钢试样中夹 杂物的典型形貌和能谱． 图 4 齿轮钢中典型夹杂物的形貌( a) 和能谱( b) Fig． 4 Morphology ( a) and EDS ( b) of typical inclusions in gear steel sample 采用 ASPEX 扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 行扫描统计，分析面积总计为 157. 96 mm2 ，共检测到 3626 个夹杂物，所占面积为 28286. 90 μm2 ． 夹杂物主 要有两类: ( a) CaS--CaO--Al2O3类，其数量所占比例为 75. 18% ; ( b) TiN 类，其数量所占比例为 23. 33% ，此类 夹杂物的产生与该厂的入炉原材料有很大关系． 齿轮 钢中每平方毫米检测面积上夹杂物的数量、面积及尺 寸分布如图 5 所示，其中图 5( a) 为单位面积上不同尺 寸的夹杂物数量，图 5( b) 为单位面积上不同尺寸的夹 杂物面积． 可见，随着夹杂物尺寸的增加，单位检测面 积上该尺寸范围的夹杂物数量显著减少，但夹杂物面 积的变化规律不明显． 虽然单位面积上≤3 μm 的夹杂 物数量最多，但其所占的面积并不是最大的． ( 3) 帘线钢． 本文所选帘线钢铸坯的生产工艺为: 铁水预处理 →转炉→吹氩→LF 精炼→方坯连铸，采用硅锰脱氧、 低碱度炉渣精炼． 试样的 T． O 为 0. 0017% ． 图 6 为采用 SEM--EDS 观察到的帘线钢试样中夹 杂物的典型形貌和能谱． 采用 ASPEX 扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 ·38·
于会香等：采用ASPEX扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 ·39· 100 (a) 15 10 50 3 3-5 5-10 >10 ≤3 3-5 5-10 >10 夹杂物尺寸μm 夹杂物尺寸μm 图5齿轮钢中单位稳测面积上夹杂物的数量()、面积(b)及尺寸分布 Fig.5 Amount (a),area (b)and size distribution of inclusions per square mm in gear steel sample 600 元素0 Si Mn Ca Al S Mg 原子分数61.1712.736267589.621.541.10 00 3 100 Mn 4 10 能量eV 1000 元煮SMnK 800 原子分数%492450.680.08 200 5 10 能量keV (b) 图6帝线钢中典型夹杂物的形貌(a)和能谱(b) Fig.6 Morphology (a)and EDS(b)of typical inclusions in tire cord steel sample 行扫描统计，分析面积总计为151.47mm2,共检测到 位面积上不同尺寸的夹杂物数量，图7(b)为单位面积 3865个夹杂物，所占面积为62852.5um2.夹杂物主要 上不同尺寸的夹杂物面积.可见，随着夹杂物尺寸的 有两类：(a)SiO,-Mn0-Ca0-Al,O,类，其数量所占比 增加，单位面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐减少， 例为53.58%；(b)MnS-Mn0类，其数量所占比例为 而夹杂物面积却呈增加的趋势，也就是说，虽然小尺寸 46.42%.帘线钢中每平方毫米检测面积上夹杂物的 夹杂物的数量较多，但其所占的面积却不一定大；相 数量、面积及尺寸分布如图7所示，其中图7(a)为单 反，大尺寸夹杂物的数量较少，但其所占面积却可能较 240r 180 60 3-5 5-10 >10 ≤3 35 5-10 >10 火杂物尺寸加m 夹杂物尺小m 图7帘线钢中单位检测面积上夹杂物的数量()，面积(b)及尺寸分布 Fig.7 Amount (a),area (b)and size distribution of inclusions per square mm in tire cord steel sample
于会香等: 采用 ASPEX 扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 图 5 齿轮钢中单位检测面积上夹杂物的数量( a) 、面积( b) 及尺寸分布 Fig． 5 Amount ( a) ，area ( b) and size distribution of inclusions per square mm in gear steel sample 图 6 帘线钢中典型夹杂物的形貌( a) 和能谱( b) Fig． 6 Morphology ( a) and EDS ( b) of typical inclusions in tire cord steel sample 行扫描统计，分析面积总计为 151. 47 mm2 ，共检测到 图 7 帘线钢中单位检测面积上夹杂物的数量( a) 、面积( b) 及尺寸分布 Fig． 7 Amount ( a) ，area ( b) and size distribution of inclusions per square mm in tire cord steel sample 3865 个夹杂物，所占面积为 62852. 5 μm2 ． 夹杂物主要 有两类: ( a) SiO2 --MnO--CaO--Al2 O3 类，其数量所占比 例为 53. 58% ; ( b) MnS--MnO 类，其数量所占比例为 46. 42% ． 帘线钢中每平方毫米检测面积上夹杂物的 数量、面积及尺寸分布如图 7 所示，其中图 7( a) 为单 位面积上不同尺寸的夹杂物数量，图 7( b) 为单位面积 上不同尺寸的夹杂物面积． 可见，随着夹杂物尺寸的 增加，单位面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐减少， 而夹杂物面积却呈增加的趋势，也就是说，虽然小尺寸 夹杂物的数量较多，但其所占的面积却不一定大; 相 反，大尺寸夹杂物的数量较少，但其所占面积却可能较 ·39·
·40· 工程科学学报，第37卷，增刊1 大.以尺寸为≤3um和>10μm的夹杂物为例，每平 →吹氩→方坯连铸，采用硅锰脱氧，硅铝钡合金终脱 方毫米检测面积上夹杂物的数量分别为12个和1个， 氧，不经过渣/钢精炼.试样的T.0为0.01% 而夹杂物面积则为33.74um2和136.57um2. 图8为采用SEM-EDS观察到的O235普碳钢试 (4)Q235普碳钢. 样中夹杂物的典型形貌和能谱 本文所选Q235普碳钢铸坯的生产工艺为：转炉 700 元索 600 综子分数%56.9419.5710.708.351.97247 500 400 300 0 A 200 10 2 um 0 A 6 0 能量keV 1200 元素0 S Mn Ti 1000 原子分数%127503247.750.65 800 600 Mn 400 200 0 4 能量ke\ 图8Q235钢中典型夹杂物的形貌(a)和能谱(b) Fig.8 Morphology (a)and EDS (b)of typical inclusions in Q235 steel sample 采用ASPEX扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 能较小.以尺寸为≤3μm和5~10um的夹杂物为例， 行扫描统计，分析面积总计为164.43mm2,共检测到 每平方毫米检测面积上夹杂物的数量分别为78个和 19947个夹杂物，所占面积为195488.90um2.夹杂物 11个，而夹杂物面积则为200.36μm2和336.52m2. 主要有两类：(a)Si02-Mn0-Al,0,-MnS类，其数量所 综上，(I)ASPEX自动扫描电镜与SEM-EDS扫描 占比例为76.15%；(b)MnS-Mn0类，其数量所占比例 电镜对钢中非金属夹杂物的分析结果是一致的.(2) 为23.85%.Q235钢中每平方毫米检测面积上夹杂物 夹杂物的主要组成在很大程度上受该钢种的生产工艺 的数量、面积及尺寸分布如图9所示，其中图9(a)为 (如脱氧方式、精炼渣成分、工艺流程等)的影响.生产 单位面积上不同尺寸的夹杂物数量，图9(6)为单位面 工艺不同，则非金属夹杂物的主要组成就不同：反之， 积上不同尺寸的夹杂物面积.可见，随着夹杂物尺寸 如果生产工艺类似，即使钢种不同，钢中非金属夹杂物 的增加，单位面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐减 的主要组成也基本相同.(3)随着夹杂物尺寸的增加， 少，而夹杂物的面积则没有明显的变化趋势，也就是 钢中单位面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐减少， 说，虽然小尺寸夹杂物的数量较多，但其所占面积却可 而夹杂物面积则没有明显的变化规律.也就是说，虽 100 500 (a) 375 50 250 ≤3 35 5-10 >10 53 15 5-10 >10 夹杂物尺寸μm 夹杂物尺寸μm 图9Q235钢中单位检测面积上夹杂物的数量(a)、面积(b)及尺寸分布 Fig.9 Amount (a),area (b)and size distribution of inclusions per square mm in Q235 steel sample
工程科学学报，第 37 卷，增刊 1 大． 以尺寸为≤3 μm 和 ＞ 10 μm 的夹杂物为例，每平 方毫米检测面积上夹杂物的数量分别为 12 个和 1 个， 而夹杂物面积则为 33. 74 μm2 和 136. 57 μm2 ． ( 4) Q235 普碳钢． 本文所选 Q235 普碳钢铸坯的生产工艺为: 转炉 →吹氩→方坯连铸，采用硅锰脱氧，硅铝钡合金终脱 氧，不经过渣/钢精炼． 试样的 T． O 为 0. 01% ． 图 8 为采用 SEM--EDS 观察到的 Q235 普碳钢试 样中夹杂物的典型形貌和能谱． 图 8 Q235 钢中典型夹杂物的形貌( a) 和能谱( b) Fig． 8 Morphology ( a) and EDS ( b) of typical inclusions in Q235 steel sample 图 9 Q235 钢中单位检测面积上夹杂物的数量( a) 、面积( b) 及尺寸分布 Fig． 9 Amount ( a) ，area ( b) and size distribution of inclusions per square mm in Q235 steel sample 采用 ASPEX 扫描电镜对试样中非金属夹杂物进 行扫描统计，分析面积总计为 164. 43 mm2 ，共检测到 19947 个夹杂物，所占面积为 195488. 90 μm2 ． 夹杂物 主要有两类: ( a) SiO2 --MnO--Al2 O3 --MnS 类，其数量所 占比例为 76. 15% ; ( b) MnS--MnO 类，其数量所占比例 为 23. 85% ． Q235 钢中每平方毫米检测面积上夹杂物 的数量、面积及尺寸分布如图 9 所示，其中图 9( a) 为 单位面积上不同尺寸的夹杂物数量，图 9( b) 为单位面 积上不同尺寸的夹杂物面积． 可见，随着夹杂物尺寸 的增加，单位面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐减 少，而夹杂物的面积则没有明显的变化趋势，也就是 说，虽然小尺寸夹杂物的数量较多，但其所占面积却可 能较小． 以尺寸为≤3 μm 和 5 ～ 10 μm 的夹杂物为例， 每平方毫米检测面积上夹杂物的数量分别为 78 个和 11 个，而夹杂物面积则为 200. 36 μm2 和 336. 52 μm2 ． 综上，( 1) ASPEX 自动扫描电镜与 SEM--EDS 扫描 电镜对钢中非金属夹杂物的分析结果是一致的． ( 2) 夹杂物的主要组成在很大程度上受该钢种的生产工艺 ( 如脱氧方式、精炼渣成分、工艺流程等) 的影响． 生产 工艺不同，则非金属夹杂物的主要组成就不同; 反之， 如果生产工艺类似，即使钢种不同，钢中非金属夹杂物 的主要组成也基本相同． ( 3) 随着夹杂物尺寸的增加， 钢中单位面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐减少， 而夹杂物面积则没有明显的变化规律． 也就是说，虽 ·40·
于会香等：采用ASPEX扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 ·41 然小尺寸夹杂物的数量较多，但其所占的面积却不一 0.002%的钢相比，T.0为0.01%的钢中单位面积上 定大 的夹杂物数量和面积均明显增加，前三类优质钢中夹 2.3钢中T.0和非金属夹杂物的定量关系研究 杂物数量和面积的平均值分别为28mm2和239.99 图10为四类钢种试样中T.0与单位检测面积上 μm2·mm2,而普碳钢Q235中却达到了121mm2和 非金属夹杂物数量、面积的关系.其中图10(a)为T.0 1188.89um2mm2.(2)当T.010 的非金属夹杂物数量、面积的关系，如图12所示.其 um的夹杂物数量却没有类似的规律：(3)当T.0< 中图12(a)为T.0与不同尺寸夹杂物数量的关系：图 0.002%时，单位面积上不同尺寸的夹杂物数量随T.0 12(b)为T.0与不同尺寸夹杂物面积的关系.可见， 的变化规律不明显；(4)与夹杂物数量不同的是，随着 (1)对于每一类钢来说，随着夹杂物尺寸的增加，单位 T.0的增加，单位面积上不同尺寸夹杂物的面积呈现 面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐降低，而夹杂物 增加的趋势
于会香等: 采用 ASPEX 扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 然小尺寸夹杂物的数量较多，但其所占的面积却不一 定大． 2. 3 钢中 T． O 和非金属夹杂物的定量关系研究 图 10 为四类钢种试样中 T． O 与单位检测面积上 非金属夹杂物数量、面积的关系． 其中图 10( a) 为 T． O 与单位面积上夹杂物数量的关系，图 10( b) 为 T． O 与 单位面积上夹杂物面积的关系． 可见，( 1) 与 T． O ＜ 0. 002% 的钢相比，T． O 为 0. 01% 的钢中单位面积上 的夹杂物数量和面积均明显增加，前三类优质钢中夹 杂物数量和面积的平均值分别为 28 mm － 2 和 239. 99 μm2 ·mm － 2 ，而普碳钢 Q235 中却达到了 121 mm － 2 和 1188. 89 μm2 ·mm － 2 ． ( 2) 当 T． O ＜ 0. 002% 时，T． O 与 单位面积上夹杂物的数量没有明显的变化关系，但与 单位面积上夹杂物的面积却呈现出很好的对应关系． 图 10 四类钢中 T． O 与单位面积上夹杂物数量( a) 、面积( b) 的关系 Fig． 10 Relationship between total oxygen and amount ( a) ，area ( b) of inclusions per square mm in the four steel grade samples 确切的讲，T． O 表征钢中氧化物夹杂的量． 为了 进一步弄清楚钢中 T． O 和氧化物夹杂之间的关系，本 文将试样中统计的夹杂物中( MnS + CaS + TiN) 质量分 数大于 80% 的夹杂物去掉，得到钢中 T． O 和单位检测 面积上氧化物夹杂数量、面积的关系，如图 11 所示． 其中图 11( a) 为 T． O 与氧化物夹杂数量的关系; 图 11 ( b) 为 T． O 与氧化物夹杂面积的关系． 可见，( 1) T． O 与氧化物夹杂的关系和 T． O 与非金属夹杂物的关系 总体趋势是一致的; ( 2) 与 T． O ＜ 0. 002% 的钢相比， T． O 为 0. 01% 的钢中单位面积上的氧化物夹杂数量 和面积均明显增加，前三类优质钢中氧化物夹杂数量 和面 积 的 平 均 值 分 别 为 22 个/mm2 和 181. 61 μm2 / mm2 ，而普碳钢 Q235 中却达到了 99 个/mm2 和 899. 82 μm2 /mm2 ． ( 3) 当 T． O ＜ 0. 002% 时，T． O 与单位面积 上氧化物夹杂的数量没有明显的关系，但与单位面积 上氧化物夹杂的面积却呈现出较好的对应关系． 图 11 四类钢中 T． O 与单位面积上氧化物夹杂数量( a) 、面积( b) 的关系 Fig． 11 Relationship between total oxygen and amount ( a) ，area ( b) of oxide inclusions per square mm in the four steel grade samples 鉴于 T． O 和氧化物夹杂数量、面积之间的关系与 T． O 和非金属夹杂物数量、面积之间的关系类似，本文 仅给出汇总的四类钢中 T． O 与单位面积上不同尺寸 的非金属夹杂物数量、面积的关系，如图 12 所示． 其 中图 12( a) 为 T． O 与不同尺寸夹杂物数量的关系; 图 12( b) 为 T． O 与不同尺寸夹杂物面积的关系． 可见， ( 1) 对于每一类钢来说，随着夹杂物尺寸的增加，单位 面积上该尺寸范围的夹杂物数量逐渐降低，而夹杂物 的面积则没有明显的变化规律; ( 2) 与 T． O ＜ 0. 002% 的钢相比，T． O 为 0. 01% 的钢中单位面积上≤3 μm、 3 ～ 5 μm、5 ～ 10 μm 夹杂物的数量明显增加，但 ＞ 10 μm 的夹杂物数量却没有类似的规律; ( 3) 当 T． O ＜ 0. 002% 时，单位面积上不同尺寸的夹杂物数量随 T． O 的变化规律不明显; ( 4) 与夹杂物数量不同的是，随着 T． O 的增加，单位面积上不同尺寸夹杂物的面积呈现 增加的趋势． ·41·
·42· 工程科学学报，第37卷，增刊1 100 440 ☑≤3☒35 a) ☑≤3图3-5 b 图5-10▣>10 ▣5-10口>10 330 220 110 12 17 100 11 12 100 夹杂物尺寸m T.0/106 图12T.0与单位面积上不同尺寸夹杂物的数量(a)、面积(b)的关系 Fig.12 Relationship between total oxygen and amount (a),area (b)of inclusions with different size per square mm 2.4钢中T.0和夹杂物生成的热力学计算 不能完全转变、消失，因此最终铸坯中的夹杂物也可能 实验结果表明，与夹杂物的数量相比，夹杂物的面 含有Ca0组分.实验结果表明帘线钢中夹杂物主要为 积与T.0的对应关系更好.为了进一步研究和证实， SiO,-Mn0-CaO-AL,0,类和Mn0-MnS类，这与热力学 本文以硅锰脱氧的帘线钢和Q235钢为例，计算了热 计算的结果是吻合的 力学平衡状态下600~1600℃温度区间内夹杂物的生 图14为Q235钢中非金属夹杂物的生成和转变随 成行为，研究了钢中氧、硫含量与非金属夹杂物之间的 温度的关系.采用Thermo-calc热力学软件计算得到 定量关系 Q235钢的液相线温度为1516℃，固液两相区温度为 图13为帘线钢中非金属夹杂物的生成和转变随 1446~1516℃.由图14可见，单一液相区中生成的氧 温度的关系，其中图13(a)为氧化物夹杂的生成随温 化物夹杂为Si,A1.0,随着温度的降低该夹杂物的数 度的变化，图13(b)为硫化物夹杂的生成随温度的变 量先减少后增加，当温度降低至942℃时则减少为零 化.采用Thermo-cale热力学软件计算得到帘线钢的 在固相区生成的夹杂物为MnS、MnAL,0,和Mn2SiO, 液相线温度为1480℃，固液两相区温度为1372~1480 ℃.由图13可见，单一液相区，钢中生成的氧化物夹 开始生成温度分别为1432、942和789℃，当温度降至 杂为Ca,Si04、CaAl40,、CaAl20g和CaSiO3,开始生成 600℃时，这几类夹杂物能稳定存在.从计算结果可 知，在热力学平衡状态下，固态钢中夹杂物的主要组成 温度分别为1600、1570、1540和1485℃：Si2Al.03在 1470℃固液两相区开始生成：但是在平衡条件下，这 为Si02、Mn0、AL,0,和MnS.实验结果表明Q235钢中 几类夹杂物在832℃以下的固相区内均不存在.在固 夹杂物主要为SiO,-MnO-AL,0,-MnS类和MnO-MnS 相区生成的夹杂物为MnAL,0,、Mn,SiO,和MnS,开始 类，这与热力学计算的结果是吻合的 生成温度分别为822、732和1365℃，当温度降至600 本文所选帘线钢试样的硫质量分数为0.009%， ℃时，这几类夹杂物能稳定存在.从计算结果可知，在 T.0为0.0017%：热力学计算结果为，600℃下钢中 热力学平衡状态下，固态钢中夹杂物的主要组成为 MnS夹杂的质量分数约为2.5×10-4，氧化物夹杂的 SiO2、Mn0、Al,0,和MnS,实际生产中由于很难达到完 质量分数约为4.8×10-5；实验检测结果为，钢中夹杂 全的热力学平衡，在高温下生成的一些含Ca0的物相 物的数量和面积分别为26mm2和414.95um2.mm2 4.0 3.0 3.5 2.5 3.0 MnALO MnS 25 2.0 2.0 Mn,SiO. 1.5 15 1.0 0.5 1600 00 1200 1000 800 600 60 1400 1200 1000 800 600 温度℃ 温度℃ 图13帘线钢中非金属夹杂物生成和转变随温度的关系.()氧化物夹杂：(b)疏化物夹杂 Fig.13 Formation and transformation of inclusions in tire cord steel with temperature:(a)oxide inclusions:(b)sulphide inclusions
工程科学学报，第 37 卷，增刊 1 图 12 T． O 与单位面积上不同尺寸夹杂物的数量( a) 、面积( b) 的关系 Fig． 12 Relationship between total oxygen and amount ( a) ，area ( b) of inclusions with different size per square mm 2. 4 钢中 T． O 和夹杂物生成的热力学计算 实验结果表明，与夹杂物的数量相比，夹杂物的面 积与 T． O 的对应关系更好． 为了进一步研究和证实， 本文以硅锰脱氧的帘线钢和 Q235 钢为例，计算了热 力学平衡状态下 600 ～ 1600 ℃ 温度区间内夹杂物的生 成行为，研究了钢中氧、硫含量与非金属夹杂物之间的 定量关系． 图 13 为帘线钢中非金属夹杂物的生成和转变随 温度的关系，其中图 13( a) 为氧化物夹杂的生成随温 度的变化，图 13( b) 为硫化物夹杂的生成随温度的变 化． 采用 Thermo-calc 热力学软件计算得到帘线钢的 液相线温度为 1480 ℃，固液两相区温度为 1372 ～ 1480 ℃ ． 由图 13 可见，单一液相区，钢中生成的氧化物夹 图 13 帘线钢中非金属夹杂物生成和转变随温度的关系． ( a) 氧化物夹杂; ( b) 硫化物夹杂 Fig． 13 Formation and transformation of inclusions in tire cord steel with temperature: ( a) oxide inclusions; ( b) sulphide inclusions 杂为 Ca2 SiO4、CaAl4 O7、CaAl12 O19 和 CaSiO3，开始生成 温度分别为 1600、1570、1540 和 1485 ℃ ; Si2 Al6 O13 在 1470 ℃固液两相区开始生成; 但是在平衡条件下，这 几类夹杂物在 832 ℃以下的固相区内均不存在． 在固 相区生成的夹杂物为 MnAl2 O4、Mn2 SiO4 和 MnS，开始 生成温度分别为 822、732 和 1365 ℃，当温度降至 600 ℃时，这几类夹杂物能稳定存在． 从计算结果可知，在 热力学平衡状态下，固态钢中夹杂物的主要组成为 SiO2、MnO、Al2O3和 MnS，实际生产中由于很难达到完 全的热力学平衡，在高温下生成的一些含 CaO 的物相 不能完全转变、消失，因此最终铸坯中的夹杂物也可能 含有 CaO 组分． 实验结果表明帘线钢中夹杂物主要为 SiO2 --MnO--CaO--Al2O3类和 MnO--MnS 类，这与热力学 计算的结果是吻合的． 图 14 为 Q235 钢中非金属夹杂物的生成和转变随 温度的关系． 采用 Thermo-calc 热力学软件计算得到 Q235 钢的液相线温度为 1516 ℃，固液两相区温度为 1446 ～ 1516 ℃ ． 由图 14 可见，单一液相区中生成的氧 化物夹杂为 Si2Al6O13，随着温度的降低该夹杂物的数 量先减少后增加，当温度降低至 942 ℃ 时则减少为零． 在固相区生成的夹杂物为 MnS、MnAl2 O4 和 Mn2 SiO4， 开始生成温度分别为 1432、942 和 789 ℃，当温度降至 600 ℃时，这几类夹杂物能稳定存在． 从计算结果可 知，在热力学平衡状态下，固态钢中夹杂物的主要组成 为 SiO2、MnO、Al2O3和 MnS． 实验结果表明 Q235 钢中 夹杂物主要为 SiO2 --MnO--Al2O3 --MnS 类和 MnO--MnS 类，这与热力学计算的结果是吻合的． 本文所选帘线钢试样的硫质量分数为 0. 009% ， T． O 为 0. 0017% ; 热力学计算结果为，600 ℃ 下钢中 MnS 夹杂的质量分数约为 2. 5 × 10 － 4 ，氧化物夹杂的 质量分数约为 4. 8 × 10 － 5 ; 实验检测结果为，钢中夹杂 物的数量和面积分别为 26 mm － 2 和 414. 95 μm2 !mm － 2 ． ·42·
于会香等：采用ASEX扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 ·43 质量分数约为6×104，氧化物夹杂的质量分数约为3 ×104:实验检测结果为，钢中夹杂物的数量和面积分 MnS 别为121mm2和1188.9μm2mm2.两类钢中元素含 量、热力学计算的夹杂物量和实验检测的夹杂物量的 关系如表3所示，表中“各项含量比值”一项为Q235 的数值与帘线钢相应数值之比.由表可知，钢中(S]+ Mn SiO, T.0)质量分数之比为2.99；热力学计算的硫化物和氧 Si,AL.O 化物夹杂的质量分数之比为3.02；实验检测的单位面 MnALO. 积上硫化物和氧化物夹杂的数量之比为4.65，夹杂物 1600 1400 12001000 800 600 面积之比为2.87.因此，钢中的化学成分、热力学计算 温度℃ 的结果和实验检测的结果吻合的很好；相比于单位检 图14Q235钢中非金属夹杂物生成和转变随温度的关系 测面积上夹杂物的数量来说，夹杂物的面积与钢样的 Fig.14 Formation and transformation of inclusions in Q235 steel 氧硫含量、热力学计算结果吻合更好.也就是说，钢中 with temperature 的T.0和硫含量更准确的表征钢中氧化物和疏化物 Q235钢试样的硫质量分数为0.022%，T.0为 夹杂的面积 0.01%:热力学计算结果为，600℃下钢中MnS夹杂的 表3帘线钢和Q235钢中氧、硫元素含量与夹杂物量的关系 Table 3 Relationship between content of [S],[O]and inclusions in steel samples of tire cord steel and Q235 steel 元素质量分数/% 热力学计算的夹杂物质量分数105 实验检测的夹杂物 钢种 [s] T.0 总和 疏化物 氧化物 总和 数量，mm2 面积，μm2mm2 帘线钢 0.009 0.0017 0.0107 3 4.8 29.8 26 414.95 Q235 0.022 0.0100 0.0320 60 30.0 90.0 121 1188.90 各项含量比值 2.44 5.88 2.99 2.40 6.25 3.02 4.65 2.87 2] Xue Z L,Li Z B,Zhang J W.Evaluation method for steel cleanli- 3结论 ness.Journal of Iron and Steel Research,2003,15(1):62 (1)非金属夹杂物的主要组成在很大程度上受钢 (薛正良，李正邦，张家雯.钢的纯净度的评价方法.钢铁研究 学报，2003,15(1)：62) 的生产工艺（如脱氧方式、精炼渣成分、工艺流程等） B] Pandey J C,Raj M,Roy T K,et al.A novel method to measure 的影响. cleanliness in steel using ultrasonic C-scan image analysis.Metall (2)随着夹杂物尺寸的增加，单位检测面积上该 Mater Trans B,2008,39(3):439 尺寸范围的夹杂物数量逐渐减少，而夹杂物面积则没 4]Bao Y P,Wang M,Zhao L H,et al.An exploration for evaluation 有明显的变化规律 method of steel cleanliness//The 17th Steelmaking Conference Pro- (3)与T.0<0.002%的钢种相比，T.0为0.01% ceedings.Beijing,2013:815 (包燕平，王敏，赵立华，等.钢液洁净度评价方法的探索//第 的钢中夹杂物的数量、面积均明显增加.当T.0< 十七届全国炼钢学术会议文集.北京，2013：815) 0.002%时，T.0和夹杂物的数量、尺寸没有明确的变 5] Kaushik P.Pielet H.Yin H.Inclusion characterization:tool for 化关系，但是T.0与夹杂物的面积表现出较好的对应 measurement of steel cleanliness and process control.fronmaking 关系.大型夹杂物的出现具有偶然性，总的来说，T.0 Steelmaking.2009,36(8):561 增加，钢中出现大尺寸夹杂物的几率增大 6 Jacobi H F.The MIDAS technique for detection of macroscopic in- (4)实验检测的夹杂物含量与热力学计算结果、 clusions in CC-Material:fundamentals and practical applications Steel Research International,2005,76(8):595 钢中氧、硫含量吻合很好.相比于夹杂物的数量来说， ] Schade J,Burns M T,Newkirk CC,et al.The measurement of 钢中的T.0和硫含量更准确的表征钢中氧化物和硫 steel cleanliness.Steel Technology International,1993:149 化物夹杂的面积 [8]Kozo S.Bearing Steel-Born and Developed Rapidly in 20th Centu- ry.Chen HZ,Translated.Beijing,Metallurgical Industry Press, 2003 参考文献 (濑户浩藏.轴承钢一在20世纪诞生并飞速发展的轴承钢.陈 [Zhang L F,Thomas B G.State of art in evaluation and control of 洪真，译.北京：治金工业出版社，2003) steel cleanliness.ISIJ International,2003,43(3):271 Tardy P,Karoly G.Development of clean steel from 1970 to
于会香等: 采用 ASPEX 扫描电镜研究钢中总氧和非金属夹杂物的定量关系 图 14 Q235 钢中非金属夹杂物生成和转变随温度的关系 Fig． 14 Formation and transformation of inclusions in Q235 steel with temperature Q235 钢 试 样 的 硫 质 量 分 数 为 0. 022% ，T． O 为 0. 01% ; 热力学计算结果为，600 ℃ 下钢中 MnS 夹杂的 质量分数约为 6 × 10 － 4 ，氧化物夹杂的质量分数约为 3 × 10 － 4 ; 实验检测结果为，钢中夹杂物的数量和面积分 别为 121 mm － 2 和 1188. 9 μm2 ·mm － 2 ． 两类钢中元素含 量、热力学计算的夹杂物量和实验检测的夹杂物量的 关系如表 3 所示，表中“各项含量比值”一项为 Q235 的数值与帘线钢相应数值之比． 由表可知，钢中( ［S］+ T． O) 质量分数之比为 2. 99; 热力学计算的硫化物和氧 化物夹杂的质量分数之比为 3. 02; 实验检测的单位面 积上硫化物和氧化物夹杂的数量之比为 4. 65，夹杂物 面积之比为 2. 87． 因此，钢中的化学成分、热力学计算 的结果和实验检测的结果吻合的很好; 相比于单位检 测面积上夹杂物的数量来说，夹杂物的面积与钢样的 氧硫含量、热力学计算结果吻合更好． 也就是说，钢中 的 T． O 和硫含量更准确的表征钢中氧化物和硫化物 夹杂的面积． 表 3 帘线钢和 Q235 钢中氧、硫元素含量与夹杂物量的关系 Table 3 Relationship between content of ［S］，［O］and inclusions in steel samples of tire cord steel and Q235 steel 钢种 元素质量分数/% 热力学计算的夹杂物质量分数/10 － 5 实验检测的夹杂物 ［S］ T． O 总和 硫化物 氧化物 总和 数量，mm － 2 面积，μm2 ·mm － 2 帘线钢 0. 009 0. 0017 0. 0107 25 4. 8 29. 8 26 414. 95 Q235 0. 022 0. 0100 0. 0320 60 30. 0 90. 0 121 1188. 90 各项含量比值 2. 44 5. 88 2. 99 2. 40 6. 25 3. 02 4. 65 2. 87 3 结论 ( 1) 非金属夹杂物的主要组成在很大程度上受钢 的生产工艺( 如脱氧方式、精炼渣成分、工艺流程等) 的影响． ( 2) 随着夹杂物尺寸的增加，单位检测面积上该 尺寸范围的夹杂物数量逐渐减少，而夹杂物面积则没 有明显的变化规律． ( 3) 与 T． O ＜ 0. 002% 的钢种相比，T． O 为 0. 01% 的钢中夹杂物的数量、面积均明显增 加． 当 T． O ＜ 0. 002% 时，T． O 和夹杂物的数量、尺寸没有明确的变 化关系，但是 T． O 与夹杂物的面积表现出较好的对应 关系． 大型夹杂物的出现具有偶然性，总的来说，T． O 增加，钢中出现大尺寸夹杂物的几率增大． ( 4) 实验检测的夹杂物含量与热力学计算结果、 钢中氧、硫含量吻合很好． 相比于夹杂物的数量来说， 钢中的 T． O 和硫含量更准确的表征钢中氧化物和硫 化物夹杂的面积． 参 考 文 献 ［1］ Zhang L F，Thomas B G． State of art in evaluation and control of steel cleanliness． ISIJ International，2003，43( 3) : 271 ［2］ Xue Z L，Li Z B，Zhang J W． Evaluation method for steel cleanliness． Journal of Iron and Steel Research，2003，15( 1) : 62 ( 薛正良，李正邦，张家雯． 钢的纯净度的评价方法． 钢铁研究 学报，2003，15( 1) : 62) ［3］ Pandey J C，Raj M，Roy T K，et al． A novel method to measure cleanliness in steel using ultrasonic C-scan image analysis． Metall Mater Trans B，2008，39( 3) : 439 ［4］ Bao Y P，Wang M，Zhao L H，et al． An exploration for evaluation method of steel cleanliness/ /The 17th Steelmaking Conference Proceedings． Beijing，2013: 815 ( 包燕平，王敏，赵立华，等． 钢液洁净度评价方法的探索/ /第 十七届全国炼钢学术会议文集． 北京，2013: 815) ［5］ Kaushik P，Pielet H，Yin H． Inclusion characterization: tool for measurement of steel cleanliness and process control． Ironmaking ＆ Steelmaking，2009，36( 8) : 561 ［6］ Jacobi H F． The MIDAS technique for detection of macroscopic inclusions in CC-Material: fundamentals and practical applications． Steel Research International，2005，76( 8) : 595 ［7］ Schade J，Burns M T，Newkirk C C，et al． The measurement of steel cleanliness． Steel Technology International，1993: 149 ［8］ Kozo S． Bearing Steel-Born and Developed Rapidly in 20th Century． Chen H Z，Translated． Beijing，Metallurgical Industry Press， 2003 ( 濑户浩藏． 轴承钢--在 20 世纪诞生并飞速发展的轴承钢． 陈 洪真，译． 北京: 冶金工业出版社，2003) ［9］ Tardy P，Karoly G． Development of clean steel from 1970 to ·43·
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