铁酸锌气体还原的热力学分析.pdf_大学文库

工程科学学报，第37卷，第4期：429-435,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:429-435,April 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.005:http://journals.ustb.edu.cn 铁酸锌气体还原的热力学分析胡晓军)区，刘俊宝”，郭培民》，赵沛》，周国治) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 2)中国钢研科技集团有限公司低温治金与资源高效利用中心，北京100081 ☒通信作者，E-mail:huxiaojun(@usth.edu.cn 摘要根据热力学原理，计算并分析了含锌冶金粉尘中的重要成分ZF2O,在CO一C02气体还原过程中的热力学行为. ZnFe20,的气体还原遵循逐级还原规律，且ZnFe,0,很容易被C0还原到Zn0和Fe04·较高温度条件下，Zn0的气体还原易于F0的还原.随着反应温度升高，锌完全反应和挥发所需要的C0含量不断降低，当反应温度从1100K升高到1400K时所需的C0体积分数由0.4降低到0.01以下.要达到还原分离金属锌的目的，不必将铁氧化物还原到金属铁，而只需将铁氧化物还原到F3O4或Fe0,同时满足锌的还原条件即可.在高炉炉身中上部，由于发生锌的还原反应和内部循环，给高炉生产带来危害，因此应减少和控制高炉的锌负荷关键词冶金粉尘：铁酸锌：还原：热力学分类号TF01 Thermodynamic analysis of the reduction of zinc ferrite with CO-CO, HU Xiao-iun)☒，LIU Jun-bao》,GU0 Pei-min2,ZHA0Pei2,ZHOU Guo-hi) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Center of Efficient Utilization of Resources by Low-emperature Metallurgy,China Central Iron and Research Institute Group,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:huxiaojun@ustb.edu.cn ABSTRACT The reduction behavior of zinc ferrite,an important constituent of zinc-bearing metallurgical dust,with CO-CO2 gas was calculated and analyzed according to the thermodynamic principles.The reduction of ZnFe,O obeys a stepwise mechanism. ZnFeO is easy to be reduced to Zno and Fe,0.Zno is easier to be reduced than Fe0,and a lower volume fraction of CO gas is needed to reduce ZnO at a higher temperature.If the reaction temperature increases from 1100 K to 1400 K,the reducing potential expressed by the volume fraction of CO decreases from 0.4 to 0.01.Aiming to the reduction and separation of metallic zinc from zinc- bearing dust,it is not necessary to reduce iron oxides to metallic iron,but Fe,0.or Fe0,while zinc oxide should be reduced to metal- lic zinc.In the upper of the blast furnace,zinc reduction and internal circulation occur and bring harms to blast furnace production, and therefore the zinc load of the blast furnace should be reduced and controlled strictly KEY WORDS metallurgical dust:zinc ferrite:reduction:thermodynamics 我国是钢铁生产大国，2012年我国钢铁产量超过已有不少.目前为止，含锌粉尘处理工艺主要有 7亿t.通常钢铁企业粉尘的发生量为钢产量的8%~ 物理法、火法工艺及湿法工艺三大类.其中物理法处 12%,即我国钢铁企业该年粉尘的产生量在5千万【理含锌粉尘工艺选出的铁品位及铁收得率较低，所以以上.钢铁厂粉尘中含有丰富的铁、碳等资源，同时还一般只作为湿法或火法工艺的预处理.湿法处理工艺含有锌、铅、砷等有害元素.关于含锌粉尘处理的研究则存在如下的缺点：锌铅浸出率较低：设备腐蚀严重：收稿日期：2013-1206 基金项目：国家环保公益性行业科研专项课题(201209023)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-SD-12009A)

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 429--435，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 429--435，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 铁酸锌气体还原的热力学分析胡晓军1) ，刘俊宝1) ，郭培民2) ，赵沛2) ，周国治1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心，北京 100081  通信作者，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn 摘要根据热力学原理，计算并分析了含锌冶金粉尘中的重要成分 ZnFe2O4 在 CO--CO2 气体还原过程中的热力学行为． ZnFe2O4 的气体还原遵循逐级还原规律，且 ZnFe2O4 很容易被 CO 还原到 ZnO 和 Fe3O4 ．较高温度条件下，ZnO 的气体还原易于 FeO 的还原．随着反应温度升高，锌完全反应和挥发所需要的 CO 含量不断降低，当反应温度从 1100 K 升高到 1400 K 时所需的 CO 体积分数由 0. 4 降低到 0. 01 以下．要达到还原分离金属锌的目的，不必将铁氧化物还原到金属铁，而只需将铁氧化物还原到 Fe3O4 或 FeO，同时满足锌的还原条件即可．在高炉炉身中上部，由于发生锌的还原反应和内部循环，给高炉生产带来危害，因此应减少和控制高炉的锌负荷．关键词冶金粉尘; 铁酸锌; 还原; 热力学分类号 TF01 Thermodynamic analysis of the reduction of zinc ferrite with CO--CO2 HU Xiao-jun1)  ，LIU Jun-bao1) ，GUO Pei-min2) ，ZHAO Pei2) ，ZHOU Guo-zhi1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Center of Efficient Utilization of Ｒesources by Low-temperature Metallurgy，China Central Iron and Ｒesearch Institute Group，Beijing 100081，China  Corresponding author，E-mail: huxiaojun@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The reduction behavior of zinc ferrite，an important constituent of zinc-bearing metallurgical dust，with CO--CO2 gas was calculated and analyzed according to the thermodynamic principles． The reduction of ZnFe2O4 obeys a stepwise mechanism． ZnFe2O4 is easy to be reduced to ZnO and Fe3O4 ． ZnO is easier to be reduced than FeO，and a lower volume fraction of CO gas is needed to reduce ZnO at a higher temperature． If the reaction temperature increases from 1100 K to 1400 K，the reducing potential expressed by the volume fraction of CO decreases from 0. 4 to 0. 01． Aiming to the reduction and separation of metallic zinc from zincbearing dust，it is not necessary to reduce iron oxides to metallic iron，but Fe3O4 or FeO，while zinc oxide should be reduced to metallic zinc． In the upper of the blast furnace，zinc reduction and internal circulation occur and bring harms to blast furnace production， and therefore the zinc load of the blast furnace should be reduced and controlled strictly． KEY WOＲDS metallurgical dust; zinc ferrite; reduction; thermodynamics 收稿日期: 2013--12--06 基金项目: 国家环保公益性行业科研专项课题( 201209023) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--SD--12--009A) 我国是钢铁生产大国，2012 年我国钢铁产量超过 7 亿 t．通常钢铁企业粉尘的发生量为钢产量的 8% ～ 12% ，即我国钢铁企业该年粉尘的产生量在 5 千万 t 以上．钢铁厂粉尘中含有丰富的铁、碳等资源，同时还含有锌、铅、砷等有害元素．关于含锌粉尘处理的研究已有不少［1--14］．目前为止，含锌粉尘处理工艺主要有物理法、火法工艺及湿法工艺三大类．其中物理法处理含锌粉尘工艺选出的铁品位及铁收得率较低，所以一般只作为湿法或火法工艺的预处理．湿法处理工艺则存在如下的缺点: 锌铅浸出率较低; 设备腐蚀严重;

·430· 工程科学学报，第37卷，第4期对原料敏感，工艺难以优化：引入硫、氯等易造成新的 Znfe,0,(s)+C0(g)=Zn0(s)+2Fe0(s)+C02(g), 污染；成本较高.火法处理含锌粉尘工艺主要包括直 (3) 接还原法（回转窑法、转底炉法、循环流化床法和快速 △G9=10197-19.5T. 还原法)、熔融还原法（含铁废粉尘冷固结球团二步将它们作图（图1），可见式(2)优先反应.并且，法、火焰反应炉还原法、ZSar竖炉熔融还原法、Romelt ZnFe20,和Fe,0,相似，也是遵循逐步还原的规律. 法、等离子法等)及其他方法（宝钢BSR法、含锌粉尘 60 用于铁水预处理等).此外，基于选择性氯化和挥发的新方法也在开展实验室研究5一a.以转底炉和回转窑 40 为代表的火法工艺，已经在工业上得到初步应用.它 20 0.257nFe,0+C0-0.25zng+0.5fe+C0 们大都是以含碳球团为基础，用煤粉或粉尘的自含碳为还原剂，在高温下快速还原脱锌，得到半金属化炉 0 ZnFe,0,+CO-Zn0+2Fe0+CO 料，以供电炉或转炉使用. -20 目前为止，大多数的研究都集中在含锌粉尘的固 40 32aFe,0,+C0-32n0+2Fe,0,+C0, 体碳还原反应，虽然在循环流化床法中提到气体还原可以通过气氛和温度的控制，将锌还原挥发而同时抑 60 80010001200 14001600 制氧化铁的还原，从而降低处理过程的能耗叨.但是 T/K 对含锌粉尘气体还原的研究工作还较少s如.这方面图1铁酸锌几种还原方式的热力学分析的研究对于认识含锌粉尘的高温还原和挥发分离行 Fig.1 Thermodynamics of the reduction of zinc ferrite with different 为，了解其在治金反应器中（如高炉）中的反应行为以 reducing ways 及利用劣质还原气（低CO含量的治金废气）开发新的对式(2)进行热力学分析如下：含锌粉尘气体还原工艺具有重要的意义. 本文将针对含锌粉尘中的重要组成铁酸锌 △G9=-RImK9=-RTIn Peope Peo/p=-RTIn Pco. Pco (ZnFe,0,),计算和分析其在不同C0-CO2比例混合气 (4) 体条件下的稳定性和还原行为，以及平衡组成随反应考虑到Po,+Po=p, 温度和还原气体组成的变化关系。在此基础上，结合 Pco 1 高炉内温度场和C0浓度场的分布，分析含锌粉尘或 co=Pco +Pco. 1 exp- 4Gx100%. (5) 含锌铁矿等炉料在高炉内的还原行为.这些研究成 RT 果，也可为含锌粉尘的气体还原新工艺提供理论依据. 上述各式中，△G9为对应反应的标准吉布斯自由 1 铁酸锌C0气体还原的热力学能变化，T为反应温度，R为理想气体常数，为反应的平衡常数，Po,和pco为C02和C0的气体分压，p为一般来说，炼钢粉尘中锌的存在方式主要是标准压力，P为C0气体的体积分数. ZnFe,0,相，而高炉粉尘中锌主要以Zn0相形式存在. 根据式(5)可得到图2.从图2中可见，ZnFe204 所以，下面以Znfe,0,和Zn0的气体还原来进行分析很容易被CO还原到Zn0和Fe,0,,C0-CO,气体中和计算. C0的体积分数只要达到4%，就可以实现此反应.因 L.1ZnFe,0,气体还原方式的比较此在研究粉尘中含锌化合物的还原热力学条件时，可 ZnFe,O,被C0气体还原的方式主要有：以直接对Z0进行分析研究，并同时分析铁氧化物的 e,0.()+c0(g)= 还原状态 1.2Zn0的气体还原及与铁氧化物还原的比较子a(g+2fe()+00,(g, (1) C0气体还原Zn0的反应式为 △G9=166741-99.0T. Zn0+C0(g)=Zn(g）+C02(g）. (6) 3ZnFe,0,(s)+C0(g)= 考虑气相中不同的锌分压，可以得到一组表示平 3Zn0(s)+2Fe,0,(s)+C02(g), (2) 衡气体中C0含量(po=Po/(Pco+Pm,))的曲线（见当T873K时温度降低，所需还原气的C0体积分数(po）也降低. △G9=962-28.7T. 1400K以上，即使很少量的C0存在，也能将ZnO还原

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期对原料敏感，工艺难以优化; 引入硫、氯等易造成新的污染; 成本较高．火法处理含锌粉尘工艺主要包括直接还原法( 回转窑法、转底炉法、循环流化床法和快速还原法) 、熔融还原法( 含铁废粉尘冷固结球团二步法、火焰反应炉还原法、Z-Star 竖炉熔融还原法、Ｒomelt 法、等离子法等) 及其他方法( 宝钢 BSＲ法、含锌粉尘用于铁水预处理等) ．此外，基于选择性氯化和挥发的新方法也在开展实验室研究［15--16］．以转底炉和回转窑为代表的火法工艺，已经在工业上得到初步应用．它们大都是以含碳球团为基础，用煤粉或粉尘的自含碳为还原剂，在高温下快速还原脱锌，得到半金属化炉料，以供电炉或转炉使用．目前为止，大多数的研究都集中在含锌粉尘的固体碳还原反应，虽然在循环流化床法中提到气体还原可以通过气氛和温度的控制，将锌还原挥发而同时抑制氧化铁的还原，从而降低处理过程的能耗［17］．但是对含锌粉尘气体还原的研究工作还较少［18--21］．这方面的研究对于认识含锌粉尘的高温还原和挥发分离行为，了解其在冶金反应器中( 如高炉) 中的反应行为以及利用劣质还原气( 低 CO 含量的冶金废气) 开发新的含锌粉尘气体还原工艺具有重要的意义．本文将针对含锌粉尘中的重要组成铁酸锌 ( ZnFe2O4 ) ，计算和分析其在不同 CO--CO2 比例混合气体条件下的稳定性和还原行为，以及平衡组成随反应温度和还原气体组成的变化关系．在此基础上，结合高炉内温度场和 CO 浓度场的分布，分析含锌粉尘或含锌铁矿等炉料在高炉内的还原行为．这些研究成果，也可为含锌粉尘的气体还原新工艺提供理论依据． 1 铁酸锌 CO 气体还原的热力学一般来说，炼钢粉尘中锌的存在方式主要是 ZnFe2O4相，而高炉粉尘中锌主要以 ZnO 相形式存在．所以，下面以 ZnFe2O4 和 ZnO 的气体还原来进行分析和计算． 1. 1 ZnFe2O4 气体还原方式的比较 ZnFe2O4 被 CO 气体还原的方式主要有: 1 4 ZnFe2O4 ( s) + CO( g)  1 4 Zn( g) + 1 2 Fe( s) + CO2 ( g) ， ( 1) ΔG 1 = 166741 － 99. 0T． 3ZnFe2O4 ( s) + CO( g)  3ZnO( s) + 2Fe3O4 ( s) + CO2 ( g) ， ( 2) 当 T ＜ 873 K 时 ΔG 2 = － 30446 + 11. 5T，当 T ＞ 873 K 时 ΔG 2 = 962 － 28. 7T． ZnFe2O4 ( s) + CO( g) ZnO( s) + 2FeO( s) + CO2 ( g) ， ( 3) ΔG 3 = 10197 － 19. 5T．将它们作图( 图 1) ，可见式( 2) 优先反应．并且， ZnFe2O4 和 Fe2O3 相似，也是遵循逐步还原的规律．图 1 铁酸锌几种还原方式的热力学分析 Fig． 1 Thermodynamics of the reduction of zinc ferrite with different reducing ways 对式( 2) 进行热力学分析如下: ΔG 2 = －ＲTlnK = －ＲTln pCO2 / p pCO / p = －ＲTln pCO2 pCO ． ( 4) 考虑到 pCO2 + pCO = p ， φCO = pCO PCO + pCO2 = 1 1 + exp － ΔG 3 ＲT × 100% ． ( 5) 上述各式中，ΔG i 为对应反应的标准吉布斯自由能变化，T 为反应温度，Ｒ为理想气体常数，K 为反应的平衡常数，pCO2 和 pCO为 CO2 和 CO 的气体分压，p 为标准压力，φCO为 CO 气体的体积分数．根据式( 5) 可得到图 2．从图 2 中可见，ZnFe2O4 很容易被 CO 还原到 ZnO 和 Fe3O4，CO--CO2 气体中 CO 的体积分数只要达到 4% ，就可以实现此反应．因此在研究粉尘中含锌化合物的还原热力学条件时，可以直接对 ZnO 进行分析研究，并同时分析铁氧化物的还原状态． 1. 2 ZnO 的气体还原及与铁氧化物还原的比较 CO 气体还原 ZnO 的反应式为 ZnO + CO( g) Zn( g) + CO2 ( g) ． ( 6) 考虑气相中不同的锌分压，可以得到一组表示平衡气体中 CO 含量( φCO = pCO /( pCO + pCO2 ) ) 的曲线( 见图 3) ，每条线的右边表示 ZnO 可以被还原生成 Zn 蒸气．由图可见，随着假定 Zn( g) 分压的减少，还原反应温度降低，所需还原气的 CO 体积分数( φCO ) 也降低． 1400 K 以上，即使很少量的 CO 存在，也能将 ZnO 还原 · 034 ·

胡晓军等：铁酸锌气体还原的热力学分析 ·431 0.08 2 ZnFe20,气体还原条件下的物质平衡关系 0.06 采用FactSage热力学计算软件分析ZnFe,0,在不 0.04 同反应温度和还原气体组成条件下的物质平衡关系 3Znfe,0+C0-3Zn0+2Fr.0.+C0 计算初始条件为1 mol ZnFe,.0,为模拟实际外部还原气氛基本不变，取初始C0和C02物质的量总和为 0.02 1000mol.计算结果如图4和图5. 由图4可见，700K及更低温度时，任何还原气氛 2o0 800 10001200 1400 1600 均不能还原Znfe0,·当温度高于800K时，ZnFe,04 TIK 能够在一定的还原气氛下（图中表示的po>0.04)被图2反应式(2)的平衡C0体积分数还原为Zn0和Fe,0·在1000K,当po>0.10时，一 Fig.2 Equilibrium volume fraction of CO for Reaction (2) 部分Z0可以被还原成锌蒸气，同时随着pco的增大，成锌蒸气铁依次被还原为FeO,、Fe0和Fe.随着温度升高，为比较Z0和铁氧化物还原的顺序，将铁氧化 Zn0开始被还原的pco值逐渐减小，甚至小于0.01，而物还原的平衡图加入图3.图中显示，温度较高时，平衡存在的Zm0量也逐渐减少.当温度升高到1400K Z0还原的平衡曲线与氧化铁还原的平衡曲线有时，反应过程中完全没有Z0存在，在po=0.01时锌两个交点（以锌蒸气分压0.1考虑，分别为A和B 完全以锌蒸气的形式存在，铁依然随气体还原能力的点).这些点及相应的线段将Z(g)生成的条件分增加依次被还原为Fe,O,、eO和Fe. 成三个区间.区间Ⅲ表示Zn和Fe同时都可以被还图5显示了不同还原能力气体（气体中C0体积原为金属单质，区间Ⅱ表示锌可以被还原为单质而分数pco分别为0.1、0.25、0.5和0.9)还原Znfe204时铁以FO形式稳定存在，区间I则表示铁仅能被还产物平衡组成随温度的变化.在Po=0.1,当温度大原到FeO:形式.可见，在区间I和Ⅱ，Zn0的还原于700K时，Znfe,0,开始被还原生成Zn0和Fe,0,· 比铁要容易.所以，要达到分离金属锌的目的，不当温度大于900K时，生成的Z0开始被还原成锌蒸必将铁氧化物还原到金属铁，仅需还原到Fe,0,或气，1200K时反应完全，锌全部挥发，而此过程中 FO,同时满足锌的还原条件（即区间I和Ⅱ表示的 Fe,0,保持不变.当pco的值由0.1、0.25增加到0.5 反应条件)即可. 时，Znfe,0还原分解的开始温度变化不大，仍然在 1.0 700K左右，但生成的Zn0开始被还原的温度逐渐降 C+C0-2C0 低，完全生成锌蒸气的温度也由1200K降低到1100K 08 区 Fe 左右，平衡时铁也由Fe,O,向FeO转变.当pm的值升 0.0001 高到0.90时，完全生成锌蒸气的温度也是1100K左 0.6 0.001 右，而铁则被还原为金属状态 0.010.1 Palpr=l 单独考虑气相锌的物质的量随反应条件的变化， 0.4 Ⅱ区结果如图6所示.可以看到，随着反应温度的升高，锌完全反应和挥发所需要的气体还原势不断降低，如反 0.2 应温度从1100K升高到1400K,则所需的C0体积分。4 8o 数由po=0.4降低到0.01以下.也就是说，在较低的 800 1000 1200 1400 1600 T/K C0含量条件下就可以将锌完全还原并从粉尘中分离图3铁和锌氧化物C0还原的平衡图出来.这就为含锌粉尘的处理提供了一个新的思路， Fig.3 Equilibrium diagrams of iron oxides and zinc oxide reduced 即如果采用气体还原的技术路线，目前治金企业含C0 with CO gas 的废气和尾气都将可能用于含锌粉尘的还原处理. 当有固体碳存在时，由于C+C02=2C0这一反图7对比给出了ZnFe,O,配碳还原不同反应温度应平衡的存在（其约束C0和CO,的组成关系曲线同时的平衡物质组成随配碳量的变化.计算初始条件为样示于图3)，在高温时的气体平衡组成决定了若要满 1 nol ZnFe,0,配碳量按照不同的C/0比(0为Zn- 足锌的还原条件，一定会满足金属铁的还原条件.因 Fe20,中所有的氧)添加.由图可见，1100K时，锌几乎此，所需的配碳量应满足锌和铁完全还原所需要的化不能被还原，只是发生了铁的逐级还原.温度升高到学计量. 1200K,当C/0比接近1时，锌才完全被还原，并且随

胡晓军等: 铁酸锌气体还原的热力学分析图 2 反应式( 2) 的平衡 CO 体积分数 Fig． 2 Equilibrium volume fraction of CO for Ｒeaction ( 2) 成锌蒸气．为比较 ZnO 和铁氧化物还原的顺序，将铁氧化物还原的平衡图加入图 3．图中显示，温度较高时， ZnO 还原的平衡曲线与氧化铁还原的平衡曲线有两个交点( 以锌蒸气分压 0. 1 考虑，分别为 A 和 B 点) ．这些点及相应的线段将 Zn( g) 生成的条件分成三个区间．区间Ⅲ表示 Zn 和 Fe 同时都可以被还原为金属单质，区间Ⅱ表示锌可以被还原为单质而铁以 FeO 形式稳定存在，区间Ⅰ则表示铁仅能被还原到 Fe3O4 形式．可见，在区间Ⅰ和Ⅱ，ZnO 的还原比铁要容易．所以，要达到分离金属锌的目的，不必将铁氧化物还原到金属铁，仅需还原到 Fe3O4 或 FeO，同时满足锌的还原条件( 即区间Ⅰ和Ⅱ表示的反应条件) 即可．图 3 铁和锌氧化物 CO 还原的平衡图 Fig． 3 Equilibrium diagrams of iron oxides and zinc oxide reduced with CO gas 当有固体碳存在时，由于 C + CO2 2CO 这一反应平衡的存在( 其约束 CO 和 CO2 的组成关系曲线同样示于图 3) ，在高温时的气体平衡组成决定了若要满足锌的还原条件，一定会满足金属铁的还原条件．因此，所需的配碳量应满足锌和铁完全还原所需要的化学计量． 2 ZnFe2O4气体还原条件下的物质平衡关系采用 FactSage 热力学计算软件分析 ZnFe2O4 在不同反应温度和还原气体组成条件下的物质平衡关系．计算初始条件为 1 mol ZnFe2O4，为模拟实际外部还原气氛基本不变，取初始 CO 和 CO2 物质的量总和为 1000 mol．计算结果如图 4 和图 5．由图 4 可见，700 K 及更低温度时，任何还原气氛均不能还原 ZnFe2O4 ．当温度高于 800 K 时，ZnFe2O4 能够在一定的还原气氛下( 图中表示的 φCO ＞ 0. 04) 被还原为 ZnO 和 Fe3O4 ．在 1000 K，当 φCO ＞ 0. 10 时，一部分 ZnO 可以被还原成锌蒸气，同时随着 φCO的增大，铁依次被还原为 Fe3O4、FeO 和 Fe．随着温度升高， ZnO 开始被还原的 φCO值逐渐减小，甚至小于 0. 01，而平衡存在的 ZnO 量也逐渐减少．当温度升高到 1400 K 时，反应过程中完全没有 ZnO 存在，在 φCO = 0. 01 时锌完全以锌蒸气的形式存在，铁依然随气体还原能力的增加依次被还原为 Fe3O4、FeO 和 Fe．图 5 显示了不同还原能力气体( 气体中 CO 体积分数 φCO分别为 0. 1、0. 25、0. 5 和 0. 9) 还原 ZnFe2O4 时产物平衡组成随温度的变化．在 φCO = 0. 1，当温度大于 700 K 时，ZnFe2O4 开始被还原生成 ZnO 和 Fe3O4 ．当温度大于 900 K 时，生成的 ZnO 开始被还原成锌蒸气，1200 K 时反应完全，锌全部挥发，而此过程中 Fe3O4 保持不变．当 φCO 的值由 0. 1、0. 25 增加到 0. 5 时，ZnFe2O4 还原分解的开始温度变化不大，仍然在 700 K 左右，但生成的 ZnO 开始被还原的温度逐渐降低，完全生成锌蒸气的温度也由 1200 K 降低到 1100 K 左右，平衡时铁也由 Fe3O4 向 FeO 转变．当 φCO的值升高到 0. 90 时，完全生成锌蒸气的温度也是 1100 K 左右，而铁则被还原为金属状态．单独考虑气相锌的物质的量随反应条件的变化，结果如图 6 所示．可以看到，随着反应温度的升高，锌完全反应和挥发所需要的气体还原势不断降低，如反应温度从 1100 K 升高到 1400 K，则所需的 CO 体积分数由 φCO = 0. 4 降低到 0. 01 以下．也就是说，在较低的 CO 含量条件下就可以将锌完全还原并从粉尘中分离出来．这就为含锌粉尘的处理提供了一个新的思路，即如果采用气体还原的技术路线，目前冶金企业含 CO 的废气和尾气都将可能用于含锌粉尘的还原处理．图 7 对比给出了 ZnFe2O4 配碳还原不同反应温度时的平衡物质组成随配碳量的变化．计算初始条件为 1 mol ZnFe2O4，配碳量按照不同的 C /O 比( O 为 ZnFe2O4 中所有的氧) 添加．由图可见，1100 K 时，锌几乎不能被还原，只是发生了铁的逐级还原．温度升高到 1200 K，当 C /O 比接近 1 时，锌才完全被还原，并且随 · 134 ·

胡晓军等：铁酸锌气体还原的热力学分析 ·433 201 2.0 1.5 1.5 ZnFe,0 Zn(g) ZnFe,O. Zn(g 1.0◆ 1.0◆ Zno 一◆ ◆ FeO 0.5 0.5 0项 600 800 10001200 1400 1600 600 800 10001200 1400 1600 77K TIK d 2.0 2.0 Fed 15 15 ZnFe O Zno Zn(g) ZnFe,0 Zno Zn(g) 1.04 1.0◆ Fe.O. Fe.O 0.5 0.5 600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 12001400 1600 T/K 77K 图5一定还原气氛条件下各物质的量与反应温度的关系.(a)Pco=0.1:(b)9co=0.25;(c)）9co=0.5:(d)Pco=0.9 Fig.5 Relationships between the amount of substances and temperature under certain reducing atmospheres:(a)co=0.1:(b)co=0.25:(e) 9co=0.5:(d)9o=0.9 2.0 3 高炉内ZnFe,04还原行为分析 15 图8给出了通常操作条件下高炉内的温度场和 C0浓度场分布四.参照这样的反应条件，对高炉内 1.0 锌的还原规律进行分析. 1600K 当含锌炉料（包括含锌粉尘、含锌铁矿等）从炉口 1500K 0.5 00K 进入高炉时，由于上部温度较低，不会发生锌的还原反 1300K 1200K 1100K 1000K 应.随着炉料的下降，在温度达到400~500℃时，发生 <900K ZnFe,0,的还原分解（如式2），生成Fe,0,和Zn0.炉 10-3 10-2 10 109 料继续下降，达到700℃左右的温度区间时，生成的 C0体积分数 Z0开始被还原生成锌蒸气，当炉料下降温度达到图6气相锌的物质的量随反应条件的变化 1000℃左右时，Z0将完全被还原成锌蒸气.这些锌 Fig.6 Change in the amount of substance of zinc gas with reaction 蒸气会随煤气的上升向上运动，并在上升过程中随温 conditions 度降低而重新被氧化成Z0,一部分Zn0随炉气排出高炉，还有一部分Zn0遇到下降的炉料而随之再次下着温度继续升高，锌完全还原所需要的C/0比逐渐减降，从而在高炉内形成一个小循环.这部分循环的锌少.1400K,当配碳量达到C/0=0.4以上时锌才能完可能会渗入炉衬耐火材料，或者造成炉身的结瘤，给高全还原.与ZnFe0,气体还原的规律比较可以知道：炉的生产带来很大危害.另外，如果锌负荷过高，少量 ZnFe,O,配碳还原所需要的反应温度更高，对还原条的含锌炉料可能会下降到高炉下部乃至风口区被还件的要求更严格，因此消耗的能源更多.在热力学上，原，虽然这部分所占比例较小，但在风口处的沉积将造 ZnFe,O,的气体还原更具优势. 成耐火材料疏松，形成肿瘤状侵蚀体，从而导致风口上

胡晓军等: 铁酸锌气体还原的热力学分析图 5 一定还原气氛条件下各物质的量与反应温度的关系． ( a) φCO = 0. 1; ( b) φCO = 0. 25; ( c) φCO = 0. 5; ( d) φCO = 0. 9 Fig． 5 Ｒelationships between the amount of substances and temperature under certain reducing atmospheres: ( a) φCO = 0. 1; ( b) φCO = 0. 25; ( c) φCO = 0. 5; ( d) φCO = 0. 9 图 6 气相锌的物质的量随反应条件的变化 Fig． 6 Change in the amount of substance of zinc gas with reaction conditions 着温度继续升高，锌完全还原所需要的 C /O 比逐渐减少． 1400 K，当配碳量达到 C /O = 0. 4 以上时锌才能完全还原．与 ZnFe2O4 气体还原的规律比较可以知道: ZnFe2O4 配碳还原所需要的反应温度更高，对还原条件的要求更严格，因此消耗的能源更多．在热力学上， ZnFe2O4 的气体还原更具优势． 3 高炉内 ZnFe2O4 还原行为分析图 8 给出了通常操作条件下高炉内的温度场和 CO 浓度场分布［22］．参照这样的反应条件，对高炉内锌的还原规律进行分析．当含锌炉料( 包括含锌粉尘、含锌铁矿等) 从炉口进入高炉时，由于上部温度较低，不会发生锌的还原反应．随着炉料的下降，在温度达到 400 ～ 500 ℃时，发生 ZnFe2O4 的还原分解( 如式 2) ，生成 Fe3O4 和 ZnO．炉料继续下降，达到 700 ℃ 左右的温度区间时，生成的 ZnO 开始被还原生成锌蒸气，当炉料下降温度达到 1000 ℃左右时，ZnO 将完全被还原成锌蒸气．这些锌蒸气会随煤气的上升向上运动，并在上升过程中随温度降低而重新被氧化成 ZnO，一部分 ZnO 随炉气排出高炉，还有一部分 ZnO 遇到下降的炉料而随之再次下降，从而在高炉内形成一个小循环．这部分循环的锌可能会渗入炉衬耐火材料，或者造成炉身的结瘤，给高炉的生产带来很大危害．另外，如果锌负荷过高，少量的含锌炉料可能会下降到高炉下部乃至风口区被还原，虽然这部分所占比例较小，但在风口处的沉积将造成耐火材料疏松，形成肿瘤状侵蚀体，从而导致风口上 · 334 ·

胡晓军等：铁酸锌气体还原的热力学分析 ·435· 参考文献 Beng,2013,35(2):155 [Landow M P,Torok JF,Bamett T P,et al.An overview of steel (安秀伟，王静松，余雪峰，等。含锌粉尘内配碳球团还原模 mill waste oxide reeycling by cold bonded roll briquetting//Pro- 型.北京科技大学学报，2013,35(2)：155) ceedings of 57th Ironmaking Conference,Toronto,1998:1237 [13]Hillmann C,Sassen K J.Processing of zinc-bearing BOF dusts in BruinT,Sundqvist L.Briquetting-one way of treatment byprod- a blast fumace.World Iron Steel,2013,13(5):8 ucts at SSAB Tunnplat in Lulea//Proceedings of 57th Ironmaking (Hillmann C,Sassen K J.高炉处理转炉含锌粉尘.世界钢 Conference,Toronto,1998:1263 铁，2013,13(5)：8) Lee JJ,Lin C I,Chen H K.Carbothermal reduction of zine fer- [14]Pang J M,Guo P M,Zhao P.Practice of new technology of trea- rite.Metall Mater Trans B,2001,32:1033 ting blast fumace dust containing zinc and lead with rotary kiln. 4]Sofilic T,Rastovean-Mioc A,Cerjan-Stefanovic S,et al.Charac- China Non-ferrous Metall,2013,42(3):19 terization of steel mill electric-arc furnace dust.J Hazard Mater, (庞建明，郭培民，赵沛.回转窑处理含锌、铅高炉灰新技术 2004,109(1-3):59 实践.中国有色治金，2013,42(3)：19) 5]Zhang J L,Yan Y F,Xui M,et al.Research on removal of Zn [15]Guo T,Hu X J,Hou X M,et al.Chlorination reaction mecha- from blast furnace dust.Iron Steel,2006,41 (10):78 nism between ZnFe2O and CaCl2.J Univ Sci Technol Beijing, (张建良，闫永芳，徐萌，等.高炉含锌粉尘的脱锌处理.钢 2011,33(4):474 铁，2006,41(10)：78) (郭婷，胡晓军，侯新梅，等.ZnFe2O4与CaCl2氯化反应机 6Li MY.Study on Comprehensive Utilization of EAF Dust DDisserta- 理.北京科技大学学报，2011,33(4)：474) tion].Chongqing:Chongqing University,2006 [16]Guo T,Hu X J,Matsuura H,et al.Kinetics of Zn removal from (李明阳.电炉粉尘综合利用研究[学位论文]。重庆：重庆大 Zn0-fe203-CaCl2 system.lt,2010,50(8):1084 学，2006) [17]Yamada S.Simultaneous recovery of zinc and iron from electric ]Wang CL Study on Comprehensive Utilization of Zn-bearing Blast are furnace dust with a coke-packed bed smelting-reduction Furnace Dust in Guofeng Steel [Dissertation].Beijing:University process.Iron Steel Eng,1998,74(8):64 of Science and Technology Beijing,2009 [18]Lee F T.Reduction mechanisms and behaviour of zinc ferrite: (王传琳.国丰钢铁厂高炉含锌粉尘的综合利用研究[学位论 Part 1.Pure ZnFe,0.Miner Process Extr Metall,2001,110 文].北京：北京科技大学，2009) (1):14 [8]She X F,Xue Q G,Wang J S,et al.Comprehensive utilization of [19]Lee F T.Reduction mechanisms and behaviour of zinc ferrite: zinc-bearing dust and comparison of treatment processes.fronmak- Part 2.ZnFe20 solid solutions.Miner Process Extr Metall, ing,2010,29(4):56 2001,110(3):123 (余雪峰，薛庆国，王静松，等.钢铁厂含锌粉尘综合利用及 20]Lee F T,Hayes P.Mechanisms of the reduction of zinc ferrites in 相关处理工艺比较.炼铁，2010,29(4)：56) H2/N2 gas mixtures.Miner Process Extr Metall Rev,2007,28 Wang C L,Zhang J L,Liu Z J,et al.Study on the treatment of (2):127 zinc dust in ironmaking system by roasting-magnetic process at 21]Polsilapa S,Sadedin D R,Wangyao P.Thermodynamics analysis Baotou steel.Iron Steel,2011,46(4):93 for the zinc ferrite reduction by hydrogen.High Temp Mater (王春龙，张建良，刘征建，等.高温猪烧一磁选联合处理包 Processes,2011,30(6):587 钢含锌粉尘的研究.钢铁，2011,46(4)：93) 2]Chu MS,Nogami H,Yagi J.Numerical analysis on blast fur- [10]Hu X J,Guo T,Zhou G Z.Development and current states of nace performance under operation with top gas recycling and car- techniques of disposal zinc-containing dust in metallurgical indus- bon composite agglomerates charging.ISI Int,2004,44(12): try.J ron Steel Res,2011,23(7):1 2159 (胡晓军，郭婷，周国治。含锌治金粉尘处理技术的发展和 D3]Zhang F,Zhang S Z,Luo G P,et al.Behaviors of zinc in blast 现状.钢铁研究学报，2011,23(7)：1) furnace of Baotou iron and steel (Group)Co.Iron Steel,2011, 11]Wang X J.Theoretical Analysis and Experimental Research of 46(8):7 RHF Treatment on Metallurgical Zinc-bearing Wastes [Disserta- (张芳，张世忠，罗果萍，等.锌在包钢高炉中行为机制.钢 tion].Chongqing:Chongqing University,2012 铁，2011,46(8)：7) (王贤君.转底炉处理治金含锌尘泥的理论分析及实验研究 4]Yu S J,Guo Y H,Wang P,et al.Zinc cycle in integrated iron [学位论文].重庆：重庆大学，2012) and steel plant and its harm.Angang Technol,2011(1):13 [12]An X W,Wang J S.She X F,e al.Reduction model of carbon- (于淑娟，郭玉华，王萍，等.锌在钢铁厂内的循环及危害 containing pellets made of zinc-bearing dust.Univ Sci Technol 鞍钢技术，2011(1)：13)

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