D0I:10.13374f.issnl00103x.203.02.012 第35卷第2期 北京科技大学学报 Vol.35 No.2 2013年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2013 含锌粉尘内配碳球团还原模型 安秀伟，王静松，佘雪峰，丁银贵，薛庆国 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 通信作者，E-mail::wangjingsonge@ustb.edu.cn 摘要以转底炉处理钢铁厂含锌粉尘为背景，结合转底炉实际生产工艺条件，建立了含锌粉尘内配碳球团直接还原一 维非稳态数学模型.模型不仅考虑了铁氧化物的还原反应和碳的气化反应，还加入了氧化锌的还原反应，并通过实验验 证了模型的准确性.利用计算结果分析讨论了炉温、球团半径及孔隙率对球团还原的影响.炉温对球团的金属化率和脱 锌率均有显著影响，孔隙率和球团半径仅对球团的金属化率影响较小，而对脱锌率基本没有影响. 关键词粉尘：球团；冶金炉：矿石还原：动力学：数学模型 分类号TF046 Reduction model of carbon-containing pellets made of zinc-bearing dust AN Xiu-wei,WANG Jing-song,SHE Xue-feng,DING Ying-gui,XUE Qing-guo State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangjingsong@ustb.edu.cn ABSTRACT Taking the treatment of zinc-bearing dust by rotary hearth furnaces(RHF)as the research background, a direct reduction mathematical model of carbon-containing pellets made of zinc-bearing dust was built in combination with the actual production process of RHF.The model takes into account not only the reduction of iron oxides and Boudouard reaction but also the reduction of zinc oxide.Experimental results proved the validity of the model.The effects of furnace temperature,pellet radius and porosity on the reduction of the pellets were investigated on the basis of calculation data by the model.Furnace temperature has significant effect on the metallization rate and zinc removal rate:but pellet radius and porosity have less influence on metallization rate and no influence on the zinc removal rate. KEY WORDS dust;pelletizing:metallurgical furnaces;ore reduction;kinetics;mathematical models 符号表 Ac碳气化反应的指前因子，s': Mc一单位体积碳的质量，kgm3: Ar。…铁氧化物还原的指前因子，s; Mco、Mco2一CO和CO2的相对分子质量： Ar球团半径变化的指前因子，s音： M。一初始球团单位体积内含有铁的质量，kgm3: Azn-Zn0还原反应的指前因子，s'； M8一初始球团单位体积内铁氧化物含有氧的物质 Dco2.fCO2的有效扩散系数，m2s: 的量，molm-3, Ec-碳气化反应的活化能，Jmol-1； M2no一初始球团单位体积内含有ZnO的物质的· Ere一铁氧化物还原的活化能，Jmol-'； 量，molm-3: E一球团半径变化的活化能，Jmol; P一体系总压，Pa: Bn一ZnO还原反应的活化能，Jmol广'： Pco2-CO2的实际分压，Pa; K一ZO还原的反应速率常数，s-': P8o2一反应的平衡C02分压，其中i=Fe,Zn, M,--气体j的相对分子质量： C(分别表示铁氧化物、氧化锌还原和C 收稿日期：20120106 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2008BAB32B05)
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2013. 02. 012
156 北京科技大学学报 第35卷 气化反应)，Pa: 控制法为基础，建立了二维铁精矿配碳球团的还原 Pt一球团外表面气体边界层中CO2分压，Pa: 模型，得出球团表面主要靠辐射传热，而内部主要 P9一标准大气压，105Pa: 依靠导热传热，但是它没有考虑球团内不同气氛对 R-摩尔气体常数，8.314Jmol-1K-1: 球团还原的影响：Valipour等以颗粒模型为基础， R一化学反应i的反应速率，molm3s1: 针对铁矿球团在H2、C0、C02和水蒸气气氛下的 Tout一炉温，K; 还原建立了数学模型，研究了不同还原气氛对赤铁 V品-铁氧化物中氧的脱除速率，molm-3s1: 矿还原的影响，得出气氛中H2/CO、H2和CO的增 Vc一碳的气化速率，molm-3.s'； V公一氧化锌中氧的脱除速率，molm3s1; 加都能提高球团的还原速率，但是它们之间并没有 △H一化学反应i的焓变，Jmol1: 明显的线性关系；Coetsee等6l以实验为基础，只考 c比热容，JK-lmol-1； 虑导热，忽略气体对流换热对传热的影响建立了一 :一固相中组分i的体积分数： 维模型，研究了磁铁矿配碳球团还原的控速环节， k一导热系数，Wm1K-1: 得出碳气化反应的限制环节是热量传输，磁铁矿的 kg一混合气体导热系数，Wm1K-1; 还原反应则是由化学反应和碳的气化反应混合控速 kg一气体j的导热系数，Wm1K-1, 的：王爱军等基于质量守恒方程、能量守恒方程 k一固体的加权导热系数，Wm1,K-1: 及化学反应速度式，也开展了类似的研究工作.针 k一固体2的固有导热系数，Wm1K-1: 对钢铁厂粉尘，尤其是含锌粉尘制备的含碳球团， r一当前球团半径，m: 由于其成分复杂和涉及的反应多，加上以前转底炉 To一球团原始半径，m: 处理钢铁厂含锌粉尘的工艺技术还不成熟，故关于 t一反应时间，s: 站一混合气体中组分方的摩尔分数： 它的数值模拟研究至今鲜有报道. co,yco2C0和C02的摩尔扩散体积，cm3.mol~1: 本文以转底炉处理钢铁厂含锌粉为背景，模拟 一物质i的反应度，i=Fe,Zn,C(分别表示铁氧 转底炉直接还原工艺条件，建立了含锌粉尘制备内 化物、氧化锌和C的反应度)： 配碳球团直接还原数学模型.模型综合考虑了球团 9一孔隙率： 成分和半径的变化，球团内部温度场和还原性气体 p-球团密度，kgm3: 的分布及化学反应速率等因素对还原的影响，较合 0一斯忒藩波尔兹曼常数，5.67×10-8W-m-2.K-4; 理地模拟了球团的实际还原过程.采用莱芜钢铁股 e-辐射率，1. 份有限公司生产中产生的粉尘为原料制成内配碳球 团，对转底炉生产金属化球团过程进行实验室模拟， 2010年我国的钢产量约为6.27亿t,占世界钢 从金属化率和脱锌率两个方面对模型进行了验证， 产量的44.3%.钢铁企业产生的粉尘总量一般为其 保证了模型的准确性. 钢产量的8%~12%，以此计算，全国钢铁行业每年 产生的粉尘约为48007200万t.这些粉尘中不仅 1实验研究 含有大量的铁元素，其中一部分还含有碳、锌、铅、 实验所用的粉尘由山东莱芜钢铁公司提供.将 钾、钠等有价元素，目前钢铁厂主要将这些粉尘用 各种粉尘以一定比例配制成碳氧比（摩尔比）为1.0、 作烧结原料使用.由于这些粉尘粒度较细，不仅影 含水12%的混合粉尘，然后采用对辊压球机（压力 响烧结透气性，同时由于锌的存在及其循环富集的 为15MPa)压制成当量直径为20mm的球团.将生 特性，对高炉生产也不利.随着钢铁行业的竞争 球放入378K烘干箱内烘干后，在管式炉内对其进 日趋激烈，如何有效经济地利用钢铁厂粉尘越来越行加热焙烧.为模拟转底炉的实际生产过程，先使 被大家所重视.将粉尘配碳造球后经转底炉脱锌处 球团在1273K下预还原4mim,然后将其分别送入 理，同时对铁氧化物进行还原，得到金属化球团， 1473、1523和1573K的高温区进行还原，以20mim 然后作为含铁原料返回高炉或电炉的工艺，得到了 为还原终点.整个还原过程中，管式炉通入流量为 大多数学者的认可2-3到. 5Lmin~1的N2作保护气.预还原后球团的成分见 通过数值计算的方法对球团还原过程进行模 表1. 拟，不仅可以节约大量高温实验所需的费用，而且 表1预还原后球团的成分（质量分数） 可对球团还原机理及影响因素进行深入分析.过去 Table 1 Compositions of pre-reduction pellets 几十年间，针对铁精矿配碳球团的还原动力学及其 TFe MFe FeO Fe2O3 C ZnO SiO2 CaO Mgo Al2O3 数值模拟做了大量研究工作.Si等以有限体积 43.323.1724.7929.819.146.135.7314.413.513.31
第2期 安秀伟等：含锌粉尘内配碳球团还原模型 ,157· 2模型的建立 根据彭兵等9，！的研究，恒温下C0还原ZnO 2.1基本假设 为化学反应控制.故ZnO的还原速度可由Mckwan 为计算简便对球团作如下假设：(1)球团为半 方程0表示为 径均匀的圆球形，且在相同半径处各反应速率、温 1-(1-a2m)/3=Kt (9) 度等参数相同：(2)在反应过程中球团内部只有CO 和C02两种气体，且认为P=1×105Pa保持不 上式两边对t求导，并将K=Azn exp RT 代 变：(3)4min预还原后球团内外温度一致且为1273 入可得下式： K;(4)预还原阶段铁氧化物和氧化锌紧密接触的碳 dozn =3Azn exp (1-oza) (10) 已经消耗完，之后只进行间接还原反应 dt 22反应速率的表达 考虑到反应在高温下进行，气相扩散不是反 由于预还原条件固定，且通过实验可以准确地 应(4)的限制环节，且球团中ZO含量较铁氧化 获得预还原后的球团成分，因此本模型以预还原结 物较少，故实际锌蒸气压接近于零，可近似认为 束为模拟计算的零点.对于内配碳球团，首先进行 P8co,=1×105Pa, 且考虑到气体分压对反应 氧化物(Fe2O3、Zm0等)与和其直接相接触的碳的 的影响，可将式(10)写为 直接还原反应，当与氧化物直接接触的碳耗尽后， n 主要进行由碳的气化反应生成的C0参与的间接还 dt =3Azn exp RT 原反应.基于假设(4)，进入终还原的球团中进行的 (11) 主要化学反应如下： (1-azm)231- () 3Fe203(s)+C0(g)=2Fe304(s)+C02(g:(1) 因此球团中氧化锌的脱除速率可表示为 2=AMa=3A2M.oep(0)x Fc3O4(s)+CO(g)=3Fe0(s)+C02(g:(2) FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g); (3) -(=)月 (12) ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO(g); (4) 2.3球团内气体成分的确定 C02(g)+C(s)=2C0(g) (5) 假定球团内部C0和CO2的扩散符合菲克定 律，由式(7)、(8)和(12)可以看出各反应的速率表 2.2.1铁氧化物的还原与碳的气化反应速率 达式中均含有C02分压，因此以C02在C0中的 Haque等8在研究Fe2O3到Fe的还原过程时， 扩散为基础推导球团径向气体平衡方程，得气体质 将其统一为反应(6)，进而得出赤铁矿的还原速率 量守恒方程为 可表示为式(7)，并通过实验验证了它的合理性 Or RT +r2(8+V8-VC)=0. FerOy(s)+CO(g)=FezOy-1(s)+CO2(g), (6) (13) 式中有效扩散系数Dco2,f由Weisz-Schwartz公 VMg dape =44.8AFeMFe exp EFe 式来确定 RT (1-aFe） DC02.eft Dco2-co02 (14) PFe.CO v3 (7) 扩散系数Dco2-co由Fuller公式I12来确定. 式中，P8co,在还原度a不同时，分别表示反应 1×10-7T1.75 1 1 (1)、(2)和(3)的C02平衡分压.对于碳的气化速 Dc02-C0= P[(Yco)+(Yco2)] Mco Mco2 率可由下式表示8例： (15) PC.co 式中，Yc0=18.9,7c02=26.9. RT OXP-RT pe 8) pe 2.4能量守恒方程 Shi等研究表明：球团表面主要靠辐射传热， 2.2.2氧化锌的还原速率 对流换热和导热可以忽略；球团内部主要依靠导热
·158 北京科技大学学报 第35卷 传热，而辐射传热和气体的对流换热可以忽略.在 k =0(r=0), (23) 此假定球团内部气固温度相等，则球团表面传热可 Or 表示为 Pco2 Pout (r To), (24) =oe(T。ut-T4) (16) r=ro T=Tont (r =To). (25) 球团内部的一维非稳态传热可表示为 表3反应活化能及颊率因子的确定 (Tpe)=-0 0r r苏+∑R△H. (17) Table 3 Determination of activation energy and frequency factor 2.4.1导热系数k的计算 反应式 活化能，E/(Jmol-1) 频率/s1 由于含碳球团成分复杂以及孔隙率变化等因 (4) 70000 0.20 素导致其热导系数的取值困难.Akiyama等I13)在 (5) 115000 985.20 总结前人研究成果的基础上给出加权导热系数，见 (6) 86000 2.32 式(18)，它能较准确地计算出球团的实际导热系数 3 模型的验证 =-训出 (18) 图1和图2分别为球团在不同温度下球团的 式中，K=k/kg,k=Ⅱk 金属化率和脱锌率随还原时间变化的实验值和模拟 Donskoill4给出了混合气体导热系数的表 值的对比.本模型的计算值与实验值总体来说吻合 达式： 较好，只有在1473K还原前期的脱锌率两者偏差 ∑kgMy3 较大，这可能是实验误差或者在此温度下球团中其 kg= ∑5M 19) 他成分对氧化锌还原的影响比较明显等原因造成 2.4.2球团热容c的计算 总体来看，本模型基本可以反映球团的实际还原过 混合物的热容采用各物质的加权平均数来 程，可用于对转底炉处理含锌粉尘内配碳球团直接 计算： 还原过程的分析 c=∑4. 20) 4计算结果与分析 2.5球团半径变化 4.1炉温对还原的影响 随着反应的进行，由于物质的量减少、铁氧化 炉温是影响球团还原的一个重要参数，它无论 物还原过程晶格发生形变等因素使球团的半径逐渐 对热量传递还是化学反应速率都有着直接影响，主 减小.McAdam等给出了球团还原过程中半径 要表现在对反应速率常数、导热系数、反应热、球 变化的半经验公式： 团半径等方面的影响.图1和图2分别为不同温度 r0-T=A:t培exp 下球团的金属化率和脱锌率随时间的变化关系.由 ro RT (21) 图可见，温度对球团的金属化率和脱锌率都有着显 在本模型中根据实验结果取E=105000J 100 mol-1,A=55s号. 电 2.6初值及边界条件 1573K+ 2.6.1 初始值 60 1523 模型的各初值参数如表2和表3所示 1473K ·1573K实验值 表2预还原球团的初值 塔 1523K实羚值 Table 2 Initial values of prereduction pellets 实验值 模拟计算值 密度/(kgm-3) 半径/m 孔隙率 2260.53 0.01 0.4 8 12 公 20 2.6.2边界条件 还原时间/min 图1不同温度下金属化率的模拟值与实验值的比较 8Pc02=0(r=0, Fig.1 Comparison of metallization rate between calculated (22) Or values and measured ones at different furnace temperatures
第2期 安秀伟等：含锌粉尘内配碳球团还原模型 159· 100 性气体CO,孔隙率越小C0越不容易往外扩散，从 而使球团内部C0分压升高，加快了铁氧化物的还 80 1573K 523K1473K 了 ▲ 原.在反应后期随着反应的进行，球团中碳含量逐 0 渐减少，里层需要更多的CO才能完成还原，而外 ● 层的C0却是过剩的，这时外层的CO需要通过扩 40 散进入里层，孔隙度越高越有利于扩散的进行，从 ·1573K实验值 100 1523K实验值 20 ▲1473K实验值 模拟计算值 80 8 mm 8 12 16 6 mm- 60 10 nm 还原时间/min 图2不同温度下脱锌率的模拟值与实验值的比较 Fig.2 Comparison of zinc removal rate between calculated values and measured ones at different furnace temperatures 20 著影响.在高温下球团的金属化率和脱锌率能迅速 达到一个较高的水平，当炉温为1573K和还原时 8 12 16 20 间为15mim时，金属化率可达79.4%，脱锌率可达 还原时间/min 978%,之后都趋于平缓.因此在实际生产中应控制 图3球团半径对金属化率的影响 还原时间在l5min左右，同时提高炉温度可大大 Fig.3 Infuence of pellet diameter on the metallization rate 提高球团的最终金属化率及脱锌率 100 4.2球团半径对还原的影响 在实际生产中，球团太小对造球、布料、储存、 80 运输以及后续用于高炉生产都会有不利的影响，球 团半径太大时在短时间内又不能达到要求的金属化 60 率及脱锌率，因此选择合适的球团半径对转底炉生 产工艺有着重要的影响.图3和图4为炉温为1573 K下初始半径分别为6、8和10mm时，球团的金属 化率和脱锌率随还原时间的变化图.由图可见：半 径越小还原反应越刷烈.金属化率开始几乎不变， 随后急剧增加，最后渐渐变慢；氧化锌则是从反应 8 12 16 20 还原时间/min 开始就保持着较快的脱除速度，直到完全脱除为止. 同时半径对金属化率稍有影响而对脱锌率几乎没有 图4球团半径对脱锌率的影响 影响，还原时间为l5min时，球团初始半径由6mm Fig.4 Influence of pellet diameter on the zinc removal rate 增加到10mm,对应的金属化率由原来的82.2%降 100 到79.4%，而脱锌率基本没有变化，都可达97% 0.5 0.4 80 以上. 03 4.3孔隙率对还原的影响 60 在转底炉生产工艺中对球团孔隙率直接影响 0.3 的是粉尘粒度和造球压力.在实际生产中，粉尘粒 40 0.5 度已确定，因此孔隙率成为指导压球生产的一项重 要指标.图5和图6分别为炉温1573K,球团初始 20 半径为10mm,孔隙率分别为0.3、0.4和0.5时，球 团的金属化率和脱锌率随还原时间的变化图.由图 12 16 20 5可见，还原前期孔隙率越高铁氧化还原越慢，而 还原时间/min 后期还原速率随孔隙率的增加变快.主要原因是还 图5球团孔隙率对金属化率的影响 原前期球团内部由于碳的气化反应产生大量的还原 Fig.5 Influence of pellet porosity on the metallization rate
.160 北京科技大学学报 第35卷 而加快还原的进行.孔隙率对脱锌率的影响与金属 相关处理工艺比较.炼铁，2010,29(4：56) 化率类似，只是不及对金属化率的影响大.同时从 [3 Ibaraki T,Oda H.Dust recycling technology by the ro- 图中可以看到，球团孔隙率由0.3增加到0.5，还原 tary hearth furnace at Nippon Steel's Kimitsu Works.Rev 15min,对应的金属化率由78.9%变为80.5%，而脱 Metall Cah Inf Tech,2002,99(10):809 锌率都可达97%以上. [4)Shi J Y,Donskoi E,McElwain D L S.Modelling the re- duction of an iron ore-coal composite pellet with conduc- 1(0 tion and convection in an axisymmetric temperature field. Math Comput Modell,2005,42(1/2):45 [5 Valipour M S,Motamed Hashemi M Y,Saboohi Y.Math- ematical modeling of reaction in an iron ore pellet using a mixture of hydrogen,water vapor,carbon monoxide and carbon dioxide:an isothermal study.Adu Powder Tech- 40 nol,2006,17(3):277 (6]Coetsee T,Pistorius P C,de Villiers EE.Rate- determining steps for reduction in magnetite-coal pellets. Miner Eng,2002,15(11):919 8 12 20 [7)Wang A J,Wang S H.Numerical simulation of direct 还原时间/山 reduction process of carbon-bearing pellets.J Univ Sci 图6球团孔隙率对脱锌率的影响 Technol Beijing,1998,20(6):517 Fig.6 Influence of pellet porosity on the zinc removal rate (王爱军，王尚槐.含碳球团直接还原过程的数值模拟.北 京科技大学学报，1998,20(6)：517) 5结论 (8]Haque R,Ray H S,Mukherjee A.Reduction of iron ore fines by coal char fines:development of a mathematical (1)本模型适用于转底炉处理含锌粉尘内配碳 model.Scand J Metall,1992,21(2):78 球团直接还原过程的模拟，且实验室结果与模拟值 [9]Peng B,Zhang C F,Peng J.Research on the rate of zinc 基本吻合，可以对球团的脱锌率、金属化率、碳的 oxide reduction with CO.J Cent South Univ Technol, 气化速率以及球团内部温度场、气体成分的变化等 2001,32(2:189 过程进行预测，进而对转底炉的生产提供理论指导 (彭兵，张传福，彭及.CO还原氧化锌速率的研究.中南工 (2)炉温对球团的金属化率和脱锌率都有较大 业大学学报，2001,32(2)：189) 影响.球团半径和孔隙率对球团的最终金属化率有 [10 Rao Y K.The kinetics of reduction of hematite by carbon 一定影响，但均不如炉温的影响显著；而两者对球 Metall Trans,1971,2(5):1439 团的最终脱锌率都基本没有影响 [11]Rao Y K,El-Rahaiby S K.Direct reduction of lead sulfide (3)含锌粉尘内配碳球团转底炉还原工艺中， with carbon and lime;effect of catalysts:Part II.Analyt- 控制炉温在1573K,碳氧比为1.0，球团半径为10 ical model.Metall Trans B,1985,16(3):477 [12]Han Q Y.Kinetics of Metallurgical Process.Beijing:Met- mm,还原时间为15min,球团孔隙率为0.4，能够 allurgical Industry Press,1983 得到金属化率为79.4%，脱锌率为97.8%的金属化 (韩其勇.冶金过程动力学.北京：冶金工业出版社，1983) 球团，可作为优质含铁炉料用于高炉生产 [13]Akiyama T,Ohta H,Takahashi R,et al.Measurement and modeling of thermal conductivity for dense iron oxide 参考文献 and porous iron ore agglomerates in stepwise reduction. S1J1mt,1992,32(7):829 [1]Yang X F,Chu M S,Shen F M,et al.Mechanism of zinc [14]Donskoi E,McElwain D L S.Estimation and modeling of damaging to blast furnace tuyere refractory.Acta Metal parameters for direct reduction in iron ore/coal compos- Sin Engl Lett,2009,22(6):454 ites:Part I.Physical parameters.Metall Mater Trans B. [2]She X F,Xue Q G,Wang J S,et al.Comprehensive uti- 2003,34(1):93 lization of zinc-bearing dust and comparison of treatment [15]McAdam G D,O'Brien D J,Marshall T.Rapid reduction processes.Ironmaking,2010,29(4):56 of New Zealand ironsands.Ironmaking Steelmnaking,1977, (佘雪峰，薛庆国，王静松，等.钢铁厂含锌粉尘综合利用及 4(1):1