工程科学学报，第38卷，第7期：952957,2016年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.7:952-957,July 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.07.009:http://journals.ustb.edu.cn 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 赵德辉”，徐庆虎》，崔德春)，李金许)区，褚武扬”，李强》 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)中海油研究总院新能源研究中心，北京100028 ☒通信作者，Email:jxli65@usth.cdu.cm 摘要煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向.现有管道用于输送煤制天然气（最高氢分压为0.72MP)时需要 考虑其中低压氢气的影响，因而需先进行氢致开裂安全性评估.本文利用高压釜环境下恒载荷实验和电化学充氢，模拟研究 X-70管线钢和20钢在不同氢含量下的氢损伤和氢致延迟开裂，并对其在煤制天然气中服役安全性进行评估.在总压12 MPa(10MPaN2+2MPaH,)的高压釜中放置一个月，两种钢的金相试样均不出现氢损伤，U弯试样不开裂，加屈服强度σ，的 恒载荷试样不发生断裂.在含0.72MP的煤制天然气中长期服役时，进入两种钢的氢含量均远低于σ，下发生氢致延迟开裂 的门槛氢含量和出现氢损伤的门槛氢含量，因而X一70钢和20钢在煤制天然气中长期服役均具有高的氢损伤和氢致开裂安 全系数. 关键词煤制天然气：管线钢：氢致延迟开裂：氢含量：安全系数 分类号TG172.8 Safety evaluation of pipeline steels under SNG containing H2 ZHAO De-ui),XU Qing-hu?,CUl De-chun?),LI Jin-u),CHU Wu-yang",LI Qiang? 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)New Energy Research Center,CNOOC Research Institute,Beijing 100028,China Corresponding author:E-mail:jxli65@ustb.edu.cn ABSTRACT Synthetic natural gas (SNG)is an important developing direction of the clean utilization of coal.The present pipeline steel may cause hydrogen-induced delayed cracking when used to transit SNG due to the hydrogen partial pressure in SNG perhaps up to0.72 MPa.Therefore,the safety assessment of pipeline steel for long-term service is very important and necessary.In this work,hy- drogen damage and hydrogen-induced delayed cracking in X-70 pipeline steel and 20steel at different hydrogen contents were studied by using autoclave constant load test and electrochemical hydrogen charging methods.The service safety of the steels in SNG was eval- uated.There is no hydrogen damage in the two kinds of steel after being placed in the autoclave in which the total pressure 12 MPa (10 MPa N2+2 MPa H2)is kept for one month.Hydrogen-induced delayed cracking does not occur in the U-bending specimen.And the constant load samples do not fail after they are kept at the yield stress for one month.The hydrogen content entering into X-70 and 20* samples is much lower than the threshold hydrogen content for hydrogen-induced delayed cracking and that for hydrogen damage. Therefore,both X-70 steel and 20*steel have high safety factors during the long-term service of transiting SNG. KEY WORDS synthetic natural gas:pipeline steel:hydrogen-induced delayed cracking:hydrogen content:safety factor 利用煤转化生产天然气，是缓解我国天然气供求 展煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向. 矛盾的有效途径之一.同时，煤制天然气（简称SNG) 除了主要成分甲烷(CH,体积分数通常大于95%) 具有煤炭转化效率高及对环境污染小的优点，因而发 外，SNG具有含量级的H,和惰性气体、微量C0等四， 收稿日期：2015-07-08 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643301):国家自然科学基金资助项目(51171024)
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期: 952--957，2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 7: 952--957，July 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 07． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 赵德辉1) ，徐庆虎2) ，崔德春2) ，李金许1) ，褚武扬1) ，李 强2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 中海油研究总院新能源研究中心，北京 100028 通信作者，E-mail: jxli65@ ustb． edu． cn 摘 要 煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向． 现有管道用于输送煤制天然气( 最高氢分压为 0. 72 MPa) 时需要 考虑其中低压氢气的影响，因而需先进行氢致开裂安全性评估． 本文利用高压釜环境下恒载荷实验和电化学充氢，模拟研究 X--70 管线钢和 20# 钢在不同氢含量下的氢损伤和氢致延迟开裂，并对其在煤制天然气中服役安全性进行评估． 在总压 12 MPa ( 10 MPa N2 + 2 MPa H2 ) 的高压釜中放置一个月，两种钢的金相试样均不出现氢损伤，U 弯试样不开裂，加屈服强度 σs的 恒载荷试样不发生断裂． 在含 0. 72 MPa 的煤制天然气中长期服役时，进入两种钢的氢含量均远低于 σs下发生氢致延迟开裂 的门槛氢含量和出现氢损伤的门槛氢含量，因而 X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气中长期服役均具有高的氢损伤和氢致开裂安 全系数． 关键词 煤制天然气; 管线钢; 氢致延迟开裂; 氢含量; 安全系数 分类号 TG172. 8 Safety evaluation of pipeline steels under SNG containing H2 ZHAO De-hui1) ，XU Qing-hu2) ，CUI De-chun2) ，LI Jin-xu1) ，CHU Wu-yang1) ，LI Qiang2) 1) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) New Energy Ｒesearch Center，CNOOC Ｒesearch Institute，Beijing 100028，China Corresponding author: E-mail: jxli65@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Synthetic natural gas ( SNG) is an important developing direction of the clean utilization of coal． The present pipeline steel may cause hydrogen-induced delayed cracking when used to transit SNG due to the hydrogen partial pressure in SNG perhaps up to 0. 72 MPa． Therefore，the safety assessment of pipeline steel for long-term service is very important and necessary． In this work，hydrogen damage and hydrogen-induced delayed cracking in X--70 pipeline steel and 20# steel at different hydrogen contents were studied by using autoclave constant load test and electrochemical hydrogen charging methods． The service safety of the steels in SNG was evaluated． There is no hydrogen damage in the two kinds of steel after being placed in the autoclave in which the total pressure 12 MPa ( 10 MPa N2 + 2 MPa H2 ) is kept for one month． Hydrogen-induced delayed cracking does not occur in the U-bending specimen． And the constant load samples do not fail after they are kept at the yield stress for one month． The hydrogen content entering into X--70 and 20# samples is much lower than the threshold hydrogen content for hydrogen-induced delayed cracking and that for hydrogen damage． Therefore，both X--70 steel and 20# steel have high safety factors during the long-term service of transiting SNG． KEY WOＲDS synthetic natural gas; pipeline steel; hydrogen-induced delayed cracking; hydrogen content; safety factor 收稿日期: 2015--07--08 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2014CB643301) ; 国家自然科学基金资助项目( 51171024) 利用煤转化生产天然气，是缓解我国天然气供求 矛盾的有效途径之一． 同时，煤制天然气( 简称 SNG) 具有煤炭转化效率高及对环境污染小的优点，因而发 展煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向． 除了主要成分甲烷( CH4，体积分数通常 大 于 95% ) 外，SNG 具有含量级的 H2和惰性气体、微量 CO 等［1］
赵德辉等：管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 ·953· 而常规天然气通常不含H,、C0等还原性气体.SNG 常的输送管道，当有氢气存在时，会怎样呢？关于这个 中较高的氢气含量（体积分数最高可达6%），可能会 问题，目前尚未见相关报道 对产品后续的储存和输送带来较大的影响，因而需要 随着煤制天然气转化成功，在并入主管道进入千 对其长期服役的安全性进行评估.这也是制定煤制天 家万户之前，迫切需要对管道在低氢分压条件下的服 然气产品质量的行业标准，进而制定相关国家标准的 役安全性进行评估.工程上把材料的屈服强度σ，和服 必要理论基础. 役应力（或许用应）口]之比称为安全系数.本文 目前，我国西气东输一线的管道是X一70管线钢， 中，笔者借鉴工程服役应力安全系数的概念，用临界氢 大多数城市燃气管网用的是20钢.输气管道中如果 含量与实际氢含量之比作为氢含量安全系数，以评价 存在H,或H,S,则通过吸附和分解，原子氢可以进入 管线钢在含氢分压的煤制天然气中氢致开裂和氢损伤 管线钢，当进入的氢含量超过临界氢含量就会引起氢 的安全性，以期能够为煤制天然气并入管道和相关标 致开裂或氢损伤（氢鼓泡或微裂纹）回 准的制定提供参考和依据 关于管线钢的氢致开裂(HⅡC)和氢损伤，已有大 量文献资料可供稽查.不过已有的报道主要是管 1 实验思路及方法 线钢在电解充氢或者阴极保护等高氢环境下的结果 采用商用X-70钢和20钢的平板试样以及各自 如X-60管线钢在含水土壤中电解充氢时，氢致开裂 的焊接试样，两种钢的成分和母材力学性能见表1. 敏感性和由氢引起的表面膜致附加应力均随进入试样 表1实验用钢的主要成分（质量分数）和力学性能 中氢含量的对数而线性升高园.对于屈服强度为450 Table 1 Chemical composition and tensile properties of the tested steels MPa的管线钢（相当于X65),当试样中氢的平均质 质量分数/% o,1 量分数由2×10-6增加到2.5×10-6，疲劳裂纹尖端处 钢种 6/% C Mn MPa MPa 氢的质量分数由2.2×105增加到约7.5×105，即氢 X-700.0661.390.0080.002 522 578 18.2 的平均含量略有增加时，疲劳裂纹尖端处氢含量会产 200.140.470.0120.034260 365 40 生巨幅增加；且疲劳裂纹的扩展速率与裂纹尖端处氢 含量和应力场强度因子的乘积成正比，在氢气中的 试样共分三类：第一类是用于测量氢含量和观察 研究表明，对于带有单边缺口的拉伸试样，当氢气压力 氢损伤的平板金相试样(10mm×20mm×2mm),全部 在0.1~40MPa范围内逐渐升高时，X-70钢的断裂韧 为管线钢的基材，用维氏硬度仪打压痕点作为观察标 性随着氢压升高而降低可.当氢气压力为0.1MPa 记点.第二类是U型弯曲试样（弯曲前尺寸1.5mm× 时，断口与在空气中相近，呈韧窝状：但是当氢气压力 20mm×120mm),试样中间部分为焊接区，弯曲时弯 为0.6MP时，靠近缺口根部的断口已然呈现出明显 曲脊背线处于焊接区用来研究塑性变形条件下在低分 的准解理脆性特征；到40MPa时，断口脆性特征更明 压氢气中是否出现裂纹乃至断裂，以模拟管线弯头处. 显可.也就是说，0.6MPa的氢气环境已严重影响材料 U弯试样采用ASTM标准(G3097),在实验过程中一 应力集中处（即缺口根部）的变形行为和力学性能.管 直保持恒应变，用来观察应变状态下材料对低分压氢 线钢在硫化氢环境中氢致开裂现象就更加明显-) 气的敏感性.第三类是用于恒载荷实验的薄板拉伸试 在碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液中，X100和X80都表 样（标距部分1mm×5mm×15mm),该类试样的中间 现出明显的氢脆敏感性，且XI00氢脆敏感性更大园. 标距部分也包含焊接区，如图1所示.在不同的充氢 这些结果表明，无论环境中氢是以怎样的形式(H,或 条件（低分压氢气以及溶液中电解充氢）下同时施加 H)存在，只要是氢原子进入试样中，氢就会影响到材 恒定的载荷，模拟管线实际输送时受外力影响的状态， 料的力学性能.那么，对于没有应力集中的试样即正 以研究氢致延迟开裂性能.三类试样全部打磨至 a 90 焊接区 焊接区 120 21 绝缘垫幽 1.5 25 80 图1焊接U弯试样(a)和焊接拉伸试样(b)(单位：mm) Fig.I U bend welding specimen (a)and tensile welding specimen (b)(unit:mm)
赵德辉等: 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 而常规天然气通常不含 H2、CO 等还原性气体． SNG 中较高的氢气含量( 体积分数最高可达 6% ) ，可能会 对产品后续的储存和输送带来较大的影响，因而需要 对其长期服役的安全性进行评估． 这也是制定煤制天 然气产品质量的行业标准，进而制定相关国家标准的 必要理论基础． 目前，我国西气东输一线的管道是 X--70 管线钢， 大多数城市燃气管网用的是 20# 钢． 输气管道中如果 存在 H2或 H2 S，则通过吸附和分解，原子氢可以进入 管线钢，当进入的氢含量超过临界氢含量就会引起氢 致开裂或氢损伤( 氢鼓泡或微裂纹) ［2］． 关于管线钢的氢致开裂( HIC) 和氢损伤，已有大 量文献资料可供稽查［3--8］． 不过已有的报道主要是管 线钢在电解充氢或者阴极保护等高氢环境下的结果． 如 X--60 管线钢在含水土壤中电解充氢时，氢致开裂 敏感性和由氢引起的表面膜致附加应力均随进入试样 中氢含量的对数而线性升高［3］． 对于屈服强度为 450 MPa 的管线钢( 相当于 X--65) ，当试样中氢的平均质 量分数由 2 × 10 － 6增加到 2. 5 × 10 － 6，疲劳裂纹尖端处 氢的质量分数由 2. 2 × 10 － 5增加到约 7. 5 × 10 － 5，即氢 的平均含量略有增加时，疲劳裂纹尖端处氢含量会产 生巨幅增加; 且疲劳裂纹的扩展速率与裂纹尖端处氢 图 1 焊接 U 弯试样( a) 和焊接拉伸试样( b) ( 单位: mm) Fig． 1 U bend welding specimen ( a) and tensile welding specimen ( b) ( unit: mm) 含量和应力场强度因子的乘积成正比［4］． 在氢气中的 研究表明，对于带有单边缺口的拉伸试样，当氢气压力 在 0. 1 ～ 40 MPa 范围内逐渐升高时，X--70 钢的断裂韧 性随着 氢 压 升 高 而 降 低［5］． 当氢 气 压 力 为 0. 1 MPa 时，断口与在空气中相近，呈韧窝状; 但是当氢气压力 为 0. 6 MPa 时，靠近缺口根部的断口已然呈现出明显 的准解理脆性特征; 到 40 MPa 时，断口脆性特征更明 显［5］． 也就是说，0. 6 MPa 的氢气环境已严重影响材料 应力集中处( 即缺口根部) 的变形行为和力学性能． 管 线钢在硫化氢环境中氢致开裂现象就更加明显［6--7］． 在碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液中，X100 和 X80 都表 现出明显的氢脆敏感性，且 X100 氢脆敏感性更大［8］． 这些结果表明，无论环境中氢是以怎样的形式( H2 或 H + ) 存在，只要是氢原子进入试样中，氢就会影响到材 料的力学性能． 那么，对于没有应力集中的试样即正 常的输送管道，当有氢气存在时，会怎样呢? 关于这个 问题，目前尚未见相关报道． 随着煤制天然气转化成功，在并入主管道进入千 家万户之前，迫切需要对管道在低氢分压条件下的服 役安全性进行评估． 工程上把材料的屈服强度 σs和服 役应力( 或许用应力) ［σ］之比称为安全系数［9］． 本文 中，笔者借鉴工程服役应力安全系数的概念，用临界氢 含量与实际氢含量之比作为氢含量安全系数，以评价 管线钢在含氢分压的煤制天然气中氢致开裂和氢损伤 的安全性，以期能够为煤制天然气并入管道和相关标 准的制定提供参考和依据． 1 实验思路及方法 采用商用 X--70 钢和 20# 钢的平板试样以及各自 的焊接试样，两种钢的成分和母材力学性能见表 1． 表 1 实验用钢的主要成分( 质量分数) 和力学性能 Table 1 Chemical composition and tensile properties of the tested steels 钢种 质量分数/% C Mn P S σs / MPa σb / MPa δ /% X--70 0. 066 1. 39 0. 008 0. 002 522 578 18. 2 20# 0. 14 0. 47 0. 012 0. 034 260 365 40 试样共分三类: 第一类是用于测量氢含量和观察 氢损伤的平板金相试样( 10 mm × 20 mm × 2 mm) ，全部 为管线钢的基材，用维氏硬度仪打压痕点作为观察标 记点． 第二类是 U 型弯曲试样( 弯曲前尺寸 1. 5 mm × 20 mm × 120 mm) ，试样中间部分为焊接区，弯曲时弯 曲脊背线处于焊接区用来研究塑性变形条件下在低分 压氢气中是否出现裂纹乃至断裂，以模拟管线弯头处． U 弯试样采用 ASTM 标准( G30--97) ，在实验过程中一 直保持恒应变，用来观察应变状态下材料对低分压氢 气的敏感性． 第三类是用于恒载荷实验的薄板拉伸试 样( 标距部分 1 mm × 5 mm × 15 mm) ，该类试样的中间 标距部分也包含焊接区，如图 1 所示． 在不同的充氢 条件( 低分压氢气以及溶液中电解充氢) 下同时施加 恒定的载荷，模拟管线实际输送时受外力影响的状态， 以研究氢致 延 迟 开 裂 性 能． 三类试样全部打磨至 · 359 ·
·954· 工程科学学报，第38卷，第7期 2000水砂纸，再用1.5金刚石研磨膏抛光，除油和清 滑轮起吊、铅坠架 洗后备用 缓冲端 为了评估油井管在含硫化氢的油田中的服役安全 性，美国石油学会(API)认为，油井管钢加0.8σ，（σ，为 名义屈服强度)的恒载荷试样，在酸性饱和H,S溶液 氟橡胶密封 中保持一个月不断裂（通常油井中氢含量远低于该饱 试件 和值.对于少数含高硫化氢含量的油井，需要进行选 材，然后再进行评估.当然这是另外一回事)，则该钢 种在含H,S的油气井中可长期使用而不会发生氢致 开裂.这已为大量安全服役的油井所证实网 一般情况下，煤制天然气长输管道的输送压力为 12MPa,其中含一定体积分数的氢气（目前工业生产装 置调研的结果，最高可达6%)，因此实验室用氮气和 氢气的混合气体进行模拟实验，气体总压保持在12 MPa,即气体组分为11.28MPaN2+0.72MPaH2 本文借鉴API提高H,S含量缩短实验时间的思 路，通过提高H2分压来缩短实验时间，以研究长期服 役的安全性.实验周期也是一个月.即在保持总压12 图2带高温高压釜的恒载荷试验机 MPa下，H,分压从0.72MPa升高至2MPa（相当于氢 Fig.2 Constant load testing machine with high-emperature auto- clave 体积分数为16.7%)，管线钢焊接试样外加等于屈服 强度的恒应力，在总压为I2MPa、其中H,分压为2MPa 采用G4 PHOENIX DH测氢仪测量氢含量，样品 的实验气体中保持一个月不开裂，则认为X-70钢和 称重后放入仪器的石英管中，将样品红外加热到600 20钢在总压12MPa、其中H,分压0.72MPa的煤制天 ℃保温l0min,可获得试样中氢含量. 然气中能长期服役而不开裂. 2 实验结果 带高压釜的恒载荷试验机如图2.将三类试样装 入高压釜，对拉伸试样施加等于屈服强度的恒应力，高 2.1金相组织 压釜抽真空后通入0.72~2MPa的H2,再通入N,至总 将试样打磨抛光后用4%硝酸乙醇溶液浸蚀，其 压为12MPa.保持一个月后，恒载荷试样卸载（如果不 金相组织如图3所示.X-70钢由针状铁素体和少量 提前断裂)，抽出气体，取出所有试样，分析结果并测 珠光体组成，20钢为均匀的等轴铁素体和少量珠光体 量氢含量. 组成 除了在高压釜中气相充氢，另外还通过阴极电解 2.2在低氢分压中的实验结果 充氢来改变氢含量.充氢溶液为0.2 mol.L NaOH+ 对X-70钢的抛光试样在总压12MPa、其中H2分 0.22gL硫脲或0.5 mol .L-H2S0,+0.22gL硫 压2MPa的高压釜中放置一个月前、后分别进行金相 脲.充氢电流密度在0.5~100mA·cm2之间改变.上 显微镜观察，形貌如图4所示.可以发现放置一个月 述实验均在室温下进行. 后表面仍很光亮，试样质量无明显变化，压痕标记点附 a 50μm 50m 图3X-70钢(a)和20钢(b)的金相组织 Fig.3 Optical microstructures of X-70 steel (a)and 20*(b)steel
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 2000# 水砂纸，再用 1. 5# 金刚石研磨膏抛光，除油和清 洗后备用． 为了评估油井管在含硫化氢的油田中的服役安全 性，美国石油学会( API) 认为，油井管钢加 0. 8σt ( σt为 名义屈服强度) 的恒载荷试样，在酸性饱和 H2 S 溶液 中保持一个月不断裂( 通常油井中氢含量远低于该饱 和值． 对于少数含高硫化氢含量的油井，需要进行选 材，然后再进行评估． 当然这是另外一回事) ，则该钢 种在含 H2 S 的油气井中可长期使用而不会发生氢致 开裂． 这已为大量安全服役的油井所证实［2］． 一般情况下，煤制天然气长输管道的输送压力为 12 MPa，其中含一定体积分数的氢气( 目前工业生产装 置调研的结果，最高可达 6% ) ，因此实验室用氮气和 氢气的混合气体进行模拟实验，气体总压保持在 12 MPa，即气体组分为 11. 28 MPa N2 + 0. 72 MPa H2 ． 本文借鉴 API 提高 H2 S 含量缩短实验时间的思 路，通过提高 H2分压来缩短实验时间，以研究长期服 役的安全性． 实验周期也是一个月． 即在保持总压 12 MPa 下，H2分压从 0. 72 MPa 升高至 2 MPa ( 相当于氢 体积分数为 16. 7% ) ，管线钢焊接试样外加等于屈服 强度的恒应力，在总压为 12 MPa、其中 H2分压为 2 MPa 的实验气体中保持一个月不开裂，则认为 X--70 钢和 20# 钢在总压 12 MPa、其中 H2分压 0. 72 MPa 的煤制天 然气中能长期服役而不开裂． 图 3 X--70 钢( a) 和 20# 钢( b) 的金相组织 Fig． 3 Optical microstructures of X--70 steel ( a) and 20# ( b) steel 带高压釜的恒载荷试验机如图 2． 将三类试样装 入高压釜，对拉伸试样施加等于屈服强度的恒应力，高 压釜抽真空后通入 0. 72 ～ 2 MPa 的 H2，再通入 N2至总 压为 12 MPa． 保持一个月后，恒载荷试样卸载( 如果不 提前断裂) ，抽出气体，取出所有试样，分析结果并测 量氢含量． 除了在高压釜中气相充氢，另外还通过阴极电解 充氢来改变氢含量． 充氢溶液为 0. 2 mol·L － 1 NaOH + 0. 22 g·L － 1硫脲或 0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 22 g·L － 1 硫 脲． 充氢电流密度在 0. 5 ～ 100 mA·cm － 2之间改变． 上 述实验均在室温下进行． 图 2 带高温高压釜的恒载荷试验机 Fig． 2 Constant load testing machine with high-temperature autoclave 采用 G4 PHOENIX DH 测氢仪测量氢含量，样品 称重后放入仪器的石英管中，将样品红外加热到 600 ℃保温 10 min，可获得试样中氢含量． 2 实验结果 2. 1 金相组织 将试样打磨抛光后用 4% 硝酸乙醇溶液浸蚀，其 金相组织如图 3 所示． X--70 钢由针状铁素体和少量 珠光体组成，20# 钢为均匀的等轴铁素体和少量珠光体 组成． 2. 2 在低氢分压中的实验结果 对 X--70 钢的抛光试样在总压 12 MPa、其中 H2分 压 2 MPa 的高压釜中放置一个月前、后分别进行金相 显微镜观察，形貌如图 4 所示． 可以发现放置一个月 后表面仍很光亮，试样质量无明显变化，压痕标记点附 · 459 ·
赵德辉等：管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 955 近的形貌没有明显变化，没有发现氢鼓泡和微裂纹. 和微裂纹.20钢也一样，没有可见的变化.图中的黑 除了观察金相试样的表面外，在标记点附近对试样进 点可能是试样制备过程或实验过程中造成的，没有什 行垂直切割，并进行剖面观察，也没有发现任何氢鼓泡 么意义，可以忽略 200um 200m 图4X-70钢在10MPaN2+2MPaH2中放置一个月前(a)、后(b)标记点附近的形貌 Fig.4 Morphology around the mark point of X-70 pipeline steel before (a)and after (b)placing in 10 MPa N2 +2 MPa H2 for one mouth X-70钢和20钢焊接U弯试样在10MPaN2+2 氢质量分数和不发生氢致开裂的最大氢质量分数的平 MPaH,高压釜中放置一个月，弯曲应变面上不存在微 均值作为门槛氢质量分数.对于X-70钢，发生氢致开 裂纹 裂的最小氢质量分数为0，=1.13×106，而不发生氢 X-70钢和20钢拉伸试样外加σ=0，（σ，为母材 致开裂的最大氢质量分数为0。=0.7×10-6，二者的 的实际屈服强度)的恒载荷，在10MPaN2+2MPaH, 平均值即为σ=o,恒载荷下充氢720h不发生氢致开 高压釜中放置一个月，试样未断裂，也未出现微裂纹. 裂的门槛氢质量分数，即 由此可知：X-70钢和20钢在总压为12MPa、H2 "h-w=（0,+0）/2=(1.13×10-6+0.7×10-6)/2= 分压2MPa的煤制天然气中长期服役，不会发生腐蚀， 0.92×10-6 也不出现氢损伤；焊接恒应变U弯试样不会产生氢致 对于20钢，发生氢致开裂的最小氢质量分数为 开裂，外加载荷为屈服应力时不发生氢致开裂 ,=3.09×106,而不发生氢致开裂的最大氢质量分 X-70钢和20钢在总压为12MPa、氢分压分别为 数为w。=1.05×10-6,则20钢在g=.恒载荷下充氢 0.72MPa和2MPa的气体中放置一个月后氢的质量分 720h不发生氢致开裂的门槛氢质量分数为 数如表2. w-0=(w,+0.)/2=(3.09×10-6+1.05×10-6)/2= 表2X-70钢和20钢在总压为12MPa、氢分压分别为0.72MPa和 2.07×10-6 2MPa的气体中放置一个月后氢的平均质量分数及其95%置信区间 Table 2 Hydrogen content of X-70 steel and 20 steel after placing in 个720h未断裂 10 11.28 MPa N,+0.72 MPa H2 and 10 MPa N2 +2 MPa H2 for one mouth Pu/MPa 0H(X-70)/10-6 0H(20)/10-6 0.72 0.20±0.23 0.30±0.42 2 0.44±0.33 0.36±0.21 101 9-20 X-70 2.3加恒载荷σ=σ，时氢致断裂的门槛氢质量分数 通过不同的电解充氢条件（充氢液和充氢电流密 度)改变充氢量，在外加恒载荷为σ=σ，时分别测出 2 氢质量分数10* X-70钢和20钢氢致断裂时间和对应的氢质量分数， 图5X-70钢和20钢在恒载荷0=0，条件下断裂时间随氢含 再结合两种钢在2MPa氢分压中的实验结果，汇总如 量的变化 图5.由图中曲线明显可见：在外加载荷为屈服强度条 Fig.5 Fracture time of X-70 steel and 20%steel under o =o,with 件下，20钢的断裂时间随着氢含量增加缓慢下降，表 different hydrogen contents 明其对氢含量的变化不是很敏感；而X-70钢，当氢质 量分数大于1×106时，其断裂时间随着氢含量增加 2.4氢损伤的门槛氢质量分数 迅速下降，表明其对氢含量变化很敏感.借鉴应力腐 在无外加应力条件下，当钢铁材料中氢含量进一 蚀开裂门槛值的评价方法一在规定的截止时间内发 步增多时，会引起材料表面发生氢损伤，即产生氢鼓泡 生应力腐蚀开裂的最小应力和不发生应力腐蚀开裂的 或氢压裂纹.将抛光试样在0.5 mol.LH,S0,+0.22 最大应力的平均值称为门槛应力四，我们定义在外加 gL硫脲溶液中电解充氢24h,改变充氢电流密度， 载荷为屈服强度条件下，720h内发生氢致开裂的最小 用光学显微镜观察试样表面形貌的变化
赵德辉等: 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 近的形貌没有明显变化，没有发现氢鼓泡和微裂纹． 除了观察金相试样的表面外，在标记点附近对试样进 行垂直切割，并进行剖面观察，也没有发现任何氢鼓泡 和微裂纹． 20# 钢也一样，没有可见的变化． 图中的黑 点可能是试样制备过程或实验过程中造成的，没有什 么意义，可以忽略． 图 4 X--70 钢在 10 MPa N2 + 2 MPa H2中放置一个月前( a) 、后( b) 标记点附近的形貌 Fig． 4 Morphology around the mark point of X--70 pipeline steel before ( a) and after ( b) placing in 10 MPa N2 + 2 MPa H2 for one mouth X--70 钢和 20# 钢焊接 U 弯试样在 10 MPa N2 + 2 MPa H2高压釜中放置一个月，弯曲应变面上不存在微 裂纹． X--70 钢和 20# 钢拉伸试样外加 σ = σs ( σs为母材 的实际屈服强度) 的恒载荷，在 10 MPa N2 + 2 MPa H2 高压釜中放置一个月，试样未断裂，也未出现微裂纹． 由此可知: X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、H2 分压 2 MPa 的煤制天然气中长期服役，不会发生腐蚀， 也不出现氢损伤; 焊接恒应变 U 弯试样不会产生氢致 开裂，外加载荷为屈服应力时不发生氢致开裂． X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、氢分压分别为 0. 72 MPa 和 2 MPa 的气体中放置一个月后氢的质量分 数如表 2． 表 2 X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、氢分压分别为 0. 72 MPa 和 2 MPa 的气体中放置一个月后氢的平均质量分数及其 95% 置信区间 Table 2 Hydrogen content of X--70 steel and 20# steel after placing in 11. 28 MPa N2 + 0. 72 MPa H2 and 10 MPa N2 + 2 MPa H2 for one mouth PH /MPa wH ( X--70) /10 － 6 wH ( 20# ) /10 － 6 0. 72 0. 20 ± 0. 23 0. 30 ± 0. 42 2 0. 44 ± 0. 33 0. 36 ± 0. 21 2. 3 加恒载荷 σ = σs时氢致断裂的门槛氢质量分数 通过不同的电解充氢条件( 充氢液和充氢电流密 度) 改变充氢量，在外加恒载荷为 σ = σs时分别测出 X--70 钢和 20# 钢氢致断裂时间和对应的氢质量分数， 再结合两种钢在 2 MPa 氢分压中的实验结果，汇总如 图 5． 由图中曲线明显可见: 在外加载荷为屈服强度条 件下，20# 钢的断裂时间随着氢含量增加缓慢下降，表 明其对氢含量的变化不是很敏感; 而 X--70 钢，当氢质 量分数大于 1 × 10 － 6时，其断裂时间随着氢含量增加 迅速下降，表明其对氢含量变化很敏感． 借鉴应力腐 蚀开裂门槛值的评价方法———在规定的截止时间内发 生应力腐蚀开裂的最小应力和不发生应力腐蚀开裂的 最大应力的平均值称为门槛应力［2］，我们定义在外加 载荷为屈服强度条件下，720 h 内发生氢致开裂的最小 氢质量分数和不发生氢致开裂的最大氢质量分数的平 均值作为门槛氢质量分数． 对于 X--70 钢，发生氢致开 裂的最小氢质量分数为 wy = 1. 13 × 10 － 6，而不发生氢 致开裂的最大氢质量分数为 wn = 0. 7 × 10 － 6，二者的 平均值即为 σ = σs恒载荷下充氢 720 h 不发生氢致开 裂的门槛氢质量分数，即 wth--X70 = ( wy + wn ) /2 = ( 1. 13 × 10 － 6 + 0. 7 × 10 － 6 ) /2 = 0. 92 × 10 － 6 ． 对于 20# 钢，发生氢致开裂的最小氢质量分数为 wy = 3. 09 × 10 － 6，而不发生氢致开裂的最大氢质量分 数为 wn = 1. 05 × 10 － 6，则 20# 钢在 σ = σs恒载荷下充氢 720 h 不发生氢致开裂的门槛氢质量分数为 wh--20 = ( wy + wn ) /2 = ( 3. 09 × 10 － 6 + 1. 05 × 10 － 6 ) /2 = 2. 07 × 10 － 6 ． 图 5 X--70 钢和 20# 钢在恒载荷 σ = σs条件下断裂时间随氢含 量的变化 Fig． 5 Fracture time of X--70 steel and 20# steel under σ = σs with different hydrogen contents 2. 4 氢损伤的门槛氢质量分数 在无外加应力条件下，当钢铁材料中氢含量进一 步增多时，会引起材料表面发生氢损伤，即产生氢鼓泡 或氢压裂纹． 将抛光试样在 0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 22 g·L － 1硫脲溶液中电解充氢 24 h，改变充氢电流密度， 用光学显微镜观察试样表面形貌的变化． · 559 ·
·956· 工程科学学报，第38卷，第7期 对于X-70钢，当i=4mAcm2时，所有4个试样 k=g,I[]. (2) 全部出现氢鼓泡.当i=2mA·cm2时，4个试样均未产 一般k=1.5-2.0回.仿照这个思路，按照式(2)，我们 生氢鼓泡.当i=3mA·cm2时，5个试样中有3个产生 把X-70管线钢和20钢在外加恒载荷σ=σ，时不发 氢鼓泡，2个未出现.由此得出X-70管线钢产生氢鼓 生氢致开裂的门槛氢质量分数和输送煤制天然气 泡的临界电流密度为3mA·cm2.这时出现氢鼓泡的 服役时进入管道中氢质量分数[w:]之比称为外加载 3个试样中氢质量分数分别为1.06×106、2.71× 荷为σ时不发生氢致断裂的安全系数，即 10-6和4.72×106，其平均值及95%置信区间为w。= k-m=10h/wm]=0.92×10-6/(0.20×10-6)=4.6, (2.83±3.36)×10-6，此即为X-70钢发生氢损伤的 k2o=0h/[wu]=2.07×10-6/(0.30×10-6)=6.9. 门槛氢质量分数 同理，X-70钢和20钢在煤制天然气中长期服役时不 对于20钢，当i=10mAcm2时，3个试样全部出 发生氢损伤的安全系数为 现氢鼓泡.当i=6mA·cm2时，3个试样均未产生氢鼓 k-m=w./eu]=2.83×10-6/(0.20×10-6)=14.2, 泡.当i=8mA·cm2时，4个试样中有3个产生氢鼓 k50=w./5wH]=3.51×10-6/(0.30×10-6)=11.7. 泡，1个未出现.由此得出20钢产生氢鼓泡的临界电 由上述结果可知，X-70管线钢和20钢在外加恒 流密度为8mAcm2.这时3个出现氢鼓泡的试样中 载荷σ=σ，时不发生氢致开裂的门槛氢质量分数wh 氢质量分数分别为1.72×10-6、4.65×10-6和4.16× 和服役时进入管道中氢质量分数[w]之比均大于 10-6,其平均值及95%置信区间为w。=(3.51±2.88)× 4.5.与工程应力的安全系数（通常取1.5~2.0）相比 106,此即为20钢发生氢损伤的门槛氢质量分数. 大了许多.当然，到底这个比值该取多大作为标准，有 3服役安全性评估及讨论 待于未来有了大量的实际运行数据支撑后再总结确 定.但是无论如何，由本文的实验结果看，在现在的煤 钢材在充氢过程中（浸泡充氢、气相充氢和电解 制天然气中使用不会发生氢致延迟开裂，更不会出现 充氢)进入试样的氢质量分数随充氢时间升高而升 氢损伤，是安全的，且具有大的“氢继续进入的含量空 高，当充氢时间超过临界时间t.时，即当t>t,氢已扩 间”.因此，我们判断，X-70钢和20*钢在煤制天然气 散到达试样中心并均匀化，试样中氢质量分数就保持 中服役时所进入的氢含量不会导致发生氢损伤和延迟 动态稳定，不再随充氢时间延长而增大.1和管材壁厚 开裂，且具有高的服役安全系数. B及氢的扩散系数D有关.对输气管，H从内壁向外 将X-70钢和20钢的氢致开裂和氢损伤门槛值 壁单方向扩散，最大扩散距离为回 数据和其他合金钢的研究数据结合起来，汇总成表3. X=4 Di. (1) 从表中可以看出各种钢材无应力下发生氢损伤的门槛 当H从内壁扩散至外壁时，即X=B(壁厚)时， 氢质量分数心远大于有应力时发生延迟开裂（或氢致 管线中氢质量分数就不再随服役时间而升高.对X一 塑性损失)的门槛氢质量分数w,即随着氢含量升高， 70管线钢，氢的扩散系数D=7.6×107cm2.s1o 当钢中氢含量达到延迟开裂的门槛值W时，钢首先产 (20°钢的氢扩散系数至少在同一数量级，因为它们都 生氢致延迟开裂；只有当氢含量继续升高，才会达到氢 是铁素体钢，但20°钢中氢陷阱更少.有文献表明四， 损伤门槛值地，钢才有可能发生氢损伤（即出现氢鼓 20钢的扩散系数比X-70还要大一些).通常，管线壁 泡或裂纹等) 厚不会超过30mm.令X.=B=30mm,由式(1)可求 表3各类钢的氢损伤门槛氢质量分数吧。和氢致延迟开裂门槛氢 出te: 质量分数W山 t。=B/16D=900mm2/(16×7.6×10-5mm2s-l)= Table 3 Hydrogen damage threshold we and hydrogen-induced cracking 7.4×105s=206h. threshold of several kinds of steel 这表明X-70管线钢服役至206h(约8.6d)时氢含量 材料 /MPao.10-6w/10-60.h文献 就已饱和，长期服役不会使管线中氢含量再升高.如 20*钢 365 3.51 2.07 1.7 本文 果氢的扩散系数更大的话，氢含量达到饱和的时间会 X-70钢 578 2.83 0.92 3.1 本文 更短.拉伸试样厚度为1mm,远小于上述假设的30 车轮钢 900 1.3 0.2 6.5 02] 含V重轨钢 900 2.03 0.26 7.8 03] mm,所以在720h的实验周期内，整个试样中氢含量分 重轨钢 847 0.7 0.09 7.8 i3] 布早已达到均匀.由此可见，我们规定的实验周期为 油井管SM90 810 5.8 0.75 7.7 4] 720h的数据完全可适用于管线长期服役的条件 油井管28 CrMoTi 800 8.5 0.73 11.6 14] 工程上把材料的屈服强度σ，和构件服役应力（或 油井管26 CrMoaS 900 9.4 0.8 11.8 14 许用应力)[]之比称为安全系数，即 马氏体时效钢2060 14.3 0.4 35 05]
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 对于 X--70 钢，当 i = 4 mA·cm － 2时，所有 4 个试样 全部出现氢鼓泡． 当 i = 2 mA·cm － 2时，4 个试样均未产 生氢鼓泡． 当 i = 3 mA·cm － 2时，5 个试样中有 3 个产生 氢鼓泡，2 个未出现． 由此得出 X--70 管线钢产生氢鼓 泡的临界电流密度为 3 mA·cm － 2 ． 这时出现氢鼓泡的 3 个试 样 中 氢 质 量 分 数 分 别 为 1. 06 × 10 － 6、2. 71 × 10 － 6和 4. 72 × 10 － 6，其平均值及 95% 置信区间为 wc = ( 2. 83 ± 3. 36) × 10 － 6，此即为 X--70 钢发生氢损伤的 门槛氢质量分数． 对于 20# 钢，当 i = 10 mA·cm － 2时，3 个试样全部出 现氢鼓泡． 当 i = 6 mA·cm － 2时，3 个试样均未产生氢鼓 泡． 当 i = 8 mA·cm － 2时，4 个试样中有 3 个产生氢鼓 泡，1 个未出现． 由此得出 20# 钢产生氢鼓泡的临界电 流密度为 8 mA·cm － 2 ． 这时 3 个出现氢鼓泡的试样中 氢质量分数分别为 1. 72 × 10 － 6、4. 65 × 10 － 6和 4. 16 × 10 － 6，其平均值及 95% 置信区间为 wc = ( 3. 51 ± 2. 88) × 10 － 6，此即为 20# 钢发生氢损伤的门槛氢质量分数． 3 服役安全性评估及讨论 钢材在充氢过程中( 浸泡充氢、气相充氢和电解 充氢) 进入试样的氢质量分数随充氢时间 t 升高而升 高，当充氢时间超过临界时间 tc时，即当 t ＞ tc，氢已扩 散到达试样中心并均匀化，试样中氢质量分数就保持 动态稳定，不再随充氢时间延长而增大． tc和管材壁厚 B 及氢的扩散系数 D 有关． 对输气管，H 从内壁向外 壁单方向扩散，最大扩散距离为［2］ Xmax = 4 槡Dt． ( 1) 当 H 从内壁扩散至外壁时，即 Xmax = B ( 壁厚) 时， 管线中氢质量分数就不再随服役时间而升高． 对 X-- 70 管线钢，氢的扩散系数 D = 7. 6 × 10 － 7 cm2 ·s － 1［10］ ( 20# 钢的氢扩散系数至少在同一数量级，因为它们都 是铁素体钢，但 20# 钢中氢陷阱更少． 有文献表明［11］， 20# 钢的扩散系数比 X--70 还要大一些) ． 通常，管线壁 厚不会超过 30 mm． 令 Xmax = B = 30 mm，由式( 1) 可求 出 tc : tc = B2 /16D = 900 mm2 /( 16 × 7. 6 × 10 － 5 mm2 ·s － 1 ) = 7. 4 × 105 s = 206 h． 这表明 X--70 管线钢服役至 206 h ( 约 8. 6 d) 时氢含量 就已饱和，长期服役不会使管线中氢含量再升高． 如 果氢的扩散系数更大的话，氢含量达到饱和的时间会 更短． 拉伸试样厚度为 1 mm，远小于上述假设的 30 mm，所以在 720 h 的实验周期内，整个试样中氢含量分 布早已达到均匀． 由此可见，我们规定的实验周期为 720 h 的数据完全可适用于管线长期服役的条件． 工程上把材料的屈服强度 σs和构件服役应力( 或 许用应力) ［σ］之比称为安全系数［9］，即 k = σs /［σ］． ( 2) 一般 k = 1. 5 － 2. 0［9］． 仿照这个思路，按照式( 2) ，我们 把 X--70 管线钢和 20# 钢在外加恒载荷 σ = σs时不发 生氢致开裂的门槛氢质量分数 wth和输送煤制天然气 服役时进入管道中氢质量分数［wH］之比称为外加载 荷为 σs时不发生氢致断裂的安全系数，即 kX--70 = wth /［wH］= 0. 92 × 10 － 6 /( 0. 20 × 10 － 6 ) = 4. 6， k20 = wth /［wH］= 2. 07 × 10 － 6 /( 0. 30 × 10 － 6 ) = 6. 9． 同理，X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气中长期服役时不 发生氢损伤的安全系数为 k' X--70 = wc /［wH］= 2. 83 × 10 － 6 /( 0. 20 × 10 － 6 ) = 14. 2， k' 20 = wc /［wH］= 3. 51 × 10 － 6 /( 0. 30 × 10 － 6 ) = 11. 7． 由上述结果可知，X--70 管线钢和 20# 钢在外加恒 载荷 σ = σs时不发生氢致开裂的门槛氢质量分数 wth 和服役时进入管道中氢质量分数［wH］之比 均 大 于 4. 5． 与工程应力的安全系数( 通常取 1. 5 ～ 2. 0) 相比 大了许多． 当然，到底这个比值该取多大作为标准，有 待于未来有了大量的实际运行数据支撑后再总结确 定． 但是无论如何，由本文的实验结果看，在现在的煤 制天然气中使用不会发生氢致延迟开裂，更不会出现 氢损伤，是安全的，且具有大的“氢继续进入的含量空 间”． 因此，我们判断，X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气 中服役时所进入的氢含量不会导致发生氢损伤和延迟 开裂，且具有高的服役安全系数． 将 X--70 钢和 20# 钢的氢致开裂和氢损伤门槛值 数据和其他合金钢的研究数据结合起来，汇总成表 3． 从表中可以看出各种钢材无应力下发生氢损伤的门槛 氢质量分数 wc远大于有应力时发生延迟开裂( 或氢致 塑性损失) 的门槛氢质量分数 wth，即随着氢含量升高， 当钢中氢含量达到延迟开裂的门槛值 wth时，钢首先产 生氢致延迟开裂; 只有当氢含量继续升高，才会达到氢 损伤门槛值 wc，钢才有可能发生氢损伤( 即出现氢鼓 泡或裂纹等) ． 表 3 各类钢的氢损伤门槛氢质量分数 wc 和氢致延迟开裂门槛氢 质量分数 wth Table 3 Hydrogen damage threshold wc and hydrogen-induced cracking threshold wth of several kinds of steel 材料 σb /MPa wc /10 － 6 wth /10 － 6 wc /wth 文献 20# 钢 365 3. 51 2. 07 1. 7 本文 X--70 钢 578 2. 83 0. 92 3. 1 本文 车轮钢 900 1. 3 0. 2 6. 5 ［12］ 含 V 重轨钢 900 2. 03 0. 26 7. 8 ［13］ 重轨钢 847 0. 7 0. 09 7. 8 ［13］ 油井管 SM90 810 5. 8 0. 75 7. 7 ［14］ 油井管 28CrMoTi 800 8. 5 0. 73 11. 6 ［14］ 油井管 26CrMo4 S 900 9. 4 0. 8 11. 8 ［14］ 马氏体时效钢 2060 14. 3 0. 4 35 ［15］ · 659 ·
赵德辉等：管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 ·957 由表3中的数据可见，20钢发生氢损伤的门槛氢 50) 质量分数为3.51×10，发生氢致延迟开裂的门槛氢 Chu W Y,Qiao LJ,Li J X,et al.Hydrogen Embrittlement and 质量分数为2.07×106，下降率约为41%.但是，X- Stress Corrosion Cracking.Beijing:Science Press,2013:116, 368 70钢则由2.83×10-6下降到0.92×106，下降率达 (褚武扬，乔利杰，李金许，等氢脆和应力腐蚀.北京：科学 67%.这就是说，X-70钢较20钢，发生氢损伤和氢致 出版社，2013：116,368) 延迟开裂都更容易，但是发生后者即延迟开裂的容易 B3]Pan B W,Li J X.Su Y J,et al.The role of hydrogen in stress 程度“更更明显”.这完全符合“钢的强度越高，氢脆 corrosion cracking of pipeline steel in soil containing water.Corro- 敏感性越大”的规律.进一步对比发现，随着钢种强度 s0n,2012,68(11):1029 4]Dmytrakh I M,Smiyan O D.Syrotyuk A M,et al.Relationship 级别的提高，发生氢损伤的门槛氢质量分数和发生延 between fatigue crack growth behaviour and local hydrogen concen- 迟开裂的门槛氢质量分数之比0./心.逐步增加，如表3 tration near crack tip in pipeline steel.Int J Fatigue,2013,50 中第5列.这表明某些高强度级别的合金钢，即使耐 (6):26 氢损伤的能力比较强（即心高），但其耐氢致延迟开裂 [5]Alvaro A,Olden V.Macadre A,et al.Hydrogen embrittlement 的性能也可能会比较低（即心.很小），如马氏体时效 susceptibility of a weld simulated X70 heat affected zone under H2 钢的氢损伤的门槛氢质量分数w。=14.3×10-6,而氢 pressure.Mater Sci Eng A,2014,597(12)29 致延迟开裂门槛氢质量分数0.仅为0.4×10-6，二者 [6]Li M,Li X G,Chen G,et al.Experimental investigation on sul- fide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogen-induced cracking 比值高达到35.上述结果意味着耐氢损伤安全系数可 resistance steel.J Univ Sci Technol Beijing,2007,29(3):282 能会达到耐氢致开裂安全系数的数十倍，但此时高的 (李明，李晓刚，陈钢，等.16M(HIC)钢硫化物应力腐蚀开裂 氢损伤安全系数并不具有安全意义，这也正是超高强 实验研究.北京科技大学学报，2007,29(3)，282) 度钢服役时更关心其氢致延迟开裂性能的原因.所 Li M,Li X G,Chen G,et al.Influencing factors of hydrogen dif- 以，工程材料在氢环境下服役时，要进行氢致延迟开裂 fusion in hydrogen sulfide environment.IUnir Sci Technol Bei- 的评估而不是氢损伤的评估 jimg,2007,29(1):39 (李明，李晓刚，陈钢，等.硫化氢环境下氢扩散的影响因素 4结论 北京科技大学学报，2007,29(1)：39) 8]Arafin M A,Szpunar J A.Effect of bainitic microstructure on the 氢致开裂(HⅡC)是造成管线钢腐蚀破坏的主要形 susceptibility of pipeline steels to hydrogen induced cracking. 式之一，它往往造成管线开裂事故.煤制天然气中含 Mater Sci Eng A,2011,528(15):4927 有的少量氢气可能会对管道的输送安全带来潜在的威 9]Gu X Q,Liu SQ.Engineering Mechanies I.Beijing:Mechanical 胁.本文主要研究X-70钢和20钢在总压为12MPa、 Industry Press,2006 氢分压为0.72MPa的氮、氢混合气体中能否发生氢损 (顾晓勒，刘申全.工程力学上北京：机械工业出版社， 2006) 伤和延迟开裂，并评估长期服役的安全性，结论如下， [10]Olden V,Alvaro A,Akselsen O M.Hydrogen diffusion and hy- (1)X-70钢和20钢金相试样在10MPaN2+2 drogen influenced critical stress intensity in an API X70 pipeline MPaH,中放置一个月，不出现氢损伤：U弯试样不产 steel welded joint:experiments and FE simulations.Int Hydro- 生氢致开裂：外加载荷为σ，时不发生氢致延迟断裂. gen Energy,2012,37(15):11474 参照API试验标准推断，X-70钢和20钢在煤制天然 [11]Chen Y X,Chang QG.Effect of traps on diffusivity of hydrogen 气中长期服役不会发生氢致开裂及氢损伤： in 20 g clean steel.Acta Metall Sin,2011,47(5):548 (陈业新，常庆刚.20g纯净钢中氢陷阱对氢扩散系数的作 (2)X-70钢和20°钢在模拟煤制天然气中长期服 用.金属学报，2011,47(5)：548) 役时进入的氢质量分数心远小于外加载荷为σ，时的 [12]Ren X C,Chu W Y,Su Y J,et al.The effects of atomic hydro- 氢致开裂门槛氢质量分数心，更远低于出现氢损伤的 gen and flake on mechanical properties of a tyre steel.Mater Sci 门槛氢质量分数心.借用工程服役应力安全系数的概 EngA,2008,491:164 念，X-70管线钢和20”钢不发生氢致开裂的安全系数 D3] Chu W Y,Li J X,Huang Z H,et al.Hydrogen embrittlement of 分别为4.6和6.9，不发生氢损伤的安全系数更大.因 rail steels.Corrosion,1999,55:892 [14]Chu W Y,Qiao L J,Wang Y B,et al.Quantitative study for 此X-70钢和20钢在煤制天然气中长期服役具有高 sulfide stress corrosion cracking of tubular steel.Corrosion, 的抗氢损伤和氢致开裂安全系数. 1999,55(7):667 [15]Zhang P.Hydrogen Embrittlement and in Situ SEM Obserration of 参考文献 the Deformation Process in Maraging Steel [Dissertation].Bei- [1]Gu H W,Xing X Y.The prospects of coal-to-ature gas.Coal jing:University of Science and Technology Beijing,2011 Qual Technol,2011(3)50 (张平.马氏体时效钢形变开裂原位观察与氢脆性能研究[学 (谷红伟，邢秀云.煤制天然气展望.煤质技术，2011(3)： 位论文].北京：北京科技大学，2011)
赵德辉等: 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 由表 3 中的数据可见，20# 钢发生氢损伤的门槛氢 质量分数为 3. 51 × 10 － 6，发生氢致延迟开裂的门槛氢 质量分数为 2. 07 × 10 － 6，下降率约为 41% ． 但是，X-- 70 钢则由 2. 83 × 10 － 6 下降到 0. 92 × 10 － 6，下降率达 67% ． 这就是说，X--70 钢较 20# 钢，发生氢损伤和氢致 延迟开裂都更容易，但是发生后者即延迟开裂的容易 程度“更更明显”． 这完全符合“钢的强度越高，氢脆 敏感性越大”的规律． 进一步对比发现，随着钢种强度 级别的提高，发生氢损伤的门槛氢质量分数和发生延 迟开裂的门槛氢质量分数之比 wc /wth逐步增加，如表 3 中第 5 列． 这表明某些高强度级别的合金钢，即使耐 氢损伤的能力比较强( 即 wc高) ，但其耐氢致延迟开裂 的性能也可能会比较低( 即 wth很小) ，如马氏体时效 钢的氢损伤的门槛氢质量分数 wc = 14. 3 × 10 － 6，而氢 致延迟开裂门槛氢质量分数 wth仅为 0. 4 × 10 － 6，二者 比值高达到 35． 上述结果意味着耐氢损伤安全系数可 能会达到耐氢致开裂安全系数的数十倍，但此时高的 氢损伤安全系数并不具有安全意义，这也正是超高强 度钢服役时更关心其氢致延迟开裂性能的原因． 所 以，工程材料在氢环境下服役时，要进行氢致延迟开裂 的评估而不是氢损伤的评估． 4 结论 氢致开裂( HIC) 是造成管线钢腐蚀破坏的主要形 式之一，它往往造成管线开裂事故． 煤制天然气中含 有的少量氢气可能会对管道的输送安全带来潜在的威 胁． 本文主要研究 X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、 氢分压为 0. 72 MPa 的氮、氢混合气体中能否发生氢损 伤和延迟开裂，并评估长期服役的安全性，结论如下． ( 1) X--70 钢和 20# 钢金相试样在 10 MPa N2 + 2 MPa H2中放置一个月，不出现氢损伤; U 弯试样不产 生氢致开裂; 外加载荷为 σs时不发生氢致延迟断裂． 参照 API 试验标准推断，X--70 钢和 20# 钢在煤制天然 气中长期服役不会发生氢致开裂及氢损伤． ( 2) X--70 钢和 20# 钢在模拟煤制天然气中长期服 役时进入的氢质量分数 wH远小于外加载荷为 σs时的 氢致开裂门槛氢质量分数 wth，更远低于出现氢损伤的 门槛氢质量分数 wc ． 借用工程服役应力安全系数的概 念，X--70 管线钢和 20# 钢不发生氢致开裂的安全系数 分别为 4. 6 和 6. 9，不发生氢损伤的安全系数更大． 因 此 X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气中长期服役具有高 的抗氢损伤和氢致开裂安全系数． 参 考 文 献 ［1］ Gu H W，Xing X Y． The prospects of coal-to-nature gas． Coal Qual Technol，2011( 3) : 50 ( 谷红伟，邢秀云． 煤制天然气展望． 煤质技术，2011 ( 3) : 50) ［2］ Chu W Y，Qiao L J，Li J X，et al． Hydrogen Embrittlement and Stress Corrosion Cracking． Beijing: Science Press，2013: 116， 368 ( 褚武扬，乔利杰，李金许，等． 氢脆和应力腐蚀． 北京: 科学 出版社，2013: 116，368) ［3］ Pan B W，Li J X，Su Y J，et al． The role of hydrogen in stress corrosion cracking of pipeline steel in soil containing water． Corrosion，2012，68( 11) : 1029 ［4］ Dmytrakh I M，Smiyan O D，Syrotyuk A M，et al． Ｒelationship between fatigue crack growth behaviour and local hydrogen concentration near crack tip in pipeline steel． Int J Fatigue，2013，50 ( 6) : 26 ［5］ Alvaro A，Olden V，Macadre A，et al． Hydrogen embrittlement susceptibility of a weld simulated X70 heat affected zone under H2 pressure． Mater Sci Eng A，2014，597( 12) : 29 ［6］ Li M，Li X G，Chen G，et al． Experimental investigation on sulfide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogen-induced cracking resistance steel． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( 3) : 282 ( 李明，李晓刚，陈钢，等． 16Mn( HIC) 钢硫化物应力腐蚀开裂 实验研究． 北京科技大学学报，2007，29( 3) ，282) ［7］ Li M，Li X G，Chen G，et al． Influencing factors of hydrogen diffusion in hydrogen sulfide environment． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( 1) : 39 ( 李明，李晓刚，陈钢，等． 硫化氢环境下氢扩散的影响因素． 北京科技大学学报，2007，29( 1) : 39) ［8］ Arafin M A，Szpunar J A． Effect of bainitic microstructure on the susceptibility of pipeline steels to hydrogen induced cracking． Mater Sci Eng A，2011，528( 15) : 4927 ［9］ Gu X Q，Liu S Q． Engineering Mechanics I． Beijing: Mechanical Industry Press，2006 ( 顾晓 勤，刘 申 全． 工 程 力 学 I． 北 京: 机械工业出版社， 2006) ［10］ Olden V，Alvaro A，Akselsen O M． Hydrogen diffusion and hydrogen influenced critical stress intensity in an API X70 pipeline steel welded joint: experiments and FE simulations． Int J Hydrogen Energy，2012，37( 15) : 11474 ［11］ Chen Y X，Chang Q G． Effect of traps on diffusivity of hydrogen in 20 g clean steel． Acta Metall Sin，2011，47( 5) : 548 ( 陈业新，常庆刚． 20 g 纯净钢中氢陷阱对氢扩散系数的作 用． 金属学报，2011，47( 5) : 548) ［12］ Ｒen X C，Chu W Y，Su Y J，et al． The effects of atomic hydrogen and flake on mechanical properties of a tyre steel． Mater Sci Eng A，2008，491: 164 ［13］ Chu W Y，Li J X，Huang Z H，et al． Hydrogen embrittlement of rail steels． Corrosion，1999，55: 892 ［14］ Chu W Y，Qiao L J，Wang Y B，et al． Quantitative study for sulfide stress corrosion cracking of tubular steel． Corrosion， 1999，55( 7) : 667 ［15］ Zhang P． Hydrogen Embrittlement and in Situ SEM Observation of the Deformation Process in Maraging Steel ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2011 ( 张平． 马氏体时效钢形变开裂原位观察与氢脆性能研究［学 位论文］． 北京: 北京科技大学，2011) · 759 ·