管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估

工程科学学报，第38卷，第7期：952957,2016年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.7:952-957,July 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.07.009:http://journals.ustb.edu.cn 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 赵德辉”，徐庆虎》，崔德春)，李金许)区，褚武扬”，李强》 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)中海油研究总院新能源研究中心，北京100028 ☒通信作者，Email:jxli65@usth.cdu.cm 摘要煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向.现有管道用于输送煤制天然气（最高氢分压为0.72MP)时需要 考虑其中低压氢气的影响，因而需先进行氢致开裂安全性评估.本文利用高压釜环境下恒载荷实验和电化学充氢，模拟研究 X-70管线钢和20钢在不同氢含量下的氢损伤和氢致延迟开裂，并对其在煤制天然气中服役安全性进行评估.在总压12 MPa(10MPaN2+2MPaH,)的高压釜中放置一个月，两种钢的金相试样均不出现氢损伤，U弯试样不开裂，加屈服强度σ，的 恒载荷试样不发生断裂.在含0.72MP的煤制天然气中长期服役时，进入两种钢的氢含量均远低于σ，下发生氢致延迟开裂 的门槛氢含量和出现氢损伤的门槛氢含量，因而X一70钢和20钢在煤制天然气中长期服役均具有高的氢损伤和氢致开裂安 全系数. 关键词煤制天然气：管线钢：氢致延迟开裂：氢含量：安全系数 分类号TG172.8 Safety evaluation of pipeline steels under SNG containing H2 ZHAO De-ui),XU Qing-hu?,CUl De-chun?),LI Jin-u),CHU Wu-yang",LI Qiang? 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)New Energy Research Center,CNOOC Research Institute,Beijing 100028,China Corresponding author:E-mail:jxli65@ustb.edu.cn ABSTRACT Synthetic natural gas (SNG)is an important developing direction of the clean utilization of coal.The present pipeline steel may cause hydrogen-induced delayed cracking when used to transit SNG due to the hydrogen partial pressure in SNG perhaps up to0.72 MPa.Therefore,the safety assessment of pipeline steel for long-term service is very important and necessary.In this work,hy- drogen damage and hydrogen-induced delayed cracking in X-70 pipeline steel and 20steel at different hydrogen contents were studied by using autoclave constant load test and electrochemical hydrogen charging methods.The service safety of the steels in SNG was eval- uated.There is no hydrogen damage in the two kinds of steel after being placed in the autoclave in which the total pressure 12 MPa (10 MPa N2+2 MPa H2)is kept for one month.Hydrogen-induced delayed cracking does not occur in the U-bending specimen.And the constant load samples do not fail after they are kept at the yield stress for one month.The hydrogen content entering into X-70 and 20* samples is much lower than the threshold hydrogen content for hydrogen-induced delayed cracking and that for hydrogen damage. Therefore,both X-70 steel and 20*steel have high safety factors during the long-term service of transiting SNG. KEY WORDS synthetic natural gas:pipeline steel:hydrogen-induced delayed cracking:hydrogen content:safety factor 利用煤转化生产天然气，是缓解我国天然气供求 展煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向. 矛盾的有效途径之一.同时，煤制天然气（简称SNG) 除了主要成分甲烷(CH,体积分数通常大于95%) 具有煤炭转化效率高及对环境污染小的优点，因而发 外，SNG具有含量级的H,和惰性气体、微量C0等四， 收稿日期：2015-07-08 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643301):国家自然科学基金资助项目(51171024)

工程科学学报，第 38 卷，第 7 期: 952--957，2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 7: 952--957，July 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 07． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 赵德辉1) ，徐庆虎2) ，崔德春2) ，李金许1) ，褚武扬1) ，李 强2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 中海油研究总院新能源研究中心，北京 100028  通信作者，E-mail: jxli65@ ustb． edu． cn 摘 要 煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向． 现有管道用于输送煤制天然气( 最高氢分压为 0. 72 MPa) 时需要 考虑其中低压氢气的影响，因而需先进行氢致开裂安全性评估． 本文利用高压釜环境下恒载荷实验和电化学充氢，模拟研究 X--70 管线钢和 20# 钢在不同氢含量下的氢损伤和氢致延迟开裂，并对其在煤制天然气中服役安全性进行评估． 在总压 12 MPa ( 10 MPa N2 + 2 MPa H2 ) 的高压釜中放置一个月，两种钢的金相试样均不出现氢损伤，U 弯试样不开裂，加屈服强度 σs的 恒载荷试样不发生断裂． 在含 0. 72 MPa 的煤制天然气中长期服役时，进入两种钢的氢含量均远低于 σs下发生氢致延迟开裂 的门槛氢含量和出现氢损伤的门槛氢含量，因而 X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气中长期服役均具有高的氢损伤和氢致开裂安 全系数． 关键词 煤制天然气; 管线钢; 氢致延迟开裂; 氢含量; 安全系数 分类号 TG172. 8 Safety evaluation of pipeline steels under SNG containing H2 ZHAO De-hui1) ，XU Qing-hu2) ，CUI De-chun2) ，LI Jin-xu1)  ，CHU Wu-yang1) ，LI Qiang2) 1) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) New Energy Ｒesearch Center，CNOOC Ｒesearch Institute，Beijing 100028，China  Corresponding author: E-mail: jxli65@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Synthetic natural gas ( SNG) is an important developing direction of the clean utilization of coal． The present pipeline steel may cause hydrogen-induced delayed cracking when used to transit SNG due to the hydrogen partial pressure in SNG perhaps up to 0. 72 MPa． Therefore，the safety assessment of pipeline steel for long-term service is very important and necessary． In this work，hy￾drogen damage and hydrogen-induced delayed cracking in X--70 pipeline steel and 20# steel at different hydrogen contents were studied by using autoclave constant load test and electrochemical hydrogen charging methods． The service safety of the steels in SNG was eval￾uated． There is no hydrogen damage in the two kinds of steel after being placed in the autoclave in which the total pressure 12 MPa ( 10 MPa N2 + 2 MPa H2 ) is kept for one month． Hydrogen-induced delayed cracking does not occur in the U-bending specimen． And the constant load samples do not fail after they are kept at the yield stress for one month． The hydrogen content entering into X--70 and 20# samples is much lower than the threshold hydrogen content for hydrogen-induced delayed cracking and that for hydrogen damage． Therefore，both X--70 steel and 20# steel have high safety factors during the long-term service of transiting SNG． KEY WOＲDS synthetic natural gas; pipeline steel; hydrogen-induced delayed cracking; hydrogen content; safety factor 收稿日期: 2015--07--08 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2014CB643301) ; 国家自然科学基金资助项目( 51171024) 利用煤转化生产天然气，是缓解我国天然气供求 矛盾的有效途径之一． 同时，煤制天然气( 简称 SNG) 具有煤炭转化效率高及对环境污染小的优点，因而发 展煤制天然气是我国煤炭清洁利用的重要发展方向． 除了主要成分甲烷( CH4，体积分数通常 大 于 95% ) 外，SNG 具有含量级的 H2和惰性气体、微量 CO 等［1］

赵德辉等：管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 ·953· 而常规天然气通常不含H,、C0等还原性气体.SNG 常的输送管道，当有氢气存在时，会怎样呢？关于这个 中较高的氢气含量（体积分数最高可达6%），可能会 问题，目前尚未见相关报道 对产品后续的储存和输送带来较大的影响，因而需要 随着煤制天然气转化成功，在并入主管道进入千 对其长期服役的安全性进行评估.这也是制定煤制天 家万户之前，迫切需要对管道在低氢分压条件下的服 然气产品质量的行业标准，进而制定相关国家标准的 役安全性进行评估.工程上把材料的屈服强度σ，和服 必要理论基础. 役应力（或许用应）口]之比称为安全系数.本文 目前，我国西气东输一线的管道是X一70管线钢， 中，笔者借鉴工程服役应力安全系数的概念，用临界氢 大多数城市燃气管网用的是20钢.输气管道中如果 含量与实际氢含量之比作为氢含量安全系数，以评价 存在H,或H,S,则通过吸附和分解，原子氢可以进入 管线钢在含氢分压的煤制天然气中氢致开裂和氢损伤 管线钢，当进入的氢含量超过临界氢含量就会引起氢 的安全性，以期能够为煤制天然气并入管道和相关标 致开裂或氢损伤（氢鼓泡或微裂纹）回 准的制定提供参考和依据 关于管线钢的氢致开裂(HⅡC)和氢损伤，已有大 量文献资料可供稽查.不过已有的报道主要是管 1 实验思路及方法 线钢在电解充氢或者阴极保护等高氢环境下的结果 采用商用X-70钢和20钢的平板试样以及各自 如X-60管线钢在含水土壤中电解充氢时，氢致开裂 的焊接试样，两种钢的成分和母材力学性能见表1. 敏感性和由氢引起的表面膜致附加应力均随进入试样 表1实验用钢的主要成分（质量分数）和力学性能 中氢含量的对数而线性升高园.对于屈服强度为450 Table 1 Chemical composition and tensile properties of the tested steels MPa的管线钢（相当于X65),当试样中氢的平均质 质量分数/% o,1 量分数由2×10-6增加到2.5×10-6，疲劳裂纹尖端处 钢种 6/% C Mn MPa MPa 氢的质量分数由2.2×105增加到约7.5×105，即氢 X-700.0661.390.0080.002 522 578 18.2 的平均含量略有增加时，疲劳裂纹尖端处氢含量会产 200.140.470.0120.034260 365 40 生巨幅增加；且疲劳裂纹的扩展速率与裂纹尖端处氢 含量和应力场强度因子的乘积成正比，在氢气中的 试样共分三类：第一类是用于测量氢含量和观察 研究表明，对于带有单边缺口的拉伸试样，当氢气压力 氢损伤的平板金相试样(10mm×20mm×2mm),全部 在0.1~40MPa范围内逐渐升高时，X-70钢的断裂韧 为管线钢的基材，用维氏硬度仪打压痕点作为观察标 性随着氢压升高而降低可.当氢气压力为0.1MPa 记点.第二类是U型弯曲试样（弯曲前尺寸1.5mm× 时，断口与在空气中相近，呈韧窝状：但是当氢气压力 20mm×120mm),试样中间部分为焊接区，弯曲时弯 为0.6MP时，靠近缺口根部的断口已然呈现出明显 曲脊背线处于焊接区用来研究塑性变形条件下在低分 的准解理脆性特征；到40MPa时，断口脆性特征更明 压氢气中是否出现裂纹乃至断裂，以模拟管线弯头处. 显可.也就是说，0.6MPa的氢气环境已严重影响材料 U弯试样采用ASTM标准(G3097),在实验过程中一 应力集中处（即缺口根部）的变形行为和力学性能.管 直保持恒应变，用来观察应变状态下材料对低分压氢 线钢在硫化氢环境中氢致开裂现象就更加明显-) 气的敏感性.第三类是用于恒载荷实验的薄板拉伸试 在碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液中，X100和X80都表 样（标距部分1mm×5mm×15mm),该类试样的中间 现出明显的氢脆敏感性，且XI00氢脆敏感性更大园. 标距部分也包含焊接区，如图1所示.在不同的充氢 这些结果表明，无论环境中氢是以怎样的形式(H,或 条件（低分压氢气以及溶液中电解充氢）下同时施加 H)存在，只要是氢原子进入试样中，氢就会影响到材 恒定的载荷，模拟管线实际输送时受外力影响的状态， 料的力学性能.那么，对于没有应力集中的试样即正 以研究氢致延迟开裂性能.三类试样全部打磨至 a 90 焊接区 焊接区 120 21 绝缘垫幽 1.5 25 80 图1焊接U弯试样(a)和焊接拉伸试样(b)(单位：mm) Fig.I U bend welding specimen (a)and tensile welding specimen (b)(unit:mm)

赵德辉等: 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 而常规天然气通常不含 H2、CO 等还原性气体． SNG 中较高的氢气含量( 体积分数最高可达 6% ) ，可能会 对产品后续的储存和输送带来较大的影响，因而需要 对其长期服役的安全性进行评估． 这也是制定煤制天 然气产品质量的行业标准，进而制定相关国家标准的 必要理论基础． 目前，我国西气东输一线的管道是 X--70 管线钢， 大多数城市燃气管网用的是 20# 钢． 输气管道中如果 存在 H2或 H2 S，则通过吸附和分解，原子氢可以进入 管线钢，当进入的氢含量超过临界氢含量就会引起氢 致开裂或氢损伤( 氢鼓泡或微裂纹) ［2］． 关于管线钢的氢致开裂( HIC) 和氢损伤，已有大 量文献资料可供稽查［3--8］． 不过已有的报道主要是管 线钢在电解充氢或者阴极保护等高氢环境下的结果． 如 X--60 管线钢在含水土壤中电解充氢时，氢致开裂 敏感性和由氢引起的表面膜致附加应力均随进入试样 中氢含量的对数而线性升高［3］． 对于屈服强度为 450 MPa 的管线钢( 相当于 X--65) ，当试样中氢的平均质 量分数由 2 × 10 － 6增加到 2. 5 × 10 － 6，疲劳裂纹尖端处 氢的质量分数由 2. 2 × 10 － 5增加到约 7. 5 × 10 － 5，即氢 的平均含量略有增加时，疲劳裂纹尖端处氢含量会产 生巨幅增加; 且疲劳裂纹的扩展速率与裂纹尖端处氢 图 1 焊接 U 弯试样( a) 和焊接拉伸试样( b) ( 单位: mm) Fig． 1 U bend welding specimen ( a) and tensile welding specimen ( b) ( unit: mm) 含量和应力场强度因子的乘积成正比［4］． 在氢气中的 研究表明，对于带有单边缺口的拉伸试样，当氢气压力 在 0. 1 ～ 40 MPa 范围内逐渐升高时，X--70 钢的断裂韧 性随着 氢 压 升 高 而 降 低［5］． 当氢 气 压 力 为 0. 1 MPa 时，断口与在空气中相近，呈韧窝状; 但是当氢气压力 为 0. 6 MPa 时，靠近缺口根部的断口已然呈现出明显 的准解理脆性特征; 到 40 MPa 时，断口脆性特征更明 显［5］． 也就是说，0. 6 MPa 的氢气环境已严重影响材料 应力集中处( 即缺口根部) 的变形行为和力学性能． 管 线钢在硫化氢环境中氢致开裂现象就更加明显［6--7］． 在碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液中，X100 和 X80 都表 现出明显的氢脆敏感性，且 X100 氢脆敏感性更大［8］． 这些结果表明，无论环境中氢是以怎样的形式( H2 或 H + ) 存在，只要是氢原子进入试样中，氢就会影响到材 料的力学性能． 那么，对于没有应力集中的试样即正 常的输送管道，当有氢气存在时，会怎样呢? 关于这个 问题，目前尚未见相关报道． 随着煤制天然气转化成功，在并入主管道进入千 家万户之前，迫切需要对管道在低氢分压条件下的服 役安全性进行评估． 工程上把材料的屈服强度 σs和服 役应力( 或许用应力) ［σ］之比称为安全系数［9］． 本文 中，笔者借鉴工程服役应力安全系数的概念，用临界氢 含量与实际氢含量之比作为氢含量安全系数，以评价 管线钢在含氢分压的煤制天然气中氢致开裂和氢损伤 的安全性，以期能够为煤制天然气并入管道和相关标 准的制定提供参考和依据． 1 实验思路及方法 采用商用 X--70 钢和 20# 钢的平板试样以及各自 的焊接试样，两种钢的成分和母材力学性能见表 1． 表 1 实验用钢的主要成分( 质量分数) 和力学性能 Table 1 Chemical composition and tensile properties of the tested steels 钢种 质量分数/% C Mn P S σs / MPa σb / MPa δ /% X--70 0. 066 1. 39 0. 008 0. 002 522 578 18. 2 20# 0. 14 0. 47 0. 012 0. 034 260 365 40 试样共分三类: 第一类是用于测量氢含量和观察 氢损伤的平板金相试样( 10 mm × 20 mm × 2 mm) ，全部 为管线钢的基材，用维氏硬度仪打压痕点作为观察标 记点． 第二类是 U 型弯曲试样( 弯曲前尺寸 1. 5 mm × 20 mm × 120 mm) ，试样中间部分为焊接区，弯曲时弯 曲脊背线处于焊接区用来研究塑性变形条件下在低分 压氢气中是否出现裂纹乃至断裂，以模拟管线弯头处． U 弯试样采用 ASTM 标准( G30--97) ，在实验过程中一 直保持恒应变，用来观察应变状态下材料对低分压氢 气的敏感性． 第三类是用于恒载荷实验的薄板拉伸试 样( 标距部分 1 mm × 5 mm × 15 mm) ，该类试样的中间 标距部分也包含焊接区，如图 1 所示． 在不同的充氢 条件( 低分压氢气以及溶液中电解充氢) 下同时施加 恒定的载荷，模拟管线实际输送时受外力影响的状态， 以研究氢致 延 迟 开 裂 性 能． 三类试样全部打磨至 · 359 ·

·954· 工程科学学报，第38卷，第7期 2000水砂纸，再用1.5金刚石研磨膏抛光，除油和清 滑轮起吊、铅坠架 洗后备用 缓冲端 为了评估油井管在含硫化氢的油田中的服役安全 性，美国石油学会(API)认为，油井管钢加0.8σ，（σ，为 名义屈服强度)的恒载荷试样，在酸性饱和H,S溶液 氟橡胶密封 中保持一个月不断裂（通常油井中氢含量远低于该饱 试件 和值.对于少数含高硫化氢含量的油井，需要进行选 材，然后再进行评估.当然这是另外一回事)，则该钢 种在含H,S的油气井中可长期使用而不会发生氢致 开裂.这已为大量安全服役的油井所证实网 一般情况下，煤制天然气长输管道的输送压力为 12MPa,其中含一定体积分数的氢气（目前工业生产装 置调研的结果，最高可达6%)，因此实验室用氮气和 氢气的混合气体进行模拟实验，气体总压保持在12 MPa,即气体组分为11.28MPaN2+0.72MPaH2 本文借鉴API提高H,S含量缩短实验时间的思 路，通过提高H2分压来缩短实验时间，以研究长期服 役的安全性.实验周期也是一个月.即在保持总压12 图2带高温高压釜的恒载荷试验机 MPa下，H,分压从0.72MPa升高至2MPa（相当于氢 Fig.2 Constant load testing machine with high-emperature auto- clave 体积分数为16.7%)，管线钢焊接试样外加等于屈服 强度的恒应力，在总压为I2MPa、其中H,分压为2MPa 采用G4 PHOENIX DH测氢仪测量氢含量，样品 的实验气体中保持一个月不开裂，则认为X-70钢和 称重后放入仪器的石英管中，将样品红外加热到600 20钢在总压12MPa、其中H,分压0.72MPa的煤制天 ℃保温l0min,可获得试样中氢含量. 然气中能长期服役而不开裂. 2 实验结果 带高压釜的恒载荷试验机如图2.将三类试样装 入高压釜，对拉伸试样施加等于屈服强度的恒应力，高 2.1金相组织 压釜抽真空后通入0.72~2MPa的H2,再通入N,至总 将试样打磨抛光后用4%硝酸乙醇溶液浸蚀，其 压为12MPa.保持一个月后，恒载荷试样卸载（如果不 金相组织如图3所示.X-70钢由针状铁素体和少量 提前断裂)，抽出气体，取出所有试样，分析结果并测 珠光体组成，20钢为均匀的等轴铁素体和少量珠光体 量氢含量. 组成 除了在高压釜中气相充氢，另外还通过阴极电解 2.2在低氢分压中的实验结果 充氢来改变氢含量.充氢溶液为0.2 mol.L NaOH+ 对X-70钢的抛光试样在总压12MPa、其中H2分 0.22gL硫脲或0.5 mol .L-H2S0,+0.22gL硫 压2MPa的高压釜中放置一个月前、后分别进行金相 脲.充氢电流密度在0.5~100mA·cm2之间改变.上 显微镜观察，形貌如图4所示.可以发现放置一个月 述实验均在室温下进行. 后表面仍很光亮，试样质量无明显变化，压痕标记点附 a 50μm 50m 图3X-70钢(a)和20钢(b)的金相组织 Fig.3 Optical microstructures of X-70 steel (a)and 20*(b)steel

工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 2000# 水砂纸，再用 1. 5# 金刚石研磨膏抛光，除油和清 洗后备用． 为了评估油井管在含硫化氢的油田中的服役安全 性，美国石油学会( API) 认为，油井管钢加 0. 8σt ( σt为 名义屈服强度) 的恒载荷试样，在酸性饱和 H2 S 溶液 中保持一个月不断裂( 通常油井中氢含量远低于该饱 和值． 对于少数含高硫化氢含量的油井，需要进行选 材，然后再进行评估． 当然这是另外一回事) ，则该钢 种在含 H2 S 的油气井中可长期使用而不会发生氢致 开裂． 这已为大量安全服役的油井所证实［2］． 一般情况下，煤制天然气长输管道的输送压力为 12 MPa，其中含一定体积分数的氢气( 目前工业生产装 置调研的结果，最高可达 6% ) ，因此实验室用氮气和 氢气的混合气体进行模拟实验，气体总压保持在 12 MPa，即气体组分为 11. 28 MPa N2 + 0. 72 MPa H2 ． 本文借鉴 API 提高 H2 S 含量缩短实验时间的思 路，通过提高 H2分压来缩短实验时间，以研究长期服 役的安全性． 实验周期也是一个月． 即在保持总压 12 MPa 下，H2分压从 0. 72 MPa 升高至 2 MPa ( 相当于氢 体积分数为 16. 7% ) ，管线钢焊接试样外加等于屈服 强度的恒应力，在总压为 12 MPa、其中 H2分压为 2 MPa 的实验气体中保持一个月不开裂，则认为 X--70 钢和 20# 钢在总压 12 MPa、其中 H2分压 0. 72 MPa 的煤制天 然气中能长期服役而不开裂． 图 3 X--70 钢( a) 和 20# 钢( b) 的金相组织 Fig． 3 Optical microstructures of X--70 steel ( a) and 20# ( b) steel 带高压釜的恒载荷试验机如图 2． 将三类试样装 入高压釜，对拉伸试样施加等于屈服强度的恒应力，高 压釜抽真空后通入 0. 72 ～ 2 MPa 的 H2，再通入 N2至总 压为 12 MPa． 保持一个月后，恒载荷试样卸载( 如果不 提前断裂) ，抽出气体，取出所有试样，分析结果并测 量氢含量． 除了在高压釜中气相充氢，另外还通过阴极电解 充氢来改变氢含量． 充氢溶液为 0. 2 mol·L － 1 NaOH + 0. 22 g·L － 1硫脲或 0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 22 g·L － 1 硫 脲． 充氢电流密度在 0. 5 ～ 100 mA·cm － 2之间改变． 上 述实验均在室温下进行． 图 2 带高温高压釜的恒载荷试验机 Fig． 2 Constant load testing machine with high-temperature auto￾clave 采用 G4 PHOENIX DH 测氢仪测量氢含量，样品 称重后放入仪器的石英管中，将样品红外加热到 600 ℃保温 10 min，可获得试样中氢含量． 2 实验结果 2. 1 金相组织 将试样打磨抛光后用 4% 硝酸乙醇溶液浸蚀，其 金相组织如图 3 所示． X--70 钢由针状铁素体和少量 珠光体组成，20# 钢为均匀的等轴铁素体和少量珠光体 组成． 2. 2 在低氢分压中的实验结果 对 X--70 钢的抛光试样在总压 12 MPa、其中 H2分 压 2 MPa 的高压釜中放置一个月前、后分别进行金相 显微镜观察，形貌如图 4 所示． 可以发现放置一个月 后表面仍很光亮，试样质量无明显变化，压痕标记点附 · 459 ·

赵德辉等：管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 955 近的形貌没有明显变化，没有发现氢鼓泡和微裂纹. 和微裂纹.20钢也一样，没有可见的变化.图中的黑 除了观察金相试样的表面外，在标记点附近对试样进 点可能是试样制备过程或实验过程中造成的，没有什 行垂直切割，并进行剖面观察，也没有发现任何氢鼓泡 么意义，可以忽略 200um 200m 图4X-70钢在10MPaN2+2MPaH2中放置一个月前(a)、后(b)标记点附近的形貌 Fig.4 Morphology around the mark point of X-70 pipeline steel before (a)and after (b)placing in 10 MPa N2 +2 MPa H2 for one mouth X-70钢和20钢焊接U弯试样在10MPaN2+2 氢质量分数和不发生氢致开裂的最大氢质量分数的平 MPaH,高压釜中放置一个月，弯曲应变面上不存在微 均值作为门槛氢质量分数.对于X-70钢，发生氢致开 裂纹 裂的最小氢质量分数为0，=1.13×106，而不发生氢 X-70钢和20钢拉伸试样外加σ=0，（σ，为母材 致开裂的最大氢质量分数为0。=0.7×10-6，二者的 的实际屈服强度)的恒载荷，在10MPaN2+2MPaH, 平均值即为σ=o,恒载荷下充氢720h不发生氢致开 高压釜中放置一个月，试样未断裂，也未出现微裂纹. 裂的门槛氢质量分数，即 由此可知：X-70钢和20钢在总压为12MPa、H2 "h-w=（0,+0）/2=(1.13×10-6+0.7×10-6)/2= 分压2MPa的煤制天然气中长期服役，不会发生腐蚀， 0.92×10-6 也不出现氢损伤；焊接恒应变U弯试样不会产生氢致 对于20钢，发生氢致开裂的最小氢质量分数为 开裂，外加载荷为屈服应力时不发生氢致开裂 ,=3.09×106,而不发生氢致开裂的最大氢质量分 X-70钢和20钢在总压为12MPa、氢分压分别为 数为w。=1.05×10-6,则20钢在g=.恒载荷下充氢 0.72MPa和2MPa的气体中放置一个月后氢的质量分 720h不发生氢致开裂的门槛氢质量分数为 数如表2. w-0=(w,+0.)/2=(3.09×10-6+1.05×10-6)/2= 表2X-70钢和20钢在总压为12MPa、氢分压分别为0.72MPa和 2.07×10-6 2MPa的气体中放置一个月后氢的平均质量分数及其95%置信区间 Table 2 Hydrogen content of X-70 steel and 20 steel after placing in 个720h未断裂 10 11.28 MPa N,+0.72 MPa H2 and 10 MPa N2 +2 MPa H2 for one mouth Pu/MPa 0H(X-70)/10-6 0H(20)/10-6 0.72 0.20±0.23 0.30±0.42 2 0.44±0.33 0.36±0.21 101 9-20 X-70 2.3加恒载荷σ=σ，时氢致断裂的门槛氢质量分数 通过不同的电解充氢条件（充氢液和充氢电流密 度)改变充氢量，在外加恒载荷为σ=σ，时分别测出 2 氢质量分数10* X-70钢和20钢氢致断裂时间和对应的氢质量分数， 图5X-70钢和20钢在恒载荷0=0，条件下断裂时间随氢含 再结合两种钢在2MPa氢分压中的实验结果，汇总如 量的变化 图5.由图中曲线明显可见：在外加载荷为屈服强度条 Fig.5 Fracture time of X-70 steel and 20%steel under o =o,with 件下，20钢的断裂时间随着氢含量增加缓慢下降，表 different hydrogen contents 明其对氢含量的变化不是很敏感；而X-70钢，当氢质 量分数大于1×106时，其断裂时间随着氢含量增加 2.4氢损伤的门槛氢质量分数 迅速下降，表明其对氢含量变化很敏感.借鉴应力腐 在无外加应力条件下，当钢铁材料中氢含量进一 蚀开裂门槛值的评价方法一在规定的截止时间内发 步增多时，会引起材料表面发生氢损伤，即产生氢鼓泡 生应力腐蚀开裂的最小应力和不发生应力腐蚀开裂的 或氢压裂纹.将抛光试样在0.5 mol.LH,S0,+0.22 最大应力的平均值称为门槛应力四，我们定义在外加 gL硫脲溶液中电解充氢24h,改变充氢电流密度， 载荷为屈服强度条件下，720h内发生氢致开裂的最小 用光学显微镜观察试样表面形貌的变化

赵德辉等: 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 近的形貌没有明显变化，没有发现氢鼓泡和微裂纹． 除了观察金相试样的表面外，在标记点附近对试样进 行垂直切割，并进行剖面观察，也没有发现任何氢鼓泡 和微裂纹． 20# 钢也一样，没有可见的变化． 图中的黑 点可能是试样制备过程或实验过程中造成的，没有什 么意义，可以忽略． 图 4 X--70 钢在 10 MPa N2 + 2 MPa H2中放置一个月前( a) 、后( b) 标记点附近的形貌 Fig． 4 Morphology around the mark point of X--70 pipeline steel before ( a) and after ( b) placing in 10 MPa N2 + 2 MPa H2 for one mouth X--70 钢和 20# 钢焊接 U 弯试样在 10 MPa N2 + 2 MPa H2高压釜中放置一个月，弯曲应变面上不存在微 裂纹． X--70 钢和 20# 钢拉伸试样外加 σ = σs ( σs为母材 的实际屈服强度) 的恒载荷，在 10 MPa N2 + 2 MPa H2 高压釜中放置一个月，试样未断裂，也未出现微裂纹． 由此可知: X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、H2 分压 2 MPa 的煤制天然气中长期服役，不会发生腐蚀， 也不出现氢损伤; 焊接恒应变 U 弯试样不会产生氢致 开裂，外加载荷为屈服应力时不发生氢致开裂． X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、氢分压分别为 0. 72 MPa 和 2 MPa 的气体中放置一个月后氢的质量分 数如表 2． 表 2 X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、氢分压分别为 0. 72 MPa 和 2 MPa 的气体中放置一个月后氢的平均质量分数及其 95% 置信区间 Table 2 Hydrogen content of X--70 steel and 20# steel after placing in 11. 28 MPa N2 + 0. 72 MPa H2 and 10 MPa N2 + 2 MPa H2 for one mouth PH /MPa wH ( X--70) /10 － 6 wH ( 20# ) /10 － 6 0. 72 0. 20 ± 0. 23 0. 30 ± 0. 42 2 0. 44 ± 0. 33 0. 36 ± 0. 21 2. 3 加恒载荷 σ = σs时氢致断裂的门槛氢质量分数 通过不同的电解充氢条件( 充氢液和充氢电流密 度) 改变充氢量，在外加恒载荷为 σ = σs时分别测出 X--70 钢和 20# 钢氢致断裂时间和对应的氢质量分数， 再结合两种钢在 2 MPa 氢分压中的实验结果，汇总如 图 5． 由图中曲线明显可见: 在外加载荷为屈服强度条 件下，20# 钢的断裂时间随着氢含量增加缓慢下降，表 明其对氢含量的变化不是很敏感; 而 X--70 钢，当氢质 量分数大于 1 × 10 － 6时，其断裂时间随着氢含量增加 迅速下降，表明其对氢含量变化很敏感． 借鉴应力腐 蚀开裂门槛值的评价方法———在规定的截止时间内发 生应力腐蚀开裂的最小应力和不发生应力腐蚀开裂的 最大应力的平均值称为门槛应力［2］，我们定义在外加 载荷为屈服强度条件下，720 h 内发生氢致开裂的最小 氢质量分数和不发生氢致开裂的最大氢质量分数的平 均值作为门槛氢质量分数． 对于 X--70 钢，发生氢致开 裂的最小氢质量分数为 wy = 1. 13 × 10 － 6，而不发生氢 致开裂的最大氢质量分数为 wn = 0. 7 × 10 － 6，二者的 平均值即为 σ = σs恒载荷下充氢 720 h 不发生氢致开 裂的门槛氢质量分数，即 wth--X70 = ( wy + wn ) /2 = ( 1. 13 × 10 － 6 + 0. 7 × 10 － 6 ) /2 = 0. 92 × 10 － 6 ． 对于 20# 钢，发生氢致开裂的最小氢质量分数为 wy = 3. 09 × 10 － 6，而不发生氢致开裂的最大氢质量分 数为 wn = 1. 05 × 10 － 6，则 20# 钢在 σ = σs恒载荷下充氢 720 h 不发生氢致开裂的门槛氢质量分数为 wh--20 = ( wy + wn ) /2 = ( 3. 09 × 10 － 6 + 1. 05 × 10 － 6 ) /2 = 2. 07 × 10 － 6 ． 图 5 X--70 钢和 20# 钢在恒载荷 σ = σs条件下断裂时间随氢含 量的变化 Fig． 5 Fracture time of X--70 steel and 20# steel under σ = σs with different hydrogen contents 2. 4 氢损伤的门槛氢质量分数 在无外加应力条件下，当钢铁材料中氢含量进一 步增多时，会引起材料表面发生氢损伤，即产生氢鼓泡 或氢压裂纹． 将抛光试样在 0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 22 g·L － 1硫脲溶液中电解充氢 24 h，改变充氢电流密度， 用光学显微镜观察试样表面形貌的变化． · 559 ·

·956· 工程科学学报，第38卷，第7期 对于X-70钢，当i=4mAcm2时，所有4个试样 k=g,I[]. (2) 全部出现氢鼓泡.当i=2mA·cm2时，4个试样均未产 一般k=1.5-2.0回.仿照这个思路，按照式(2)，我们 生氢鼓泡.当i=3mA·cm2时，5个试样中有3个产生 把X-70管线钢和20钢在外加恒载荷σ=σ，时不发 氢鼓泡，2个未出现.由此得出X-70管线钢产生氢鼓 生氢致开裂的门槛氢质量分数和输送煤制天然气 泡的临界电流密度为3mA·cm2.这时出现氢鼓泡的 服役时进入管道中氢质量分数[w:]之比称为外加载 3个试样中氢质量分数分别为1.06×106、2.71× 荷为σ时不发生氢致断裂的安全系数，即 10-6和4.72×106，其平均值及95%置信区间为w。= k-m=10h/wm]=0.92×10-6/(0.20×10-6)=4.6, (2.83±3.36)×10-6，此即为X-70钢发生氢损伤的 k2o=0h/[wu]=2.07×10-6/(0.30×10-6)=6.9. 门槛氢质量分数 同理，X-70钢和20钢在煤制天然气中长期服役时不 对于20钢，当i=10mAcm2时，3个试样全部出 发生氢损伤的安全系数为 现氢鼓泡.当i=6mA·cm2时，3个试样均未产生氢鼓 k-m=w./eu]=2.83×10-6/(0.20×10-6)=14.2, 泡.当i=8mA·cm2时，4个试样中有3个产生氢鼓 k50=w./5wH]=3.51×10-6/(0.30×10-6)=11.7. 泡，1个未出现.由此得出20钢产生氢鼓泡的临界电 由上述结果可知，X-70管线钢和20钢在外加恒 流密度为8mAcm2.这时3个出现氢鼓泡的试样中 载荷σ=σ，时不发生氢致开裂的门槛氢质量分数wh 氢质量分数分别为1.72×10-6、4.65×10-6和4.16× 和服役时进入管道中氢质量分数[w]之比均大于 10-6,其平均值及95%置信区间为w。=(3.51±2.88)× 4.5.与工程应力的安全系数（通常取1.5~2.0）相比 106,此即为20钢发生氢损伤的门槛氢质量分数. 大了许多.当然，到底这个比值该取多大作为标准，有 3服役安全性评估及讨论 待于未来有了大量的实际运行数据支撑后再总结确 定.但是无论如何，由本文的实验结果看，在现在的煤 钢材在充氢过程中（浸泡充氢、气相充氢和电解 制天然气中使用不会发生氢致延迟开裂，更不会出现 充氢)进入试样的氢质量分数随充氢时间升高而升 氢损伤，是安全的，且具有大的“氢继续进入的含量空 高，当充氢时间超过临界时间t.时，即当t>t,氢已扩 间”.因此，我们判断，X-70钢和20*钢在煤制天然气 散到达试样中心并均匀化，试样中氢质量分数就保持 中服役时所进入的氢含量不会导致发生氢损伤和延迟 动态稳定，不再随充氢时间延长而增大.1和管材壁厚 开裂，且具有高的服役安全系数. B及氢的扩散系数D有关.对输气管，H从内壁向外 将X-70钢和20钢的氢致开裂和氢损伤门槛值 壁单方向扩散，最大扩散距离为回 数据和其他合金钢的研究数据结合起来，汇总成表3. X=4 Di. (1) 从表中可以看出各种钢材无应力下发生氢损伤的门槛 当H从内壁扩散至外壁时，即X=B(壁厚)时， 氢质量分数心远大于有应力时发生延迟开裂（或氢致 管线中氢质量分数就不再随服役时间而升高.对X一 塑性损失)的门槛氢质量分数w,即随着氢含量升高， 70管线钢，氢的扩散系数D=7.6×107cm2.s1o 当钢中氢含量达到延迟开裂的门槛值W时，钢首先产 (20°钢的氢扩散系数至少在同一数量级，因为它们都 生氢致延迟开裂；只有当氢含量继续升高，才会达到氢 是铁素体钢，但20°钢中氢陷阱更少.有文献表明四， 损伤门槛值地，钢才有可能发生氢损伤（即出现氢鼓 20钢的扩散系数比X-70还要大一些).通常，管线壁 泡或裂纹等) 厚不会超过30mm.令X.=B=30mm,由式(1)可求 表3各类钢的氢损伤门槛氢质量分数吧。和氢致延迟开裂门槛氢 出te: 质量分数W山 t。=B/16D=900mm2/(16×7.6×10-5mm2s-l)= Table 3 Hydrogen damage threshold we and hydrogen-induced cracking 7.4×105s=206h. threshold of several kinds of steel 这表明X-70管线钢服役至206h(约8.6d)时氢含量 材料 /MPao.10-6w/10-60.h文献 就已饱和，长期服役不会使管线中氢含量再升高.如 20*钢 365 3.51 2.07 1.7 本文 果氢的扩散系数更大的话，氢含量达到饱和的时间会 X-70钢 578 2.83 0.92 3.1 本文 更短.拉伸试样厚度为1mm,远小于上述假设的30 车轮钢 900 1.3 0.2 6.5 02] 含V重轨钢 900 2.03 0.26 7.8 03] mm,所以在720h的实验周期内，整个试样中氢含量分 重轨钢 847 0.7 0.09 7.8 i3] 布早已达到均匀.由此可见，我们规定的实验周期为 油井管SM90 810 5.8 0.75 7.7 4] 720h的数据完全可适用于管线长期服役的条件 油井管28 CrMoTi 800 8.5 0.73 11.6 14] 工程上把材料的屈服强度σ，和构件服役应力（或 油井管26 CrMoaS 900 9.4 0.8 11.8 14 许用应力)[]之比称为安全系数，即 马氏体时效钢2060 14.3 0.4 35 05]

工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 对于 X--70 钢，当 i = 4 mA·cm － 2时，所有 4 个试样 全部出现氢鼓泡． 当 i = 2 mA·cm － 2时，4 个试样均未产 生氢鼓泡． 当 i = 3 mA·cm － 2时，5 个试样中有 3 个产生 氢鼓泡，2 个未出现． 由此得出 X--70 管线钢产生氢鼓 泡的临界电流密度为 3 mA·cm － 2 ． 这时出现氢鼓泡的 3 个试 样 中 氢 质 量 分 数 分 别 为 1. 06 × 10 － 6、2. 71 × 10 － 6和 4. 72 × 10 － 6，其平均值及 95% 置信区间为 wc = ( 2. 83 ± 3. 36) × 10 － 6，此即为 X--70 钢发生氢损伤的 门槛氢质量分数． 对于 20# 钢，当 i = 10 mA·cm － 2时，3 个试样全部出 现氢鼓泡． 当 i = 6 mA·cm － 2时，3 个试样均未产生氢鼓 泡． 当 i = 8 mA·cm － 2时，4 个试样中有 3 个产生氢鼓 泡，1 个未出现． 由此得出 20# 钢产生氢鼓泡的临界电 流密度为 8 mA·cm － 2 ． 这时 3 个出现氢鼓泡的试样中 氢质量分数分别为 1. 72 × 10 － 6、4. 65 × 10 － 6和 4. 16 × 10 － 6，其平均值及 95% 置信区间为 wc = ( 3. 51 ± 2. 88) × 10 － 6，此即为 20# 钢发生氢损伤的门槛氢质量分数． 3 服役安全性评估及讨论 钢材在充氢过程中( 浸泡充氢、气相充氢和电解 充氢) 进入试样的氢质量分数随充氢时间 t 升高而升 高，当充氢时间超过临界时间 tc时，即当 t ＞ tc，氢已扩 散到达试样中心并均匀化，试样中氢质量分数就保持 动态稳定，不再随充氢时间延长而增大． tc和管材壁厚 B 及氢的扩散系数 D 有关． 对输气管，H 从内壁向外 壁单方向扩散，最大扩散距离为［2］ Xmax = 4 槡Dt． ( 1) 当 H 从内壁扩散至外壁时，即 Xmax = B ( 壁厚) 时， 管线中氢质量分数就不再随服役时间而升高． 对 X-- 70 管线钢，氢的扩散系数 D = 7. 6 × 10 － 7 cm2 ·s － 1［10］ ( 20# 钢的氢扩散系数至少在同一数量级，因为它们都 是铁素体钢，但 20# 钢中氢陷阱更少． 有文献表明［11］， 20# 钢的扩散系数比 X--70 还要大一些) ． 通常，管线壁 厚不会超过 30 mm． 令 Xmax = B = 30 mm，由式( 1) 可求 出 tc : tc = B2 /16D = 900 mm2 /( 16 × 7. 6 × 10 － 5 mm2 ·s － 1 ) = 7. 4 × 105 s = 206 h． 这表明 X--70 管线钢服役至 206 h ( 约 8. 6 d) 时氢含量 就已饱和，长期服役不会使管线中氢含量再升高． 如 果氢的扩散系数更大的话，氢含量达到饱和的时间会 更短． 拉伸试样厚度为 1 mm，远小于上述假设的 30 mm，所以在 720 h 的实验周期内，整个试样中氢含量分 布早已达到均匀． 由此可见，我们规定的实验周期为 720 h 的数据完全可适用于管线长期服役的条件． 工程上把材料的屈服强度 σs和构件服役应力( 或 许用应力) ［σ］之比称为安全系数［9］，即 k = σs /［σ］． ( 2) 一般 k = 1. 5 － 2. 0［9］． 仿照这个思路，按照式( 2) ，我们 把 X--70 管线钢和 20# 钢在外加恒载荷 σ = σs时不发 生氢致开裂的门槛氢质量分数 wth和输送煤制天然气 服役时进入管道中氢质量分数［wH］之比称为外加载 荷为 σs时不发生氢致断裂的安全系数，即 kX--70 = wth /［wH］= 0. 92 × 10 － 6 /( 0. 20 × 10 － 6 ) = 4. 6， k20 = wth /［wH］= 2. 07 × 10 － 6 /( 0. 30 × 10 － 6 ) = 6. 9． 同理，X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气中长期服役时不 发生氢损伤的安全系数为 k' X--70 = wc /［wH］= 2. 83 × 10 － 6 /( 0. 20 × 10 － 6 ) = 14. 2， k' 20 = wc /［wH］= 3. 51 × 10 － 6 /( 0. 30 × 10 － 6 ) = 11. 7． 由上述结果可知，X--70 管线钢和 20# 钢在外加恒 载荷 σ = σs时不发生氢致开裂的门槛氢质量分数 wth 和服役时进入管道中氢质量分数［wH］之比 均 大 于 4. 5． 与工程应力的安全系数( 通常取 1. 5 ～ 2. 0) 相比 大了许多． 当然，到底这个比值该取多大作为标准，有 待于未来有了大量的实际运行数据支撑后再总结确 定． 但是无论如何，由本文的实验结果看，在现在的煤 制天然气中使用不会发生氢致延迟开裂，更不会出现 氢损伤，是安全的，且具有大的“氢继续进入的含量空 间”． 因此，我们判断，X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气 中服役时所进入的氢含量不会导致发生氢损伤和延迟 开裂，且具有高的服役安全系数． 将 X--70 钢和 20# 钢的氢致开裂和氢损伤门槛值 数据和其他合金钢的研究数据结合起来，汇总成表 3． 从表中可以看出各种钢材无应力下发生氢损伤的门槛 氢质量分数 wc远大于有应力时发生延迟开裂( 或氢致 塑性损失) 的门槛氢质量分数 wth，即随着氢含量升高， 当钢中氢含量达到延迟开裂的门槛值 wth时，钢首先产 生氢致延迟开裂; 只有当氢含量继续升高，才会达到氢 损伤门槛值 wc，钢才有可能发生氢损伤( 即出现氢鼓 泡或裂纹等) ． 表 3 各类钢的氢损伤门槛氢质量分数 wc 和氢致延迟开裂门槛氢 质量分数 wth Table 3 Hydrogen damage threshold wc and hydrogen-induced cracking threshold wth of several kinds of steel 材料 σb /MPa wc /10 － 6 wth /10 － 6 wc /wth 文献 20# 钢 365 3. 51 2. 07 1. 7 本文 X--70 钢 578 2. 83 0. 92 3. 1 本文 车轮钢 900 1. 3 0. 2 6. 5 ［12］ 含 V 重轨钢 900 2. 03 0. 26 7. 8 ［13］ 重轨钢 847 0. 7 0. 09 7. 8 ［13］ 油井管 SM90 810 5. 8 0. 75 7. 7 ［14］ 油井管 28CrMoTi 800 8. 5 0. 73 11. 6 ［14］ 油井管 26CrMo4 S 900 9. 4 0. 8 11. 8 ［14］ 马氏体时效钢 2060 14. 3 0. 4 35 ［15］ · 659 ·

赵德辉等：管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 ·957 由表3中的数据可见，20钢发生氢损伤的门槛氢 50) 质量分数为3.51×10，发生氢致延迟开裂的门槛氢 Chu W Y,Qiao LJ,Li J X,et al.Hydrogen Embrittlement and 质量分数为2.07×106，下降率约为41%.但是，X- Stress Corrosion Cracking.Beijing:Science Press,2013:116, 368 70钢则由2.83×10-6下降到0.92×106，下降率达 (褚武扬，乔利杰，李金许，等氢脆和应力腐蚀.北京：科学 67%.这就是说，X-70钢较20钢，发生氢损伤和氢致 出版社，2013：116,368) 延迟开裂都更容易，但是发生后者即延迟开裂的容易 B3]Pan B W,Li J X.Su Y J,et al.The role of hydrogen in stress 程度“更更明显”.这完全符合“钢的强度越高，氢脆 corrosion cracking of pipeline steel in soil containing water.Corro- 敏感性越大”的规律.进一步对比发现，随着钢种强度 s0n,2012,68(11):1029 4]Dmytrakh I M,Smiyan O D.Syrotyuk A M,et al.Relationship 级别的提高，发生氢损伤的门槛氢质量分数和发生延 between fatigue crack growth behaviour and local hydrogen concen- 迟开裂的门槛氢质量分数之比0./心.逐步增加，如表3 tration near crack tip in pipeline steel.Int J Fatigue,2013,50 中第5列.这表明某些高强度级别的合金钢，即使耐 (6):26 氢损伤的能力比较强（即心高），但其耐氢致延迟开裂 [5]Alvaro A,Olden V.Macadre A,et al.Hydrogen embrittlement 的性能也可能会比较低（即心.很小），如马氏体时效 susceptibility of a weld simulated X70 heat affected zone under H2 钢的氢损伤的门槛氢质量分数w。=14.3×10-6,而氢 pressure.Mater Sci Eng A,2014,597(12)29 致延迟开裂门槛氢质量分数0.仅为0.4×10-6，二者 [6]Li M,Li X G,Chen G,et al.Experimental investigation on sul- fide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogen-induced cracking 比值高达到35.上述结果意味着耐氢损伤安全系数可 resistance steel.J Univ Sci Technol Beijing,2007,29(3):282 能会达到耐氢致开裂安全系数的数十倍，但此时高的 (李明，李晓刚，陈钢，等.16M(HIC)钢硫化物应力腐蚀开裂 氢损伤安全系数并不具有安全意义，这也正是超高强 实验研究.北京科技大学学报，2007,29(3)，282) 度钢服役时更关心其氢致延迟开裂性能的原因.所 Li M,Li X G,Chen G,et al.Influencing factors of hydrogen dif- 以，工程材料在氢环境下服役时，要进行氢致延迟开裂 fusion in hydrogen sulfide environment.IUnir Sci Technol Bei- 的评估而不是氢损伤的评估 jimg,2007,29(1):39 (李明，李晓刚，陈钢，等.硫化氢环境下氢扩散的影响因素 4结论 北京科技大学学报，2007,29(1)：39) 8]Arafin M A,Szpunar J A.Effect of bainitic microstructure on the 氢致开裂(HⅡC)是造成管线钢腐蚀破坏的主要形 susceptibility of pipeline steels to hydrogen induced cracking. 式之一，它往往造成管线开裂事故.煤制天然气中含 Mater Sci Eng A,2011,528(15):4927 有的少量氢气可能会对管道的输送安全带来潜在的威 9]Gu X Q,Liu SQ.Engineering Mechanies I.Beijing:Mechanical 胁.本文主要研究X-70钢和20钢在总压为12MPa、 Industry Press,2006 氢分压为0.72MPa的氮、氢混合气体中能否发生氢损 (顾晓勒，刘申全.工程力学上北京：机械工业出版社， 2006) 伤和延迟开裂，并评估长期服役的安全性，结论如下， [10]Olden V,Alvaro A,Akselsen O M.Hydrogen diffusion and hy- (1)X-70钢和20钢金相试样在10MPaN2+2 drogen influenced critical stress intensity in an API X70 pipeline MPaH,中放置一个月，不出现氢损伤：U弯试样不产 steel welded joint:experiments and FE simulations.Int Hydro- 生氢致开裂：外加载荷为σ，时不发生氢致延迟断裂. gen Energy,2012,37(15):11474 参照API试验标准推断，X-70钢和20钢在煤制天然 [11]Chen Y X,Chang QG.Effect of traps on diffusivity of hydrogen 气中长期服役不会发生氢致开裂及氢损伤： in 20 g clean steel.Acta Metall Sin,2011,47(5):548 (陈业新，常庆刚.20g纯净钢中氢陷阱对氢扩散系数的作 (2)X-70钢和20°钢在模拟煤制天然气中长期服 用.金属学报，2011,47(5)：548) 役时进入的氢质量分数心远小于外加载荷为σ，时的 [12]Ren X C,Chu W Y,Su Y J,et al.The effects of atomic hydro- 氢致开裂门槛氢质量分数心，更远低于出现氢损伤的 gen and flake on mechanical properties of a tyre steel.Mater Sci 门槛氢质量分数心.借用工程服役应力安全系数的概 EngA,2008,491:164 念，X-70管线钢和20”钢不发生氢致开裂的安全系数 D3] Chu W Y,Li J X,Huang Z H,et al.Hydrogen embrittlement of 分别为4.6和6.9，不发生氢损伤的安全系数更大.因 rail steels.Corrosion,1999,55:892 [14]Chu W Y,Qiao L J,Wang Y B,et al.Quantitative study for 此X-70钢和20钢在煤制天然气中长期服役具有高 sulfide stress corrosion cracking of tubular steel.Corrosion, 的抗氢损伤和氢致开裂安全系数. 1999,55(7):667 [15]Zhang P.Hydrogen Embrittlement and in Situ SEM Obserration of 参考文献 the Deformation Process in Maraging Steel [Dissertation].Bei- [1]Gu H W,Xing X Y.The prospects of coal-to-ature gas.Coal jing:University of Science and Technology Beijing,2011 Qual Technol,2011(3)50 (张平.马氏体时效钢形变开裂原位观察与氢脆性能研究[学 (谷红伟，邢秀云.煤制天然气展望.煤质技术，2011(3)： 位论文].北京：北京科技大学，2011)

赵德辉等: 管线钢在含氢气的煤制天然气中服役安全性评估 由表 3 中的数据可见，20# 钢发生氢损伤的门槛氢 质量分数为 3. 51 × 10 － 6，发生氢致延迟开裂的门槛氢 质量分数为 2. 07 × 10 － 6，下降率约为 41% ． 但是，X-- 70 钢则由 2. 83 × 10 － 6 下降到 0. 92 × 10 － 6，下降率达 67% ． 这就是说，X--70 钢较 20# 钢，发生氢损伤和氢致 延迟开裂都更容易，但是发生后者即延迟开裂的容易 程度“更更明显”． 这完全符合“钢的强度越高，氢脆 敏感性越大”的规律． 进一步对比发现，随着钢种强度 级别的提高，发生氢损伤的门槛氢质量分数和发生延 迟开裂的门槛氢质量分数之比 wc /wth逐步增加，如表 3 中第 5 列． 这表明某些高强度级别的合金钢，即使耐 氢损伤的能力比较强( 即 wc高) ，但其耐氢致延迟开裂 的性能也可能会比较低( 即 wth很小) ，如马氏体时效 钢的氢损伤的门槛氢质量分数 wc = 14. 3 × 10 － 6，而氢 致延迟开裂门槛氢质量分数 wth仅为 0. 4 × 10 － 6，二者 比值高达到 35． 上述结果意味着耐氢损伤安全系数可 能会达到耐氢致开裂安全系数的数十倍，但此时高的 氢损伤安全系数并不具有安全意义，这也正是超高强 度钢服役时更关心其氢致延迟开裂性能的原因． 所 以，工程材料在氢环境下服役时，要进行氢致延迟开裂 的评估而不是氢损伤的评估． 4 结论 氢致开裂( HIC) 是造成管线钢腐蚀破坏的主要形 式之一，它往往造成管线开裂事故． 煤制天然气中含 有的少量氢气可能会对管道的输送安全带来潜在的威 胁． 本文主要研究 X--70 钢和 20# 钢在总压为 12 MPa、 氢分压为 0. 72 MPa 的氮、氢混合气体中能否发生氢损 伤和延迟开裂，并评估长期服役的安全性，结论如下． ( 1) X--70 钢和 20# 钢金相试样在 10 MPa N2 + 2 MPa H2中放置一个月，不出现氢损伤; U 弯试样不产 生氢致开裂; 外加载荷为 σs时不发生氢致延迟断裂． 参照 API 试验标准推断，X--70 钢和 20# 钢在煤制天然 气中长期服役不会发生氢致开裂及氢损伤． ( 2) X--70 钢和 20# 钢在模拟煤制天然气中长期服 役时进入的氢质量分数 wH远小于外加载荷为 σs时的 氢致开裂门槛氢质量分数 wth，更远低于出现氢损伤的 门槛氢质量分数 wc ． 借用工程服役应力安全系数的概 念，X--70 管线钢和 20# 钢不发生氢致开裂的安全系数 分别为 4. 6 和 6. 9，不发生氢损伤的安全系数更大． 因 此 X--70 钢和 20# 钢在煤制天然气中长期服役具有高 的抗氢损伤和氢致开裂安全系数． 参 考 文 献 ［1］ Gu H W，Xing X Y． The prospects of coal-to-nature gas． Coal Qual Technol，2011( 3) : 50 ( 谷红伟，邢秀云． 煤制天然气展望． 煤质技术，2011 ( 3) : 50) ［2］ Chu W Y，Qiao L J，Li J X，et al． Hydrogen Embrittlement and Stress Corrosion Cracking． Beijing: Science Press，2013: 116， 368 ( 褚武扬，乔利杰，李金许，等． 氢脆和应力腐蚀． 北京: 科学 出版社，2013: 116，368) ［3］ Pan B W，Li J X，Su Y J，et al． The role of hydrogen in stress corrosion cracking of pipeline steel in soil containing water． Corro￾sion，2012，68( 11) : 1029 ［4］ Dmytrakh I M，Smiyan O D，Syrotyuk A M，et al． Ｒelationship between fatigue crack growth behaviour and local hydrogen concen￾tration near crack tip in pipeline steel． Int J Fatigue，2013，50 ( 6) : 26 ［5］ Alvaro A，Olden V，Macadre A，et al． Hydrogen embrittlement susceptibility of a weld simulated X70 heat affected zone under H2 pressure． Mater Sci Eng A，2014，597( 12) : 29 ［6］ Li M，Li X G，Chen G，et al． Experimental investigation on sul￾fide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogen-induced cracking resistance steel． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( 3) : 282 ( 李明，李晓刚，陈钢，等． 16Mn( HIC) 钢硫化物应力腐蚀开裂 实验研究． 北京科技大学学报，2007，29( 3) ，282) ［7］ Li M，Li X G，Chen G，et al． Influencing factors of hydrogen dif￾fusion in hydrogen sulfide environment． J Univ Sci Technol Bei￾jing，2007，29( 1) : 39 ( 李明，李晓刚，陈钢，等． 硫化氢环境下氢扩散的影响因素． 北京科技大学学报，2007，29( 1) : 39) ［8］ Arafin M A，Szpunar J A． Effect of bainitic microstructure on the susceptibility of pipeline steels to hydrogen induced cracking． Mater Sci Eng A，2011，528( 15) : 4927 ［9］ Gu X Q，Liu S Q． Engineering Mechanics I． Beijing: Mechanical Industry Press，2006 ( 顾晓 勤，刘 申 全． 工 程 力 学 I． 北 京: 机械工业出版社， 2006) ［10］ Olden V，Alvaro A，Akselsen O M． Hydrogen diffusion and hy￾drogen influenced critical stress intensity in an API X70 pipeline steel welded joint: experiments and FE simulations． Int J Hydro￾gen Energy，2012，37( 15) : 11474 ［11］ Chen Y X，Chang Q G． Effect of traps on diffusivity of hydrogen in 20 g clean steel． Acta Metall Sin，2011，47( 5) : 548 ( 陈业新，常庆刚． 20 g 纯净钢中氢陷阱对氢扩散系数的作 用． 金属学报，2011，47( 5) : 548) ［12］ Ｒen X C，Chu W Y，Su Y J，et al． The effects of atomic hydro￾gen and flake on mechanical properties of a tyre steel． Mater Sci Eng A，2008，491: 164 ［13］ Chu W Y，Li J X，Huang Z H，et al． Hydrogen embrittlement of rail steels． Corrosion，1999，55: 892 ［14］ Chu W Y，Qiao L J，Wang Y B，et al． Quantitative study for sulfide stress corrosion cracking of tubular steel． Corrosion， 1999，55( 7) : 667 ［15］ Zhang P． Hydrogen Embrittlement and in Situ SEM Observation of the Deformation Process in Maraging Steel ［Dissertation］． Bei￾jing: University of Science and Technology Beijing，2011 ( 张平． 马氏体时效钢形变开裂原位观察与氢脆性能研究［学 位论文］． 北京: 北京科技大学，2011) · 759 ·