工程科学学报，第37卷，第2期：219-224,2015年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.2:219-224,February 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.02.013:http://journals.ustb.edu.cn Fe-Sialon复合材料中Fe3Si合成热力学分析及实验 验证 郝洪顺区，苏青”，连芳》，郭伟华”，新闪闪”，刘贵山”，高文元” 1)大连工业大学新材料与材料改性省高校重点实验室，大连1160342)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:beikel952@163.com 摘要对淤泥沙原料中FeO4及其中间产物F0和Fe可能参与的反应进行了热力学分析.结合绘制的不同CO分压下 FeSi体系在C和SiO2过量下的优势区相图及FeO-N体系热力学参数状态图，得出体系中Fe元素最终以Fe,Si形式存在， 为淤泥沙合成O'Sialon-SiC--fe,Si(即Fe-Sialon)复合材料提供了热力学理论依据.在热力学分析的基础上，以淤泥沙为主 要原料，采用碳热还原氮化法制备了Fe-Sialon复合材料，并借助X射线衍射仪和扫描电子显微镜对烧结体的物相和显微形 貌进行了表征，得出产物的主品相为0'Sialon,还含有少量的SiC和Fe,Si相，晶粒呈现为纤维状、絮状或短柱状，与热力学分 析结果(Fe元素最终以Fe,Si存在)吻合. 关键词复合材料：铁；Sialon:热力学分析；碳热还原：氮化：实验验证 分类号TB333 Thermodynamic analysis and experimental confirmation of Fe Si synthesis in Fe-Sialon composites HAO Hong-shun',SU Qing”,AN Fang”,GU0Wei-hua”,JIN Shan-shan',LIU Gui-shan'',GA0 Wen-yuan” 1)Liaoning Provincial College Key Laboratory of New Materials and Material Modification,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:beikel952@163.com ABSTRACT A thermodynamic analysis was performed on possible reactions of Fe,O in sediment material,intermediate product Fe0,Fe,and other matters.In combination with the predominant area phase diagram of the Fe-Si system under different carbon mon- oxide partial pressures and excess carbon and silicon dioxide as well as the thermodynamic parameter state diagram of the Fe-O-N sys- tem,it is found that Fe finally exists in the form of Fe Si,which provides a thermodynamic theoretical basis for using sediment to syn- thesize O'-Sialon-SiC-FeSi (Fe-Sialon)composites.These Fe-Sialon matrix composites made from sediment were prepared by car- bothermal reduction-nitridation on the basis of thermodynamic analysis.X-ray diffraction and scanning electron microscopy results in- dicate that plentiful O'-Sialon phase and a small quantity of SiC and Fe,Si phases appear in samples,and the crystalline grains are fi- bercottonor short column-shaped,which is consistent with thermodynamic analysis results. KEY WORDS composite materials;iron:Sialon:thermodynamic analysis;carbothermal reduction:nitridation:experimental con- firmation 收稿日期：2013-10-06 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2011BAB03B05):住房和城乡建设部科学技术计划资助项目(2013-K48):辽宁省教有厅科技研究 项目(L2011078)
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期: 219--224，2015 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 2: 219--224，February 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 02． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn Fe--Sialon 复合材 料 中 Fe3 Si 合成热力学分析及实验 验证 郝洪顺1) ，苏 青1) ，连 芳2) ，郭伟华1) ，靳闪闪1) ，刘贵山1) ，高文元1) 1) 大连工业大学新材料与材料改性省高校重点实验室，大连 116034 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: beike1952@ 163． com 摘 要 对淤泥沙原料中 Fe3O4及其中间产物 FeO 和 Fe 可能参与的反应进行了热力学分析． 结合绘制的不同 CO 分压下 Fe--Si 体系在 C 和 SiO2过量下的优势区相图及 Fe--O--N 体系热力学参数状态图，得出体系中 Fe 元素最终以 Fe3 Si 形式存在， 为淤泥沙合成 O'-Sialon--SiC--Fe3 Si ( 即 Fe--Sialon) 复合材料提供了热力学理论依据． 在热力学分析的基础上，以淤泥沙为主 要原料，采用碳热还原氮化法制备了 Fe--Sialon 复合材料，并借助 X 射线衍射仪和扫描电子显微镜对烧结体的物相和显微形 貌进行了表征，得出产物的主晶相为 O'-Sialon，还含有少量的 SiC 和 Fe3 Si 相，晶粒呈现为纤维状、絮状或短柱状，与热力学分 析结果( Fe 元素最终以 Fe3 Si 存在) 吻合． 关键词 复合材料; 铁; Sialon; 热力学分析; 碳热还原; 氮化; 实验验证 分类号 TB333 Thermodynamic analysis and experimental confirmation of Fe3 Si synthesis in Fe--Sialon composites HAO Hong-shun1) ，SU Qing1) ，LIAN Fang2) ，GUO Wei-hua1) ，JIN Shan-shan1) ，LIU Gui-shan1) ，GAO Wen-yuan1) 1) Liaoning Provincial College Key Laboratory of New Materials and Material Modification，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: beike1952@ 163． com ABSTＲACT A thermodynamic analysis was performed on possible reactions of Fe3O4 in sediment material，intermediate product FeO，Fe，and other matters． In combination with the predominant area phase diagram of the Fe--Si system under different carbon monoxide partial pressures and excess carbon and silicon dioxide as well as the thermodynamic parameter state diagram of the Fe--O--N system，it is found that Fe finally exists in the form of Fe3 Si，which provides a thermodynamic theoretical basis for using sediment to synthesize O'-Sialon--SiC--Fe3 Si ( Fe--Sialon) composites． These Fe--Sialon matrix composites made from sediment were prepared by carbothermal reduction--nitridation on the basis of thermodynamic analysis． X-ray diffraction and scanning electron microscopy results indicate that plentiful O'-Sialon phase and a small quantity of SiC and Fe3 Si phases appear in samples，and the crystalline grains are fiber-，cotton-，or short column-shaped，which is consistent with thermodynamic analysis results． KEY WOＲDS composite materials; iron; Sialon; thermodynamic analysis; carbothermal reduction; nitridation; experimental confirmation 收稿日期: 2013--10--06 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2011BAB03B05) ; 住房和城乡建设部科学技术计划资助项目( 2013--K4--8) ; 辽宁省教育厅科技研究 项目( L2011078) ．
·220· 工程科学学报，第37卷，第2期 目前在工业中广泛采用金属还原氮化制备0'- 口一钙铁辉石 Sialon,多采用Al粉、Si粉等，并且合成时需通入高纯 么一钙长石 度氮气，由于合成条件严苛，导致合成成本较高Ⅲ。硅 。一方解石 ·一石英 铝系固体废弃物，如金属矿尾矿、淤泥沙和煤矸石，含 有合成Sialon所必需的元素，可用来设计合成Sialon 复合材料，不仅原料成本低廉，且合成方式可采用低成 本的碳热还原，因此能够实现经济化合成).硅铝 系废弃物合成Sialon复合材料需在正确的理论分析指 导下进行，其中热力学理论指导下的可控合成将是实 现上述要求的最可能途径之一· 40 60 80 100 淤泥沙、尾矿等硅铝系固体废弃物原料中还含有 269 些其他元素的化合物，如Ca、Mg、K、Na和Fe的氧化 图1淤泥沙随机取样的X射线衍射谱 物，原料体系中这些元素在合成的Sialon复合材料中 Fig.1 XRD pattern of the sediment 最终以何种形式存在有必要进行研究.依据前人报 道-，原料体系中K与Na的氧化物可被还原为气态 △G9=18003.6+3.9T,Jmol-: (1) 单质K和Na,在高温下很容易被流动的N,带出：Mg Fe,0,(s)+Si02(s)+6C0(s)—fe,Si(s)+6C02(g), 与Ca元素在Sialon体系里具有相似的性质，易于固溶 △G8=-278858.3+40.04T,Jmdl-1;(2) Fe,0,(s)+4C0(s)—3Fe(s)+4C02(g), 入Sialon,形成Ca(Mg)-a-Sialon,另有部分Ca和Mg △G9=-20680+33.54T,Jmol-1; (3) 存在于玻璃相和晶界.目前对于Fe元素在合成的Sia- lo复合材料中的赋存状态还不太确定，因此本文着重 Fe,0,(s)+C(s)=3fe0(s)+C0(g), 在热力学计算的基础上，绘制热力学参数状态图，通过 △G9=182892.4-211.1T,Jmol-l; (4) 详细的热力学分析，掌握原料体系中Fe元素的走向， Fe,0,(s)+4C(s)3fe(s)+4C0(g), 以期指导Sialon复合材料的设计及控制合成，并通过 △G9=653460.3-658.5T,Jmol-l:(5) 实验验证了热力学分析的结果 fe,0,(s)+Si0,(s)+6C(s)—fe,Si(s)+6C0(g), △G9=1222677-993.9T,J小mol-1: (6) 1 Fe-Sialon复合材料中Fe,Si合成热力学 Fe,0,(s)+C0(s)—3Fe0(s)+C02(g), 分析 △G9=30170-28.38T,Jmol-. (7) 本实验所用的原料为淤泥沙，存在的物相比较复 根据反应式(1)的标准吉布斯自由能的表达式， 杂，如石英(Quartz,SiO2)、方解石(Caleite,CaC0,)、钙 计算得出△Ge>0,可知该反应不发生.根据反应式 长石(Anorthite,CaAl,Si,Og)、钙铁辉石(Hedenbergite, (2)的标准吉布斯自由能的表达式，计算开始反应的 CaFeSi,.Os)和磁铁矿(Magnetite,Fe,O,),其X射线衍 温度（△G9(T)=0时对应的温度，以下同）为6964.5 射图谱见图1.其中磁铁矿一部分存在于钙铁辉石中， K,即在本实验温度1873K以下该反应不能发生.同 一部分独立存在于淤泥沙中（实验中用磁铁吸附淤泥 理，计算反应式(3)开始反应的温度为616.6K,而通 沙，可证实磁铁矿的存在)，其含量较少，因此X射线 过计算得出在本实验的温度范围(620~1873K)内 衍射图显示不明显 △G>0,因此该反应在本实验的较高的温度范围内不 为了了解Fe在Sialon体系中的赋存状态，需对淤 发生 泥沙反应过程进行热力学分析，因涉及反应物较多，热 根据反应式(4)~式(7)的标准吉布斯自由能的 力学计算时对反应物进行一定的简化.在计算中假设 表达式，计算开始反应的温度分别为866、992、1230和 Fe元素主要存在于Ffe,O.中，Si元素以SiO2的形式存 1063K,均小于本实验温度1873K,由此作△G9与温度 在，而C则来自外加的还原剂活性炭.在整个反应的 T的关系图，如图2所示.从图中各线的斜率来看，反 过程中，外加还原剂C是相对过量的，因此在计算 应式(4)~(7)均为吸热反应.在1100K以下，式(4) (Fe,O.)磁铁矿参与反应的过程中，需采用1 mol Fe,O 的吉布斯自由能最低，此时Fe,O,还原成FeO的可能 进行计算，才能正确判断反应的可能性和方向性，从而 性最大：而反应式(5)的△G9随温度升高下降得快，在 确定中间产物的相对稳定性 1100~1500K之间，反应式(5)的△G9值低于式(4)， 在体系中C过量的情况下，Fe,O,可能直接参与的 故在该温度范围内，Fe,O,直接还原为Fe的可能性最 反应如下： 大：反应式(7)在整个温度范围内△G9下降得非常缓 Fe,0.(s)=fe0(s)+Fe,03(s), 慢，这可能是因为此反应的还原剂为其他反应产生的
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 目前在工业中广泛采用金属还原氮化制备 O'- Sialon，多采用 Al 粉、Si 粉等，并且合成时需通入高纯 度氮气，由于合成条件严苛，导致合成成本较高［1］． 硅 铝系固体废弃物，如金属矿尾矿、淤泥沙和煤矸石，含 有合成 Sialon 所必需的元素，可用来设计合成 Sialon 复合材料，不仅原料成本低廉，且合成方式可采用低成 本的碳热还原，因此能够实现经济化合成［2 － 5］． 硅铝 系废弃物合成 Sialon 复合材料需在正确的理论分析指 导下进行，其中热力学理论指导下的可控合成将是实 现上述要求的最可能途径之一． 淤泥沙、尾矿等硅铝系固体废弃物原料中还含有 一些其他元素的化合物，如 Ca、Mg、K、Na 和 Fe 的氧化 物，原料体系中这些元素在合成的 Sialon 复合材料中 最终以何种形式存在有必要进行研究． 依据前人报 道［6 － 9］，原料体系中 K 与 Na 的氧化物可被还原为气态 单质 K 和 Na，在高温下很容易被流动的 N2 带出; Mg 与 Ca 元素在 Sialon 体系里具有相似的性质，易于固溶 入 Sialon，形成 Ca( Mg) --!--Sialon，另有部分 Ca 和 Mg 存在于玻璃相和晶界． 目前对于 Fe 元素在合成的 Sialon 复合材料中的赋存状态还不太确定，因此本文着重 在热力学计算的基础上，绘制热力学参数状态图，通过 详细的热力学分析，掌握原料体系中 Fe 元素的走向， 以期指导 Sialon 复合材料的设计及控制合成，并通过 实验验证了热力学分析的结果． 1 Fe--Sialon 复合材料中 Fe3Si 合成热力学 分析 本实验所用的原料为淤泥沙，存在的物相比较复 杂，如石英( Quartz，SiO2 ) 、方解石( Calcite，CaCO3 ) 、钙 长石( Anorthite，CaAl2 Si2O8 ) 、钙铁辉石( Hedenbergite， CaFeSi2O6 ) 和磁铁矿( Magnetite，Fe3O4 ) ，其 X 射线衍 射图谱见图 1． 其中磁铁矿一部分存在于钙铁辉石中， 一部分独立存在于淤泥沙中( 实验中用磁铁吸附淤泥 沙，可证实磁铁矿的存在) ，其含量较少，因此 X 射线 衍射图显示不明显． 为了了解 Fe 在 Sialon 体系中的赋存状态，需对淤 泥沙反应过程进行热力学分析，因涉及反应物较多，热 力学计算时对反应物进行一定的简化． 在计算中假设 Fe 元素主要存在于 Fe3O4中，Si 元素以 SiO2的形式存 在，而 C 则来自外加的还原剂活性炭． 在整个反应的 过程 中，外 加 还 原 剂 C 是 相 对 过 量 的，因 此 在 计 算 ( Fe3O4 ) 磁铁矿参与反应的过程中，需采用 1 mol Fe3O4 进行计算，才能正确判断反应的可能性和方向性，从而 确定中间产物的相对稳定性． 在体系中 C 过量的情况下，Fe3O4可能直接参与的 反应如下: Fe3O4 ( s) FeO( s) + Fe2O3 ( s) ， 图 1 淤泥沙随机取样的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of the sediment ΔG = 18003. 6 + 3. 9T，J·mol － 1 ; ( 1) Fe3O4 ( s) + SiO2 ( s) + 6CO( s) Fe3 Si( s) + 6CO2 ( g) ， ΔG = － 278858. 3 + 40. 04T，J·mol － 1 ; ( 2) Fe3O4 ( s) + 4CO( s) 3Fe( s) + 4CO2 ( g) ， ΔG = － 20680 + 33. 54T，J·mol － 1 ; ( 3) Fe3O4 ( s) + C( s) 3FeO( s) + CO( g) ， ΔG = 182892. 4 － 211. 1T，J·mol － 1 ; ( 4) Fe3O4 ( s) + 4C( s) 3Fe( s) + 4CO( g) ， ΔG = 653460. 3 － 658. 5T，J·mol － 1 ; ( 5) Fe3O4 ( s) + SiO2 ( s) + 6C( s) Fe3 Si( s) + 6CO( g) ， ΔG = 1222677 － 993. 9T，J·mol － 1 ; ( 6) Fe3O4 ( s) + CO( s) 3FeO( s) + CO2 ( g) ， ΔG = 30170 － 28. 38T，J·mol － 1 ． ( 7) 根据反应式( 1) 的标准吉布斯自由能的表达式， 计算得出 ΔG ＞ 0，可知该反应不发生． 根据反应式 ( 2) 的标准吉布斯自由能的表达式，计算开始反应的 温度( ΔG ( T) = 0 时对应的温度，以下同) 为 6964. 5 K，即在本实验温度 1873 K 以下该反应不能发生． 同 理，计算反应式( 3) 开始反应的温度为 616. 6 K，而通 过计算得出在本实验的温度范围( 620 ～ 1873 K) 内 ΔG ＞ 0，因此该反应在本实验的较高的温度范围内不 发生． 根据反应式( 4) ～ 式( 7) 的标准吉布斯自由能的 表达式，计算开始反应的温度分别为 866、992、1230 和 1063 K，均小于本实验温度1873 K，由此作 ΔG T 与温度 T 的关系图，如图 2 所示． 从图中各线的斜率来看，反 应式( 4) ～ ( 7) 均为吸热反应． 在 1100 K 以下，式( 4) 的吉布斯自由能最低，此时 Fe3O4还原成 FeO 的可能 性最大; 而反应式( 5) 的 ΔG 随温度升高下降得快，在 1100 ～ 1500 K 之间，反应式( 5) 的 ΔG 值低于式( 4) ， 故在该温度范围内，Fe3O4直接还原为 Fe 的可能性最 大; 反应式( 7) 在整个温度范围内 ΔG 下降得非常缓 慢，这可能是因为此反应的还原剂为其他反应产生的 · 022 ·
郝洪顺等：Fe-Sialon复合材料中Fe,Si合成热力学分析及实验验证 221 C0,C0的浓度相对来说比较小，因此反应式(7)进行 成.根据反应式(11)和(12)的标准吉布斯自由能的 的可能性很小：最后，随着反应温度的进一步升高，生 表达式，计算开始反应的温度分别为39719和14934 成FeSi的△G9下降得最快，说明高温下生成FeSi的 K,可知在本实验的温度1873K以下这两个反应不发 趋势最大，生成的Fe,Si相最稳定 生.根据反应式(13)的标准吉布斯自由能的表达式， 0.6 计算开始反应的温度为821K,而通过计算得出在本实 --Fe0+C-3F0+C0 0.4 ·-Fe0,+4C=-3Fe+4C0 验的温度范围(825~1873K)内△G9>0,因此在本实 -Fe.0.+SiO.+6C=Fe3Si+6CO 验的较高的温度范围内不发生 0.2 -Fe.0.+CO=3Fe0+CO, 根据反应式(14)~(16)的标准吉布斯自由能的 0 三 表达式，计算开始反应的温度分别为1696、1052和 0.2 1328K,均小于本实验温度1873K,由此作△G9-T的 -0.4 关系图如图3.由图可以看出，反应式(15)在1052~ -0.6 1600K内的吉布斯自由能最低，故该反应最容易发 -0.8 800100012001400160018002000 生，说明在反应过程中，中间产物F0易与C继续反 应，还原成Fe:而未完全反应的FeO会随温度的升高 图2反应式(4)~(7)的△G9-T关系曲线 与Si02反应生成Fe,Si.此外，还原出来的Fe在1700 Fig.2 Relationship between AC and T of Reactions (4)to (7) K以上与SiO,和C反应也会生成Fe,Si.随着反应温 度的进一步升高，生成Fe,Si的△G9下降得最快，说 对于反应过程中的中间产物，会继续参与反应，以 明高温下生成Fe,Si的趋势最大，生成的Fe,Si相最 下分别计算了中间产物FeO及Fe所参与的反应，为了 稳定 能与Fe,O,直接参与的反应进行对比，以3 mol Fe元素 作为基准进行计算. 0.4 3Fe+SiO,+2C=Fe,Si+2CO ·-3Fe0+3C-3Fe+3C0 3Fe(a)+C(s)=Fe,C(s), 0.3 3Fe0+Si0,+5C=Fe Si+5C0 △G9=29040-28.03T,Jm0l,25~727℃：(8) 0.2 3Fe(y)+C(s)=Fe;C(s), 0.1 0 △G9=11234-11.0T,Jmol-1,727~1137℃：(9) -0.1 4fe(y)+0.5N2(g)fe,N(s), 902 △G9=-33500+69.79T,Jmol-1,400~680℃： -0.3 (10) -0.4 3Fe(s)+Si02(s)+2C0(s)Fe,Si(s)+2C02(g), 0.5 800100012001400160018002000 △G9=-258178.3+6.5T,Jmol1:(11) TYK 3fe0(s)+Si02(s)+5C0(s)—feSi(s)+5C02(g), 图3反应式(14)~(16)的△G9-T关系曲线 △G9=-1021828.3+68.42T,Jmol-1:(12) Fig.3 Relationship between AG and T of Reactions (14)to (16) 3Fe0(s)+3C0(s)—3Fe(s)+3C02(g), △Ge=-50850+61.92T,J小mol:(13) 将在本实验条件下Fe,O,及其中间产物Fe0和Fe 3Fe(s)+SiO,(s)+2C(s)=Fe,Si(s)+2CO(g), 参与的能够发生反应的起始反应温度列于表1.由表 △G9=569217.7-335.5T,Jmol-1;(14) 中的数据可以看出：Fe,0,开始被C还原的温度是593 3Fe0(s)+3C(s)—3fe(s)+3C0(g), ℃，还原的最初产物是0.当温度达到719℃时，开 △G9=470142.2-446.7T,Jmol-1;(15) 始有Fe,O,的另一个被C还原的产物Fe.当温度升至 3Fe0(s)+Si0,(s)+5C(s)—fe,i(s)+5C0(g), 780~790℃时，原始反应物Fe,0,部分的被C的氧化 △G9=1039359.9-782.2T,J小mol-1.(16) 产物CO还原为FeO,而同时Fe0又被C还原为Fe. 根据反应式(8)和(9)的标准吉布斯自由能的表 至此反应体系中Fe,O,、FeO和Fe同时存在，同时体系 达式，计算开始反应的温度分别为1036和1021K,又 中还存在充足的C与SiO,·随着温度的进一步升高， 因这两个反应的发生有温度限制，可知Fe,C为不稳定 当升至957℃时，体系中Fe,0,与C和Si0,开始反应生 化合物，在本实验的温度下极易分解，因此本实验可忽 成Fe,Si.当升至1055℃时，体系中Fe0又与C和Si0, 略Fe,C的生成.同理，根据反应式(10)的标准吉布斯 开始反应生成Fe,Si.继续升温至1423℃时，体系中Fe 自由能的表达式，可知Fe,N也为不稳定化合物，在本 又与C和SiO2开始反应生成Fe,Si.因此，最终Fe,0,、 实验的温度下也极易分解，因此也可忽略F,N的生 FeO和Fe将与体系中充足的C和SiO2反应生成
郝洪顺等: Fe--Sialon 复合材料中 Fe3 Si 合成热力学分析及实验验证 CO，CO 的浓度相对来说比较小，因此反应式( 7) 进行 的可能性很小; 最后，随着反应温度的进一步升高，生 成 Fe3 Si 的 ΔG 下降得最快，说明高温下生成 Fe3 Si 的 趋势最大，生成的 Fe3 Si 相最稳定． 图 2 反应式( 4) ～ ( 7) 的 ΔG T --T 关系曲线 Fig． 2 Ｒelationship between ΔG T and T of Ｒeactions ( 4) to ( 7) 对于反应过程中的中间产物，会继续参与反应，以 下分别计算了中间产物 FeO 及 Fe 所参与的反应，为了 能与 Fe3O4直接参与的反应进行对比，以 3 mol Fe 元素 作为基准进行计算． 3Fe( α) + C( s) Fe3C( s) ， ΔG = 29040 － 28. 03T，J·mol － 1，25 ～ 727 ℃ ; ( 8) 3Fe( γ) + C( s) Fe3C( s) ， ΔG = 11234 － 11. 0T，J·mol － 1，727 ～ 1137 ℃ ; ( 9) 4Fe( γ) + 0. 5N2 ( g) Fe4N( s) ， ΔG = － 33500 + 69. 79T，J·mol － 1，400 ～ 680 ℃ ; ( 10) 3Fe( s) + SiO2 ( s) + 2CO( s) Fe3 Si( s) + 2CO2 ( g) ， ΔG = － 258178. 3 + 6. 5T，J·mol － 1 ; ( 11) 3FeO( s) + SiO2 ( s) + 5CO( s) Fe3 Si( s) + 5CO2 ( g) ， ΔG = － 1021828. 3 + 68. 42T，J·mol － 1 ; ( 12) 3FeO( s) + 3CO( s) 3Fe( s) + 3CO2 ( g) ， ΔG = － 50850 + 61. 92T，J·mol － 1 ; ( 13) 3Fe( s) + SiO2 ( s) + 2C( s) Fe3 Si( s) + 2CO( g) ， ΔG = 569217. 7 － 335. 5T，J·mol － 1 ; ( 14) 3FeO( s) + 3C( s) 3Fe( s) + 3CO( g) ， ΔG = 470142. 2 － 446. 7T，J·mol － 1 ; ( 15) 3FeO( s) + SiO2 ( s) + 5C( s) Fe3 Si( s) + 5CO( g) ， ΔG = 1039359. 9 － 782. 2T，J·mol － 1 ． ( 16) 根据反应式( 8) 和( 9) 的标准吉布斯自由能的表 达式，计算开始反应的温度分别为 1036 和 1021 K，又 因这两个反应的发生有温度限制，可知 Fe3C 为不稳定 化合物，在本实验的温度下极易分解，因此本实验可忽 略 Fe3C 的生成． 同理，根据反应式( 10) 的标准吉布斯 自由能的表达式，可知 Fe4N 也为不稳定化合物，在本 实验的温度下也极易分解，因此也可忽略 Fe4 N 的生 成． 根据反应式( 11) 和( 12) 的标准吉布斯自由能的 表达式，计算开始反应的温度分别为 39719 和 14934 K，可知在本实验的温度 1873 K 以下这两个反应不发 生． 根据反应式( 13) 的标准吉布斯自由能的表达式， 计算开始反应的温度为 821 K，而通过计算得出在本实 验的温度范围( 825 ～ 1873 K) 内 ΔG ＞ 0，因此在本实 验的较高的温度范围内不发生． 根据反应式( 14) ～ ( 16) 的标准吉布斯自由能的 表达式，计 算 开 始 反 应 的 温 度 分 别 为 1696、1052 和 1328 K，均小于本实验温度 1873 K，由此作 ΔG T --T 的 关系图如图 3． 由图可以看出，反应式( 15) 在 1052 ～ 1600 K 内的吉布斯自由能最低，故该反应最容易发 生，说明在反应过程中，中间产物 FeO 易与 C 继续反 应，还原成 Fe; 而未完全反应的 FeO 会随温度的升高 与 SiO2反应生成 Fe3 Si． 此外，还原出来的 Fe 在 1700 K 以上与 SiO2和 C 反应也会生成 Fe3 Si． 随着反应温 度的进一步升高，生成 Fe3 Si 的 ΔG 下降得最快，说 明高温下生成 Fe3 Si 的趋势最大，生成的 Fe3 Si 相最 稳定． 图 3 反应式( 14) ～ ( 16) 的 ΔG T --T 关系曲线 Fig． 3 Ｒelationship between ΔG T and T of Ｒeactions ( 14) to ( 16) 将在本实验条件下 Fe3O4及其中间产物 FeO 和 Fe 参与的能够发生反应的起始反应温度列于表 1． 由表 中的数据可以看出: Fe3O4开始被 C 还原的温度是 593 ℃，还原的最初产物是 FeO． 当温度达到 719 ℃ 时，开 始有 Fe3O4的另一个被 C 还原的产物 Fe． 当温度升至 780 ～ 790 ℃时，原始反应物 Fe3O4 部分的被 C 的氧化 产物 CO 还原为 FeO，而同时 FeO 又被 C 还原为 Fe． 至此反应体系中 Fe3O4、FeO 和 Fe 同时存在，同时体系 中还存在充足的 C 与 SiO2 ． 随着温度的进一步升高， 当升至 957 ℃时，体系中 Fe3O4与 C 和 SiO2开始反应生 成 Fe3 Si． 当升至 1055 ℃时，体系中 FeO 又与 C 和 SiO2 开始反应生成 Fe3 Si． 继续升温至1423 ℃时，体系中 Fe 又与 C 和 SiO2开始反应生成 Fe3 Si． 因此，最终 Fe3O4、 FeO 和 Fe 将 与 体 系 中 充 足 的 C 和 SiO2 反 应 生 成 · 122 ·
·222· 工程科学学报，第37卷，第2期 Fe,Si,也就是说在生成物中Fe元素是以Fe,Si的形式 存在的 表1Fe3O,及其中间产物Fe0和Fe参与的能够发生反应的起始温度对比表 Table 1 Start reaction temperature of Fe0,Fe0,Fe and other matters 反应式 反应方程式 反应起始温度 (4) Fe:0(s)+C(s)=3Fe0(s)+CO(g) 866K(593℃) (5) Fe304(s)+4C(s)=3Fe(s)+4C0(g） 992K(719℃) (6) FejOa(s)+SiO2(s)+6C(s)-Fe;Si(s)+6CO(g) 1230K(957℃) (7) Fe304()+C0(s)—3Fe0(s)+C02(g) 1063K(790℃) (14) 3Fe(s)+Si0,(s)+2C(s)=FeSi(s)+2CO(g) 1696K(1423℃) (15) 3Fe0(s)+3C(s)—3Fe(s)+3C0(g) 1052K(779℃) (16) 3FeO(s)+SiO,(s)+5C(s)=FexSi(s)+5CO(g) 1328K(1055℃) 生成的Fe,Si还有可能发生如下反应： Fe;Si+C=SiC +3Fe, Fe.0. △Ge=538028.3+3.35T,Jmol-1; (17) -h 3Fe Si N2=Si,Na +9Fe, Fe0 ) △G9=-209000+62.34T,Jmol-1. (18) 由反应式(17)的标准吉布斯自由能的表达式可 -10 知Fe,Si与C不能反应，而根据反应式(18)的标准吉 Fe FeaN 布斯自由能表达式可计算出开始反应的温度为 -12 3352.6K,在本实验的温度1873K以下FeSi与N2不 反应，这也充分证明本实验中Fe元素最终是以Fe,Si 101214 的形式存在的 lg(P.IP) 另外，由于Fe,Si为稳定化合物，而Fe的碳化物为 图4Fe0-N体系热力学参数状态图(1873K) 不稳定化合物（如△Hc=25.2k·mol),所以Fe与 Fig.4 Thermodynamic parameter state diagram of the Fe-0-N sys- Si的亲和性大大高于其与C的亲和性，因此在碳热还 tem at 1873 K 原条件能够生成稳定的Fe,Si相@.上述计算也验证 了这些. 0.995p,Po,≈4.5×10-20p9.从图4中可以看出体 系中的Fe元素以单质Fe的形式存在.上述热力学参 在上述计算过程中，主要讨论了各个反应的标准 吉布斯自由能，并未考虑实验中气氛分压对产物的影 数状态图的绘制是在只考虑Fe、O和N时绘制的，而 响.而在实际反应过程中气氛会对反应结果造成很大 实际反应过程中有充足的C和SiO2,单质Fe在此条件 影响，因此有必要分析实际反应过程中的热力学变化. 下会与充足的C与S0,继续反应，生成新的物质，因 根据有关文献数据1-☒计算了Fe-0-N体系在1873 此需在考虑此二者的条件下重新分析Fe元素的去向. 由于反应是在流动的氮气气氛下进行的，反应过程中 K下的凝聚相平衡分压（见表2），并由此绘制了Fe一 有充足的C和Si02,反应产物中应有C0气体的生成， 0-N体系的热力学参数状态图（图4） 而C0气体的分压P。势必会对反应结果也造成较大 表2Fe0-N体系凝聚相及其平衡分压(1873K) 的影响.因此根据部分反应的吉布斯自由能与温度及 Table 2 Condensed phase and balance partial pressure of the Fe-0-N C0分压之间的关系（见表3），绘制了Fe-Si体系在C system at 1873 K 和Si02过量下的优势区相图（见图5）.本实验条件下 方程式 平衡分压的对数关系式 Po≈10×10-3pe,即ln(Po/p)≈-4.6.从图5中 Fe(s)+1/202(g)—fc0(s) lg(Po2p)=-8.31 可以看出，本实验气氛下Fe是以Fe,Si的形式存在的. 3Fe(s)+202(g)=fe304(s) lg(Po,/Pe)=-7.78 提高温度，加快N流量，以及降低CO分压，都有利于 2fe(s)+3202(g)—fe20(s) g(P,Pe)=-6.87 Fe,Si的生成. 4Fe(y)+12N2(g)=fe4N(s)lg(P/Pe)=5.11 2实验验证Fe-Sialon复合材料中FeSi合成 8Fc0(s)+N2(g)=2Fe,N(s)+ lg(P2Pe)=38.35+ 402(g 4lg (Po/pe) 实验主要原料为淤泥沙（山东鄄城），用金矿尾矿 (河南灵宝)做调剂料，活性炭作为还原剂（加入量为 在本实验中使用的氮气纯度为99.5%，即P、,= 理论配碳量的1.2倍)，原料化学组成如表4所示.将
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 Fe3 Si，也就是说在生成物中 Fe 元素是以 Fe3 Si 的形式 存在的． 表 1 Fe3O4及其中间产物 FeO 和 Fe 参与的能够发生反应的起始温度对比表 Table 1 Start reaction temperature of Fe3O4，FeO，Fe and other matters 反应式 反应方程式 反应起始温度 ( 4) Fe3O4 ( s) + C( s) 3FeO( s) + CO( g) 866 K( 593 ℃ ) ( 5) Fe3O4 ( s) + 4C( s) 3Fe( s) + 4CO( g) 992 K( 719 ℃ ) ( 6) Fe3O4 ( s) + SiO2 ( s) + 6C( s) Fe3 Si( s) + 6CO( g) 1230 K( 957 ℃ ) ( 7) Fe3O4 ( s) + CO( s) 3FeO( s) + CO2 ( g) 1063 K( 790 ℃ ) ( 14) 3Fe( s) + SiO2 ( s) + 2C( s) Fe3 Si( s) + 2CO( g) 1696 K( 1423 ℃ ) ( 15) 3FeO( s) + 3C( s) 3Fe( s) + 3CO( g) 1052 K( 779 ℃ ) ( 16) 3FeO( s) + SiO2 ( s) + 5C( s) Fe3 Si( s) + 5CO( g) 1328 K( 1055 ℃ ) 生成的 Fe3 Si 还有可能发生如下反应: Fe3 Si + C SiC + 3Fe ， ΔG = 538028. 3 + 3. 35T，J·mol － 1 ; ( 17) 3Fe3 Si + N2Si3N4 + 9Fe， ΔG = － 209000 + 62. 34T，J·mol － 1 ． ( 18) 由反应式( 17) 的标准吉布斯自由能的表达式可 知 Fe3 Si 与 C 不能反应，而根据反应式( 18) 的标准吉 布斯 自 由 能 表 达 式 可 计 算 出 开 始 反 应 的 温 度 为 3352. 6 K，在本实验的温度 1873 K 以下 Fe3 Si 与 N2 不 反应，这也充分证明本实验中 Fe 元素最终是以 Fe3 Si 的形式存在的． 另外，由于 Fe3 Si 为稳定化合物，而 Fe 的碳化物为 不稳定化合物( 如 ΔHFe3C = 25. 2 kJ·mol － 1 ) ，所以 Fe 与 Si 的亲和性大大高于其与 C 的亲和性，因此在碳热还 原条件能够生成稳定的 Fe3 Si 相［10］． 上述计算也验证 了这些． 在上述计算过程中，主要讨论了各个反应的标准 吉布斯自由能，并未考虑实验中气氛分压对产物的影 响． 而在实际反应过程中气氛会对反应结果造成很大 影响，因此有必要分析实际反应过程中的热力学变化． 根据有关文献数据［11 － 12］计算了 Fe--O--N 体系在 1873 K 下的凝聚相平衡分压( 见表 2) ，并由此绘制了 Fe-- O--N 体系的热力学参数状态图( 图 4) ． 表 2 Fe--O--N 体系凝聚相及其平衡分压( 1873 K) Table 2 Condensed phase and balance partial pressure of the Fe--O--N system at 1873 K 方程式 平衡分压的对数关系式 Fe( s) + 1 /2O2 ( g) FeO( s) lg ( PO2 /P ) = － 8. 31 3Fe( s) + 2O2 ( g) Fe3O4 ( s) lg ( PO2 /P ) = － 7. 78 2Fe( s) + 3 /2O2 ( g) Fe2O3 ( s) lg ( PO2 /P ) = － 6. 87 4Fe( γ) + 1 /2N2 ( g) Fe4N( s) lg ( PN2 /P ) = 5. 11 8FeO( s) + N2 ( g) 2Fe4N( s) + 4O2 ( g) lg ( PN2 /P ) = 38. 35 + 4lg ( PO2 /P ) 在本实验中使用的氮气纯度为 99. 5% ，即 PN2 = 图 4 Fe--O--N 体系热力学参数状态图( 1873 K) Fig． 4 Thermodynamic parameter state diagram of the Fe--O--N system at 1873 K 0. 995P ，PO2 ≈4. 5 × 10 － 20 P ． 从图 4 中可以看出体 系中的 Fe 元素以单质 Fe 的形式存在． 上述热力学参 数状态图的绘制是在只考虑 Fe、O 和 N 时绘制的，而 实际反应过程中有充足的 C 和 SiO2，单质 Fe 在此条件 下会与充足的 C 与 SiO2 继续反应，生成新的物质，因 此需在考虑此二者的条件下重新分析 Fe 元素的去向． 由于反应是在流动的氮气气氛下进行的，反应过程中 有充足的 C 和 SiO2，反应产物中应有 CO 气体的生成， 而 CO 气体的分压 PCO势必会对反应结果也造成较大 的影响． 因此根据部分反应的吉布斯自由能与温度及 CO 分压之间的关系( 见表 3) ，绘制了 Fe--Si 体系在 C 和 SiO2过量下的优势区相图( 见图 5) ． 本实验条件下 PCO≈10 × 10 － 3P ，即 ln( PCO /P ) ≈ － 4. 6． 从图 5 中 可以看出，本实验气氛下 Fe 是以 Fe3 Si 的形式存在的． 提高温度，加快 N2流量，以及降低 CO 分压，都有利于 Fe3 Si 的生成． 2 实验验证 Fe--Sialon 复合材料中 Fe3Si 合成 实验主要原料为淤泥沙( 山东鄄城) ，用金矿尾矿 ( 河南灵宝) 做调剂料，活性炭作为还原剂( 加入量为 理论配碳量的 1. 2 倍) ，原料化学组成如表 4 所示． 将 · 222 ·
郝洪顺等：Fe-Sialon复合材料中Fe,Si合成热力学分析及实验验证 ·223· 表3反应式的△G值 Table 3 AG values of the reactions 反应式 △G/(Jmol1) Fe,01(s)+C(s)—2F0(s)+C0(g) △G=164888.8-215T+8.3147In(Pco/P9) Fe,04(s)+C(s)—3Fc0(s)+C0(g) △G=182892.4-211.1T+8.3147n(Po/po) Feo(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g) △G=156714.1-148.97+8.314Tn(Pco/pe) 3Fe(s)+Sio,(s)+2C(s)=Fe Si(s)+2CO(g) △G=569217.7-335.5T+16.63nn(Po/p9) TIK 淤泥沙、金矿尾矿以及活性炭按照69：11：20的质量比 2000.001818.181666.671538.461428.571333.331250.00 混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质在行星 Fe,O, 式球磨机中球磨6h,然后将浆料放入烘箱中80℃烘 FeO 10 干.干燥后称取坯料，加入少量PVA研磨，然后放入 Feo 模具中，于40MPa下压制成25mm×4mm的试样. 试样埋焦炭置于管式炉恒温区中，连续通入0.6L· Fe min1的氮气，分别在1300、1400和1500℃下常压保温 6h合成0'Sialon(Si,Al0,N.,)基复相材料. 图6为在不同温度下保温6h合成产物的X射线 FeSi 衍射图.从图6中可以看出，当反应温度较低时(1300 0.50 0.00060 0.00070 0.00080 ℃)，合成了少量的Si2N0,还有未反应的C及Si02, T-/K- 随着反应温度的升高，碳热还原氮化进行的越加充分， 图5FeSi系在C和SiO2过量下各物质稳定存在的区域图 在1500℃时生成了大量的目标产物0'Sialon,还有少 Fig.5 Regional map of matter stability in the Fe-Si system under 量的SiC和FeSi.在反应温度为1300℃、1400℃和 excess C and Si02 1500℃时，合成产物中都生成了FeSi,且随着温度的 表4淤泥沙与尾矿的化学成分（质量分数） Table 4 Chemical composition of the sediment and tailing % 名称 SiO2 A山203 Cao fe304 Mgo Na,0 K20 TiO, 烧失量 淤泥沙 68.21 12.30 6.46 5.12 1.22 0.32 3.44 1.75 金矿尾矿 90.84 3.59 0.42 1.05 1.88 0.42 0.65 <0.01 1.57 升高变化不大.这与前面热力学分析结果(Fe元素最 Fe,Si相的Fe-Sialon复合材料，其扫描电镜图见图7. 终以Fe,Si形式存在)基本吻合. 由图看出产生了大量的纤维状的晶粒，以及少量的絮 状或短小的柱状晶粒. -O'Sialon -Fe3Si △SiC■C E-Si,N,O Tridymite一Quartz 1500℃ 就c沈：反无大 从 1400℃ 、”· 1300℃ 40 60 80 图7在1500℃保温6h合成的0 Sialon的扫描电镜照片 2( Fig.7 SEM image of O'-Sialon sintered at 1500 C for 6h 图6在不同温度下保温6h合成产物的X射线衍射谱 Fig.6 XRD pattern of samples sintered at different temperatures for 6h 3 结论 在1500℃保温6h,在埋焦炭烧结的条件下，成功 (1)对淤泥沙原料中Fe,0,及其中间产物Fe0和 合成了以0 Sialon为主要物相，还含有少量SiC及 Fe参与的反应进行了热力学分析，FeO,、Fe0和Fe将
郝洪顺等: Fe--Sialon 复合材料中 Fe3 Si 合成热力学分析及实验验证 表 3 反应式的 ΔG 值 Table 3 ΔG values of the reactions 反应式 ΔG/( J·mol － 1 ) Fe2O3 ( s) + C( s) 2FeO( s) + CO( g) ΔG = 164888. 8 － 215T + 8. 314Tln ( PCO /P ) Fe3O4 ( s) + C( s) 3FeO( s) + CO( g) ΔG = 182892. 4 － 211. 1T + 8. 314Tln ( PCO /P ) FeO( s) + C( s) Fe( s) + CO( g) ΔG = 156714. 1 － 148. 9T + 8. 314Tln ( PCO /P ) 3Fe( s) + SiO2 ( s) + 2C( s) Fe3 Si( s) + 2CO( g) ΔG = 569217. 7 － 335. 5T + 16. 63Tln ( PCO /P ) 图 5 Fe--Si 系在 C 和 SiO2过量下各物质稳定存在的区域图 Fig． 5 Ｒegional map of matter stability in the Fe--Si system under excess C and SiO2 淤泥沙、金矿尾矿以及活性炭按照 69∶ 11∶ 20 的质量比 混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为介质在行星 式球磨机中球磨 6 h，然后将浆料放入烘箱中 80 ℃ 烘 干． 干燥后称取坯料，加入少量 PVA 研磨，然后放入 模具中，于 40 MPa 下压制成 25 mm × 4 mm 的试样． 试样埋焦炭置于管式炉恒温区中，连续通入 0. 6 L· min － 1的氮气，分别在 1300、1400 和 1500 ℃下常压保温 6 h 合成 O'-Sialon ( Si1. 7Al0. 3O1. 3N1. 7 ) 基复相材料． 图 6 为在不同温度下保温 6 h 合成产物的 X 射线 衍射图． 从图 6 中可以看出，当反应温度较低时( 1300 ℃ ) ，合成了少量的 Si2 N2 O，还有未反应的 C 及 SiO2， 随着反应温度的升高，碳热还原氮化进行的越加充分， 在 1500 ℃时生成了大量的目标产物 O'-Sialon，还有少 量的 SiC 和 Fe3 Si． 在反应温度为 1300 ℃、1400 ℃ 和 1500 ℃时，合成产物中都生成了 Fe3 Si，且随着温度的 表 4 淤泥沙与尾矿的化学成分( 质量分数) Table 4 Chemical composition of the sediment and tailing % 名称 SiO2 Al2O3 CaO Fe3O4 MgO Na2O K2O TiO2 烧失量 淤泥沙 68. 21 12. 30 6. 46 5. 12 1. 22 0. 32 3. 44 1. 75 金矿尾矿 90. 84 3. 59 0. 42 1. 05 1. 88 0. 42 0. 65 ＜ 0. 01 1. 57 升高变化不大． 这与前面热力学分析结果( Fe 元素最 终以 Fe3 Si 形式存在) 基本吻合． 图 6 在不同温度下保温 6 h 合成产物的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XＲD pattern of samples sintered at different temperatures for 6 h 在 1500 ℃保温 6 h，在埋焦炭烧结的条件下，成功 合成了以 O'-Sialon 为主要物相，还含有少 量 SiC 及 Fe3 Si 相的 Fe--Sialon 复合材料，其扫描电镜图见图 7． 由图看出产生了大量的纤维状的晶粒，以及少量的絮 状或短小的柱状晶粒． 图 7 在 1500 ℃保温 6 h 合成的 O'-Sialon 的扫描电镜照片 Fig． 7 SEM image of O'-Sialon sintered at 1500 ℃ for 6 h 3 结论 ( 1) 对淤泥沙原料中 Fe3O4及其中间产物 FeO 和 Fe 参与的反应进行了热力学分析，Fe3O4、FeO 和 Fe 将 · 322 ·
·224· 工程科学学报，第37卷，第2期 与体系中充足的C和SiO,反应生成Fe,Si;再结合绘制 posites using high alumina coal gangue by carbothermal nitrida- 的不同C0分压下FeSi体系在C和SiO2过量下的优 tion.China Non-met Min Ind Herald,2011 (2):28 (房现阁，高远飞，胡美羚，等。富铝煤矸石碳热还原氮化合 势区相图及FeO-N体系的热力学参数状态图，得出 成Fe-Sialon复相材料的研究.中国非金属矿工业导刊，2011 体系中的Fe元素最终以Fe,Si的形式存在.从而掌握 (2):28) 了原料中Fe元素的走向，指导了Fe-Sialon复合材料 [6]Mao HH,Selleby M.Thermodynamic reassessment of the Si;N- 的设计及控制合成. AIN-Al2O3-iO2 system-Modeling of the Sialon and liquid pha- (2)以硅铝系固体废弃物淤泥沙为主要原料，采 ses.Calphad,2007,31(2):269 ] 用碳热还原氮化法，在1500℃下保温6h,合成Fe-Sia- Yue CS,Guo M,Zhang M,et al.Controllable synthesis of high- lon复合材料，产物中含有大量的目标产物0'Sialon, purity B-Sialon powder.J Inorg Mater,2009,24(6):1163 (岳昌盛，郭敏，张梅，等.高纯B-Sialor粉料的可控合成.无 还有少量的SiC和Fe,Si,其晶粒形貌大多呈现为纤维 机材料学报，2009,24(6)：1163) 状，少量为絮状或短小的柱状晶粒.这与前面热力学 [8]Hotta M,Tatami J,Zhang C,et al.Ca-a Sialon hollow spheres 分析结果(Fe元素最终以Fe,Si形式存在)基本吻合. prepared by carbothermal reduction-ntridation from different Si powders.Ceram Int,2010,36(5):1553 参考文献 Zhang C,Komeya K,Tatami J,et al.Synthesis of Mg-o Sialon MeCauley J W,Patel P,Chen M W,et al.AlON:a brief history powders from tale and halloysite clay minerals.Eur Ceram Soc, of its emergence and evolution.J Eur Ceram Soc,2009,29(2): 2000,20(11):1809 223 [10]Tang W M,Zheng Z X,Ding H F,et al.A model of the solid Hao HS,Xu LH,Zhai W,et al.Development of Sialon ccomate- state reaction of SiC/Fe.J Inorg Mater,2003,18(4):885 rials derived from solid waste of containing silicon and aluminum. (汤文明，郑治祥，丁厚福，等.SiC/Fe界面固相反应模型 J Inorg Mater,2010,25(11):1121 无机材料学报，2003,18(4)：885) (郝洪顺，徐利华，翟玮，等.硅铝系固体废弃物合成Sialon 01] Ye D L,Hu J H.Handbook of Thermodynamic Data for Applied 材料的研究进展.无机材料学报，2010,25(11)：1121) Inorganic Material.2nd Ed.Beijing:Metallurgical Industry B]Hao HS,Yang Y,Lian F,et al.Synthesis and performance of Press,2002. Ca-a/B-Sialon composites from tailings.Int J Miner Metall Ma- (叶大伦，胡建华.实用无机物热力学数据手册.2版.北 te,2014,21(5):515 京：治金工业出版社，2002) 4]Li J H,Ma H W,Huang W H.Effect of V2Os on the properties [12]Liang Y J,Che Y C.Handbook of Thermodynamic Data for Inor- of mullite ceramics synthesized from high-aluminum fly ash and ganic Material.Shenyang:Northeastem University Press,1993 bauxite.J Hazard Mater,2009,166(23):1535 (梁英教，车荫昌.无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学 5]Fang X C,Gao Y F,Hu ML,et al.Synthesis of Fe-Sialon com- 出版社，1993)
工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 与体系中充足的 C 和 SiO2反应生成 Fe3 Si; 再结合绘制 的不同 CO 分压下 Fe--Si 体系在 C 和 SiO2过量下的优 势区相图及 Fe--O--N 体系的热力学参数状态图，得出 体系中的 Fe 元素最终以 Fe3 Si 的形式存在． 从而掌握 了原料中 Fe 元素的走向，指导了 Fe--Sialon 复合材料 的设计及控制合成． ( 2) 以硅铝系固体废弃物淤泥沙为主要原料，采 用碳热还原氮化法，在 1500 ℃下保温 6 h，合成 Fe--Sialon 复合材料，产物中含有大量的目标产物 O'-Sialon， 还有少量的 SiC 和 Fe3 Si，其晶粒形貌大多呈现为纤维 状，少量为絮状或短小的柱状晶粒． 这与前面热力学 分析结果( Fe 元素最终以 Fe3 Si 形式存在) 基本吻合． 参 考 文 献 ［1］ McCauley J W，Patel P，Chen M W，et al． AlON: a brief history of its emergence and evolution． J Eur Ceram Soc，2009，29( 2) : 223 ［2］ Hao H S，Xu L H，Zhai W，et al． Development of Sialon ecomaterials derived from solid waste of containing silicon and aluminum． J Inorg Mater，2010，25( 11) : 1121 ( 郝洪顺，徐利华，翟玮，等． 硅铝系固体废弃物合成 Sialon 材料的研究进展． 无机材料学报，2010，25( 11) : 1121) ［3］ Hao H S，Yang Y，Lian F，et al． Synthesis and performance of Ca--α/β-Sialon composites from tailings． Int J Miner Metall Mater，2014，21( 5) : 515 ［4］ Li J H，Ma H W，Huang W H． Effect of V2O5 on the properties of mullite ceramics synthesized from high-aluminum fly ash and bauxite． J Hazard Mater，2009，166( 2-3) : 1535 ［5］ Fang X G，Gao Y F，Hu M L，et al． Synthesis of Fe-Sialon composites using high alumina coal gangue by carbothermal nitridation． China Non-met Min Ind Herald，2011( 2) : 28 ( 房现阁，高远飞，胡美羚，等． 富铝煤矸石碳热还原氮化合 成 Fe-Sialon 复相材料的研究． 中国非金属矿工业导刊，2011 ( 2) : 28) ［6］ Mao H H，Selleby M． Thermodynamic reassessment of the Si3N4-- AlN--Al2O3 --SiO2 system-Modeling of the Sialon and liquid phases． Calphad，2007，31( 2) : 269 ［7］ Yue C S，Guo M，Zhang M，et al． Controllable synthesis of highpurity β-Sialon powder． J Inorg Mater，2009，24( 6) : 1163 ( 岳昌盛，郭敏，张梅，等． 高纯 β-Sialon 粉料的可控合成． 无 机材料学报，2009，24( 6) : 1163) ［8］ Hotta M，Tatami J，Zhang C，et al． Ca--α Sialon hollow spheres prepared by carbothermal reduction-nitridation from different SiO2 powders． Ceram Int，2010，36( 5) : 1553 ［9］ Zhang C，Komeya K，Tatami J，et al． Synthesis of Mg--α Sialon powders from talc and halloysite clay minerals． J Eur Ceram Soc， 2000，20( 11) : 1809 ［10］ Tang W M，Zheng Z X，Ding H F，et al． A model of the solid state reaction of SiC /Fe． J Inorg Mater，2003，18( 4) : 885 ( 汤文明，郑治祥，丁厚福，等． SiC /Fe 界面固相反应模型． 无机材料学报，2003，18( 4) : 885) ［11］ Ye D L，Hu J H． Handbook of Thermodynamic Data for Applied Inorganic Material． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2002． ( 叶大伦，胡建华． 实用无机物热力学数据手册． 2 版． 北 京: 冶金工业出版社，2002) ［12］ Liang Y J，Che Y C． Handbook of Thermodynamic Data for Inorganic Material． Shenyang: Northeastern University Press，1993 ( 梁英教，车荫昌． 无机物热力学数据手册． 沈阳: 东北大学 出版社，1993) · 422 ·