ODS-310合金的高温氧化行为

第36卷第9期 北京科技大。学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 ODS-310合金的高温氧化行为 邹雷，周张健四，孙红英，张广明，张丽伟 北京科拉大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houzhangjianustb@163.com 摘要采用静态氧化增重实验及扫描电镜、能谱分析和X射线衍射分析等手段，研究了ODS-310合金在高温环境下的氧化 行为，分析了氧化层的形貌、成分和物相，并对其高温氧化动力学曲线进行拟合，实验发现各个温度下的氧化动力学曲线均基 本符合抛物线规律.在700℃和900℃氧化100h以后，0DS-310合金均表现出优异的抗氧化性能.但是，当氧化温度为 1100℃时，氧化层厚度明显增厚，而且氧化层有疏松和不连续的现象，不利于氧化层对基体的保护.氧化程度随着氧化温度的 提高和氧化时间的延长而加剧.通过能谱和X射线衍射综合分析可知氧化层的物相为C,O, 关键词铁铬镍合金；氧化物弥散强化：机械合金化；高温氧化：氧化动力学 分类号TG132.3 High temperature oxidation behavior of ODS-310 alloy ZOU Lei,ZHOU Zhang-jian,SUN Hong-ying,ZHANG Guang-ming,ZHANC Li-wei School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhouzhangjianustb@163.com ABSTRACT The high temperature oxidation behavior of oxide dispersion strengthened 310(ODS-310)alloy was investigated by oxidation test.The morphology,composition and phase of the oxidation layer were analyzed by scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy and X-ray diffraction.It is found that the oxidation kinetic curves at all the temperatures approximately obey the parabolic law.After oxidizing at 700 and 900 C for 100 h,the alloy shows a good resistance to oxidation.But after oxidizing at 1100C,the oxide layer becomes thicker with the phenomenon of porosity and discontinuousness,which is harmful to the oxidation resistance.The oxidation degree of the alloy increases with the rising of temperature and the prolonging of time.Energy dispersive spec- troscopy and X-ray diffraction analysis results indicate that the phase of the oxide layer is CrO. KEY WORDS iron chromium nickel alloys;oxide dispersion strengthening;mechanical alloying;high temperature oxidation;oxida- tion kinetics 超临界水堆是一种具有热效率高、结构简单、膜品粒尺寸更加细小，塑性更好，不容易开裂和剥 成本低等优点的第四代核反应概念堆.氧化物弥 落.大量研究工作(8)表明在合金中添加稀土元 散强化(oxide dispersion strengthening,ODS)合金素能够显著提高合金在苛刻服役条件下的抗氧化 因具有很好的高温强度)、高温蠕变性能]和良 性能. 好的抗辐照性能34]，被认为是未来最具前景的核 0DS-310合金是一种通过弥散强化而具有耐 反应堆结构材料之一，超临界水堆中水处于超临 高温性质的奥氏体合金，近年来已有不少关于ODS 界状态，具有很强的腐蚀性5-)，所以研究0DS合 铁素体合金抗氧化性能的研究10-1】，但是目前尚未 金的抗氧化性能具有非常重要的意义.弥散颗粒 见对ODS-310奥氏体合金抗氧化性能的报道.本 对合金抗氧化性能有显著的提高作用)，使氧化 文从氧化热力学以及氧化动力学出发，结合扫描电 收稿日期：2013-06-19 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.09.010;http://joumals.ustb.edu.cn

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 合金 的 高 温 氧化 行 为 邹 雷 ， 周 张健 孙红 英 ， 张广 明 ， 张丽 伟 北京科技大学材料科学与 工程学 院 ， 北京 通 信作者 ， 摘 要 采用静态 氧化增重实验及扫 描 电 镜 、 能谱分析和 射线衍射分析等手段 ， 研究 了 合金在高 温环境下 的 氧化 行为 分析 了 氧化层 的 形貌 、 成分和物相 并对其高温氧化动 力 学 曲 线进行拟合 实验发现各个温度下 的 氧化动 力 学 曲 线均基 本符合抛物线规律 在 和 氧 化 以 后 合 金 均 表 现 出 优 异 的 抗 氧 化 性 能 但 是 ， 当 氧 化 温 度 为 弋 时 氧化层厚度 明 显增厚 ， 而且氧化层有疏松和不连续 的 现象 ， 不利 于氧化层对基体的保护 氧化程度 随着氧化温度 的 提高 和氧化时 间 的延长而加剧 通过能谱和 射线衍射综合分析可知 氧化层 的 物相 为 关键词 铁铬镍合金 ； 氧化物弥散强化 ； 机械合金化 ； 高温氧化 ； 氧化动 力 学 分类 号 ， ， ： ， ° ； ； ； ； 超临 界水堆是一 种 具有 热 效 率 高 、 结 构 简 单 、 膜 晶 粒尺 寸更加 细 小 ， 塑 性 更好 ， 不容 易 开 裂 和 剥 成本低等优点 的 第 四 代 核 反 应 概 念堆 氧 化 物 弥 落 大量研究 工 作 表 明 在 合 金 中 添 加 稀土 元 散强 化 （ 合 金 素 能 够显著提高 合金在 苟 刻 服 役条件 下 的 抗 氧 化 因 具有 很好 的 高 温 强 度 ⑴ 、 高 温 蠕 变 性 能 和 良 性 能 好 的 抗辐 照性能 被认 为 是 未来 最具前景 的 核 合金 是一 种 通 过 弥 散强 化 而具有 耐 反应堆结构 材 料 之一 超 临 界水 堆 中 水 处 于 超 临 髙温性质的 奥 氏 体合金 近 年来 已 有 不少关于 界状态 ， 具有很 强 的 腐 烛 性 所 以 研究 合 铁素体合金抗氧化性能 的研究 ° 但是 目 前 尚 未 金 的抗氧化性 能 具 有 非 常 重 要 的 意 义 弥 散 颗粒 见对 奥 氏 体合 金 抗氧 化 性 能 的 报 道 本 对合金抗 氧 化 性 能 有 显 著 的 提 高 作 用 使 氧 化 文从氧化热力 学 以 及氧 化动力 学 出 发 结合扫 描 电 收稿 日 期 ： ； ：

·1196· 北京科技大学学报 第36卷 镜、能谱分析、X射线衍射分析等多种分析测试手段 在氧化25h以后，氧化增重随氧化时间增加而基本 对该合金的高温氧化行为以及其高温氧化机理进行 保持不变.从图中可以看出0~100h氧化过程中， 了研究. 合金在900℃下的氧化动力学曲线位置稍高于 700℃.这是因为氧化温度越高，金属离子和氧离子 1实验方法 的扩散速率越快，从而氧化速率越快，氧化越严重， 0DS-310合金的名义成分为Fe-25Cr-20Ni- 氧化增重越大.样品在1100℃下的氧化曲线明显 2Mo-0.4Ti-0.35Y201,合金的实际成分如表1所 高于700和900℃.此外，在1100℃下氧化25h以 示.采用机械合金化的方法制备ODS-310合金粉 后，在坩埚内侧发现有氧化层挥发的痕迹.这是因 末.根据本课题组之前对球磨参数所做的研究，本 为在高温氧化时，Cr生成Cr203,4Cr+302→ 文中采用的球磨参数如下：球料质量比10：1，球磨 2Cr20,·Cr203是一种具有保护性的致密的氧化膜， 转速300r·min-,球磨气氛为高纯氩气.合金粉末 能够阻止基体与氧气接触发生进一步氧化：但是当 经过热等静压得到合金锭，热等静压参数为 温度高于1000℃时，Cr20,将发生进一步氧化成 1150℃，100MPa,保温3h.最后对合金锭进行锻 Cr0,21,2Cr,0,+302+4Cr03,Cr03的蒸气压很 造.锻造工艺为：始锻温度1150℃，终锻温度 高，易挥发.因此，Cx在这种条件下氧化时，一方面 970℃，锻造比3：1. 氧化膜的生长速度按抛物线规律增厚，另一方面 Cr20,又以C0,形态挥发，使氧化膜不断变薄，总的 表10DS-310合金的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the tested ODS310 alloy% 氧化速度由生长和挥发两个过程的速度所决定. 700、900和1100℃，氧化100h时氧化速率分别为 Cr Ni Mo Ti Y 0 Fe 1.21×10-3、1.57×10-3和8.71×10-3mg·cm-2. 23.9718.331.930.320.260.0790.161余量 h1,根据GB/T13303一91均达到完全抗氧化级别， 高温静态增重法氧化实验是根据GB/ 并且各个温度下氧化后氧化层均没有发生脱落的 情况 T1330391进行的.将锻造后的0DS-310合金采 1.0 用线切割切取尺寸为25mm×10mm×1.5mm的小 试样，试样经过磨制，超声波清洗，干燥，然后在型号 0.8 为FA2204B,精度为104g的电子天平上进行称 0.6 重，最后将试样放入AL,0,坩埚中.氧化实验在马弗 1100℃，△M5=6.07×10t 炉中进行，氧化气氛为空气，氧化温度为700、900和 0.4 1100℃，最长氧化时间t为100h.试样氧化冷却后 0.2 900℃.△M4=1.919x1051 在电子天平上进行再次称重，以测定试样的单位面 70℃，△m-2.72×101 积质量变化△M,并绘制△M-t曲线.利用扫描电 20 40 60 80 100 镜、能谱分析X射线衍射分析等方法对试样氧化层 哈 进行微观结构和成分物相分析. 图10DS-310合金不同温度下的氧化动力学曲线 Fig.1 Oxidation kinetic curves of ODS-310 alloy at different tem- 2实验结果与讨论 peratures 2.1氧化动力学曲线 金属高温氧化动力学的普遍表达式3]为 图1为0DS-310合金在700、900和1100℃下 的氧化动力学曲线.氧化温度为700℃和900℃时， △M=K,k. (1) 在氧化初始阶段(0~10h),合金试样氧化速率比较 式中，△M为单位面积质量变化，n为氧化指数，K为 快，这是由于在氧化初期，合金表面存在晶界等缺陷 抛物线速率常数，t为氧化时间 可以促进氧化物形核，属于氧化膜的形成期.随着 通过Origin软件对0DS-310合金在各个温度 氧化的继续进行，在合金表面逐渐形成了一层氧化 下的氧化动力学曲线进行拟合，得到的结果如图1 物薄膜，薄膜阻碍了氧向内扩散以及金属阳离子向 所示 外传输，从而抑制氧化反应继续进行，合金的氧化速 研究表明141：当n=2时，氧化反应主要受金属 率逐渐减慢，氧化物薄膜从形成阶段进人生长阶段， 离子和氧在膜中的扩散控制；当n<2时，氧化的扩

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 镜 、 能谱分析 、 射线衍射分析等多种分析测试手段 在氧化 以 后 ， 氧化 增 重 随氧 化 时 间 增 加 而 基本 对该合金 的 高 温氧化行为 以 及其高 温氧化机理进行 保持不变 从 图 中 可 以 看 出 氧 化过 程 中 ， 了 研究 合金在 下 的 氧 化 动 力 学 曲 线 位 置 稍 高 于 这是 因 为 氧化温度越 高 金属 离子和 氧离 子 的 扩散速率越快 ， 从 而 氧 化速 率越快 氧 化越 严重 ， 合 金 的 名 义 成 分 为 氧化增 重越 大 样 品 在 ： 下 的 氧 化 曲 线 明 显 ， 合 金 的 实 际 成 分 如 表 所 高 于 和 此外 ， 在 ； 下 氧 化 以 示 采用 机械 合 金 化 的 方法 制 备 合 金 粉 后 ， 在坩埚 内 侧 发 现 有 氧 化层 挥发 的 痕迹 这 是 因 末 根据 本课题 组 之 前 对球 磨 参数 所 做 的 研究 本 为在 高 温 氧 化 时 ， 生 成 文 中 采用 的 球 磨参 数 如 下 ： 球 料 质 量 比 ， 球 磨 是一 种 具有保 护 性 的 致 密 的 氧 化膜 ， 转速 球磨气 氛 为 高 纯氩气 合金 粉末 能够阻止基体与 氧气接触 发 生 进 一 步 氧 化 但是 当 经 过 热 等 静 压 得 到 合 金 锭 ， 热 等 静 压 参 数 为 温 度 高 于 时 ， 将 发 生 进 一 步 氧 化 成 ； 保 温 最 后 对 合 金 锭 进 行 锻 的 蒸 气 压 很 造 锻 造 工 艺 为 ： 始 锻 温 度 ： ’ 终 锻 温 度 高 ， 易 挥发 因 此 在这种 条件 下 氧 化 时 一 方 面 锻造 比 氧化膜 的 生 长 速 度 按 抛 物 线 规 律 ±曾 厚 ， 另 一 方 面 又 以 形态挥 发 ， 使氧化膜不断变 薄 总 的 表 合金 的化学 成分 （ 质量分数 ） ’ 氧化速 度 由 生 长 和 挥 发 两 个 过 程 的 速 度 所 决 定 和 ， 氧 化 时 氧 化速 率 分别 为 、 和 錢 ’ 根据 一 均达到 完全抗氧化级别 ， 高 温 静 态 增 重 法 氧 化 实 验 是 根 据 并且各个 ■下 后 ■层 均 没 有 发 生 脱 情况 — 进 行 的 将锻造后 的 合金 采 用线切 割 切 取尺寸 为 的 小 试样 ， 试样经过磨制 ， 超声波清洗 ， 干燥 然后 在 型号 为 ， 精 度 为 的 电 子 天 平 上 进 行 称 重 最后将试样放人 坩埚 中 氧化实验在 马 弗 ！ ‘ 炉 中 进行 氧化气氛 为 空气 ， 氧化温度为 、 和 ° 最 长氧化 时 间 为 试样氧化冷却 后 在 电 子天平上进行再次称重 ， 以 测 定 试样 的 单 位 面 ： ： 积质量 变 化 并 绘 制 謹 曲 线 利 用 扫 描 电 “ — — 镜 、 能谱分析 射线衍射分析 等方法 对试样 氧 化层 办 进行微观结构 和成分物相分析 图 合金 不 同 温度 下 的 氧化动 力 学 曲 线 实 验 结 果 与 讨论 力 ￥ 金鶴温 ： 动力 学 的 普遍 越式 为 图 为 合 金 在 、 和 冗 下 。 的 氧化动力 学 曲 线 氧化温度 为 和 时 ， 在 氧化初始 阶段 合金试样 氧化速率 比 较 式 中 ， 为单位 面积质量变化 ， 为 氧化指数 ， 、 为 快 ， 这是 由 于在氧化初期 合金表面存在 晶 界等缺 陷 抛物线速率常数 ， 《 为 氧化时 间 可 以 促进氧化 物 形 核 ， 属 于 氧 化 膜 的 形 成 期 随 着 通过 软件 对 合 金 在 各 个 温 度 氧化 的 继续进行 在 合 金 表 面 逐 渐形 成 了 一 层氧 化 下 的 氧化动 力 学 曲 线 进 行 拟 合 ， 得 到 的 结 果 如 图 物薄膜 ， 薄膜阻碍 了 氧 向 内 扩 散 以 及 金 属 阳 离 子 向 所示 外传输 从而抑 制 氧化反应继续进行 ， 合金 的 氧化速 研究表明 ： 当 时 氧化反应 主要受 金属 率逐渐减慢 ， 氧化物薄膜从形 成 阶段进人生长 阶段 ， 离子和 氧在膜 中 的 扩 散 控 制 ； 当 时 ， 氧 化 的 扩

第9期 邹雷等：ODS-310合金的高温氧化行为 ·1197· 散阻滞并非完全与膜厚的增长成正比，应力、孔洞和 K值逐渐增大， 晶界可能是扩散偏离抛物线的原因，也可能是氧化 2.2氧化层表面形貌 过程受扩散和表面氧化反应速度共同控制；当n>2 图2为0DS-310合金在700℃氧化10、50和 时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重，即 100h以后表面形貌图.在700℃氧化100h以后， 还有如合金氧化物的掺杂、致密阻挡层的形成等其 0DS-310合金表面用肉眼仍能看到金属光泽，在扫 他因素抑制扩散过程. 描电镜下100h以内氧化表面随时间延长基本没有 比较各个温度下的氧化曲线可以发现，随着氧 太大变化，表面比较光洁，在高倍下能发现局部有少 化温度的升高，氧化指数值逐渐减小，速率常数 量的氧化物颗粒 太100am 100um 100m 图2700℃氧化不同时间后0DS-310合金表面形貌图.(a)10h:(b)50h:(c)I00h Fig.2 SEM images of the surface morphologies of the ODS-310 samples oxidized at 700C for different time:()10h:(b)50h;(c)100h 如图3为0DS-310合金在1100℃氧化10、50 随着氧化时间的增加，氧化表面氧化物颗粒明显增 和100h以后表面形貌图.从图中可以看出氧化10h 多，氧化层逐渐完全覆盖基体表面，氧化程度逐渐 以后氧化表面生成细小的氧化物颗粒，氧化物颗粒 加重. 均匀分布在合金表面，但是未能完全覆盖基体表面。 (a) (b) 100Hm 100m 100m 图30DS-310合金1100℃氧化不同时间后的表面形貌图.(a)10h;(b)50h；(c)100h Fig.3 SEM images of the surface morphologies of the ODS-310 samples oxidized at 1100C for different time:(a)10h:(b)50h;(c)100h 图4为0DS-310合金在700、900和1100℃氧 (左侧为镶样电木粉，中间为氧化层，右侧为基体) 化100h以后表面形貌图.700℃氧化100h以后，表 10h氧化以后氧化膜比较薄，大约在2m左右. 面没有明显的氧化痕迹，在肉眼下能观察到明显的 50h氧化后，氧化膜有所增厚，厚度在5~6um,氧化 金属光泽.900℃氧化100h以后，氧化程度较 膜表面呈不规则的锯齿状.经过100h氧化后，氧化 700℃下有所加重，表面氧化物颗粒增多，但是整体 膜厚度继续增加，平均厚度大约在10~15um,氧化 氧化并不严重.在1100℃氧化100h以后氧化程度 膜表面粗糙不平，呈不规则的锯齿状，并且氧化膜内 显著增加，氧化颗粒明显增多，氧化膜已覆盖整个基 部结构比较疏松，不能完整地覆盖基体，这样的氧化 体.总的来说，随着温度的升高，合金氧化程度逐渐 层不能在高温氧化环境下对基体形成很好的保护作 加大. 用.造成这种情况的主要原因就是因为在高于 2.3氧化层横截面形貌 1000℃时，Cr203将发生进一步氧化成易挥发性的 合金1100℃下氧化横截面形貌图如图5所示 CO,.氧化层厚度随着氧化时间的延长而增厚

第 期 邹 雷 等 ： 合 金 的 高 温 氧 化 行 为 散阻滞并非 完全与膜厚 的增 长成正 比 ， 应力 、 孔 洞 和 、 值逐渐增 大 晶 界可 能是扩散偏 离 抛 物 线 的 原 因 ， 也 可 能 是 氧 化 氧 化 层 表 面形 貌 过程受扩散和表面氧化反应 速度 共 同 控制 ； 当 《 图 为 合 金 在 ° 氧 化 、 和 时 扩散阻滞作用 比膜增厚所产生 的 阻滞更严重 ， 即 以 后 表 面 形 貌 图 在 氧 化 以 后 ， 还有如合金 氧化物 的 掺 杂 、 致 密 阻 挡 层 的 形 成 等 其 合金表面用 肉 眼仍 能看 到 金 属 光泽 在扫 他 因 素抑 制 扩散过程 描 电 镜下 以 内 氧 化表 面 随 时 间 延 长基本 没有 比 较各 个 温度 下 的 氧 化 曲 线 可 以 发 现 ， 随着 氧 太大变化 表面 比 较光洁 在 高倍下 能发现局部有少 化温度 的 升 高 ， 氧 化 指 数 值 逐 渐 减 小 ， 速 率 常 数 量 的 氧化物颗粒 图 冗 氧 化不 同 时 间 后 合 金表 面形 貌 图 （ ； ； ° ： ； 如 图 为 合 金 在 氧化 、 随着 氧化时 间 的 增 加 ， 氧化表 面 氧 化物 颗粒明 显 增 和 以 后表 面形 貌 图 从 图 中 可 以 看 出 氧化 多 ， 氧化层 逐 渐 完 全 覆 盖 基 体 表 面 ， 氧 化 程 度 逐 渐 以 后 氧化表 面生 成 细 小 的 氧 化 物 颗 粒 ， 氧 化 物 颗粒 加重 均 匀 分布在合金表 面 但是未 能完全覆盖基体表 面 ■ 图 ■ 合 金 氧 化不 同 时 间 后 的 表 面形 貌 图 ； ； ° ： 图 为 合 金 在 和 氧 （ 左侧为 镶样 电 木粉 ， 中 间 为 氧化层 ， 右侧 为 基体 ） 化 以 后表 面形貌 图 ： 氧化 以 后 表 氧 化 以 后 氧 化 膜 比 较 薄 ， 大 约 在 左 右 面没有 明 显 的 氧化痕迹 在 肉 眼 下 能 观 察到 明 显 的 氧 化后 ， 氧化膜有所增厚 厚度在 ， 氧化 金 属 光 泽 氧 化 以 后 ， 氧 化 程 度 较 膜表 面呈不规则 的 锯齿状 经过 氧化后 氧化 下 有所加 重 表 面 氧 化物 颗 粒增 多 ， 但是整 体 膜厚度继续增 加 ， 平均厚度 大约 在 氧 化 氧化并不严重 在 氧化 以 后 氧 化 程 度 膜表面粗糙不平 呈不规则 的 锯齿状 ， 并且氧化膜 内 显 著增 加 氧化颗粒 明 显增 多 ， 氧化膜 已 覆盖整 个基 部结构 比 较疏松 不 能 完 整地覆盖基体 ， 这 样 的 氧化 体 总 的 来 说 ， 随着 温度 的 升 高 ， 合金 氧 化程度 逐 渐 层不能在高 温 氧化环境下对基体形 成很好 的 保护作 加 大 用 造 成 这 种 情 况 的 主 要 原 因 就 是 因 为 在 高 于 氧化 层 横截面 形 貌 时 ， 将 发 生 进 一 步 氧 化 成 易 挥 发 性 的 合金 下 氧 化 横 截 面 形 貌 图 如 图 所 示 氧化层厚度 随着 氧化 时 间 的 延 长 而增 厚

·1198 北京科技大学学报 第36卷 (a) b c) 100μm 100m 100um 图40DS-310合金不同温度下氧化100h后表面形貌.(a)700℃：(b)900℃：(c)1100℃ Fig.4 SEM images of the oxidation layer surface morphologies of the ODS-310 samples oxidized at different temperatures for 100 h:(a)700 C: (b)900℃：(e)1100℃ h 204m 20 gm 20 图51100℃氧化不同时间0DS-310合金横截面形貌图.(a)10h:(b)50h:(e)100h Fig.5 Cross-section images of the ODS-310 samples oxidized at 1100C for different time:(a)10h:(b)50h:(e)100 h 图6为700,900和1100℃氧化100h后合金横 密.1100℃下氧化100h以后，氧化层厚度明显变 截面形貌图.700℃氧化100h后氧化层的整体厚度 厚，约为10m,氧化程度随着氧化温度的升高而 均非常薄，小于1um.在900℃下氧化100h以后， 加剧. 氧化层平均厚度约为1.5m,氧化层与基体结合紧 a） (b) 5四 5四 5四 图6不同温度下氧化100h后合金横藏面形貌图.，(a)700℃：(b)900℃：(c)1100℃ Fig.6Cros-section images of the ODS-310 samples oxidized for 100 h at different temperatures:(a)700℃；(b)900℃：(e）1100℃ 2.4氧化层成分及物相 下的稳定性.而且位于该图下方的金属均可以还原 根据热力学计算原理5，计算0DS-310合金 上方金属的氧化物，合金的氧化膜将主要由位于图 中主要元素Fe,Cr,Ni、Mo和Ti在各个温度T下与 下方的合金元素的氧化物组成，这即所谓的选择性 氧反应的标准吉布斯自由能变化值△G©，然后作 氧化6.此外，合金中各种元素的比例也会对氧化 △G9-T图，如图7所示. 过程产生影响，从图中可以看出各金属元素与氧反 在图中可以直接读出在给定温度下各种金属氧 应能力从大到小依次为Ti,Cr、Fe、Mo和Ni. 化反应的△G©值.△G©值越负，则表示该金属的氧 如图8所示，分析合金在1100℃下氧化100h后 化物越稳定，从而可以判断金属氧化物在标准状态 氧化层表面能谱图可以发现，氧化层中只含有元素0

■ 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 图 合 金 不 同 温度 下 氧化 后 表 面形貌 ； ： ； ； ： ； ： 图 氧化不 同 时 间 合金 横截 面形 貌 图 ； 薩； ： ； ； 图 为 、 和 氧化 后合 金横 密 下 氧 化 以 后 ， 氧 化层 厚 度 明 显 变 截面形貌 图 氧化 后 氧化层 的 整 体厚度 厚 ， 约 为 ， 氧 化 程 度 随 着 氧 化 温 度 的 升 高 而 均非 常薄 ， 小 于 在 下 氧 化 以 后 ， 加 剧 氧化层平均厚度 约 为 ， 氧 化层 与 基体结 合 紧 图 不 同 温 度 下 氧 化 后 合金 横 截面形 貌 图 （ ； ： ° ； ； 氧化 层 成 分 及 物 相 下 的 稳定性 而且位于该图 下方 的 金属 均 可 以 还原 根据热力 学计算 原理 计 算 合金 上方金属 的 氧化物 ， 合 金 的 氧 化膜将 主 要 由 位 于 图 中 主要元素 、 、 、 和 在各 个 温度 下 与 下方 的合金元素 的 氧 化物组 成 这 即 所谓 的 选择 性 氧反应 的 标 准 吉 布 斯 自 由 能 变 化 值 然 后 作 氧化 此外 合金 中 各 种 元素 的 比 例 也会对 氧 化 △ 图 ， 如 图 所示 过程产生影 响 从 图 中 可 以 看 出 各金 属 元素 与 氧 反 在图 中 可 以 直接读 出 在给定 温度下各种金 属 氧 应能力 从大到小依 次 为 、 、 、 和 化反应 的 厶 值 值越 负 ， 则 表示该金 属 的 氧 如 图 所示 ， 分析合金在 下氧化 后 化物越稳定 ， 从而 可 以 判 断金 属 氧 化 物 在 标 准 状态 氧化层表面能谱图 可 以 发现 ， 氧化层 中 只 含有元素

第9期 邹雷等：0DS-310合金的高温氧化行为 ·1199· -100F 4Fe0+0-6fr0, 和Cr,这说明氧化表层为O和Cr组成的氧化物 -200 2Ni+0=2\Ni0 图9为1100℃，100h合金氧化截面线扫描分 -300 2标0E25N 析结果.可以看出，相对于基体，氧化层中0和C -400-3Fe+0=2Ere 含量明显增加，Fe元素基本没有，所得的结果与氧 2Fe+0,=2F0 -500 化层表面能谱分析结果一致. -600 4/3Cr40-2/3Cr.(0 图10为700、900和1100℃，氧化100h以后， -700 氧化表面X射线衍射谱.从图中可以看出，由于 T+0.=Ti0, -800上 700℃和900℃氧化后氧化层厚度比较薄，所以基体 80090010x01100120013001400 TIK 相(Fe,Ni)的衍射峰强度仍然非常强，氧化物的衍 图7不同氧化反应的△G6-T图 射峰强度很弱，氧化层主要物相为Cx,0,此外在基 Fig.7 AG of different reactions as a function of temperature 体中还有铁素体相Ca购Fe,o析出7.在1100℃下 语团2 1004m 45 能量keV 图81100℃下氧化100h合金氧化.(a)扫描电镜照片：(b)能谱 Fig.8 Oxide layer of the alloy oxidized at 1100 C for 100 h:(a)SEM image (b)EDS spectrum b Ti-55 Cr471 Nn Fe-340 20 wm 图91100℃下氧化100h后合金氧化层截面形貌(a)及线扫描结果(b) Fig.9 Cross-section morphology of the alloy oxide layer oxidized at 1100C for 100h:(a)SEM morphology:(b)EDS line-scan result 100h氧化后，氧化物衍射峰强度明显增强，铁素体 X射线衍射分析可能检测不到 相Cr。.Fe1.o1衍射峰消失，合金表面生成的氧化膜 3结论 物相为Cr,0,此外根据△G9-T图可知，Ti与0 的结合能力最强，因此氧化层中可能还含有TO, (1)700℃和900℃高温氧化100h以后，0DS- 但是因为合金中Ti的含量太少，仅为0.32%，所以 310合金表面氧化层厚度均在2m以下，具有良好

第 期 邹 雷 等 ： 合 金 的 高 温 氧 化 行 为 和 这说明 氧化表层 为 和 组成的 氧化物 图 为 合 金 氧 化截 面 线 扫 描 分 ‘ 析结果 可 以 看 出 ， 相 对 于 基体 ， 氧 化层 中 和 含量 明 显增 加 ， 元 素 基 本 没 有 ， 所得 的 结 果 与 氧 化层表面能谱分析结果一 致 一 图 为 、 和 丨 氧 化 以 后 ， 一— 氧化表 面 射 线 衍 射 谱 从 图 中 可 以 看 出 ， 由 于 和 氧化后氧化层厚度 比 较薄 ， 所 以 基体 、 ， 一 ， ， 相 （ ， 的 射 峰 强 度 仍 然 非 常 强 ， 氧 化 物 的 衍 图 不 同 氧化反应 的 图 射峰强 度 很 弱 ， 氧化层 主要物 相 为 ， 此外 在 基 体 中 还 有铁素体相 。 析出 在 下 图 下 氧 化 合 金 氧 化 （ 扫 描 电镜照 片 ； （ 能谱 ° 、 ‘ 广厂 職 看 图 下 氧 化 后 合 金 氧 化层 截 面形 貌 （ 及线 扫 描结 果 （ ； 氧化后 ， 氧 化物 衍 射 峰 强 度 明 显 增 强 ， 铁 素 体 射线衍射分析可 能检测 不 到 相 。 射 峰 消 失 ， 合 金 表 面 生 成 的 氧 化 膜 、 八 物相 为 此 外 根 据 图 可 知 ， 与 的 结合能 力 最 强 ， 因 此 氧 化 层 中 可 能 还 含 有 和 高 温氧 化 丨 以 后 但是 因 为合金 中 的 含量 太 少 ， 仅 为 所 以 合 金 表 面 氧化层厚度 均 在 以 下 具有 良 好

·1200· 北京科技大学学报 第36卷 [6]Chen Y,Sridharan K,Ukai S,et al.Oxidation of 9Cr oxide dis- ◆(Fe,Ni） persion strengthened steel exposed in supercritical water.J Nucl ◆Cr,02 Mater,2007,371(1-3):118 [7]Yang Z,Tian Y,Li S H,et al.Effects of dispersion particles on high temperature oxidation behavior in MGH956 alloy.J Iron Steel Res,2011.23(Suppl2):530 (杨峥，田耘，李帅华，等.弥散颗粒对MGH956合金高温氧 人900℃ 化行为的影响.翻铁研究学报，2011,23（增刊2）：530) 人-700℃ 儿人氧化前 [8]Ramanathan L V.Role of rare earth elements on high temperature 20 4060 80100 oxidation behavior of Fe-Cr,Ni-Cr,Ni-Cr-Al alloys.Corros 289 Sci,1993,35(5):871 图10合金不同温度氧化100h后表面氧化层X射线衍射图谱 [9]Riffard F,Buscail H,Caudron R,et al.The influence of implan- Fig.10 XRD patterns of the oxide layers of the alloy oxidized at dif- ted yttrium on the cyelic oxidation behaviour of 304 stainless steel. ferent temperatures for 100 h Appl Surf Sei,2006,252(10):3697 [10] Kaito T,Narita T.UkaiS.et al.High temperature oxidation be- 的高温抗氧化性，并且根据GB/T1330391,均达 havior of ODS steels.J Nucl Mater,2004,329:1388 到完全抗氧化级别. [11 Pint B A,Wright I G.Long-term high temperature oxidation be- (2)1100℃氧化后合金氧化层有挥发痕迹，氧 havior of ODS ferritics.J Nucl Mater,2002,307:763 [12]Liang C H.Introduction of Metal Corrosion.Beijing:China Ma- 化层比较疏松，不能很好地对基体起到保护作用. chine Press,1999 (3)各个温度下的氧化动力学曲线均基本符合 (梁成浩.金属腐蚀学导论.北京：机械工业出版社，1999) 抛物线规律，随着氧化温度的升高，氧化时间的延 [13]Li T F.High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of the Met- 长，0DS-310合金氧化程度增大 al.Beijing:Chemical Industry Press,2003 (4)0DS-310合金的氧化层物相为Cr203· (李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.北京：化学工业出版社， 2003) 参考文献 [14]Sun Y,Hu J.Metal Corrosion and Control.Harbin:Harbin In- stitute of Technology Press,2003 [1]Ukai S,Fujiwara M.Perspective of ODS alloys application in nu- (孙跃，胡津.金属腐蚀与控制，哈尔滨：哈尔滨工业大学出 clear environments.J Nucl Mater,2002,307:749 版社，2003) [2]Chen J,Jung P,Pouchon M A,et al.Irradiation creep and precip- [15]Liang YJ,Che Y C.Inorganic Thermodynamic Data Manual. itation in a ferritic ODS steel under helium implantation.J Nucl Shenyang:Northeastern University Press,1993 Mater,2008,373:22 (梁英教，车荫昌，无机物热力学数据手册.沈阳：东北大学 [3]Oka H,Watanabe M,Kinoshita H,et al.In situ observation of 出版社，1993) damage structure in ODS austenitic steel during electron irradia- [16]Yang D J,Shen Z S.Metal Corrosion.2nd Ed.Beijing:Metal- tion.J Nucl Mater,2011,417:279 lurgical Industry Press,1999 [4]Ortega Y,Monge M A,Castro V,et al.Void formation in ODS (杨德均，沈卓身.金属腐蚀学.2版.北京：冶金工业出版 EUROFER produced by hot isostatic pressing.Nucl Mater. 杜，1999) 2009,386:462 [17]Wang M,Zhou Z J,Chen W H,et al.Investigation of ODS-310 [5]Isselin J,Kasada R,Kimura A.Corrosion behaviour of 16%Cr- austenitic powders prepared by mechanical alloying under nitro- 4%Al and 16%Cr ODS ferritic steels under different metallurgical gen atmosphere.Powder Metall Ind,2012,22(4):9 conditions in a supercritical water environment.Corros Sci,2010, (王曼，周张健，陈万华，等.含氨0DS-310奥氏体钢粉末 52:3266 机被合金化的研究.粉末冶金工业，2012,22(4)：9)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 ° ： ° 墓 ， ： 一 — ！ 杨 峥 ， 田 耘 ， 李帅 华 ， 等 弥散 颗 粒对 合 金 高 温 氧 化 行 为 的影 响 钢 铁研究学 报 ， 增 刊 — —■ 食 ■“ — 八 ▲ 気 化 前 ， ° ： 图 合金 不 同 温度 氧 化 后表 面 氧化层 射线 衍射 图 谱 耐从 〗 ： 的 局 温抗 氧 化性 ， 并 且 根 据 — ， 均 达 。 ： 到完全抗氧化级别 ： 氧化后 合金 氧化层有 挥发 痕 迹 ， 氧 ’ ： 化层 比较疏松 ， 不 能很好地对基体起到 保护作用 各个温度下 的 氧化动 力 学 曲 线均基本符合 （ 梁 成浩 金 属 腐 鮮导论 北京 ： 机械 工业 出 版社 ， 抛物线规律 ， 随 着 我 化 温 度 的 升 局 ， 取 化 时 间 的 延 长 ， 合金 氧化程度增 大 合金 的 氧 化层物相 为 铁藩 金 属 高 温 氧 化 輸腐 烛 北 京 ： 化 学 工业 出 版 社 ’ ： 参 考 文 献 … ， 孙跃 ， 胡 津 金 属 腐 烛 与控 制 哈 尔 滨 ： 哈 尔 滨 工业大学 出 ， 版 社 ， ： ： 梁英教 ， 车 荫 昌 无机 物热 力 学 数据 手册 沈 阳 ： 东北 大学 出 版 社 ， ： ， ， ： 杨 德均 ， 沈卓 身 金 属 腐烛 学 版 北 足 ： 冶 金 工 业 出 版 社 ， ， ： ， ： 王 曼 ， 周 张健 ， 陈万 华 ， 等 含 氮 奥 氏 体 钢 粉 末 ： 机械合金 化 的研究 粉末 冶 金工业 ， ， ：