工程科学学报，第39卷，第4期：502510,2017年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.4:502-510,April 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.004:http://journals.ustb.edu.cn 活度”质疑 郭汉杰12)✉ 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@usth.edu.cn 摘要为研究二元系溶液中组元摩尔分数和气相中蒸气压的规律，考察了48个化合物在熔点固液相变的熔化熵变，发现 相变时没有发生显著的化合物分解.在假设二元系溶液中存在化合物分子的情况下，组元在全浓度范围符合拉乌尔定律，不 存在Lwis定义的“活度”；通过与MgSi、InSb和FeMn三个二元系实测活度结果对比，证实了计算的平衡摩尔分数即为活 度值，二元金属熔体不存在所谓“活度”的观点.推导了在二元系金属熔体存在一个金属间化合物条件下平衡的摩尔分数的 通用公式，以及相应的A,B或AB型金属间化合物的一般公式.将二元系溶液划分为大于纯组元熔点的温度、小于纯组元熔 点温度但高于液相线和低于液相线的三个区间，提出了适应不同区间的广义拉乌尔定律的关系式。 关键词活度：热力学；平衡体系：溶液 分类号TF02 Activity query GU0 Hanjie2》a 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-nd Metal Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT To investigate the laws relating to the mole fraction of a component in a binary solution and its vapor pressure,the en- tropies of dissolution from the solid phase to the liquid phase of 48 typical compounds were assessed and the compounds were confirmed to not decompose during the phase transition processes.Under the condition where a compound also exists in a binary liquid melt,both of the components in the whole concentration range obey Raoult's law.Specifically,there is no such thing as an "activity"as defined by Lewis.The so-called "activity"is actually the balance mole fraction in the case where all components in the system are considered by comparing with the measured activity data for Mg-Si,Sb-In,and Fe-Mn binary systems.It is verified that the calculated equili- brated mole fraction represents the activity,thereby the binary metallic melts involve no activity.In addition,a general formula is de- duced for the equilibrium mole fraction in the binary system in the case where the melt contains one intermetallic compound.In parti- cular,the cases corresponding to A B-type or AB-type intermetallic compounds were discussed.Finally,a broad sense Raoult's law was proposed that it is applicable in all three regions in binary solution divided by different temperatures:(I)the region corresponding to temperatures above the melting point of the component,(II)the region corresponding to temperatures lower than the melting point of the pure component but greater than the liquidus temperature,and (IIl)the region corresponding to temperatures lower than the lig- uidus temperature. KEY WORDS activity:thermodynamics:equilibrated systems;solution 活度，自Lewis0在1913年提出至今，已经100多 年的历史，为热力学的发展，特别是有溶液参加的化学 收稿日期：201604-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274031)
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期: 502--510，2017 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 4: 502--510，April 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 04． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn “活度”质疑 郭汉杰1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 为研究二元系溶液中组元摩尔分数和气相中蒸气压的规律，考察了 48 个化合物在熔点固液相变的熔化熵变，发现 相变时没有发生显著的化合物分解． 在假设二元系溶液中存在化合物分子的情况下，组元在全浓度范围符合拉乌尔定律，不 存在 Lewis 定义的“活度”; 通过与 Mg--Si、In--Sb 和 Fe--Mn 三个二元系实测活度结果对比，证实了计算的平衡摩尔分数即为活 度值，二元金属熔体不存在所谓“活度”的观点． 推导了在二元系金属熔体存在一个金属间化合物条件下平衡的摩尔分数的 通用公式，以及相应的 A2B 或 AB 型金属间化合物的一般公式． 将二元系溶液划分为大于纯组元熔点的温度、小于纯组元熔 点温度但高于液相线和低于液相线的三个区间，提出了适应不同区间的广义拉乌尔定律的关系式． 关键词 活度; 热力学; 平衡体系; 溶液 分类号 TF02 Activity query GUO Han-jie1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metal Materials，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT To investigate the laws relating to the mole fraction of a component in a binary solution and its vapor pressure，the entropies of dissolution from the solid phase to the liquid phase of 48 typical compounds were assessed and the compounds were confirmed to not decompose during the phase transition processes． Under the condition where a compound also exists in a binary liquid melt，both of the components in the whole concentration range obey Ｒaoult’s law． Specifically，there is no such thing as an“activity”as defined by Lewis． The so-called“activity”is actually the balance mole fraction in the case where all components in the system are considered by comparing with the measured activity data for Mg--Si，Sb--In，and Fe--Mn binary systems． It is verified that the calculated equilibrated mole fraction represents the activity，thereby the binary metallic melts involve no activity． In addition，a general formula is deduced for the equilibrium mole fraction in the binary system in the case where the melt contains one intermetallic compound． In particular，the cases corresponding to A2B--type or AB--type intermetallic compounds were discussed． Finally，a broad sense Ｒaoult’s law was proposed that it is applicable in all three regions in binary solution divided by different temperatures: ( I) the region corresponding to temperatures above the melting point of the component，( II) the region corresponding to temperatures lower than the melting point of the pure component but greater than the liquidus temperature，and ( III) the region corresponding to temperatures lower than the liquidus temperature． KEY WOＲDS activity; thermodynamics; equilibrated systems; solution 收稿日期: 2016--04--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274031) 活度，自 Lewis［1］在 1913 年提出至今，已经 100 多 年的历史，为热力学的发展，特别是有溶液参加的化学
郭汉杰“活度”质疑 503· 反应的热力学计算问题提供了有效的解决方案，在推 动热力学发展的进程中起到重要作用回.但是，随着 人们对自然界认识能力和水平的提高，特别是相图的 发展因与化学有关的各相关学科的迅速发展0，统计 力学、量子力学、计算机科学及高分辨电子显微镜的发 展，越来越多的研究对活度概念的引出和目前所存在 的问题提出了新的挑战5，这个概念是不是不应该 存在了？下面根据二元金属熔体所表现的现象进行一 些合理的推测. 图1石英玻璃(a)与石英晶体(b)的结构模型 Fig.I Schematic structures of quartz glass (a)and quartz crystal 1理论基础与假设 (b) 对于多数A-B二元系，在固态下形成一个稳定化 在以上(1)~(3)的假设下，实际上与溶液存在的 合物A,B,一般为AB或AB者居多，也有不形成化 金属间化合物平衡的A和B摩尔分数即是组元A和 合物的，到目前为止，还没有确切的证据表明，这些在 B的活度 固态下的化合物，在液态是完全分解还是部分分解，或 者没有分解，只是由固态变为液态？到目前尚无定论 2计算方法及结果 但自然界的规律是相通的，为什么在固态是分子，由固 2.1二元系中含有A,B金属间化合物的通用公式 态熔化变为液态就变成原子？以玻璃的结构为例，关 下面推导平衡状态下A和B的摩尔分数，也即所 于玻璃的结构目前存在两种学说：晶子学说和无规则 谓“活度”的一般公式.假设A和B在固态下形成稳 网络学说.晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成， 定化合物A,B,AB:在熔液中依然存在，如下反应式 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定形 所示： 的介质中：即使是无规则网络学说也承认玻璃中晶体 的基本结构单元并未被破坏，只是在三维空间上排列 nAo+B0=A,B0,△，G8=a+bT.(1) 呈无序状态，如图1所示石英玻璃与其晶体在原子的 其中，A,GR,为反应式(1)的标准自由能，a和b为常 排列上仍然具有较大的相似性.这说明固体化合物的 数，T为反应温度，单位为K若取100g溶液，设A和 晶体结构在熔体中并未被完全破坏，各组元间的相互 B初始配料时的质量分别为]和0B],则此 作用力依然存在，使其表现出与游离的原子、离子或分 时A和B的原始物质的量n?和n如下式所示： 子不同的性质 吸-圆0 (2) M 最直接的依据莫过于对已经测量得到的化合物的 其中，M,和M.分别为A和B的摩尔质量，单位为kg· 热力学数据，文献2,13-14]列出了48个无机化合物 和金属间化合物的熔化熵的值，如表1所示，其中，Tm mol.一定温度下，A-B二元系溶液中形成了以三个 和S.分别为这些化合物的熔点和熔化熵.可以看出， 组元A、B和A,B:构成的体系，若体系达到平衡时，由 这些熔化熵的值大多在20~60J·m·K之间，而化 A和B生成的化合物A,B的量为xmol,则由于化合 合物分解熵的值一般在100~200J·moll·K1之间，这 物A,B。的生成，A和B的原始物质的量n?和n分别 说明熔化过程化合物没有完全分解.从表1的熔化熵 减小为n和n,如式(3)和式(4)所示. 的数据也间接证明，固态下形成的稳定化合物，如果在 na =nk-n, (3) 相图上没有发生明显的分解（如没有到熔点就发生离 ng =n8-x (4) 解的不稳定化合物)，到液态时还应该以化合物的形 体系中总的物质的量为 式存在. n=n+m+*=(n-)+(n)+x= 基于此，对二元金属熔体做如下假设： n8+n+(1-m-)x. (5) (1)如果固态的二元金属体系存在一个稳定的化 可以计算出A、B和A,B:三个物质构成的溶液中 合物，则该化合物在温度升高后形成的溶液中依然 各自的摩尔分数，由于现代热力学不承认A和B构成 存在： 的溶液体系中存在化合物A,B:,由此出现了对浓度的 (2)在液态下的金属间化合物与构成的原子的摩 修正，也就是所谓的活度，但如果承认溶液中有化合物 尔分数在全浓度范围服从质量作用定律； A,B的生成，可以证明，所谓组元A和B的活度aa和 (3)在(1)和(2)的条件下，溶液的每个组元在全 ag就是承认溶液中有化合物A,Bs的生成时，在平衡 浓度范围服从理想溶液规律 时计算所得的A和B的摩尔分数xA和xB,也顺便根
郭汉杰: “活度”质疑 反应的热力学计算问题提供了有效的解决方案，在推 动热力学发展的进程中起到重要作用［2］． 但是，随着 人们对自然界认识能力和水平的提高，特别是相图的 发展［3］与化学有关的各相关学科的迅速发展［4］，统计 力学、量子力学、计算机科学及高分辨电子显微镜的发 展，越来越多的研究对活度概念的引出和目前所存在 的问题提出了新的挑战［5--14］，这个概念是不是不应该 存在了? 下面根据二元金属熔体所表现的现象进行一 些合理的推测． 1 理论基础与假设 对于多数 A--B 二元系，在固态下形成一个稳定化 合物 AηBξ，一般为 A2B 或 AB 者居多，也有不形成化 合物的，到目前为止，还没有确切的证据表明，这些在 固态下的化合物，在液态是完全分解还是部分分解，或 者没有分解，只是由固态变为液态? 到目前尚无定论． 但自然界的规律是相通的，为什么在固态是分子，由固 态熔化变为液态就变成原子? 以玻璃的结构为例，关 于玻璃的结构目前存在两种学说: 晶子学说和无规则 网络学说． 晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成， 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定形 的介质中; 即使是无规则网络学说也承认玻璃中晶体 的基本结构单元并未被破坏，只是在三维空间上排列 呈无序状态，如图 1 所示石英玻璃与其晶体在原子的 排列上仍然具有较大的相似性． 这说明固体化合物的 晶体结构在熔体中并未被完全破坏，各组元间的相互 作用力依然存在，使其表现出与游离的原子、离子或分 子不同的性质． 最直接的依据莫过于对已经测量得到的化合物的 热力学数据，文献［2，13--14］列出了 48 个无机化合物 和金属间化合物的熔化熵的值，如表 1 所示，其中，Tm 和 Sm 分别为这些化合物的熔点和熔化熵． 可以看出， 这些熔化熵的值大多在 20 ～ 60 J·m － 1·K － 1之间，而化 合物分解熵的值一般在100 ～ 200 J·mol － 1·K － 1之间，这 说明熔化过程化合物没有完全分解． 从表 1 的熔化熵 的数据也间接证明，固态下形成的稳定化合物，如果在 相图上没有发生明显的分解( 如没有到熔点就发生离 解的不稳定化合物) ，到液态时还应该以化合物的形 式存在． 基于此，对二元金属熔体做如下假设: ( 1) 如果固态的二元金属体系存在一个稳定的化 合物，则该化合物在温度升高后形成的溶液中依然 存在; ( 2) 在液态下的金属间化合物与构成的原子的摩 尔分数在全浓度范围服从质量作用定律; ( 3) 在( 1) 和( 2) 的条件下，溶液的每个组元在全 浓度范围服从理想溶液规律． 图 1 石英玻璃( a) 与石英晶体( b) 的结构模型 Fig． 1 Schematic structures of quartz glass ( a) and quartz crystal ( b) 在以上( 1) ～ ( 3) 的假设下，实际上与溶液存在的 金属间化合物平衡的 A 和 B 摩尔分数即是组元 A 和 B 的活度． 2 计算方法及结果 2. 1 二元系中含有 AηBξ金属间化合物的通用公式 下面推导平衡状态下 A 和 B 的摩尔分数，也即所 谓“活度”的一般公式． 假设 A 和 B 在固态下形成稳 定化合物 AηBξ，AηBξ 在熔液中依然存在，如下反应式 所示: ηA( l) + ξB( l) = AηBξ( l) ，ΔrG AηBξ = a + bT． ( 1) 其中，ΔrG AηBξ 为反应式( 1) 的标准自由能，a 和 b 为常 数，T 为反应温度，单位为 K． 若取 100 g 溶液，设 A 和 B 初始配料时的质量分别为 w ［A］0 % 和 w ［B］0 % ，则此 时 A 和 B 的原始物质的量 n0 A 和 n0 B 如下式所示: n0 A = w［A］0 % MA ，n0 B = w［B］0 % MB ，n0 AηBξ = 0． ( 2) 其中，MA 和 MB 分别为 A 和 B 的摩尔质量，单位为 kg· mol － 1 ． 一定温度下，A--B 二元系溶液中形成了以三个 组元 A、B 和 AηBξ 构成的体系，若体系达到平衡时，由 A 和 B 生成的化合物 AηBξ 的量为 x mol，则由于化合 物 AηBξ 的生成，A 和 B 的原始物质的量 n0 A 和 n0 B 分别 减小为 nA 和 nB，如式( 3) 和式( 4) 所示． nA = n0 A － ηx， ( 3) nB = n0 B － ξx． ( 4) 体系中总的物质的量为 ∑ ni = nA + nB + x = ( n0 A － ηx) + ( n0 B － ξx) + x = n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x． ( 5) 可以计算出 A、B 和 AηBξ 三个物质构成的溶液中 各自的摩尔分数，由于现代热力学不承认 A 和 B 构成 的溶液体系中存在化合物 AηBξ，由此出现了对浓度的 修正，也就是所谓的活度，但如果承认溶液中有化合物 AηBξ 的生成，可以证明，所谓组元 A 和 B 的活度 aA 和 aB 就是承认溶液中有化合物 AηBξ 的生成时，在平衡 时计算所得的 A 和 B 的摩尔分数 xA 和 xB，也顺便根 · 305 ·
·504· 工程科学学报，第39卷，第4期 表1部分化合物的熔点和熔化熵B.13 Table 1 Melting points and entropy of dissolution of some typical compounds 熔化熵， 熔化熵， 化合物 熔点，TmK S。/(Jmol-1-K-l) 化合物 熔点，T。K S./(J小mol-l.K-l) NaF 1269 26.12688 W03 1745 42.0 NaCl 1074 26.2 A203 2327 50.9 KF 1131 24.1 V2z05 943 69.3 KCI 1044 25.2 Pbl2 680 23.8 Mgo 3098 25.0 PbCl2 772 29.8 AgCI 728 17.8 TeCla 497 37.9 BeO 2850 28.3 SnCla 239 38.5 FeS 1468 22.0 UF6 337 57.0 TICI 702 22.6 LaPb: 1418 59.7 TIBr 733 22.40045 CePb: 1403 43.7 MgCl 987 43.7 PrPbs 1393 59.9 MnClz 923 40.8 NdPbs 1378 63.1 FeCla 950 45.2 SmPb3 1243 66.5 CaClz 1045 27.2 EuPby 1063 48.2 MgF2 1536 37.9 YbPba 1013 54.0 TiO2 2143 31.1 LaTly 1323 64.1 FeCl3 581 65.3 CeTly 1343 56.1 SeCla 1240 54.4 PrTl 1333 65.6 HoBr3 1192 41.9 NdTly 1323 61.3 CeCla 1090 49.0 SmTl3 1123 64.9 PrBrs 966 49.0 EuTly 1238 51.3 YCI 994 31.8 TbTl 1223 42.8 HoCls 993 30.6 DyTls 1198 52.3 MoO, 1073 45.2 YbTl 858 47.3 据A,B:的摩尔分数xA,求出其在溶液中的活度aA, K(T)= 如下式所示： n-r n8+n唱+(（1-刀-)x OA=XA= 8+ng+(1-刀-)x' nk -T a-年 n8-红 n+m8+(1-n-)x]ln+mg+(1-n-)x du =xn= (6) n9+ng+(1-n-)x x8+n唱+(1-刃-)x刘-1 (8) (n9-r)”(nm8-x) a,=x=8+n哈+(1-n-)x 由式(8)可以解出x,并带入式(6)活度a和ag 其中，aaB和a,分别为A-B二元系中A、B和A,B 表达式中，可以得到组元A和B的摩尔分数，也就是 组元的活度，这是溶液中存在化合物时计算活度的统 所谓A和B的活度. 一模型. 2.2含有A,B型化合物的二元系 这样，由A和B二元系形成的溶液，由于化合物 对于金属熔体存在A,B型二元系，其反应如式 AB:的形成，实际上变成了A、B和A,B的三元系， (9)所示 可以由等温方程式 2A+B=A,B,△G9=a+bT (9) A.ce=-RTIn ke =-RTIn au 温度T时，可以计算得式(9)的平衡常数K,将？=2 (7) akag 和=1带入式(8)，并整理得式(10). 计算每个组元的活度.将式(6)代入式(7)，一定温度 4(K9+1)x2-4(n8+ng)(Ke+1)x2+ T下，由反应式(1)的△，G可以计算出平衡常数 [na (n3+4ng)K+(n3+ng)2]x-(na)'ngke=0. K(T),则 (10)
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 表 1 部分化合物的熔点和熔化熵［2，13--14］ Table 1 Melting points and entropy of dissolution of some typical compounds［2，13--14］ 化合物 熔点，Tm /K 熔化熵， Sm /( J·mol － 1·K － 1 ) 化合物 熔点，Tm /K 熔化熵， Sm /( J·mol － 1·K － 1 ) NaF 1269 26. 12688 WO3 1745 42. 0 NaCl 1074 26. 2 Al2O3 2327 50. 9 KF 1131 24. 1 V2O5 943 69. 3 KCl 1044 25. 2 PbI2 680 23. 8 MgO 3098 25. 0 PbCl2 772 29. 8 AgCl 728 17. 8 TeCl4 497 37. 9 BeO 2850 28. 3 SnCl4 239 38. 5 FeS 1468 22. 0 UF6 337 57. 0 TlCl 702 22. 6 LaPb3 1418 59. 7 TlBr 733 22. 40045 CePb3 1403 43. 7 MgCl2 987 43. 7 PrPb3 1393 59. 9 MnCl2 923 40. 8 NdPb3 1378 63. 1 FeCl2 950 45. 2 SmPb3 1243 66. 5 CaCl2 1045 27. 2 EuPb3 1063 48. 2 MgF2 1536 37. 9 YbPb3 1013 54. 0 TiO2 2143 31. 1 LaTl3 1323 64. 1 FeCl3 581 65. 3 CeTl3 1343 56. 1 ScCl3 1240 54. 4 PrTl3 1333 65. 6 HoBr3 1192 41. 9 NdTl3 1323 61. 3 CeCl3 1090 49. 0 SmTl3 1123 64. 9 PrBr3 966 49. 0 EuTl3 1238 51. 3 YCl3 994 31. 8 TbTl3 1223 42. 8 HoCl3 993 30. 6 DyTl3 1198 52. 3 MoO3 1073 45. 2 YbTl3 858 47. 3 据 AηBξ 的摩尔分数 xAηBξ 求出其在溶液中的活度 aAηBξ ， 如下式所示: aA = xA = n0 A － ηx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x ， aB = xB = n0 B － ξx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x ， aAηBξ = xAηBξ = x n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x ． ( 6) 其中，aA、aB 和 aAηBξ 分别为 A--B 二元系中 A、B 和 AηBξ 组元的活度，这是溶液中存在化合物时计算活度的统 一模型． 这样，由 A 和 B 二元系形成的溶液，由于化合物 AηBξ 的形成，实际上变成了 A、B 和 AηBξ 的三元系， 可以由等温方程式 ΔrG = － ＲTln K = － ＲTln aAηBξ aη A aξ B ． ( 7) 计算每个组元的活度． 将式( 6) 代入式( 7) ，一定温度 T 下，由 反 应 式 ( 1 ) 的 ΔrG AηBξ 可以 计 算 出 平 衡 常 数 K ( T) ，则 K( T) = x n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) [ x n0 A － ηx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) ] x [ η n0 B － ξx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) ] x ξ = x［n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x］η + ξ － 1 ( n0 A － ηx) η ( n0 B － ξx) ξ ． ( 8) 由式( 8) 可以解出 x，并带入式( 6) 活度 aA 和 aB 表达式中，可以得到组元 A 和 B 的摩尔分数，也就是 所谓 A 和 B 的活度． 2. 2 含有 A2B 型化合物的二元系 对于金属熔体存在 A2 B 型二元系，其反应如式 ( 9) 所示． 2A + B = A2B，ΔG = a + bT． ( 9) 温度 T 时，可以计算得式( 9) 的平衡常数 K ，将 η = 2 和 ξ = 1 带入式( 8) ，并整理得式( 10) ． 4( K + 1) x 3 － 4( n0 A + n0 B ) ( K + 1) x 2 + ［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + ( n0 A + n0 B ) 2 ］x － ( n0 A ) 2 n0 B K = 0． ( 10) · 405 ·
郭汉杰“活度”质疑 ·505 这是一个一元三次方程，用通用的范盛金解法，令 Mg或Si的活度.可以看出，模型在假设溶液中存在化 a=4(K9+1), 合物MgSi的情况下，计算得到的摩尔分数与诸多研 b=-4(n8+n8)(K9+1), 究者5-7实验测得的活度相同. (11) c=n8(n9+4n)Ke+(n8+n)2], 1500 d=-(n)'nake. 1300 式(11)中的参数组合成式(12)，其中△为根的判别式 X=b2-3ac, 1102 1100 Y=bc-9ad, 约950 (12) Z=e2-3bd, 900 △=2-4XZ. 700 640 若取A和B两个物质初始总的物质的量为1mol时， 得下式 500 10 20304050607080010 4(Ke+1)x3-4(K9+1)x2+ 摩尔分数，x% n8(n9+4n8)Ke+1]x-(n8)2n8Ke=0.(13) 图2 MgSi二元系相图因 以下分两种情况. Fig.2 Mg-Si binary phase diagram (1)当△=2-4XZ>0. 令Ya=肠+3a(-y±-4z △ 文献5引 得实根 △ 文献[6)Si 2 08 文献7) 式(14). 本文研究 0.6 x= -b-(风+ (14) 3a 0.4 Mg (2)当△=2-4XZ<0. 令6=arecos T,T=2w-3aY ,得实根式(15)和 02 2 式(16). 0 -b-2 Acos Mg 0.2 0.40.60.8 3 x1= (15) 摩尔分数，x 3a 图3MgSi计算活度与文献实验数据对比 -b+Am号±5in号 日 Fig.3 Comparison between calculated Mg and Si activities and ex- t2,3= (16) 3a perimental data reported in the literature 将以上两种情况求得的实根式(14)~(16)得到 2.3含有AB型化合物的二元系 的x代入式(6)，得A、B和AB平衡的摩尔分数如下 而对于固态下形成AB型化合物，假设其在液态 式所示， 下也有反应为 n8-2x OA=XA= A+B=AB,△G9=a+bT. (18) n8+n8-2x 温度T时，可以由文献B]的数据计算得K,将)=1 nB-x a=n+n8-2' (17) 和专=1带入，并整理得下式： (Ke+1)x2-(Ke+1)(n8+n8)x+n8nKe=0. a=-2x (19) 特别地，若取A和B两个物质总的物质的量为1mol 这也即是所谓A、B和A,B的活度 时，得下式： 例如，MgSi二元系，其相图如图2国所示，其中横 坐标x为摩尔分数，这个二元系在固态时存在一个化 ⊙+7mn8=0. x2-x+ (20) 合物Mg2Si,假设其在溶液中也存在，选用Barin的热 这是一个一元二次方程，解之得下式： 力学数据△G9mk=-55.206kJ·mol,由式(17)计 1-1- 4K⊙ 算1373K时得到的活度和文献[5-7]的实验数据对 K9+1 x=- 比，如图3所示，其中横坐标为摩尔分数，纵坐标：为 2 (21)
郭汉杰: “活度”质疑 这是一个一元三次方程，用通用的范盛金解法，令 a = 4( K + 1) ， b = － 4( n0 A + n0 B ) ( K + 1) ， c =［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + ( n0 A + n0 B ) 2 ］， d = － ( n0 A ) 2 n0 B K ． ( 11) 式( 11) 中的参数组合成式( 12) ，其中 Δ 为根的判别式． X = b 2 － 3ac， Y = bc － 9ad， Z = c 2 － 3bd， Δ = Y2 － 4 { XZ． ( 12) 若取 A 和 B 两个物质初始总的物质的量为 1 mol 时， 得下式 4( K + 1) x 3 － 4( K + 1) x 2 + ［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + 1］x － ( n0 A ) 2 n0 B K = 0． ( 13) 以下分两种情况． ( 1) 当 Δ = Y2 － 4XZ ＞ 0． 令 Y1，2 = Xb + 3 ( a － Y ± Y2 槡 － 4XZ ) 2 ，得 实 根 式( 14) ． x = － b － ( 3 槡Y1 + 3 槡Y1 ) 3a ． ( 14) ( 2) 当 Δ = Y2 － 4XZ ＜ 0． 令 θ = arccos T，T = 2Xb － 3aY 2 槡X3 ，得实根式( 15) 和 式( 16) ． x1 = － b － 2 槡Acos θ 3 3a ， ( 15) x2，3 = － b + 槡 ( A cos θ 3 ± 3sin 槡 θ ) 3 3a ． ( 16) 将以上两种情况求得的实根式( 14) ～ ( 16) 得到 的 x 代入式( 6) ，得 A、B 和 A2B 平衡的摩尔分数如下 式所示， aA = xA = n0 A － 2x n0 A + n0 B － 2x ， aB = xB = n0 B － x n0 A + n0 B － 2x ， aA2B = xA2B = x n0 A + n0 B － 2x ． ( 17) 这也即是所谓 A、B 和 A2B 的活度． 例如，Mg--Si 二元系，其相图如图2 ［3］所示，其中横 坐标 x 为摩尔分数，这个二元系在固态时存在一个化 合物 Mg2 Si，假设其在溶液中也存在，选用 Barin 的热 力学数据［4］ΔG 1373 K = － 55. 206 kJ·mol － 1，由式( 17) 计 算 1373 K 时得到的活度和文献［5--7］的实验数据对 比，如图 3 所示，其中横坐标为摩尔分数，纵坐标 ai为 Mg 或 Si 的活度． 可以看出，模型在假设溶液中存在化 合物 Mg2 Si 的情况下，计算得到的摩尔分数与诸多研 究者［5--7］实验测得的活度相同． 图 2 Mg--Si 二元系相图［3］ Fig． 2 Mg--Si binary phase diagram 图 3 Mg--Si 计算活度与文献实验数据对比 Fig． 3 Comparison between calculated Mg and Si activities and experimental data reported in the literature 2. 3 含有 AB 型化合物的二元系 而对于固态下形成 AB 型化合物，假设其在液态 下也有反应为 A + B = AB，ΔG = a + bT． ( 18) 温度 T 时，可以由文献［3］的数据计算得 K ，将 η = 1 和 ξ = 1 带入，并整理得下式: ( K + 1) x 2 － ( K + 1) ( n0 A + n0 B ) x + n0 A n0 B K = 0． ( 19) 特别地，若取 A 和 B 两个物质总的物质的量为 1 mol 时，得下式: x 2 － x + K K + 1n0 A n0 B = 0． ( 20) 这是一个一元二次方程，解之得下式: x = 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ． ( 21) · 505 ·
·506· 工程科学学报，第39卷，第4期 将式(21)代入式(6)，得A和B平衡时的摩尔分数如 下式： △文献[8] ---文献9 4K9 0.8 一本文研究 K+1 nk-x n- 2 0.6 QA =XA= n+ng-x 1- /1- 4K8 Sh 1- 0.4 2 1- 1- 4K⊙ +Tning 0.2 n-x ng- 2 aB =XB=- 8+n哈-x 0.2 0.40.6 0.8 1- /1 4K6 摩尔分数，x 2 图5lnSb二元系中活度计算值与实验数据对比 (22) Fig.5 Comparison between calculated In and Sb activities and ex- 例如In-Sb二元系，由图4的In-Sb二元系相图可 perimental data reported in the literature 以发现，固态下存在着nSb化合物. 1600 800 1400 (8-Mn） 630 600- 530 1200 y(Fe.Mn) 500 1000 fee 3 400 910 (B-Mn) 156 餐 800x磁性转变 200 155 .727 600 ofa-Fe (a-Mn)- 4 0102030405060708090100 In 摩尔分数.x/% 摩尔分数，% Mn 图4n-Sb二元系相图周 图6Fe-Mn二元系相图回 Fig.4 In-Sb binary phase diagram Fig.6 Fe-Mn binary phase diagram 假设在溶液中也存在ISb这个化合物，可由式 1.0 (6)计算900K时这个二元系在全浓度范围的活度. --·文献9例] 由文献4)的热力学数据计算，得反应式In+Sb=nSb 本文研究 0.8 的△G8x=-16.745kJ·mol-1,计算得平衡常数Ke= 9.38,代入式(22)，计算得n和Sb的活度，并与文献 89]的实验数据对比，如图5所示，其中横坐标为摩 04 尔分数，纵坐标a:为n或Sb的活度.可以看出，利用 本方法的计算值与文献实验值十分吻合. 0.2 2.4不形成化合物的二元系 对于一些二元金属溶液，并不形成化合物，如Fe一 0.2 0.4 0.6 0.8 Fe M等，图6是其相图可，可以看出固态下并不形成化 摩尔分数 合物，液态下实测的活度如图7回所示，其中横坐标为 图7Fe-Mn二元系实测活度 摩尔分数，纵坐标a,为Fe或Mn的活度.可以看出，其 Fig.7 Measured activity of the Fe-Mn binary system 全浓度范围的活度基本与理想溶液吻合， 从以上由不形成金属间化合物的Fe一Mn二元系， 且化合物中组元间依然存在相互作用力，这是导致拉 到形成AB型和A,B型化合物的In-Sb和Mg-Si的计 乌尔定律在溶液全浓度范围内产生偏差的主要原因. 算，可以发现，在认为固态下的金属间化合物在液态下 3“活度”误区的讨论 依然存在的条件下，则金属熔体在全浓度范围服从拉 乌尔定律.这也证明了本文作所假设的合理性，也揭 在19世纪，两位科学巨人分别提出了溶液中的重 示了固态化合物的晶体结构在液态溶液中依然存在， 要定律，分别是描述溶液中溶剂和溶质组元的蒸气
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 将式( 21) 代入式( 6) ，得 A 和 B 平衡时的摩尔分数如 下式: aA = xA = n0 A － x n0 A + n0 B － x = n0 A － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 1 － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ， aB = xB = n0 B － x n0 A + n0 B － x = n0 B － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 1 － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ． ( 22) 例如 In--Sb 二元系，由图 4 的 In--Sb 二元系相图［3］可 以发现，固态下存在着 InSb 化合物． 图 4 In--Sb 二元系相图［3］ Fig． 4 In--Sb binary phase diagram［3］ 假设在溶液中也存在 InSb 这个化合物，可由式 ( 6) 计算 900 K 时这个二元系在全浓度范围的活度． 由文献［4］的热力学数据计算，得反应式 In + Sb = InSb 的 ΔG 900 K = － 16. 745 kJ·mol － 1，计算得平衡常数 K = 9. 38，代入式( 22) ，计算得 In 和 Sb 的活度，并与文献 ［8--9］的实验数据对比，如图 5 所示，其中横坐标为摩 尔分数，纵坐标 ai为 In 或 Sb 的活度． 可以看出，利用 本方法的计算值与文献实验值十分吻合． 2. 4 不形成化合物的二元系 对于一些二元金属溶液，并不形成化合物，如 Fe-- Mn 等，图 6 是其相图［5］，可以看出固态下并不形成化 合物，液态下实测的活度如图 7 ［9］所示，其中横坐标为 摩尔分数，纵坐标 ai为 Fe 或 Mn 的活度． 可以看出，其 全浓度范围的活度基本与理想溶液吻合． 从以上由不形成金属间化合物的 Fe--Mn 二元系， 到形成 AB 型和 A2B 型化合物的 In--Sb 和 Mg--Si 的计 算，可以发现，在认为固态下的金属间化合物在液态下 依然存在的条件下，则金属熔体在全浓度范围服从拉 乌尔定律． 这也证明了本文作所假设的合理性，也揭 示了固态化合物的晶体结构在液态溶液中依然存在， 图 5 In--Sb 二元系中活度计算值与实验数据对比 Fig． 5 Comparison between calculated In and Sb activities and experimental data reported in the literature 图 6 Fe--Mn 二元系相图［5］ Fig． 6 Fe--Mn binary phase diagram［5］ 图 7 Fe--Mn 二元系实测活度 Fig． 7 Measured activity of the Fe--Mn binary system 且化合物中组元间依然存在相互作用力，这是导致拉 乌尔定律在溶液全浓度范围内产生偏差的主要原因． 3 “活度”误区的讨论 在 19 世纪，两位科学巨人分别提出了溶液中的重 要定律，分别是描述溶液中溶剂和溶质组元 i 的蒸气 · 605 ·
郭汉杰“活度”质疑 507· 压与浓度之间的关系的拉乌尔定律和亨利定律.这两 使之重新符合拉乌尔定律，即 个定律的本身是没有问题的，分别揭示了溶液在浓度 PA =PA (Yx)=Px a (26) 趋于零和趋于1（摩尔分数）的两端的规律，而问题出 将式(24)及式(25)中的x及0B]分别乘以 在1913年Lewis0在当时技术背景下提出的“活度”， 系数∫m及∫，B,使之重新符合亨利定律，即 把应用热力学理论解决广义的化学反应（包括物理反 PB=ks.n (xpfu.B)=ks.nau.n (27) 应)的平衡问题带到必需使用“活度”的方向上，于是 Pn =ka.nf.nt B])=ks.nas. (28) 与“活度”相关的研究成为治金热力学研究的主流内 式(26)中，a称为组元A的拉乌尔活度，yA称为 容，几乎没有人怀疑活度是不存在的.但“活度”的引 拉乌尔活度系数.式(27)及式(28)中，a.B及a.B称 入，的确给热力学在冶金中的应用带来了麻烦，因为多 为亨利活度，.及∫%，称为亨利活度系数.对于固态 元系中的活度不可能准确计算，使得100多年来，人们 下形成化合物的一般反应式 在治金热力学的平衡计算中，事实上都是近似的估算 nAw+B0=A,Bw· (29) “活度”概念是否是热力学发展过程中的一个误区？ 定温度下，形成了A、B和A,Bs三个组元构成 从下面的分析可以看出，这个误区在当时也是历史的 的溶液，若体系达到平衡时，生成的化合物A,B的物 必然. 质的量为x,则 3.1活度与拉乌尔定律和亨利定律 na =nk -n, (30) Raoult(1830一1901)，法国化学家，通过归纳总结 ng=n唱-， (31) 大量的实验结果，于1887年发表论文.其结论为圆： 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气 或 (32) 压乘以溶液中溶剂的摩尔分数.即 假设溶液接近于纯熔剂A,则n→0，所以x→0， PA=PAXA (23) 体系中总的物质的量为 其中，PAPA和xA分别为A在气相中的分压、纯A的 n=n++*=(n-m)+(n)+x= 蒸汽压和A在液相中的摩尔分数. n+na+(1-n-g)x=n+ng. (33) Henry(1775一1836)，英国化学家，关于亨利定律 可以计算出A、B和A,B:的摩尔分数（也就是所 发表的时间有三个版本，分别是1803圆年、1830回年 谓的活度)为 和18080@年.其描述为网：在一定温度和平衡状态 n -n 下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气 ax,=8+n层+(1-n-)x 体的平衡分压成正比.可描述为 (与拉乌尔定律一致) (34) Pa =ks.nu (24) na-红 使用质量分数表示浓度时，亨利定律可描述为 a=e-8+ni+(1-n-)xn8+n8 Pn=ks.nt ] (25) (与亨利定律一致) (35) 这其中，PkB和xB分别为B在气相中的分压、比例 x =0. 系数和B在液相中的摩尔分数：k,B和wB]分别为 a=xn+n8+(1-刃-x 比例系数和B在液相中的质量浓度.xm为组元B的摩 (是拉乌尔和亨利实验时的条件) (36) 以上讨论说明，如果一个二元系在固态下生成稳 尔分数，其定义为x= ,其中m,为i组元的物质 定的化合物A,B,则溶液在二元系的两端，生成的化 合物的数量近似为零，由统一模型式(6)所得的活度 的量，单位为mol,∑m:为各组元物质的量的总和. 与拉乌尔和亨利的摩尔分数是一致的：在实际溶液范 溶液中很大一部分浓度范围内，组元的蒸气压已 围，由于溶液中形成化合物A,B:的数量为x,由反应 不再符合拉乌尔定律及亨利定律.在当时的历史情况 的平衡常数关系式可以得到x,代入式(6)可以求得包 下，Lewis并没有研究液态的结构，从理论上寻求在真 括化合物A,B:的“AB-A,B”三元系中的A和B的 实溶液结构的状态下，其中以原子状态存在的组元的 摩尔分数，这就是Lewis当时定义的所谓的“活度”，这 蒸气压与该组元在考虑所有存在单元（包括原子、分 显然是Lewis在没有考虑溶液中存在化合物A,B:时， 子)浓度之间的关系，或者当时的条件下没有办法去 由于对溶液的结构出现误区，所以在进行热力学计算 描述.因此，采取了一种极为简单的方法，将真实溶液 时不得已必须对浓度进行修正 中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想 3.2溶液中组元浓度与气相中同一组元分压定律 溶液及稀溶液的规律 在前面表1中通过考察48个化合物固液相变时 对于真实溶液，将下式中的x:乘以一个系数y:, 的熔化熵变的值，发现相变时嫡变值远小于化合物分
郭汉杰: “活度”质疑 压与浓度之间的关系的拉乌尔定律和亨利定律． 这两 个定律的本身是没有问题的，分别揭示了溶液在浓度 趋于零和趋于 1( 摩尔分数) 的两端的规律，而问题出 在 1913 年 Lewis［1］在当时技术背景下提出的“活度”， 把应用热力学理论解决广义的化学反应( 包括物理反 应) 的平衡问题带到必需使用“活度”的方向上，于是 与“活度”相关的研究成为冶金热力学研究的主流内 容，几乎没有人怀疑活度是不存在的． 但“活度”的引 入，的确给热力学在冶金中的应用带来了麻烦，因为多 元系中的活度不可能准确计算，使得 100 多年来，人们 在冶金热力学的平衡计算中，事实上都是近似的估算． “活度”概念是否是热力学发展过程中的一个误区? 从下面的分析可以看出，这个误区在当时也是历史的 必然． 3. 1 活度与拉乌尔定律和亨利定律 Ｒaoult ( 1830—1901) ，法国化学家，通过归纳总结 大量的实验结果，于 1887 年发表论文． 其结论为［8］: 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气 压乘以溶液中溶剂的摩尔分数． 即 pA = p* A xA ． ( 23) 其中，pA、p* A 和 xA 分别为 A 在气相中的分压、纯 A 的 蒸汽压和 A 在液相中的摩尔分数． Henry ( 1775—1836) ，英国化学家，关于亨利定律 发表的时间有三个版本，分别是 1803［8］ 年、1830［9］ 年 和 1808［10］年． 其描述为［8］: 在一定温度和平衡状态 下，气体在液体里的溶解度( 用摩尔分数表示) 和该气 体的平衡分压成正比． 可描述为 pB = kx，B xB ． ( 24) 使用质量分数表示浓度时，亨利定律可描述为 pB = k% ，B w［B］% ． ( 25) 这其中，pB、kx，B和 xB 分别为 B 在气相中的分压、比例 系数和 B 在液相中的摩尔分数; k% ，B和 w［B］% 分别为 比例系数和 B 在液相中的质量浓度． xB 为组元 B 的摩 尔分数，其定义为 xB = nB ∑ni ，其中 ni 为 i 组元的物质 的量，单位为 mol，∑ ni 为各组元物质的量的总和． 溶液中很大一部分浓度范围内，组元的蒸气压已 不再符合拉乌尔定律及亨利定律． 在当时的历史情况 下，Lewis 并没有研究液态的结构，从理论上寻求在真 实溶液结构的状态下，其中以原子状态存在的组元的 蒸气压与该组元在考虑所有存在单元( 包括原子、分 子) 浓度之间的关系，或者当时的条件下没有办法去 描述． 因此，采取了一种极为简单的方法，将真实溶液 中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想 溶液及稀溶液的规律． 对于真实溶液，将下式中的 xi 乘以一个系数 γi， 使之重新符合拉乌尔定律，即 pA = p* A ( γA xA ) = p* A aA ． ( 26) 将式( 24) 及式( 25) 中的 xB 及 w ［B］% 分别乘以 系数 fH，B及 f% ，B，使之重新符合亨利定律，即 pB = kx，B ( xB fH，B ) = kx，B aH，B， ( 27) pB = k% ，B ( f% ，B w［B］% ) = k% ，B a% ，B ． ( 28) 式( 26) 中，aA 称为组元 A 的拉乌尔活度，γA 称为 拉乌尔活度系数． 式( 27) 及式( 28) 中，aH，B及 a% ，B称 为亨利活度，fH，B及 f% ，B称为亨利活度系数． 对于固态 下形成化合物的一般反应式 ηA( l) + ξB( l) = AηBξ( l) ． ( 29) 一定温度下，形成了 A、B 和 AηBξ 三个组元构成 的溶液，若体系达到平衡时，生成的化合物 AηBξ 的物 质的量为 x，则 nA = n0 A － ηx， ( 30) nB = n0 B － ξx， ( 31) 或 x = n0 B － nB ξ ． ( 32) 假设溶液接近于纯熔剂 A，则 n0 B→0，所以 x→0， 体系中总的物质的量为 ∑ ni = nA + nB + x = ( n0 A － ηx) + ( n0 B － ξx) + x = n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x≈n0 A + n0 B ． ( 33) 可以计算出 A、B 和 AηBξ 的摩尔分数( 也就是所 谓的活度) 为 aA = xA = n0 A － ηx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x = n0 A n0 A + n0 B ． ( 与拉乌尔定律一致) ( 34) aB = xB = n0 B － ξx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x = n0 B n0 A + n0 B ． ( 与亨利定律一致) ( 35) aAηBξ = xAηBξ = x n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x = 0． ( 是拉乌尔和亨利实验时的条件) ( 36) 以上讨论说明，如果一个二元系在固态下生成稳 定的化合物 AηBξ，则溶液在二元系的两端，生成的化 合物的数量近似为零，由统一模型式( 6) 所得的活度 与拉乌尔和亨利的摩尔分数是一致的; 在实际溶液范 围，由于溶液中形成化合物 AηBξ 的数量为 x，由反应 的平衡常数关系式可以得到 x，代入式( 6) 可以求得包 括化合物 AηBξ 的“A--B--AηBξ”三元系中的 A 和 B 的 摩尔分数，这就是 Lewis 当时定义的所谓的“活度”，这 显然是 Lewis 在没有考虑溶液中存在化合物 AηBξ 时， 由于对溶液的结构出现误区，所以在进行热力学计算 时不得已必须对浓度进行修正． 3. 2 溶液中组元浓度与气相中同一组元分压定律 在前面表 1 中通过考察 48 个化合物固液相变时 的熔化熵变的值，发现相变时熵变值远小于化合物分 · 705 ·
508 工程科学学报，第39卷，第4期 解的熵变值，这也证明了在化合物的熔化后，除了固态 三个区域，以二元系的组元A为例进行定义，如图8所 化合物变为液态外，没有发生显著的化合物的分解 示，是靠近纯组元A一侧的情况，其中横坐标为摩尔 因此有理由假设在溶液中存在金属间化合物分子的情 分数x,纵坐标为温度T.I区是液相温度大于纯组元 况下，利用平衡的摩尔分数代入到拉乌尔定律后，并没 A的熔点：Ⅱ区是液相所在区域，其温度小于纯组元A 有Lewis提出的所谓活度.下面结合二元系组元的热 的熔点，但高于液相线温度：Ⅲ区是液相处于液固共存 力学性质，在拉乌尔定律的基础上，对液一气间的基本 区，这一区域一般有两种情况，如图8(a)和图8(b)所 定律进行重新定义. 示，图8(a)表示在该液相中纯A饱和溶解，图8(b)中 3.2.1气液两相间组元的关系规律一改进的广义 表示该液相中α固溶体饱和. 拉乌尔定律 下面分别对这三个区域的液相在液一气平衡时组 气液两相之间某组元的关系所表现的规律根据对 元A所表达的液相中的摩尔分数与其在蒸气压的规 应的温度下该组元纯物质的存在状态，将溶液划分为 律进行讨论，以对传统的拉乌尔的定律进行修正 温度，T 温度，T i 一摩尔分数xB A XA 一摩尔分数x,B 图8靠近纯A一侧的二元系相图.(a）具有共品的二元系：(b)在纯物质A一端具有固溶体 Fig.8 Binary phase diagram close to the pure substance A side:(a)binary with a eutectic crystal:(b)binary with a solid solution in one side 3.2.2温度大于纯物质A的熔点T4的区域，即T> ue +RTIn Pa =ue+RTIn x. (40) T,的I区 其中，u和品分别是气态在压强为1（量纲一）和纯 在I区，一定温度下，溶液中任何一个组元在气相 液态A的化学位，由于选纯A为标准态，所以它们二 中的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中该组元的 者都是标准化学位.而纯液相组元A单独存在时，并 摩尔分数，不失一般性，组元A在气液平衡中可如下 与其气相平衡时，其化学位（标准态化学位）可以 式所示.即改进的拉乌尔定律的形式之一为 如下式表述： PA=PAXA- (37) u品=ue+RTIn PA (41) 式(37)虽然与拉乌尔定律的形式相同，但其物理 将式(41)代入式(40)，得下式： 意义已经改变.其中，PA和P:分别为组元A在气相 +RTIn PA=u+RTIn p RTIn x 中的分压（量纲一）和纯液态A的蒸汽压（量纲一），其 ue+RTIn Pa=ue RTIn Pax. (42) 港达式分别为p,=P和P=D,而PAP和p分别 由式(42)可得Pa=Px4,即是拉乌尔定律 为A在气相中的分压(Pa)、纯液态A的蒸汽压(Pa) 这即是拉乌尔定律的热力学表述，但这个表述在 和标准压强(1.01325×105Pa).x为A在液相中的 区域Ⅱ和Ⅲ却是不一样的. 摩尔分数，特别需要说明的是，若为A和B的二元系， 3.2.3在温度低于纯组元A的熔点的单一液相区， 并在固态下生成稳定的化合物A,B,此时A的摩尔分 即区域Ⅱ中拉乌尔定律的表达式 数x的表述为下式所示： 在这一区域，有两种情况 (1)当进入液固共存区时，如图8(a)所示，固相是 nA %x=n+nn+na (38) 纯固态A.当在这一区域的液相与气相平衡时，同样 从化学位的角度讨论此时的A在液一气中平衡， 满足式(39)，但与式(39)的物理意义不同，如下式 应该是下式： 所示： g.a =.A (39) RTIn PA=ut RTIn (43) 或在液相中选纯液态A为标准态，在气相中选纯 气态A为标准态，得下式： 其中u为与纯固态A或饱和的溶液中组元A的化
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 解的熵变值，这也证明了在化合物的熔化后，除了固态 化合物变为液态外，没有发生显著的化合物的分解． 因此有理由假设在溶液中存在金属间化合物分子的情 况下，利用平衡的摩尔分数代入到拉乌尔定律后，并没 有 Lewis 提出的所谓活度． 下面结合二元系组元的热 力学性质，在拉乌尔定律的基础上，对液--气间的基本 定律进行重新定义． 3. 2. 1 气液两相间组元的关系规律———改进的广义 拉乌尔定律 气液两相之间某组元的关系所表现的规律根据对 应的温度下该组元纯物质的存在状态，将溶液划分为 三个区域，以二元系的组元 A 为例进行定义，如图8 所 示，是靠近纯组元 A 一侧的情况，其中横坐标为摩尔 分数 x，纵坐标为温度 T． Ⅰ区是液相温度大于纯组元 A 的熔点; Ⅱ区是液相所在区域，其温度小于纯组元 A 的熔点，但高于液相线温度; Ⅲ区是液相处于液固共存 区，这一区域一般有两种情况，如图 8( a) 和图 8( b) 所 示，图 8( a) 表示在该液相中纯 A 饱和溶解，图 8( b) 中 表示该液相中 α 固溶体饱和． 下面分别对这三个区域的液相在液--气平衡时组 元 A 所表达的液相中的摩尔分数与其在蒸气压的规 律进行讨论，以对传统的拉乌尔的定律进行修正． 图 8 靠近纯 A 一侧的二元系相图． ( a) 具有共晶的二元系; ( b) 在纯物质 A 一端具有固溶体 Fig． 8 Binary phase diagram close to the pure substance A side: ( a) binary with a eutectic crystal; ( b) binary with a solid solution in one side 3. 2. 2 温度大于纯物质 A 的熔点 TA 的区域，即 T ＞ TA 的Ⅰ区 在Ⅰ区，一定温度下，溶液中任何一个组元在气相 中的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中该组元的 摩尔分数，不失一般性，组元 A 在气液平衡中可如下 式所示． 即改进的拉乌尔定律的形式之一为 pA = p* A xA ． ( 37) 式( 37) 虽然与拉乌尔定律的形式相同，但其物理 意义已经改变． 其中，pA 和 p* A 分别为组元 A 在气相 中的分压( 量纲一) 和纯液态 A 的蒸汽压( 量纲一) ，其 表达式分别为 pA = p'A p 和 p* A = p* A ' p ，而 p'A、p* A '和 p 分别 为 A 在气相中的分压( Pa) 、纯液态 A 的蒸汽压( Pa) 和标准压强( 1. 01325 × 105 Pa) ． xA 为 A 在液相中的 摩尔分数，特别需要说明的是，若为 A 和 B 的二元系， 并在固态下生成稳定的化合物 AηBξ，此时 A 的摩尔分 数 xA 的表述为下式所示: xA = nA nA + nB + nAηBξ ． ( 38) 从化学位的角度讨论此时的 A 在液--气中平衡， 应该是下式: μg，A = μl，A ． ( 39) 或在液相中选纯液态 A 为标准态，在气相中选纯 气态 A 为标准态，得下式: μ g + ＲTln pA = μ l，A + ＲTln xA ． ( 40) 其中，μ g 和 μ l，A分别是气态在压强为 1( 量纲一) 和纯 液态 A 的化学位，由于选纯 A 为标准态，所以它们二 者都是标准化学位． 而纯液相组元 A 单独存在时，并 与其气相平衡时，其化学位( 标准态化学位 μ l，A ) 可以 如下式表述: μ l，A = μ g + ＲTln p* A ． ( 41) 将式( 41) 代入式( 40) ，得下式: μ g + ＲTln pA = μ g + ＲTln p* A + ＲTln xA 或 μ g + ＲTln pA = μ g + ＲTln p* A xA ． ( 42) 由式( 42) 可得 pA = p* A xA，即是拉乌尔定律． 这即是拉乌尔定律的热力学表述，但这个表述在 区域Ⅱ和Ⅲ却是不一样的． 3. 2. 3 在温度低于纯组元 A 的熔点的单一液相区， 即区域Ⅱ中拉乌尔定律的表达式 在这一区域，有两种情况． ( 1) 当进入液固共存区时，如图 8( a) 所示，固相是 纯固态 A． 当在这一区域的液相与气相平衡时，同样 满足式( 39) ，但与式( 39) 的物理 意 义 不 同，如 下 式 所示: μ g + ＲTln pA = μ l，［A］ + ＲTln xA x* A ． ( 43) 其中 μ l，［A］为与纯固态 A 或饱和的溶液中组元 A 的化 · 805 ·
郭汉杰“活度”质疑 ·509· 学位，此时溶液中饱和溶解的组元A的摩尔分数为 XA=- (55) xAw表达如下式所示： (44) +ne+∑n ueu =ue+RTIn P 式(55)表示，A和B间可以生成m个化合物，i= 而其中的PA。是纯固相A在液相中达到饱和时组元A 的蒸气压，亦即纯固态A的蒸气压，将式(44)代入式 0时，n.A=0,表示A和B间不生成化合物. 由于广义的拉乌尔定律已经将气液间组元的蒸气 (43)得下式： npp+gnFi 压与液相中浓度的关系，在全浓度范围内赋予新的含 (45) 义，事实上，亨利定律与拉乌尔定律统一了，在有溶液 可得下式： 的热力学计算中统一使用摩尔分数. 组元A和B在液相中以两种状态存在，即单质原 (46) 子态和分子态.单质原子态没有争议，分子态争议较 此即是拉乌尔定律的表达式之二 大，但可能存在的缔合态似乎也没有争议.所以xA实 (2)组元A所在的液相位于图8(b)所示的区域 际的定义已经发生了变化，它实际意义既是所谓的活 Ⅱ中，在该区域，进入液固共存区域时，A在液相中饱 度，也是指溶液中以原子状态和与其他组元在微观状 和溶解的浓度为x:,但与此平衡的不是纯A,而是成 态均匀分布的组元A的摩尔分数，如图9所示 分为x。w的α固溶体，此时A所在的溶液与气相平衡 在图9中溶液中A与B形成A,B化合物，假设 时满足以下化学位关系 在液相中A与B形成A,B化合物，液相中A的摩尔 分数是与化合物A,B:平衡的值，而该值与气相中A h足+Rnp,=a+RIn9 (47) 的蒸汽压完全满足理想溶液模型 但式(47)中右边的标准化学位u的物理意义与式 (44)不同，可表述为下式： h足u=u狼+RTIn=2+RTIn P+RnxW: AB (48) 将式(48)代入式(47)，可得下式： P,=PoS四 (49) 这是拉乌尔定律的形式之三 3.2.4区域Ⅲ中拉乌尔定律的表达式 A.B.A,B: 在图8(a)和图(b)的区域Ⅲ，由于处于组元A在 液相中的饱和，在这个区域，不论总体系中组元A的 图9新的溶液规律下组元A的蒸汽压与溶液中摩尔分数xA的 浓度如何变化，液相中组元A的浓度始终是一个定值 关系 xA,因此拉乌尔定律的形式为 Fig.9 Relationship between the vapor pressure of component A and PA=PAO· (50) mole fraction x in the solution under the new law 这是拉乌尔定律的表现形式之四 综合以上讨论，可以得到，在溶液中没有活度的新 对于以上规律的研究，近20多年来许多研究者也 概念下，得到溶液的广义的拉乌尔定律表述： 对包括金属溶液、炉渣、水溶液、熔盐、水溶液等方面进 PA=PAxA,T>TA(纯A熔点) (51) 行了相关研究网，研究结果与本文类似.而如果实 验能直接观察到溶液中存在分子，未来对活度的问题 n学1（能A烧》 (52) 也许就简单多了. 但组元A的浓度处于单一液相区，A不与B形成固 4结论 溶体 P=Px,T<T(纯A熔点) 通过考察48个化合物固液相变时的熔化熵变的 (53) 数量级，发现相变时没有发生显著的化合物分解，有理 但组元A的浓度处于单一液相区，A与B形成固溶体 由假设溶液中存在金属间化合物分子，由此得到的规 P=Pa,T<T(纯A熔点) (54) 律和拉乌尔定律进行了对比，对二元系在固态下A与 A的浓度处于固液两相区，其中A的摩尔分数的 B形成A,Bs稳定化合物，认为其在液态下也存在时， 表达式为 对形成A,B、AB及没有化合物平衡体系的组元摩尔分
郭汉杰: “活度”质疑 学位，此时溶液中饱和溶解的组元 A 的摩尔分数为 x* A ，μ l，［A］表达如下式所示: μ l，［A］ = μ g + ＲTln p* A( s) ． ( 44) 而其中的 p* A( s) 是纯固相 A 在液相中达到饱和时组元 A 的蒸气压，亦即纯固态 A 的蒸气压，将式( 44) 代入式 ( 43) 得下式: μ g + ＲTln pA = μ g + ＲTln p* A( s) + ＲTln xA x* A ． ( 45) 可得下式: pA = p* A( s) x* A xA ． ( 46) 此即是拉乌尔定律的表达式之二． ( 2) 组元 A 所在的液相位于图 8( b) 所示的区域 Ⅱ中，在该区域，进入液固共存区域时，A 在液相中饱 和溶解的浓度为 x* A ，但与此平衡的不是纯 A，而是成 分为 x* α，［A］的 α 固溶体，此时 A 所在的溶液与气相平衡 时满足以下化学位关系 μ g + ＲTln pA = μ l，［A］ + ＲTln xA x* A ． ( 47) 但式( 47) 中右边的标准化学位 μ l，［A］的物理意义与式 ( 44) 不同，可表述为下式: μ l，［A］ = μ s，A + ＲTln x * α，［A］ = μ g + ＲTln p * A( s) + ＲTln x * α，［A］． ( 48) 将式( 48) 代入式( 47) ，可得下式: pA = p* A( s) x* α，［A］ x* A xA ． ( 49) 这是拉乌尔定律的形式之三． 3. 2. 4 区域Ⅲ中拉乌尔定律的表达式 在图 8( a) 和图( b) 的区域Ⅲ，由于处于组元 A 在 液相中的饱和，在这个区域，不论总体系中组元 A 的 浓度如何变化，液相中组元 A 的浓度始终是一个定值 x* A ，因此拉乌尔定律的形式为 pA = p* A( s) ． ( 50) 这是拉乌尔定律的表现形式之四． 综合以上讨论，可以得到，在溶液中没有活度的新 概念下，得到溶液的广义的拉乌尔定律表述: pA = p* A xA，T ＞ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 51) pA = p* A( s) x* A xA，T ＜ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 52) 但组元 A 的浓度处于单一液相区，A 不与 B 形成固 溶体 pA = p* A( s) x* α，［A］ x* A xA，T ＜ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 53) 但组元 A 的浓度处于单一液相区，A 与 B 形成固溶体 pA = p* A( s) ，T ＜ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 54) A 的浓度处于固液两相区，其中 A 的摩尔分数的 表达式为 xA = nA nA + nB + ∑ m i = 0 ni，AηBξ ． ( 55) 式( 55) 表示，A 和 B 间可以生成 m 个化合物，i = 0 时，ni，AηBξ = 0，表示 A 和 B 间不生成化合物． 由于广义的拉乌尔定律已经将气液间组元的蒸气 压与液相中浓度的关系，在全浓度范围内赋予新的含 义，事实上，亨利定律与拉乌尔定律统一了，在有溶液 的热力学计算中统一使用摩尔分数． 组元 A 和 B 在液相中以两种状态存在，即单质原 子态和分子态． 单质原子态没有争议，分子态争议较 大，但可能存在的缔合态似乎也没有争议． 所以 xA 实 际的定义已经发生了变化，它实际意义既是所谓的活 度，也是指溶液中以原子状态和与其他组元在微观状 态均匀分布的组元 A 的摩尔分数，如图 9 所示． 在图 9 中溶液中 A 与 B 形成 AηBξ 化合物，假设 在液相中 A 与 B 形成 AηBξ 化合物，液相中 A 的摩尔 分数是与化合物 AηBξ 平衡的值，而该值与气相中 A 的蒸汽压完全满足理想溶液模型． 图 9 新的溶液规律下组元 A 的蒸汽压与溶液中摩尔分数 xA的 关系 Fig． 9 Ｒelationship between the vapor pressure of component A and mole fraction xA in the solution under the new law 对于以上规律的研究，近 20 多年来许多研究者也 对包括金属溶液、炉渣、水溶液、熔盐、水溶液等方面进 行了相关研究［11--12］，研究结果与本文类似． 而如果实 验能直接观察到溶液中存在分子，未来对活度的问题 也许就简单多了． 4 结论 通过考察 48 个化合物固液相变时的熔化熵变的 数量级，发现相变时没有发生显著的化合物分解，有理 由假设溶液中存在金属间化合物分子，由此得到的规 律和拉乌尔定律进行了对比，对二元系在固态下 A 与 B 形成 AηBξ 稳定化合物，认为其在液态下也存在时， 对形成 A2B、AB 及没有化合物平衡体系的组元摩尔分 · 905 ·
·510 工程科学学报，第39卷，第4期 数与实验所测的活度一致.研究得到以下结论 6] Kuochii Chou,Wang JJ.Calculating activity from phase diagram- (1)金属溶液存在着与固态下结构相同的化合 using the standard entropy of formation of compound to calculate 物，这是导致拉乌尔定律在熔液全浓度范围内产生偏 activity//Proceedings of 5th Metallurgical Process Physical Chemis- ty.Xi'an,1984:238 差的主要原因 (周国治，王建军.从相图求活度一由化合物的标准生成熵 (2)在考虑了金属熔体中存在化合物的前提下， 计算活度/1第五届治金过程物理化学年会论文集.西安， 与化合物平衡的组元的摩尔分数即是该组元所谓的活 1984:238) 度，这也得到了不形成金属间化合物的Fe-Mn等体系 ] Guo H J.Investigation on Technological Optimization Design for 的证实 Extraction of Ga from Vanadium-eaching Slag and Its Mechanism (3)溶液中原子与分子结构可以准确确定的前提 [Dissertation].Beijing:University of Science and Technology Bei- jing,1991 下，导出了全浓度范围内适用的广义拉乌尔定理，并且 (郭汉杰.浸钒渣提镓工艺优化设计与机理的研究[学位论 可用统一形式表示拉乌尔定理和亨利定理，在此新概 文].北京：北京科技大学，1991) 念下“活度”是不存在的：计算化学平衡只要使用组元 [8]Fu X C,Shen W X,Yao T Y,et al.Physical Chemistry.5th Ed. 平衡摩尔分数浓度即可 Beijing:Higher Education Press,2005 (傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学.5版北京：高等教育 致谢 出版社，2005) 感谢国家自然科学基金资助项目(51274031)的 1 Fan K N.Physical Chemistry.2nd Ed.Beijing:Higher Education 资助，在溶液中有化合物的启发下，本人的基金研究 Press,2005 “钢中纳米析出物的综合强化机理”最终得以批准；感 (范康年.物理化学.2版.北京：高等教有出版社，2005) 谢郭靖博士协助对论文的形成做了大量的工作；感谢 [10]Han D G,Gao Z D,Gao P L.Physical Chemistry.2nd Ed.Bei- 本人的博士生李彬等对论文中的图表编辑、制作所做 jing:Higher Education Press,2009 (韩德刚，高执棣，高盘良，物理化学.2版.北京：高等教育出 的工作及其他的专家学者在论文观点的讨论、形成过 版社，2009) 程中给予的支持和帮助！ 01] Wasai K,Mukai K.Application of the ideal associated solution model on description of thermodynamic properties of several bina- 参考文献 ry liquid alloys.J Jpn Inst Met Mater,1981,45(6):593 [Lewis G N.The free energy of chemical substances.J Am Chem (和才京子，向井楠宏.2元合金液体D熱力学的性質仁对寸 Sac,1913,35(1):1 方理想会合溶液毛子儿)適用.日本金属学会志，1981,45 ] Kubaschewski 0,Alcock C B.Metallurgical Thermochemistry.5th (6):593) Ed.Oxford:Pergamon Press,1979 02] Zhang J.Computational Thermodynamics in Metallurgical Melts. 3]Nagasaki Seizou,Hirabayashi Makoto.Atlas of Binary Alloy.Bei- Beijing:Metallurgical Industry Press,1998 jing:Metallurgical Industry Press,2004 (张鉴.治金熔体的计算热力学北京：治金工业出版社，1998) (长崎诚三，平林真.二元合金状态图集.北京：治金工业出版 13 Palenzona A,Cirafici S.Dynamic differential calorimetry of inter- 社，2004) metallic compounds:(II)heats of formation,heats and entropies 4]Thsan Barron.Thermodynamic Data of Pure Substances.Beijing: of fusion of rare earths-ead (REPb3)compounds.Thermochim Science Press,2003 Acta,1973,6(5):455 (伊赫桑巴伦.纯物质热化学数据手册.北京：科学出版社， [14]Palenzona A,Cirafici S.Dynamic differential calorimetry of inter- 2003) metallic compounds:(II)heats of formation,heats and entropies 5]Eldridge J M.Miller E.Thermodynamie properties of liquid magne- of fusion of (REIn3)and RET13)compounds.Thermochim sium-ead alloys.Trans Met Soc A/ME,1967,239 (4):570 Acta,1974,9(4):419
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 数与实验所测的活度一致． 研究得到以下结论． ( 1) 金属溶液存在着与固态下结构相同的化合 物，这是导致拉乌尔定律在熔液全浓度范围内产生偏 差的主要原因． ( 2) 在考虑了金属熔体中存在化合物的前提下， 与化合物平衡的组元的摩尔分数即是该组元所谓的活 度，这也得到了不形成金属间化合物的 Fe--Mn 等体系 的证实． ( 3) 溶液中原子与分子结构可以准确确定的前提 下，导出了全浓度范围内适用的广义拉乌尔定理，并且 可用统一形式表示拉乌尔定理和亨利定理，在此新概 念下“活度”是不存在的; 计算化学平衡只要使用组元 平衡摩尔分数浓度即可． 致谢 感谢国家自然科学基金资助项目( 51274031) 的 资助，在溶液中有化合物的启发下，本人的基金研究 “钢中纳米析出物的综合强化机理”最终得以批准; 感 谢郭靖博士协助对论文的形成做了大量的工作; 感谢 本人的博士生李彬等对论文中的图表编辑、制作所做 的工作及其他的专家学者在论文观点的讨论、形成过 程中给予的支持和帮助! 参 考 文 献 ［1］ Lewis G N． The free energy of chemical substances． J Am Chem Soc，1913，35( 1) : 1 ［2］ Kubaschewski O，Alcock C B． Metallurgical Thermochemistry． 5th Ed． Oxford: Pergamon Press，1979 ［3］ Nagasaki Seizou，Hirabayashi Makoto． Atlas of Binary Alloy． Beijing: Metallurgical Industry Press，2004 ( 长崎诚三，平林真． 二元合金状态图集． 北京: 冶金工业出版 社，2004) ［4］ Ihsan Barron． Thermodynamic Data of Pure Substances． Beijing: Science Press，2003 ( 伊赫桑 巴伦． 纯物质热化学数据手册． 北京: 科学出版社， 2003) ［5］ Eldridge J M，Miller E． Thermodynamic properties of liquid magnesium-lead alloys． Trans Met Soc AIME，1967，239( 4) : 570 ［6］ Kuochii Chou，Wang J J． Calculating activity from phase diagram— using the standard entropy of formation of compound to calculate activity / /Proceedings of 5th Metallurgical Process Physical Chemistry． Xi’an，1984: 238 ( 周国治，王建军． 从相图求活度———由化合物的标准生成熵 计算 活 度/ /第五届冶金过程物理化学年会论文集． 西 安， 1984: 238) ［7］ Guo H J． Investigation on Technological Optimization Design for Extraction of Ga from Vanadium-leaching Slag and Its Mechanism ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，1991 ( 郭汉杰． 浸钒渣提镓工艺优化设计与机理的研究［学位论 文］． 北京: 北京科技大学，1991) ［8］ Fu X C，Shen W X，Yao T Y，et al． Physical Chemistry． 5th Ed． Beijing: Higher Education Press，2005 ( 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等． 物理化学． 5 版． 北京: 高等教育 出版社，2005) ［9］ Fan K N． Physical Chemistry． 2nd Ed． Beijing: Higher Education Press，2005 ( 范康年． 物理化学． 2 版． 北京: 高等教育出版社，2005) ［10］ Han D G，Gao Z D，Gao P L． Physical Chemistry． 2nd Ed． Beijing: Higher Education Press，2009 ( 韩德刚，高执棣，高盘良，物理化学． 2 版． 北京: 高等教育出 版社，2009) ［11］ Wasai K，Mukai K． Application of the ideal associated solution model on description of thermodynamic properties of several binary liquid alloys． J Jpn Inst Met Mater，1981，45( 6) : 593 ( 和才京子，向井楠宏． 2 元合金液体の熱力学的性質に対す る理想会合溶液モデルの適用． 日本金属学会志，1981，45 ( 6) : 593) ［12］ Zhang J． Computational Thermodynamics in Metallurgical Melts． Beijing: Metallurgical Industry Press，1998 ( 张鉴． 冶金熔体的计算热力学． 北京: 冶金工业出版社，1998) ［13］ Palenzona A，Cirafici S． Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds: ( II) heats of formation，heats and entropies of fusion of rare earths-lead ( ＲEPb3 ) compounds． Thermochim Acta，1973，6( 5) : 455 ［14］ Palenzona A，Cirafici S． Dynamic differential calorimetry of intermetallic compounds: ( III) heats of formation，heats and entropies of fusion of ( ＲEIn3 ) and ( ＲETl3 ) compounds． Thermochim Acta，1974，9( 4) : 419 · 015 ·
