硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学

工程科学学报，第39卷，第3期：377-382,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:377-382,March 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.009:http://journals.ustb.edu.cn 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 贾楠楠，王会刚，郭敏四，张梅 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@ustb.cdu.cn 摘要常压低温条件下在NH,一(NH4),SO,体系中使用过硫酸铵作为氧化剂对硫氧混合铅锌矿中的锌进行浸出实验，系统 研究了搅拌速度、浸出剂浓度、氧化剂浓度与温度对于锌浸出率的影响.结果表明，在最优条件下锌的浸出率可达93.2%，且 浸出过程中几乎没有其他离子进入溶液，实现了锌的选择性高效浸出，从而简化了后续的浸出液净化与材料制备过程.动力 学研究表明，疏氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸过程遵循固体产物层扩散控制的未反应核收缩模型，浸出反应的表观活化能为 17.89 kJ*mol-' 关键词铅锌矿处理：过硫酸铵：浸出动力学；选择性 分类号TF813 Oxidative ammonia leaching kinetics of zinc extracted from mixed sulfide-oxide lead and zinc ore JIA Nan-nan,WANG Hui-gang,GUO Min,ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT The leaching experiments of zinc from mixed sulfide-oxide lead and zinc ore were performed in NH3-(NH,)2SO,solu- tion with ammonium persulfate as an oxidant under atmospheric pressure and relatively low temperature.The effects of stirring speed, lixiviants,oxidant concentration and reaction temperature on the leaching rate of zinc were studied.The results show that under the op- timal conditions,the leaching rate of zinc can reach 93.2%,and nearly no other metal ions enter into lixivium during the leaching process,which shows that this ammoniacal leaching system has a high efficiency and selectivity.This is significant to simplify the fol- lowing purification process and product preparation process.Leaching kinetics indicates that the oxidative leaching of zinc could be re- presented by a shrinking core model with product layer diffusion and the activation energy for the dissolution reaction is calculated as 17.89 kJ*mol- KEY WORDS lead zinc ore treatment;ammonium persulfate:leaching kinetics:selectivity 根据矿石的氧化程度，铅锌矿可以分为硫化矿、氧混合矿的治炼工艺则具有十分重要的意义. 化矿及硫氧混合矿三类四.目前，锌治炼的矿石原料 硫氧混合铅锌矿石成分复杂，通常包括闪锌矿、黄 主要为硫化矿资源，氧化矿资源也已受到许多研究者 铁矿、方铅矿、菱锌矿、异极矿、白铅矿、赤铁矿、褐铁 的高度关注，混合矿由于性质复杂难以选矿富集并未矿、方解石、石英、白云石以及长石等回，且各矿物间嵌 得到有效利用.我国云南兰坪铅锌矿是为数不多的超 布紧密、泥化严重，目前对其的研究报道多集中于选矿 大型铅锌矿床之一，其中硫氧混合矿占约9.3%四.随 分离技术.由于混合矿的浮选技术仍存在许多问题， 着硫化矿资源的日益枯竭，研究探索储量丰富的硫氧 因此，不经选矿直接浸出提取锌或许是一种更适宜的 收稿日期：201605-31 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2014CB643401,2013AA032003):国家自然科学基金资助项目(51372019)

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 377--382，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 377--382，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 贾楠楠，王会刚，郭 敏，张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 常压低温条件下在 NH3 --( NH4 ) 2 SO4体系中使用过硫酸铵作为氧化剂对硫氧混合铅锌矿中的锌进行浸出实验，系统 研究了搅拌速度、浸出剂浓度、氧化剂浓度与温度对于锌浸出率的影响． 结果表明，在最优条件下锌的浸出率可达 93. 2% ，且 浸出过程中几乎没有其他离子进入溶液，实现了锌的选择性高效浸出，从而简化了后续的浸出液净化与材料制备过程． 动力 学研究表明，硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸过程遵循固体产物层扩散控制的未反应核收缩模型，浸出反应的表观活化能为 17. 89 kJ·mol － 1 ． 关键词 铅锌矿处理; 过硫酸铵; 浸出动力学; 选择性 分类号 TF813 Oxidative ammonia leaching kinetics of zinc extracted from mixed sulfide-oxide lead and zinc ore JIA Nan-nan，WANG Hui-gang，GUO Min ，ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The leaching experiments of zinc from mixed sulfide-oxide lead and zinc ore were performed in NH3 --( NH4 ) 2 SO4 solu￾tion with ammonium persulfate as an oxidant under atmospheric pressure and relatively low temperature． The effects of stirring speed， lixiviants，oxidant concentration and reaction temperature on the leaching rate of zinc were studied． The results show that under the op￾timal conditions，the leaching rate of zinc can reach 93. 2% ，and nearly no other metal ions enter into lixivium during the leaching process，which shows that this ammoniacal leaching system has a high efficiency and selectivity． This is significant to simplify the fol￾lowing purification process and product preparation process． Leaching kinetics indicates that the oxidative leaching of zinc could be re￾presented by a shrinking core model with product layer diffusion and the activation energy for the dissolution reaction is calculated as 17. 89 kJ·mol － 1 ． KEY WOＲDS lead zinc ore treatment; ammonium persulfate; leaching kinetics; selectivity 收稿日期: 2016--05--31 基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目( 2014CB643401，2013AA032003) ; 国家自然科学基金资助项目( 51372019) 根据矿石的氧化程度，铅锌矿可以分为硫化矿、氧 化矿及硫氧混合矿三类［1］． 目前，锌冶炼的矿石原料 主要为硫化矿资源，氧化矿资源也已受到许多研究者 的高度关注，混合矿由于性质复杂难以选矿富集并未 得到有效利用． 我国云南兰坪铅锌矿是为数不多的超 大型铅锌矿床之一，其中硫氧混合矿占约 9. 3%［2］． 随 着硫化矿资源的日益枯竭，研究探索储量丰富的硫氧 混合矿的冶炼工艺则具有十分重要的意义． 硫氧混合铅锌矿石成分复杂，通常包括闪锌矿、黄 铁矿、方铅矿、菱锌矿、异极矿、白铅矿、赤铁矿、褐铁 矿、方解石、石英、白云石以及长石等［3］，且各矿物间嵌 布紧密、泥化严重，目前对其的研究报道多集中于选矿 分离技术． 由于混合矿的浮选技术仍存在许多问题， 因此，不经选矿直接浸出提取锌或许是一种更适宜的

·378 工程科学学报，第39卷，第3期 方法.目前只有Moradi等做了相关研究.他们用硫 化锌矿中的ZnS溶解a 酸直接浸出混合矿，结果表明氧化部分的锌浸出率达 S,03+2e←→2S0，E°=2.01V: (1) 99%,而硫化矿物如闪锌矿、黄铁矿及方铅矿等不溶解 S0+2e←→S0,E°=2.40V: (2) 留在渣中. H0'+e←-→0H°，E°=2.70V. (3) 锌矿的湿法处理工艺集中为两类：酸法浸出与氨 本文在常压低温条件下采用NH,-(NH,),SO,体 法浸出.目前工业生产中普遍采用硫酸浸出锌精矿焙 系使用过硫酸铵作为氧化剂氧化浸出硫氧混合铅锌 砂/锌精矿，再经净化除杂、电积获得金属锌。但是，在 矿，研究了浸出剂浓度、氧化剂浓度、反应温度及反应 酸浸过程中，大量杂质元素也会进入溶液加重除杂负 时间等对锌浸出率的影响，并且对浸出过程的动力学 担，并且矿石中碱性脉石含量高时会造成过度酸耗增 进行了分析，确定了反应的限制环节以及表观活化能 加生产成本，此外，对于高硅锌矿硅胶的大量生成容易 导致固液分离困难.在氨浸过程中，锌与氨形成络合 1 实验部分 离子进入溶液，由于体系为碱性环境，Fe,03、Si0、Ca0 1.1实验原料 与Mg0等杂质均不溶解而留在渣中回，因而氨法浸出 由于硫氧混合铅锌矿石中铅锌氧化率为10%~ 液往往较为纯净，净化除杂工序得以简化甚至可以省 30%叨，所以本研究中硫氧混合铅锌矿是将硫化锌矿 去.氨一铵盐体系由于具有高选择性、低成本及易再生 与氧化锌矿分别先破碎，后经行星球磨机磨碎至全部 的特点已经受到科研工作者的广泛关注，对于硫化锌 通过400目筛子，再依据锌的硫化物与氧化物摩尔比 矿及氧化锌矿的氨法浸出研究均有报道.氨法浸出氧 为3：1经行星球磨机混合而成.粒级分布结果如表1 化锌矿的研究已经取得了很大进展.研究表明，氨法 所示.硫化锌矿与氧化锌矿均来自云南兰坪 浸出菱锌矿可以较为容易地获得较高的浸出率，并且 表1硫氧混合铅锌矿的粒级分布 可以从浸出液中成功制备出活性氧化锌；Wag等在 Table 1 Size distribution of mixed sulfide-oxide zinc and lead ore NH,-NH,C-H,0体系中浸出以水锌矿为主的低品位 粒度/μm 质量分数/% 氧化锌矿，浸出率达92.1%，动力学研究表明反应遵 0.39-1.18 22.12 循未反应核收缩模型，通过固体产物层的扩散为控速 1.18~5.03 40.53 环节，浸出液用锌粉净化除杂后电积获得99.999%的 5.03-9.95 25.43 电锌7J:Dig等采用多可种氨一铵盐溶液浸出异极 9.95-27.64 11.82 矿，结果表明铵盐种类对于锌的浸出有很大影响，依次 NH,HCO;<NH NO;(NH)2SO (NH)CO3 1.2浸出实验 NH,CI:Rao等的研究表明在NH,CI-NH,溶液中添 浸出实验在装有机械搅拌的500mL三口烧瓶中 加氨三乙酸作为络合剂可以有效的促进异极矿的溶 进行.浸出温度由恒温水浴控制.浸出剂由一定浓度 解@：Ra0等通过氧压浸出多金属硫化物表明，相比于 的氨、硫酸铵、过硫酸铵与去离子水配制而成.当温度 与黄铁矿同时浸出，闪锌矿与方铅矿或黄铜矿共存时， 达到设定要求，将浸出剂与所需矿样依次加入三口烧 其浸出效果更好，浸出率接近100%，并且所有浸出过 瓶中，搅拌反应开始。当反应达到所需时间，固液抽滤 程均没有铁进入溶液Dm;Ghosh等研究表明在氨性体 分离得到矿渣与浸出液.抽滤过程中用pH值为9的 系中浸出闪锌矿时，添加的Cu2·与O,可以对Zs的氧 氨水洗涤滤饼，同时将浸出液稀释到一定体积.浸出 化产生协同作用从而提高锌的浸出回；Aydogan等人 液中锌的浓度同时由EDTA滴定法与电感耦合等离子 的氧压浸出闪锌矿实验表明，锌的浸出率只能达到 体原子发射光谱测定以保证准确性，浸出液中铁、铅的 65%圆.因此，采用氨法浸出硫氧混合铅锌矿应该可 浓度也由电感耦合等离子体原子发射光谱测定.矿渣 以获得较高的选择性，并且氧化剂的选择是硫氧混合 经洗涤、干燥后进行物相检测.所有实验均重复3次. 铅锌矿高效浸出的关键 1.3分析表征 根据标准电极电位表，过硫酸盐具有很高的氧化 采用日本LMS-30激光粒度分布测定仪进行矿样 还原电位(2.01V).据报道，当温度高于25℃时，热活 粒级分布分析：分别采用日本XRF-1800型X射线荧 化作用可以使过硫酸盐分解生成中间产物硫酸自由基 光光谱仪与日本Rigaku型X射线衍射仪进行硫化锌 (S0:)与羟基自由基(H0),当溶液pH值为7~ 矿、氧化锌矿及硫氧混合矿的化学成分分析及物相分 12,S0:与H0~在溶液中共存.而S0:与H0'具 析；采用美国Varian型电感耦合等离子体原子发射光 有比S,0:更高的氧化还原电位(E).Liu等研究表 谱仪检测浸出液中锌、铁、铅等的含量.锌的浸出率) 明过硫酸铵氧化与铜离子催化的共同作用可以使得氧 由下式计算而得：

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 方法． 目前只有 Moradi 等做了相关研究［4］． 他们用硫 酸直接浸出混合矿，结果表明氧化部分的锌浸出率达 99% ，而硫化矿物如闪锌矿、黄铁矿及方铅矿等不溶解 留在渣中． 锌矿的湿法处理工艺集中为两类: 酸法浸出与氨 法浸出． 目前工业生产中普遍采用硫酸浸出锌精矿焙 砂/锌精矿，再经净化除杂、电积获得金属锌． 但是，在 酸浸过程中，大量杂质元素也会进入溶液加重除杂负 担，并且矿石中碱性脉石含量高时会造成过度酸耗增 加生产成本，此外，对于高硅锌矿硅胶的大量生成容易 导致固液分离困难． 在氨浸过程中，锌与氨形成络合 离子进入溶液，由于体系为碱性环境，Fe2O3、SiO2、CaO 与 MgO 等杂质均不溶解而留在渣中［5］，因而氨法浸出 液往往较为纯净，净化除杂工序得以简化甚至可以省 去． 氨--铵盐体系由于具有高选择性、低成本及易再生 的特点已经受到科研工作者的广泛关注，对于硫化锌 矿及氧化锌矿的氨法浸出研究均有报道． 氨法浸出氧 化锌矿的研究已经取得了很大进展． 研究表明，氨法 浸出菱锌矿可以较为容易地获得较高的浸出率，并且 可以从浸出液中成功制备出活性氧化锌［6］; Wang 等在 NH3 --NH4Cl--H2O 体系中浸出以水锌矿为主的低品位 氧化锌矿，浸出率达 92. 1% ，动力学研究表明反应遵 循未反应核收缩模型，通过固体产物层的扩散为控速 环节，浸出液用锌粉净化除杂后电积获得 99. 999% 的 电锌［7--8］; Ding 等采用多可种氨--铵盐溶液浸出异极 矿，结果表明铵盐种类对于锌的浸出有很大影响，依次 为 NH4HCO3 ＜ NH4NO3 ＜ ( NH4 ) 2 SO4 ＜ ( NH4 ) 2 CO3 ＜ NH4Cl［9］; Ｒao 等的研究表明在 NH4 Cl--NH3 溶液中添 加氨三乙酸作为络合剂可以有效的促进异极矿的溶 解［10］; Ｒao 等通过氧压浸出多金属硫化物表明，相比于 与黄铁矿同时浸出，闪锌矿与方铅矿或黄铜矿共存时， 其浸出效果更好，浸出率接近 100% ，并且所有浸出过 程均没有铁进入溶液［11］; Ghosh 等研究表明在氨性体 系中浸出闪锌矿时，添加的 Cu2 + 与 O2可以对 ZnS 的氧 化产生协同作用从而提高锌的浸出［12］; Aydogan ˇ 等人 的氧压浸出闪锌矿实验表明，锌的浸出率只能达到 65%［13］． 因此，采用氨法浸出硫氧混合铅锌矿应该可 以获得较高的选择性，并且氧化剂的选择是硫氧混合 铅锌矿高效浸出的关键． 根据标准电极电位表，过硫酸盐具有很高的氧化 还原电位( 2. 01 V) ． 据报道，当温度高于 25 ℃时，热活 化作用可以使过硫酸盐分解生成中间产物硫酸自由基 ( SO· 4 ) 与羟基自由基( HO· ) ［14］，当溶液 pH 值为 7 ～ 12，SO· 4 与 HO· 在溶液中共存［15］． 而 SO· 4 与 HO· 具 有比 S2O2 － 8 更高的氧化还原电位( E0 ) ． Liu 等研究表 明过硫酸铵氧化与铜离子催化的共同作用可以使得氧 化锌矿中的 ZnS 溶解［16］． S2O2 － 8 + 2e 2SO ←→ 2 － 4 ， E0 = 2. 01 V; ( 1) SO· 4 + 2e SO ←→ 2 － 4 ， E0 = 2. 40 V; ( 2) HO· + e OH ←→ － ， E0 = 2. 70 V． ( 3) 本文在常压低温条件下采用 NH3 --( NH4 ) 2 SO4 体 系使用过硫酸铵作为氧化剂氧化浸出硫氧混合铅锌 矿，研究了浸出剂浓度、氧化剂浓度、反应温度及反应 时间等对锌浸出率的影响，并且对浸出过程的动力学 进行了分析，确定了反应的限制环节以及表观活化能． 1 实验部分 1. 1 实验原料 由于硫氧混合铅锌矿石中铅锌氧化率为 10% ～ 30%［17］，所以本研究中硫氧混合铅锌矿是将硫化锌矿 与氧化锌矿分别先破碎，后经行星球磨机磨碎至全部 通过 400 目筛子，再依据锌的硫化物与氧化物摩尔比 为 3∶ 1经行星球磨机混合而成． 粒级分布结果如表 1 所示． 硫化锌矿与氧化锌矿均来自云南兰坪． 表 1 硫氧混合铅锌矿的粒级分布 Table 1 Size distribution of mixed sulfide-oxide zinc and lead ore 粒度/μm 质量分数/% 0. 39 ～ 1. 18 22. 12 1. 18 ～ 5. 03 40. 53 5. 03 ～ 9. 95 25. 43 9. 95 ～ 27. 64 11. 82 1. 2 浸出实验 浸出实验在装有机械搅拌的 500 mL 三口烧瓶中 进行． 浸出温度由恒温水浴控制． 浸出剂由一定浓度 的氨、硫酸铵、过硫酸铵与去离子水配制而成． 当温度 达到设定要求，将浸出剂与所需矿样依次加入三口烧 瓶中，搅拌反应开始． 当反应达到所需时间，固液抽滤 分离得到矿渣与浸出液． 抽滤过程中用 pH 值为 9 的 氨水洗涤滤饼，同时将浸出液稀释到一定体积． 浸出 液中锌的浓度同时由 EDTA 滴定法与电感耦合等离子 体原子发射光谱测定以保证准确性，浸出液中铁、铅的 浓度也由电感耦合等离子体原子发射光谱测定． 矿渣 经洗涤、干燥后进行物相检测． 所有实验均重复 3 次． 1. 3 分析表征 采用日本 LMS--30 激光粒度分布测定仪进行矿样 粒级分布分析; 分别采用日本 XＲF--1800 型 X 射线荧 光光谱仪与日本 Ｒigaku 型 X 射线衍射仪进行硫化锌 矿、氧化锌矿及硫氧混合矿的化学成分分析及物相分 析; 采用美国 Varian 型电感耦合等离子体原子发射光 谱仪检测浸出液中锌、铁、铅等的含量． 锌的浸出率 η 由下式计算而得: · 873 ·

贾楠楠等：硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 ·379· CV 刃=7m×100%. (4) 分如表2所示.由表2可以看出，硫氧混合矿中含有 较高的锌、铅、铁、钙及硅等.硫氧混合矿的X射线衍 式中：C为浸出液中锌的量，gL:V为浸出液体积， 射分析如图1所示.结合化学成分与X射线衍射图谱 L;M为硫氧混合矿的质量，g:W为硫氧混合矿中锌的 可以计算得出，硫氧混合矿的主要物相质量分数为：闪 质量分数 锌矿23.6%，菱锌矿10.1%，方铅矿12.3%，黄铁矿 12%,方解石35.3%，石英12.3%.由此可知，本实验 2结果与讨论 所用硫氧混合矿矿相复杂，含有多种金属硫化物，且硅 2.1矿石化学成分与物相组成 钙脉石含量高，锌的硫化物主要为闪锌矿，氧化物为菱 硫化锌矿、氧化锌矿及硫氧混合矿的主要化学成 锌矿，而铅主要以方铅矿形式赋存. 表2硫化锌矿、氧化锌矿及硫氧混合矿的主要化学成分（质量分数） Table 2 Main chemical compositions of the zinc sulfide ore,zine oxide ore and mixed ore 号 矿物 Zn Pb Fe Ca Al Mg 硫化锌矿 30.46 21.39 16.37 4.07 1.94 L.33 0.95 0.16 氧化锌矿 8.02 1.24 2.61 5.65 6.79 22.62 2.20 0.57 硫氧混合铅锌霜 21.15 6.06 10.63 5.59 5.74 14.12 1.60 0.44 ·-CaCO,—Si0,￥-ZnC0 ·-PhbS v-ZnS T-Pb0+—S 90A 浸出渣 85 原矿 15 40 70 1020 30 50607080 7007508008509009501000 201e9 搅拌速度/r·min) 图1硫氧混合铅锌矿浸出前后的X射线衍射图谱 图2搅拌速度对锌浸出率的影响 Fig.1 X-tay diffraction patterns of the mixed sulfide-oxide zinc and Fig.2 Effect of stirring speed on the extraction of zine lead ore and leaching residue 900r·minˉ，反应温度为60℃，反应时间为4h的条件 2.2硫氧混合铅锌矿的氧化氨浸 下，研究了过硫酸铵浓度对锌浸出率的影响，结果如图 2.2.1搅拌速度的影响 3所示.从图3可以看出，过硫酸铵浓度对锌浸出率有 在氨浓度、硫酸铵浓度及过硫酸铵浓度分别为2、 显著影响，当过硫酸铵浓度从0.5molL增加到1.5 0.25及1.5molL-1,液固比为(100：3.75)mL·g,反 95 应温度为60℃，反应时间为4h的条件下，研究了搅拌 速度对锌浸出率的影响，结果如图2所示.从图2可 以看出，当搅拌速度从700r'min增加到800r~min, 85 锌浸出率从84.2%增加至90.8%：当搅拌速度增加到 900r·min及以上时，锌浸出率增加为93.2%，且保持 80 不变.搅拌速度的增加可促进矿物颗粒与溶液充分接 75 触，降低矿物颗粒表面的扩散层厚度.为了消除液体 边界层扩散对浸出速率的影响，在后续实验中，选择搅 70 0.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2 拌速度为900rmin 过硫酸铵浓度mol·L 2.2.2氧化剂浓度的影响 图3过硫酸铵浓度对锌浸出率的影响 在氨浓度与硫酸铵浓度分别为5molL与0.25 Fig.3 Effect of ammonium persulfate concentration on the extraction molL,液固比为(100：3.75)mL·g,搅拌速度为 of zine

贾楠楠等: 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 η = CV MW × 100% ． ( 4) 式中: C 为浸出液中锌的量，g·L － 1 ; V 为浸出液体积， L; M 为硫氧混合矿的质量，g; W 为硫氧混合矿中锌的 质量分数． 2 结果与讨论 2. 1 矿石化学成分与物相组成 硫化锌矿、氧化锌矿及硫氧混合矿的主要化学成 分如表 2 所示． 由表 2 可以看出，硫氧混合矿中含有 较高的锌、铅、铁、钙及硅等． 硫氧混合矿的 X 射线衍 射分析如图 1 所示． 结合化学成分与 X 射线衍射图谱 可以计算得出，硫氧混合矿的主要物相质量分数为: 闪 锌矿 23. 6% ，菱锌矿 10. 1% ，方铅矿 12. 3% ，黄铁矿 12% ，方解石 35. 3% ，石英 12. 3% ． 由此可知，本实验 所用硫氧混合矿矿相复杂，含有多种金属硫化物，且硅 钙脉石含量高，锌的硫化物主要为闪锌矿，氧化物为菱 锌矿，而铅主要以方铅矿形式赋存． 表 2 硫化锌矿、氧化锌矿及硫氧混合矿的主要化学成分( 质量分数) Table 2 Main chemical compositions of the zinc sulfide ore，zinc oxide ore and mixed ore % 矿物 Zn S Pb Fe Si Ca Al Mg 硫化锌矿 30. 46 21. 39 16. 37 4. 07 1. 94 1. 33 0. 95 0. 16 氧化锌矿 8. 02 1. 24 2. 61 5. 65 6. 79 22. 62 2. 20 0. 57 硫氧混合铅锌矿 21. 15 6. 06 10. 63 5. 59 5. 74 14. 12 1. 60 0. 44 图 1 硫氧混合铅锌矿浸出前后的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of the mixed sulfide-oxide zinc and lead ore and leaching residue 2. 2 硫氧混合铅锌矿的氧化氨浸 2. 2. 1 搅拌速度的影响 在氨浓度、硫酸铵浓度及过硫酸铵浓度分别为 2、 0. 25 及 1. 5 mol·L － 1，液固比为( 100∶ 3. 75) mL·g － 1，反 应温度为 60 ℃，反应时间为 4 h 的条件下，研究了搅拌 速度对锌浸出率的影响，结果如图 2 所示． 从图 2 可 以看出，当搅拌速度从 700 r·min － 1增加到 800 r·min － 1， 锌浸出率从 84. 2% 增加至 90. 8% ; 当搅拌速度增加到 900 r·min － 1及以上时，锌浸出率增加为 93. 2% ，且保持 不变． 搅拌速度的增加可促进矿物颗粒与溶液充分接 触，降低矿物颗粒表面的扩散层厚度． 为了消除液体 边界层扩散对浸出速率的影响，在后续实验中，选择搅 拌速度为 900 r·min － 1 ． 2. 2. 2 氧化剂浓度的影响 在氨浓度与硫酸铵浓度分别为 5 mol·L － 1与 0. 25 mol·L － 1，液固比为( 100 ∶ 3. 75) mL·g － 1，搅拌速度为 图 2 搅拌速度对锌浸出率的影响 Fig． 2 Effect of stirring speed on the extraction of zinc 900 r·min － 1，反应温度为 60 ℃，反应时间为 4 h 的条件 下，研究了过硫酸铵浓度对锌浸出率的影响，结果如图 图 3 过硫酸铵浓度对锌浸出率的影响 Fig． 3 Effect of ammonium persulfate concentration on the extraction of zinc 3 所示． 从图 3 可以看出，过硫酸铵浓度对锌浸出率有 显著影响，当过硫酸铵浓度从 0. 5 mol·L － 1增加到 1. 5 · 973 ·

·380· 工程科学学报，第39卷，第3期 mol·L,锌浸出率从83.1%提高至93.2%：继续增加 浓度为0.25molL条件下，研究锌浸出率随氨浓度 过硫酸铵浓度，锌浸出率变化不大.结果表明，在氨 的变化.图4(a)表明，氨浓度由1.0molL增加至 溶液中使用过硫酸铵作为氧化剂可以高效浸出混合 2.0molL,锌浸出率由87.6%增加至93.2%，之后 铅锌矿中的锌，同时证实了过硫酸铵及其热活化作 随着氨浓度增加锌浸出率维持不变.固定氨浓度为 用产生的硫酸自由基与羟基自由基的强氧化性.考 2.0moL,硫酸铵浓度对锌浸出率的影响如图4(b) 虑到过硫酸铵的用量，确定最佳过硫酸铵浓度为1.5 所示.在硫酸铵浓度为0.25molL至1.5molL范 mol.L-1. 围内，锌浸出率并无变化.虽然硫酸铵不直接参与化 2.2.3浸出剂浓度的影响 学反应，但是在浸出过程中硫酸铵具有缓冲作用可 在过硫酸铵浓度为1.5molL,液固比为(100： 以使溶液pH保持稳定从而促进反应的进行陶.因 3.75)mL·g,搅拌速度为900r·min1,反应温度为60 此，考虑到高浓度氨的挥发性与试剂消耗，确定最佳 ℃，反应时间为4h的条件下，研究了氨浓度与硫酸铵 浸出剂浓度为氨浓度2.0mol·L、硫酸铵浓度 浓度对锌浸出率的影响，结果如图4所示.在硫酸铵 0.25 mol.L- 95 95 90 90 85 80 75 75 70L 70 1.0152.02.53.03.54.0 0.20.40.60.81.0121.41.6 氨浓度mol·L 硫酸铵浓度/mol·L~) 图4浸出剂浓度对锌浸出率的影响.(a)氨浓度；(b)硫酸铵浓度 Fig.4 Effect of the concentration of lixiviants on the extraction of zinc:(a)ammonia concentration:(b)ammonia sulfate concentration 2.2.4温度的影响 100 在氨浓度、硫酸铵浓度及过硫酸铵浓度分别为2、 90 0.25及1.5molL,液固比为(100：3.75)mL·g,搅 免 拌速度为900r·min1的条件下，研究了不同温度下锌 浸出率随时间的变化，结果如图5所示.从图5可以 看出，温度对锌的浸出率有显著的促进作用，当温度从 ·-30℃ ·-40℃ 30℃升高至60℃，浸出4h,浸出率从76.9%提高至 30 -4-50℃ -60℃ 93.2%.一方面，温度的增加可以增强反应物分子之 间的碰撞与传质速率，从而促进化学反应：另一方面， 10 温度的增加使得过硫酸铵热活化作用增强，使其产生 50 100 150 200 250 时间/min 更多的硫酸自由基与羟基自由基，从而增强体系的氧 化性.因此，确定最佳反应温度为60℃. 图5温度对锌浸出率的影响 综上所述，在本实验研究范围内，疏氧混合铅锌矿 Fig.5 Effect of temperature on the extraction of zinc 浸出的最佳条件为：矿样粒度-37.5m,液固比(100： 3.75)mL~g时，搅拌速度900r·minl,过疏酸铵浓度 性环境未溶解留在渣中.本研究体系中锌的浸出反应 1.5molL,氨与硫酸铵浓度分别为2、0.25moL1, 如下所示： 反应温度60℃，反应时间4h:在此条件下，锌浸出率 ZnC0,+4NH,=Zn(NH,)·+C0,(5) 可达93.2%. Zns+12NH3+4S,03+4H,0—Zn(NH3)+ 由图1硫氧混合铅锌矿浸出前后的X射线衍射 9S0?+8NH, (6) 分析可以看出，氧化氨浸完成之后，菱锌矿及大部分闪 ZnS +4NH3 +S20-=Zn (NH3)+2S0-+S. 锌矿溶解且有少量单质硫生成，方铅矿被氧化生成二 (7) 氧化铅进入渣中，黄铁矿未发生反应，硅钙脉石由于碱 浸出液中主要元素含量如表3所示.由表3可

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 mol·L － 1，锌浸出率从 83. 1% 提高至 93. 2% ; 继续增加 过硫酸铵浓度，锌浸出率变化不大． 结果表明，在氨 溶液中使用过硫酸铵作为氧化剂可以高效浸出混合 铅锌矿中的锌，同时证实了过硫酸铵及其热活化作 用产生的硫酸自由基与羟基自由基的强氧化性． 考 虑到过硫酸铵的用量，确定最佳过硫酸铵浓度为 1. 5 mol·L － 1 ． 2. 2. 3 浸出剂浓度的影响 在过硫酸铵浓度为 1. 5 mol·L － 1，液固比为( 100∶ 3. 75) mL·g － 1，搅拌速度为 900 r·min － 1，反应温度为 60 ℃，反应时间为 4 h 的条件下，研究了氨浓度与硫酸铵 浓度对锌浸出率的影响，结果如图 4 所示． 在硫酸铵 浓度为 0. 25 mol·L － 1条件下，研究锌浸出率随氨浓度 的变化． 图 4 ( a) 表明，氨浓度由 1. 0 mol·L － 1 增加至 2. 0 mol·L － 1，锌浸出率由 87. 6% 增加至 93. 2% ，之后 随着氨浓度增加锌浸出率维持不变． 固定氨浓度为 2. 0 mol·L － 1，硫酸铵浓度对锌浸出率的影响如图 4( b) 所示． 在硫酸铵浓度为 0. 25 mol·L － 1至 1. 5 mol·L － 1范 围内，锌浸出率并无变化． 虽然硫酸铵不直接参与化 学反应，但是在浸出过程中硫酸铵具有缓冲作用可 以使溶液 pH 保持稳定从而促进反应的进行［18］． 因 此，考虑到高浓度氨的挥发性与试剂消耗，确定最佳 浸出剂浓度为氨浓度 2. 0 mol·L － 1、硫 酸 铵 浓 度 0. 25 mol·L － 1 ． 图 4 浸出剂浓度对锌浸出率的影响 . ( a) 氨浓度; ( b) 硫酸铵浓度 Fig． 4 Effect of the concentration of lixiviants on the extraction of zinc: ( a) ammonia concentration; ( b) ammonia sulfate concentration 2. 2. 4 温度的影响 在氨浓度、硫酸铵浓度及过硫酸铵浓度分别为 2、 0. 25 及 1. 5 mol·L － 1，液固比为( 100∶ 3. 75) mL·g － 1，搅 拌速度为 900 r·min － 1的条件下，研究了不同温度下锌 浸出率随时间的变化，结果如图 5 所示． 从图 5 可以 看出，温度对锌的浸出率有显著的促进作用，当温度从 30 ℃ 升高至 60 ℃，浸出 4 h，浸出率从 76. 9% 提高至 93. 2% ． 一方面，温度的增加可以增强反应物分子之 间的碰撞与传质速率，从而促进化学反应; 另一方面， 温度的增加使得过硫酸铵热活化作用增强，使其产生 更多的硫酸自由基与羟基自由基，从而增强体系的氧 化性． 因此，确定最佳反应温度为 60 ℃ ． 综上所述，在本实验研究范围内，硫氧混合铅锌矿 浸出的最佳条件为: 矿样粒度 － 37. 5 μm，液固比( 100∶ 3. 75) mL·g － 1时，搅拌速度 900 r·min － 1，过硫酸铵浓度 1. 5 mol·L － 1，氨与硫酸铵浓度分别为 2、0. 25 mol·L － 1， 反应温度 60 ℃，反应时间 4 h; 在此条件下，锌浸出率 可达 93. 2% ． 由图 1 硫氧混合铅锌矿浸出前后的 X 射线衍射 分析可以看出，氧化氨浸完成之后，菱锌矿及大部分闪 锌矿溶解且有少量单质硫生成，方铅矿被氧化生成二 氧化铅进入渣中，黄铁矿未发生反应，硅钙脉石由于碱 图 5 温度对锌浸出率的影响 Fig． 5 Effect of temperature on the extraction of zinc 性环境未溶解留在渣中． 本研究体系中锌的浸出反应 如下所示: ZnCO3 + 4NH3 Zn( NH3 ) 2 + 4 + CO2 － 3 ， ( 5) ZnS + 12NH3 + 4S2O2 － 8 + 4H2O Zn  ( NH3 ) 2 + 4 + 9SO2 － 4 + 8NH + 4 ， ( 6) ZnS + 4NH3 + S2O2 － 8 Zn( NH3 ) 2 + 4 + 2SO2 － 4 + S0 ． ( 7) 浸出液中主要元素含量如表 3 所示． 由表 3 可 · 083 ·

贾楠楠等：硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 381 知，浸出液较为纯净，浸出过程中只有极少量的铁、铅 矿中锌的浸出遵循固体产物层扩散控制的未反应核收 进入溶液，这与上述的X射线衍射分析结果相一致 缩模型 由此表明，采用本实验体系浸出混合铅锌矿可以实现 2.3.2表观活化能 锌的选择性高效浸出. 将图6中各温度下1-237-(1-7)2与时间1 表3浸出液中主要元素含量 的关系进行线性回归分析，所得直线斜率即为相应温 Table 3 Main elements content in the leaching solution 度下锌的浸出速率常数k。,如表4所示.以lnkn对T-l mgL-1 作图得图7，可见lkn与T之间同样呈现良好的线性 Zn Fe % 关系(R2=0.988).根据阿累尼乌斯方程网，计算得 7392 0.157 0.067 出反应的表观活化能为17.89kJ·mol,处于5~20 kJ·mol范围内，进一步证实在本研究体系中硫氧混 2.3氧化氨浸动力学 合铅锌矿中锌的浸出受固体产物层扩散控制 2.3.1动力学模型 表4不同温度下锌浸出速率常数，k如 矿物颗粒的浸出可以由多种反应模型描述.本研 Table 4 Rate constant,p,at different temperatures 究体系中硫氧混合铅锌矿的浸出是固液两相反应，并 温度/K 浸出速率常数，kp/104s1 且根据浸出渣的X射线衍射图谱（图1）分析得出反应 303 4.7 过程中有固体产物单质疏生成。根据湿法治金动力学 313 5.7 原理，当反应中有固相生成或起始物中残留有不被浸 323 7.5 出的物料层时，浸出过程符合典型的未反应核收缩 333 8.8 模型. 未反应核收缩模型按照不同控制步骤可以分为液 -7.0 体边界层扩散控制、界面化学反应控制与固体产物 -7.1 层扩散控制.在本研究中，由于强烈的搅拌，浸出 -7.2 速率可不受液体边界层扩散控制.当界面化学反应 -7.3 为控速步骤时，浸出率η与反应时间1的关系可由下 式表示02,0： -74 1-(1-7）1=kk. (8) -7.5 lnk=-2.1519/Tx10°-0.5672 -1.6 2=0.988 当固体产物层扩散为控速步骤时，浸出率)与反应时 间1的关系可由下式表示2,0： -7.7 1-2/3m-(1-7)2n=kk. (9) 3.003.053.103.153.203.253.30 T-103K-1 式中，kk为表观速率常数 图7硫氧混合铅锌矿的氧化氨浸阿累尼乌斯图 将不同温度下不同浸出时间与相应的锌的浸出 Fig.7 Arrhenius plot for oxidative leaching of mixed sulfide-oxide 率？分别带入式(8)与式(9)，结果表明，不同温度下 zinc and lead ore in the ammoniacal system 1-237-(1-7)28与时间1具有很好的线性关系，如 图6所示.由此说明，在本研究体系中硫氧混合铅锌 3 结论 ■30℃ mR2-0.998 0.20 。40℃ (1)常压低温条件下在NH,-(NH),SO,体系中使 ▲50℃ AR2=0.999 0.16 60℃ 用过硫酸铵作为氧化剂，可以实现硫氧混合铅锌矿中 =-0.999 锌的选择性高效浸出，这对于后续的浸出液净化与材 0.12 ■2-0.998 料制备过程的简化有重要意义. 0.08 (2)氨浓度、过硫酸铵浓度与温度对于硫氧混合 铅锌矿中锌的浸出有显著影响：硫氧混合铅锌矿浸出 0.04 的最佳条件为：矿样粒度-37.5um,搅拌速度900r· 50 100150200 250300 min,液固比(100：3.75)mL·g时，氨、硫酸铵与过 tmin 硫酸铵浓度分别为2、0.25与1.5mol·Ll,反应温度 图6不同温度下1-23n-(1-)26与时间t的关系 60℃，反应时间4h;在此条件下，锌浸出率可达 Fig.6 Relationship between 1-2/n-(1-)23 and time at vari- 93.2%. ous temperatures (3)硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸过程遵循固

贾楠楠等: 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 知，浸出液较为纯净，浸出过程中只有极少量的铁、铅 进入溶液，这与上述的 X 射线衍射分析结果相一致． 由此表明，采用本实验体系浸出混合铅锌矿可以实现 锌的选择性高效浸出． 表 3 浸出液中主要元素含量 Table 3 Main elements content in the leaching solution mg·L － 1 Zn Fe Pb 7392 0. 157 0. 067 2. 3 氧化氨浸动力学 2. 3. 1 动力学模型 矿物颗粒的浸出可以由多种反应模型描述． 本研 究体系中硫氧混合铅锌矿的浸出是固液两相反应，并 且根据浸出渣的 X 射线衍射图谱( 图 1) 分析得出反应 过程中有固体产物单质硫生成． 根据湿法冶金动力学 原理，当反应中有固相生成或起始物中残留有不被浸 出的物料层时，浸出过程符合典型的未反应核收缩 模型． 未反应核收缩模型按照不同控制步骤可以分为液 体边界层扩散控制、界面化学反应控制与固体产物 层扩散控制［19］． 在本研究中，由于强烈的搅拌，浸出 速率可不受液体边界层扩散控制． 当界面化学反应 为控速步骤时，浸出率 η 与反应时间 t 的关系可由下 式表示［12，20］: 1 － ( 1 － η) 1 /3 = kC t． ( 8) 当固体产物层扩散为控速步骤时，浸出率 η 与反应时 间 t 的关系可由下式表示［12，20］: 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 = kD t． ( 9) 式中，kC、kD为表观速率常数． 图 6 不同温度下 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3与时间 t 的关系 Fig． 6 Ｒelationship between 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 and time at vari￾ous temperatures 将不同温度下不同浸出时间 t 与相应的锌的浸出 率 η 分别带入式( 8) 与式( 9) ，结果表明，不同温度下 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 与时间 t 具有很好的线性关系，如 图 6 所示． 由此说明，在本研究体系中硫氧混合铅锌 矿中锌的浸出遵循固体产物层扩散控制的未反应核收 缩模型． 2. 3. 2 表观活化能 将图 6 中各温度下 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 与时间 t 的关系进行线性回归分析，所得直线斜率即为相应温 度下锌的浸出速率常数 kD，如表 4 所示． 以 lnkD对 T － 1 作图得图 7，可见 lnkD与 T － 1之间同样呈现良好的线性 关系( Ｒ2 = 0. 988) ． 根据阿累尼乌斯方程［19］，计算得 出反应的表观活化能为 17. 89 kJ·mol － 1，处于 5 ～ 20 kJ·mol － 1范围内，进一步证实在本研究体系中硫氧混 合铅锌矿中锌的浸出受固体产物层扩散控制． 表 4 不同温度下锌浸出速率常数，kD Table 4 Ｒate constant，kD，at different temperatures 温度/K 浸出速率常数，kD /10 － 4 s － 1 303 4. 7 313 5. 7 323 7. 5 333 8. 8 图 7 硫氧混合铅锌矿的氧化氨浸阿累尼乌斯图 Fig． 7 Arrhenius plot for oxidative leaching of mixed sulfide-oxide zinc and lead ore in the ammoniacal system 3 结论 ( 1) 常压低温条件下在 NH3 --( NH4 ) 2 SO4体系中使 用过硫酸铵作为氧化剂，可以实现硫氧混合铅锌矿中 锌的选择性高效浸出，这对于后续的浸出液净化与材 料制备过程的简化有重要意义． ( 2) 氨浓度、过硫酸铵浓度与温度对于硫氧混合 铅锌矿中锌的浸出有显著影响; 硫氧混合铅锌矿浸出 的最佳条件为: 矿样粒度 － 37. 5 μm，搅拌速度 900 r· min － 1，液固比( 100∶ 3. 75) mL·g － 1 时，氨、硫酸铵与过 硫酸铵浓度分别为 2、0. 25 与 1. 5 mol·L － 1，反应温度 60 ℃，反 应 时 间 4 h; 在 此 条 件 下，锌 浸 出 率 可 达 93. 2% ． ( 3) 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸过程遵循固 · 183 ·

·382· 工程科学学报，第39卷，第3期 体产物层扩散控制的未反应核收缩模型，浸出反应的 silicate (hemimorphite)in ammoniacal solution.Hydrometallur- 表观活化能为17.89 kJ-mol 8y,2010,104(2):201 [10]Rao S,Yang T Z,Zhang D C,et al.Leaching of low grade zine 参考文献 oxide ores in NH,Cl-NHa solutions with nitrilotriacetic acid as Li B R.Research on beneficiation process of leadine ore. complexing agents.Hydrometallurgy,2015,158:101 Express Inf Min Ind,2008,24(1):41 [11]Rao K S,Ray H S.A new look at characterisation and oxidative (李兵容.铅锌矿矿石的选矿工艺研究.矿业快报，2008,24 ammonia leaching behaviour of multimetal sulphides.Miner Eng, (1):41) 1998,11(11):1011 Yan X L.Separability study of Lanping lead-ine ore.Yunnan [12]Ghosh M K,Das R P,Biswas A K.Oxidative ammonia leaching Metall,1984(3):29 of sphalerite:Part Il.Cu (II)-catalyzed kinetics.Int J Miner (严小陵.兰坪铅锌矿石可选性研究.云南治金，1984(3)： Process,2003,70(1):221 29) [13]Aydogan S,Aras A,Canbazoglu M.Oxidative ammonia leaching B]Zhao M K,Hu X Z,Yan G Y.Hypergenesis and secondary sul- of sphalerite concentrate.Fac Eng Arch Selcuk Univ,2005,20 fide enrichment belt of Pb-Zn deposite at Jinding,Lanping coun- (2):55 try.Yunnan Geol,1986,5(2):107 4] House DA.Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydis- (赵明开，胡晓斋，严桂英.兰坪金顶铅锌矿的表生作用及次 ulfate.Chem Rev,1962,62(3)185 生疏化物富集带.云南地质，1986,5(2)：107) [15]Liang C J,Su H W.Identification of sulfate and hydroxyl radi- 4]Moradi S,Monhemius A J.Mixed sulphide-oxide lead and zinc cals in thermally activated persulfate.Ind Eng Chem Res,2009, ores:Problems and solutions.Miner Eng,2011,24(10):1062 48(11):5558 5]Abkhoshk E,Jorjani E,Al-Harahsheh MS,et al.Review of the [16]Liu Z X,Yin Z L,Hu H P,et al.Catalytic-oxidative leaching of hydrometallurgical processing of non-sulfide zinc ores.Hydromet- low-grade complex zinc ore by Cu(Il)ions produced from copper allurgy,2014,149:153 ore in ammonia-ammonium sulfate solution.Metall Mater Trans 6]Peng QJ.Duan YG,YangZ X.Preparation of active zinc oxide B,2012,43(5):1019 by ammonia immersion-carbonization.Chem Prod Technol,2001, [17]Zhou Y,Chen J A.Lead-Zinc Ore Dressing Technology.Bei- 8(6):15 jing:Chemical Industry Press,2012 (彭清静，段友构，杨朝霞.氨浸一碳化法制活性氧化锌.化 (周源，陈江安.铅锌矿选矿技术.北京：化学工业出版社， 工生产与技术，2001,8(6)：15) 2012) ]Wang R X,Tang MT,Yang S H,et al.Leaching kinetics of low [18]Meng X H,Han K N.The principles and applications of ammo- grade zinc oxide ore in NH3 -NH Cl-H2 O system.J Cent South nia leaching of metals:a review.Miner Process Extr Metall Rer, Unig Technol,2008.15(5):679 1996,16(1):23 [8]Wang R,Tang M,Liu W,et al.Leaching of low grade zinc oxide 19] Hua Y X.An Introduction to Metallurgical Process Dynamics. ore in NH,-NH Cl-H2O system for production of electrolytic Beijing:Metallurgical Industry Press,2004 zine.Chin J Process Eng,2008,8(S1):219 (华一新.治金过程动力学导论.北京：冶金工业出版社， (王瑞祥，唐谟堂，刘维，等.NH3-NH,CH20体系浸出低品 2004) 位氧化锌矿制取电锌.过程工程学报，2008,8（增刊1）： 0]Ju S H,Tang M T,Yang S H,et al.Dissolution kinetics of 219) smithsonite ore in ammonium chloride solution.Hydrometallur- ]Ding Z Y,Yin Z L.Hu H P,et al.Dissolution kinetics of zine gy,2005,80(1):67

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