工程科学学报，第38卷，第7期：930-936,2016年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.7:930-936,July 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.07.006:http://journals.ustb.edu.cn 孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 郭文涛”，薛庆国”，凌超”，左海滨”，王静松)四，韩毅华) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)华北理工大学治金与能源学院，唐山063009 ☒通信作者，E-mail:wangjingsong(@usth.cd山.cm 摘要采用压汞仪测量焦炭与C0,或H,0反应后的孔隙结构特征，研究孔隙率、平均孔径、比表面积及孔径分布对焦炭高 温抗拉强度的影响规律.焦炭孔隙率和平均孔径随反应率升高而增加.平均孔径小于30m时气化反应以造孔为主，比表面 积随反应率升高先增后减，大于30μm时以扩孔为主，随反应率升高而减小.与C0,相比，H,0反应后焦炭平均孔径小，比表 面积大，抗拉强度高.焦炭抗拉强度随孔隙率和平均孔径增加而降低，平均孔径小于30μm时抗拉强度随比表面积增加而降 低，大于30μm时随比表面积减小而降低.焦炭中小孔数量越多抗拉强度越高，大孔数量越多抗拉强度越低。相同反应率下， H,0反应后焦炭中小孔数量增加，比表面积大，有利于保护气孔壁结构，抑制高温抗拉强度的降低 关键词焦炭：气化反应：孔隙结构：高温：抗拉强度 分类号TF526.1 Influence of pore structure features on the high temperature tensile strength of coke GUO Wen-tao,XUE Qing-guo,LING Chao,ZUO Hai-bin,WANG Jing-song,HAN Yi-hud 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China Corresponding author,E-mail:wangjingsong@ustb.edu.cn ABSTRACT Through measuring the pore structure features of coke reacted with H,O or CO,using a mercury porosimeter,the influ- ence of average pore size,specific surface area and pore size distribution on the high temperature tensile strength of coke were studied in this paper.It is found that the porosity and average pore diameter of coke increase with the increase of reaction degree.When the average pore size is less than 30um,the gasification reaction is mainly pore-ereating,and the surface area of coke increases firstly and then decreases with increasing reaction degree:but when the average pore size is more than 30 um,the gasification reaction is mainly pore-expanding.Compared with CO,coke reacted with H2O has a smaller average pore diameter,larger specific surface area and ten- sile strength.The tensile strength of coke decreases with the increase of porosity and average pore diameter.At an average pore diame- ter smaller than 30 um,the tensile strength decreases with the increase of specific surface area:but at an average pore diameter larger than 30 um,the tensile strength decreases with the decrease of specific surface area.The small pore increases the tensile strength of coke,while the large pore decreases the tensile strength.At the same reaction rate,coke reacted with HO has a large amount of small pores and large specific surface area,which are conducive to protect the structure of the air pore wall and to prevent from the reduction of tensile strength at high temperature. KEY WORDS coke:gasification reactions;pore structure:high temperature;tensile strength 焦炭是高炉炼铁过程不可或缺的原料，起提供热量、还原剂、铁水渗碳和料柱骨架的作用-.随高炉 收稿日期：2015-09-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574023)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720401):河北省自然科学基金一钢铁联合 研究基金资助项目(F2014209144)
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期: 930--936，2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 7: 930--936，July 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 07． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 郭文涛1) ，薛庆国1) ，凌 超1) ，左海滨1) ，王静松1) ，韩毅华2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063009 通信作者，E-mail: wangjingsong@ ustb． edu． cn 摘 要 采用压汞仪测量焦炭与 CO2 或 H2O 反应后的孔隙结构特征，研究孔隙率、平均孔径、比表面积及孔径分布对焦炭高 温抗拉强度的影响规律． 焦炭孔隙率和平均孔径随反应率升高而增加． 平均孔径小于 30 μm 时气化反应以造孔为主，比表面 积随反应率升高先增后减，大于 30 μm 时以扩孔为主，随反应率升高而减小． 与 CO2 相比，H2O 反应后焦炭平均孔径小，比表 面积大，抗拉强度高． 焦炭抗拉强度随孔隙率和平均孔径增加而降低，平均孔径小于 30 μm 时抗拉强度随比表面积增加而降 低，大于 30 μm 时随比表面积减小而降低． 焦炭中小孔数量越多抗拉强度越高，大孔数量越多抗拉强度越低． 相同反应率下， H2O 反应后焦炭中小孔数量增加，比表面积大，有利于保护气孔壁结构，抑制高温抗拉强度的降低． 关键词 焦炭; 气化反应; 孔隙结构; 高温; 抗拉强度 分类号 TF526 + . 1 Influence of pore structure features on the high temperature tensile strength of coke GUO Wen-tao1) ，XUE Qing-guo1) ，LING Chao1) ，ZUO Hai-bin1) ，WANG Jing-song1) ，HAN Yi-hua2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China Corresponding author，E-mail: wangjingsong@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Through measuring the pore structure features of coke reacted with H2O or CO2 using a mercury porosimeter，the influence of average pore size，specific surface area and pore size distribution on the high temperature tensile strength of coke were studied in this paper． It is found that the porosity and average pore diameter of coke increase with the increase of reaction degree． When the average pore size is less than 30μm，the gasification reaction is mainly pore-creating，and the surface area of coke increases firstly and then decreases with increasing reaction degree; but when the average pore size is more than 30 μm，the gasification reaction is mainly pore-expanding． Compared with CO2，coke reacted with H2O has a smaller average pore diameter，larger specific surface area and tensile strength． The tensile strength of coke decreases with the increase of porosity and average pore diameter． At an average pore diameter smaller than 30 μm，the tensile strength decreases with the increase of specific surface area; but at an average pore diameter larger than 30 μm，the tensile strength decreases with the decrease of specific surface area． The small pore increases the tensile strength of coke，while the large pore decreases the tensile strength． At the same reaction rate，coke reacted with H2O has a large amount of small pores and large specific surface area，which are conducive to protect the structure of the air pore wall and to prevent from the reduction of tensile strength at high temperature． KEY WOＲDS coke; gasification reactions; pore structure; high temperature; tensile strength 收稿日期: 2015--09--18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574023) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012CB720401) ; 河北省自然科学基金--钢铁联合 研究基金资助项目( E2014209144) 焦炭是高炉炼铁过程不可或缺的原料，起提供热 量、还原剂、铁水渗碳和料柱骨架的作用［1--3］． 随高炉
郭文涛等：孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 931 大型化和富氧喷煤技术的广泛应用，焦炭的机械负荷 分的变化也将对焦炭孔隙结构及强度产生影响 及化学反应负荷增加.因此，需防止焦炭发生大量粉 本研究以治金炼铁过程为背景，针对两种不同孔隙结 化从而影响高炉透气性，而对焦炭强度提出更高要求. 构焦炭，研究C02和H0气化反应后多孔焦炭孔隙结 焦炭是多孔脆性材料，其强度取决于气孔壁强度、裂纹 构变化及其对抗拉强度的影响规律. 和孔隙结构特性.气孔壁强度和裂纹由焦煤性质、 1实验材料与装置 焦化工艺等决定：而孔隙结构不仅取决于焦煤性质和 焦化工艺，还与气化反应过程密切相关.关于气孔对 1.1多孔焦炭制备 焦炭强度影响的研究，一般是将气孔构造指数化，评价 为得到两种不同孔隙结构焦炭，首先选取高炉生 孔隙结构与焦炭强度的关系6.通常将焦炭气孔结 产使用的焦炭（一焦炭：生产焦炭），其工业分析见表 构参数简化处理，如取孔隙率、孔径和比表面积的平均 1,采用金刚石开孔器将其加工成高度15mm、直径15 值，但很难体现焦炭复杂孔隙结构与强度的关系-. mm的圆柱形试样.其次，为了进一步降低多孔焦炭孔 Yamamoto等通过压汞仪考察焦炭气孔构造与抗拉 隙率，选用工业生产的主焦煤，其工业分析和性质见表 强度关系，发现相同反应率下100μm以下气孔数量增 2(粒径≤3mm),添加3%有机黏结剂混均，在20MPa 加能够抑制焦炭抗拉强度的降低.因此，研究孔径分 压力下，制成高度16mm、直径16mm的型煤.将型煤 布与多孔焦炭强度关系有助于揭示高炉过程焦炭粉化 置于充填焦粉的密闭容器内，在炉壁温度1273K下结 机理.此外，由于高炉大量喷吹煤粉产生较多的H2, 焦6h67.制备的多孔焦炭(F-焦炭：成型焦炭)，高 造成高炉煤气中H,0含量的增加-.反应气体成 度为(14.5±0.1)mm,直径为(14.5±0.1)mm. 表1I一焦炭的工业分析和元素分析 Table 1 Technical analysis and ultimate analysis results of I-coke % 工业分析 元素分析(daf) 转鼓指数 M H N 0 Mao M10 0.12 12.16 1.64 81.81 0.70 1.91 0.81 1.10 87.32 6.42 注：M一水分（空气干燥基），A一灰分（干燥基），V一挥发分（干燥无灰基），Sa一全硫（干燥基） 表2煤的工业分析、元素分析和性质 Table 2 Industrial analysis,ultimate analysis results and properties of coal 工业分析/% 元素分析(da)/% 黏结性 Sid Aa C H N 0 G Y/mm 1.34 9.55 26.24 78.72 4.42 1.37 4.48 1.46 80 25 注：G一煤的黏结指数，Y一胶质层最大厚度 1.2气化反应实验 1273、1373、1473和1573K.试样在1L·min的N2气 取200g焦炭试样装入b80mm×800mm的反应管 氛下保温l5min.试验过程控制系统自动记录压力 中，反应气体为C02或H,0.当进行H20气化实验时， (P)与位移(u)的值，当焦炭破碎后压力迅速减小. 需增加一个H,0气体发生装置.通过管道加热器将去 抗拉强度测定原理见图2.高温抗拉强度与压力 离子水气化，在输送过程中H,0温度控制在(200±5) 存在如下关系w: K.实验过程由蠕动泵精确控制去离子水流量，实现对 o =2P/ndl. (1) 气体流量的间接控制.在1373K、5L·min的C02或 式中：σ是抗拉强度，MPa:P是压力，N:d是焦炭试样 H0气氛条件下进行焦炭气化反应实验.设定反应率 直径，mm;l是焦炭试样长度，mm 为10%、20%、30%和40%，通过失重控制焦炭反应 以试样破碎时的σ值作为焦炭抗拉强度，每个条 率.用AutoPore IV9500型压汞仪测量反应前后焦炭 件下重复五次实验.以平均值σ.作为焦炭的高温抗拉 孔隙结构 强度 1.3高温抗拉强度试验 气孔壁强度和孔隙结构是影响焦炭强度的主要因 高温抗拉强度测定装置示意图见图1.压力传感 素，气化反应过程随孔隙率增加气孔壁逐渐减薄.因 器的量程为0~6000N,精度1N.位移计的量程为25 此，气孔壁厚度和孔隙率两者之间的相互转化导致多 mm,精度0.01mm.为模拟多孔焦炭在高炉内的高温 孔焦炭强度发生变化.而且随反应率增加多孔焦炭气 环境，通过加热炉实现高温试验条件，温度设定为 孔率增加，导致平均孔径、比表面积、孔径分布等参数
郭文涛等: 孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 大型化和富氧喷煤技术的广泛应用，焦炭的机械负荷 及化学反应负荷增加． 因此，需防止焦炭发生大量粉 化从而影响高炉透气性，而对焦炭强度提出更高要求． 焦炭是多孔脆性材料，其强度取决于气孔壁强度、裂纹 和孔隙结构特性［4--5］． 气孔壁强度和裂纹由焦煤性质、 焦化工艺等决定; 而孔隙结构不仅取决于焦煤性质和 焦化工艺，还与气化反应过程密切相关． 关于气孔对 焦炭强度影响的研究，一般是将气孔构造指数化，评价 孔隙结构与焦炭强度的关系［6--8］． 通常将焦炭气孔结 构参数简化处理，如取孔隙率、孔径和比表面积的平均 值，但很难体现焦炭复杂孔隙结构与强度的关系［9--10］． Yamamoto 等［11］通过压汞仪考察焦炭气孔构造与抗拉 强度关系，发现相同反应率下 100 μm 以下气孔数量增 加能够抑制焦炭抗拉强度的降低． 因此，研究孔径分 布与多孔焦炭强度关系有助于揭示高炉过程焦炭粉化 机理． 此外，由于高炉大量喷吹煤粉产生较多的 H2， 造成高炉煤气中 H2O 含量的增加［11--14］． 反应气体成 分的变化也将对焦炭孔隙结构及强度产生影响［15］． 本研究以冶金炼铁过程为背景，针对两种不同孔隙结 构焦炭，研究 CO2 和 H2O 气化反应后多孔焦炭孔隙结 构变化及其对抗拉强度的影响规律． 1 实验材料与装置 1. 1 多孔焦炭制备 为得到两种不同孔隙结构焦炭，首先选取高炉生 产使用的焦炭( I--焦炭: 生产焦炭) ，其工业分析见表 1，采用金刚石开孔器将其加工成高度 15 mm、直径 15 mm 的圆柱形试样． 其次，为了进一步降低多孔焦炭孔 隙率，选用工业生产的主焦煤，其工业分析和性质见表 2( 粒径≤3 mm) ，添加 3% 有机黏结剂混均，在 20 MPa 压力下，制成高度 16 mm、直径 16 mm 的型煤． 将型煤 置于充填焦粉的密闭容器内，在炉壁温度 1273 K 下结 焦 6 h［16--17］． 制备的多孔焦炭( F--焦炭: 成型焦炭) ，高 度为( 14. 5 ± 0. 1) mm，直径为( 14. 5 ± 0. 1) mm． 表 1 I--焦炭的工业分析和元素分析 Table 1 Technical analysis and ultimate analysis results of I-coke % 工业分析 元素分析( daf) Mad Ad Vdaf C H N O St，d 转鼓指数 M40 M10 0. 12 12. 16 1. 64 81. 81 0. 70 1. 91 0. 81 1. 10 87. 32 6. 42 注: Mad—水分( 空气干燥基) ，Ad—灰分( 干燥基) ，Vdaf—挥发分( 干燥无灰基) ，St，d—全硫( 干燥基) ． 表 2 煤的工业分析、元素分析和性质 Table 2 Industrial analysis，ultimate analysis results and properties of coal 工业分析/% 元素分析( daf) /% Mad Ad Vdaf C H N O St，d 黏结性 G Y /mm 1. 34 9. 55 26. 24 78. 72 4. 42 1. 37 4. 48 1. 46 80 25 注: G—煤的黏结指数，Y—胶质层最大厚度． 1. 2 气化反应实验 取200 g 焦炭试样装入 80 mm × 800 mm 的反应管 中，反应气体为 CO2 或 H2O． 当进行 H2O 气化实验时， 需增加一个 H2O 气体发生装置． 通过管道加热器将去 离子水气化，在输送过程中 H2O 温度控制在( 200 ± 5) K． 实验过程由蠕动泵精确控制去离子水流量，实现对 气体流量的间接控制． 在 1373 K、5 L·min － 1的 CO2 或 H2O 气氛条件下进行焦炭气化反应实验． 设定反应率 为 10% 、20% 、30% 和 40% ，通过失重控制焦炭反应 率． 用 AutoPore IV 9500 型压汞仪测量反应前后焦炭 孔隙结构． 1. 3 高温抗拉强度试验 高温抗拉强度测定装置示意图见图 1． 压力传感 器的量程为 0 ～ 6000 N，精度 1 N． 位移计的量程为 25 mm，精度 0. 01 mm． 为模拟多孔焦炭在高炉内的高温 环境，通 过 加 热 炉 实 现 高 温 试 验 条 件，温 度 设 定 为 1273、1373、1473 和 1573 K． 试样在 1 L·min － 1的 N2 气 氛下保温 15 min． 试验过程控制系统自动记录压力 ( P) 与位移( u) 的值，当焦炭破碎后压力迅速减小． 抗拉强度测定原理见图 2． 高温抗拉强度与压力 存在如下关系［11］: σ = 2P /πdl． ( 1) 式中: σ 是抗拉强度，MPa; P 是压力，N; d 是焦炭试样 直径，mm; l 是焦炭试样长度，mm． 以试样破碎时的 σ 值作为焦炭抗拉强度，每个条 件下重复五次实验． 以平均值 σr作为焦炭的高温抗拉 强度． 气孔壁强度和孔隙结构是影响焦炭强度的主要因 素，气化反应过程随孔隙率增加气孔壁逐渐减薄． 因 此，气孔壁厚度和孔隙率两者之间的相互转化导致多 孔焦炭强度发生变化． 而且随反应率增加多孔焦炭气 孔率增加，导致平均孔径、比表面积、孔径分布等参数 · 139 ·
·932· 工程科学学报，第38卷，第7期 0 压力 温度 压力，PN 位移 气体 0=2P/πd A,0,底座 应力分布 试样 图2抗拉强度测定原理图 Fig.2 Schematic diagram of tensile strength measurement 由图3(a)可知：随反应率增加焦炭的孔隙率增加，反 应率小于20%时I一焦炭的孔隙率高于F一焦炭，反应 率为20%~30%时两种焦炭相差不大：H,0气化反应 1一压力传感器：2一位移传感器：3一A山203压杆：4一炉体：5一 后焦炭整体孔隙率略高于CO2条件.由图3(b)可知： 焦炭试样：6一A203底座 随反应率增加平均孔径增加.由于【一焦炭平均孔径较 图1高温抗拉强度测定装置 大，气化反应过程以扩孔为主；而一焦炭孔隙率低，孔 Fig.1 Measurement device of high-emperature compressive strength 径小，气化反应前期以造孔为主，使反应后平均孔径整 发生变化.所以，孔隙率是决定焦炭强度的主要因素. 体低于I-焦炭.与C02气化相比，由于H0分子较 Wag等叨根据多孔焦炭的孔隙率与抗拉强度关系， 小，与焦炭气化反应活化能低，容易扩散到焦炭内部， 定义多孔焦炭气孔壁强度指数： 其造孔能力强，促进小气孔的生成.，H,0反应后 Bais、dlso (2) do 焦炭的平均孔径较小.由图3(c)可知，由于F一焦炭焦 式中：Pai是气孔壁强度指数，lgPa:p是孔隙率 化前经过压力成型，其孔隙率低和平均孔径较小.以 反应率20%为中间点，反应前期是造孔过程-四，生 2实验结果与讨论 成大量小孔，使其比表面积随反应率增而增加.反应 2.1焦炭反应前后的孔隙结构 后期为扩孔过程风，随气化反应率增加，小孔扩展 CO,和H,0气化反应后焦炭的孔隙结构见图3. 成大孔，随反应率增加比表面积逐渐降低.由于H,O a 80 (b) 60 -■一F-焦炭-C0 -●-F-焦炭-H,0 60 -▲-1-焦炭-C0。 --1-焦炭-H,0 50 40 一■一F-焦炭-C0 0 ●一F-焦炭-H,0 一▲一1-焦炭-C 20 ■ 一7一1-焦炭-H,0 30 10 20 30 40 10 20 40 反应率/% 反应率/% 20 一■一F-焦炭-C0, -F-焦炭-H,0 一▲一I-焦炭-C0 --1-焦炭-H,0 16 10 20 40 反应率/% 图3焦炭与CO2和H20反应后的孔隙结构特征.(a)孔隙率：(b)平均孔径：(c)比表面积 Fig.3 Pore structure features of coke after reacting with CO2 and H2O:(a)porosity:(b)average pore size:(c)specific surface area
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 1—压力传感器; 2—位移传感器; 3—Al2O3 压杆; 4—炉体; 5— 焦炭试样; 6—Al2O3底座 图 1 高温抗拉强度测定装置 Fig． 1 Measurement device of high-temperature compressive strength 发生变化． 所以，孔隙率是决定焦炭强度的主要因素． Wang 等［17］根据多孔焦炭的孔隙率与抗拉强度关系， 定义多孔焦炭气孔壁强度指数: 图 3 焦炭与 CO2 和 H2O 反应后的孔隙结构特征． ( a) 孔隙率; ( b) 平均孔径; ( c) 比表面积 Fig． 3 Pore structure features of coke after reacting with CO2 and H2O: ( a) porosity; ( b) average pore size; ( c) specific surface area Pai = － dlgσr dφ ． ( 2) 式中: Pai 是气孔壁强度指数，lgPa; φ 是孔隙率． 2 实验结果与讨论 2. 1 焦炭反应前后的孔隙结构 CO2 和 H2O 气化反应后焦炭的孔隙结构见图 3． 图 2 抗拉强度测定原理图 Fig． 2 Schematic diagram of tensile strength measurement 由图 3( a) 可知: 随反应率增加焦炭的孔隙率增加，反 应率小于 20% 时 I--焦炭的孔隙率高于 F--焦炭，反应 率为 20% ～ 30% 时两种焦炭相差不大; H2O 气化反应 后焦炭整体孔隙率略高于 CO2 条件． 由图 3( b) 可知: 随反应率增加平均孔径增加． 由于 I--焦炭平均孔径较 大，气化反应过程以扩孔为主; 而 F--焦炭孔隙率低，孔 径小，气化反应前期以造孔为主，使反应后平均孔径整 体低于 I--焦炭． 与 CO2 气化相比，由于 H2O 分子较 小，与焦炭气化反应活化能低，容易扩散到焦炭内部， 其造孔能力强，促进小气孔的生成［13，15］，H2O 反应后 焦炭的平均孔径较小． 由图 3( c) 可知，由于 F--焦炭焦 化前经过压力成型，其孔隙率低和平均孔径较小． 以 反应率 20% 为中间点，反应前期是造孔过程［11--12］，生 成大量小孔，使其比表面积随反应率增而增加． 反应 后期为扩孔过程［11--12］，随气化反应率增加，小孔扩展 成大孔，随反应率增加比表面积逐渐降低． 由于 H2O · 239 ·
郭文涛等：孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 ·933 促进小孔生产，其比表面积高于C02条件.-焦炭本 相比C0,条件，H,0反应后焦炭的孔径分布峰值向小 身平均孔径较大，气化反应过程生成小孔数量较少，随 孔径侧移动，可见H,0反应后多孔焦炭中生成大量的 反应进行气孔逐渐扩大，因此其比表面积随反应率增 小孔.图4(c)是反应率20%的多孔焦炭孔径分布图. 加而降低 由于相同反应率下，H,0反应后焦炭中100μm以下的 多孔焦炭与CO,和H,O反应后，不同反应率下孔 气孔数量高于C0,条件，孔径分布相对均匀.孔径差 径分布见图4.图4中纵坐标dV1dgD是由差商 异小的多孔材料气孔壁厚度均匀，能够保证多孔材料 (W1-)八g(D,+1/D,)计算得出，V代表孔隙体积， 具有相对较高的抗变形能力圆 D是孔隙入口直径，i是指压汞过程中某一压力段.未 2.2焦炭的抗拉强度 反应焦炭的孔径分布见图4(a).F-焦炭和I-焦炭孔 不同反应率下焦炭高温抗拉强度见图5.由于气 径分布的峰值分布出现在8.6um和40μm处，由于F- 化反应的实质是造孔和扩孔的过程，随反应率增加，焦 焦炭气孔数量少，所以孔径集中分布在5~15m范 炭内部气孔数量和孔径均增加，比表面积呈降低趋势， 围，而I-焦炭集中在30~60μm范围.随反应率增加 多孔焦炭内部损伤逐渐增多，因此多孔焦炭高温抗拉 孔径分布的峰值逐渐升高，且峰值对应的孔径也逐渐 强度逐渐降低回. 不同温度下均表现出相似的变化 增加.可见随反应率增加，气孔数量增加，孔径变大 规律.与H,0反应后多孔焦炭中孔隙分布逐渐趋于均 (a) 0.6b 05 ←F-焦炭 -F-焦炭-C0 +一I-焦炭 0.5 ·一F-焦炭-HO 0.4 一1-焦炭-C0 0.4 一I-焦炭-H,O 0.3 Tow)/(P/AP .[ow)/3TP/AP 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 10-3 102 101 10㎡10 10 103 10-2 10-1109 10 102 孔径μm 孔径μm (e) d 0.8 一-焦炭-CO 0.8 一-焦炭-C0 ·一F-焦炭-HO 。一F-焦炭-HO 0.6 ·一-焦炭-C02 一1-焦炭-H,0 0.4 (3-ow)/TP/AP 一I-焦炭-C0, 0.6 一1-焦炭-H,0 0.2 0.2 0 102 10-110910 10 102 10110 10 孔径μm 孔径μm 1.4e) 1.2 ·一F-焦炭-C0 ◆一F-焦炭-H,0 1.0 一1-焦炭-C0 0.8 一I-焦炭-H,0 .ow)/(P/AP 0.6 0.4 0.2 0 10-2 10- 10 10 102 孔径μm 图4焦炭与C02和H20反应后，不同反应率下孔径分布.(a)未反应：(b)反应率10%：()反应率20%：(d)反应率30%：()反应率 40% Fig.4 Pore size distribution of coke after reacting with CO2 and H20:(a)unreacted:(b)reaction ratio of 10%:(c)reaction ratio of 20%:(d) reaction ratio of 30%:(e)reaction ratio of 40%
郭文涛等: 孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 促进小孔生产，其比表面积高于 CO2 条件． I--焦炭本 身平均孔径较大，气化反应过程生成小孔数量较少，随 反应进行气孔逐渐扩大，因此其比表面积随反应率增 加而降低． 图 4 焦炭与 CO2 和 H2O 反应后，不同反应率下孔径分布． ( a) 未反应; ( b) 反应率 10% ; ( c) 反应率 20% ; ( d) 反应率 30% ; ( e) 反应率 40% Fig． 4 Pore size distribution of coke after reacting with CO2 and H2O: ( a) unreacted; ( b) reaction ratio of 10% ; ( c) reaction ratio of 20% ; ( d) reaction ratio of 30% ; ( e) reaction ratio of 40% 多孔焦炭与 CO2 和 H2O 反应后，不同反应率下孔 径分 布 见 图 4． 图 4 中 纵 坐 标 dV / dlgD 是 由 差 商 ( Vi + 1 － Vi ) /lg( Di + 1 /Di ) 计算得出，V 代表孔隙体积， D 是孔隙入口直径，i 是指压汞过程中某一压力段． 未 反应焦炭的孔径分布见图 4( a) ． F--焦炭和 I--焦炭孔 径分布的峰值分布出现在 8. 6 μm 和 40 μm 处，由于F-- 焦炭气孔数量少，所以孔径集中分布在 5 ～ 15 μm 范 围，而 I--焦炭集中在 30 ～ 60 μm 范围． 随反应率增加 孔径分布的峰值逐渐升高，且峰值对应的孔径也逐渐 增加． 可见随反应率增加，气孔数量增加，孔径变大． 相比 CO2 条件，H2O 反应后焦炭的孔径分布峰值向小 孔径侧移动，可见 H2O 反应后多孔焦炭中生成大量的 小孔． 图 4( c) 是反应率 20% 的多孔焦炭孔径分布图． 由于相同反应率下，H2O 反应后焦炭中 100 μm 以下的 气孔数量高于 CO2 条件，孔径分布相对均匀． 孔径差 异小的多孔材料气孔壁厚度均匀，能够保证多孔材料 具有相对较高的抗变形能力［18］． 2. 2 焦炭的抗拉强度 不同反应率下焦炭高温抗拉强度见图 5． 由于气 化反应的实质是造孔和扩孔的过程，随反应率增加，焦 炭内部气孔数量和孔径均增加，比表面积呈降低趋势， 多孔焦炭内部损伤逐渐增多，因此多孔焦炭高温抗拉 强度逐渐降低［19］． 不同温度下均表现出相似的变化 规律． 与 H2O 反应后多孔焦炭中孔隙分布逐渐趋于均 · 339 ·
·934· 工程科学学报，第38卷，第7期 匀，此时试样中由孔隙存在而造成的应力集中的累积 平均孔径与高温抗拉强度关系见图6(b).F-焦炭其 效应也因孔隙的均匀分布而相对减弱网，使高温抗拉 整体平均孔径小于30μm,I-焦炭的平均孔径在30~ 强度高于CO2条件.与-焦炭相比，F-焦炭孔隙率和 70um之间.相对I-焦炭，F-焦炭的高温抗拉强度随 平均孔径较小，气孔壁结构相对均匀，使其强度较 平均孔径增加迅速降低.可见小于30μm气孔尺寸的 高网，因此F一焦炭整体高温抗拉强度高于一焦炭. 变化对焦炭高温抗拉强度影响较大，相比之下大于30 161273K 一F-炭-C0,1373K 量一-焦炭-0 μm气孔尺寸的变化对焦炭高温抗拉强度影响较弱. ●一F-炭-H,0 ●公 ◆一F-张炭-H0 12 ★一1-想炭-C0 ★一1-焦炭-C0 平1-焦炭-H,0 平-焦炭-H,0 F一焦炭本身孔隙率低，反应前期的造孔过程生成了大 8 量小孔，造孔过程气孔壁结构遭到破坏，比表面积增加 ● ■ 同时焦炭强度降低.相对C02条件，H20反应后气孔 ★ 0 孔径小，不但保护了气孔壁结构，而且表表面积增加使 16-1473K 1573K 焦炭破碎过程裂纹更加曲折，所需消耗的能量更大 2 -焦炭-H0 1-焦炭-H,D 扩孔过程使F一焦炭和I一焦炭的孔径逐渐增加，气孔壁 破坏严重，比表面积降低使焦炭破碎时需要的能量降 低，焦炭抗拉强度随比表面积降低而降低 0·10203040010203040 针对反应率为20%的焦炭，分析不同条件下孔隙 反应率/% 结构对多孔焦炭高温抗拉强度影响规律.反应率20% 图5反应率与焦炭抗拉强度关系 Fig.5 Relationship between the reaction rate and the tensile strength 的F一焦炭和I一焦炭的气孔壁强度指数见图7.抗拉强 of coke 度越高，P值越低，其中H,0反应后焦炭中平均孔径 小，且孔径分布均匀，使气孔壁厚度均匀，其P值低 2.3孔隙结构对焦炭抗拉强度影响 于C02条件.F-焦炭孔隙率较低，气孔壁强度高于【一 针对1473K下多孔焦炭抗拉强度，分析孔隙结构 焦炭，所以相同气化剂条件下一焦炭Pi值低于一 对焦炭抗拉强度的影响规律.1473K下焦炭抗拉强度 焦炭 与孔隙结构关系见图6.孔隙率与抗拉强度关系见图 由图4可知对于相同反应率的多孔焦炭，在不同 6(a).随孔隙率增加焦炭高温抗拉强度呈递减趋势 反应条件下孔径分布存在差异.因此，分析多孔焦炭 、a F'-焦炭-C0, 14 一F-焦荧-C0 F-焦炭-H) ·一F-焦炭-H,O 12 ▲I-焦炭-C0 12 ▲1-焦炭-C0 210 I-焦炭-H,0 10 1-焦炭-H,0 8 6 6 2 2 35 40 5055 60 65 0 10 20304050 60 孔隙率% 平均孔径μm 14⊙ 12 气孔量 ■ 8 气孔尺寸 5 ★ ·F-焦炭-C0 ●一F-焦炭-H(0 2 +1-焦炭-C0 T【-焦炭-H,0 12 16 20 比表面积/m2·g) 图61473K下焦炭的孔隙结构与抗拉强度关系.(a)孔隙率：(b)平均孔径：(c)比表面积 Fig.6 Relationship between the pore structure of coke and its tensile strength at 1473 K:(a)porosity:(b)average pore size:(c)specific surface area
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 匀，此时试样中由孔隙存在而造成的应力集中的累积 效应也因孔隙的均匀分布而相对减弱［19］，使高温抗拉 强度高于 CO2 条件． 与 I--焦炭相比，F--焦炭孔隙率和 平均孔 径 较 小，气孔壁结构相对均匀，使 其 强 度 较 高［18］，因此 F--焦炭整体高温抗拉强度高于 I--焦炭． 图 5 反应率与焦炭抗拉强度关系 Fig． 5 Ｒelationship between the reaction rate and the tensile strength of coke 图 6 1473 K 下焦炭的孔隙结构与抗拉强度关系． ( a) 孔隙率; ( b) 平均孔径; ( c) 比表面积 Fig． 6 Ｒelationship between the pore structure of coke and its tensile strength at 1473 K: ( a) porosity; ( b) average pore size; ( c) specific surface area 2. 3 孔隙结构对焦炭抗拉强度影响 针对 1473 K 下多孔焦炭抗拉强度，分析孔隙结构 对焦炭抗拉强度的影响规律． 1473 K 下焦炭抗拉强度 与孔隙结构关系见图 6． 孔隙率与抗拉强度关系见图 6( a) ． 随孔隙率增加焦炭高温抗拉强度呈递减趋势． 平均孔径与高温抗拉强度关系见图 6( b) ． F--焦炭其 整体平均孔径小于 30 μm，I--焦炭的平均孔径在 30 ～ 70 μm 之间． 相对 I--焦炭，F--焦炭的高温抗拉强度随 平均孔径增加迅速降低． 可见小于 30 μm 气孔尺寸的 变化对焦炭高温抗拉强度影响较大，相比之下大于 30 μm 气孔尺寸的变化对焦炭高温抗拉强度影响较弱． F--焦炭本身孔隙率低，反应前期的造孔过程生成了大 量小孔，造孔过程气孔壁结构遭到破坏，比表面积增加 同时焦炭强度降低． 相对 CO2 条件，H2O 反应后气孔 孔径小，不但保护了气孔壁结构，而且表表面积增加使 焦炭破碎过程裂纹更加曲折，所需消耗的能量更大． 扩孔过程使 F--焦炭和 I--焦炭的孔径逐渐增加，气孔壁 破坏严重，比表面积降低使焦炭破碎时需要的能量降 低，焦炭抗拉强度随比表面积降低而降低． 针对反应率为 20% 的焦炭，分析不同条件下孔隙 结构对多孔焦炭高温抗拉强度影响规律． 反应率 20% 的 F--焦炭和 I--焦炭的气孔壁强度指数见图 7． 抗拉强 度越高，Pai 值越低，其中 H2O 反应后焦炭中平均孔径 小，且孔径分布均匀，使气孔壁厚度均匀，其 Pai 值低 于 CO2 条件． F--焦炭孔隙率较低，气孔壁强度高于 I-- 焦炭，所以相同气化剂条件下 F--焦炭 Pai 值低于 I-- 焦炭． 由图 4 可知对于相同反应率的多孔焦炭，在不同 反应条件下孔径分布存在差异． 因此，分析多孔焦炭 · 439 ·
郭文涛等：孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 *935· 该方法在铁焦等高反应性焦炭制备中被应用，保证了 25 焦炭使用过程中的强度要求 2.0 3结论 1.5 1.5 (1)多孔焦炭气化反应后，其孔隙率和平均孔径 .2 随反应率升高而增加.F一焦炭平均孔径较低，比表面 1.0 积随反应率升高先增后减，反应率20%时出现峰值. 0.5 I-焦炭比表面积随反应率升高而减小.与C0,反应相 比，H,0能够促进小孔生成，反应后焦炭平均孔径减 F焦炭 F焦炭 1焦炭 焦炭 小，比表面积增加，有利于保护气孔壁结构 图7反应率20%焦炭的气孔壁强度指数 (2)随反应率增加，多孔焦炭孔隙率和平均孔径 Fig.7 Pore wall strength index of coke with a reduction degree of 增加，焦炭高温抗拉强度降低.温度对多孔焦炭抗拉 20% 强度影响不大，随温度升高略微降低.相同反应率下， 内小于1、1~10、10~100和100~500um范围的气孔 平均孔径越小，孔径分布越均匀，多孔焦炭高温抗拉强 量与抗拉强度关系，有助于揭示孔径分布与焦炭抗拉 度越高 强度间的关系0-0.反应率20%焦炭的气孔量与抗 (3)相同反应率下，小孔(（≤100m)数量增加导 拉强度关系见图8.对于F-焦炭和I-焦炭随100μm 致焦炭抗拉强度高，大孔(>100um)数量增加焦炭抗 以下气孔数量增加抗拉强度升高，随100~500um气 拉强度低.相比CO,反应后，H,O能够促进多孔焦炭 孔数量增加抗拉强度低，可见100um以下气孔数量增 中小孔的生成，使气孔壁强度指数降低，抗变形能力 加能够抑制焦炭高温抗拉强度的降低.F-焦炭中I00 增强. ~500m孔的体积为0.0435mL·g和0.0406mL· 参考文献 g,相对I-焦炭气孔量较少，导致F一焦炭的抗拉强度 [1]Shen FL,Gupta SS,Liu Y,et al.Effect of reaction conditions 高于【一焦炭 on coke tumbling strength,carbon structure and mineralogy.Fu- 9.6 ▲F-焦炭-CO el,2013,111:223 9.2 ■ ◆ ■F-焦炭-H,0 ■ 2]Bertling H.Coal and coke for blast furnaces.IS/J Int,1999,39 (7):617 88 100-500μm1-10μm<1um 10-100μm Iwanaga Y.Degradation behavior of coke at high temperatures in 8.4 blast-fumace.Ironmaking Steelmaking,1989,16(2):101 ▲1-焦炭-C0, 3.6 ·1-焦炭-H0。 [4]Fu Z X,Guo Z C.Variation of pore structure of semi-coke with different temperature and spatial location during pyrolysis-fractal 3.2 dimension of pore structure.J Fuel Chem Technol,2007,35(4): 2.8 1-104m<1μm 100-5004m10-100μn 385 0.1 0203 0.4 (付志新，郭占成.焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实 孔体积mL·名) 验研究一孔结构的分形特征及其变化.燃料化学学报，2007， 图8反应率20%焦炭的气孔量与抗拉强度关系 35(4):385) Fig.8 Relationship between the pore quantity and the tensile Shang Y J,Lu T J,Chen C Q.The mechanical behaviors of strength of coke with a reaction rate of 20% closed-cell aluminum-alloy foams with spherical pores.Chin Sol- id Mech,2009,30(4):325 从孔隙结构角度而言，气化反应过程孔隙率增加 (尚艳军，卢天健，陈常青.球形闭孔泡袜金属材料力学行为 是多孔焦炭强度降低的主要因素.相同反应率下，小 研究.周体力学学报，2009,30(4)：325) [6]Kubota Y,Nomura S,Arima T,et al.Quantitative evaluation of 孔数量增加有利于使多孔焦炭中孔径分布和气孔壁厚 relationship between coke strength and pore structure.IS//Int, 度更均匀，具有较高的能量吸收特性，能够抑制强度降 2011,51(11):1800 低.因为H,0气化反应能够促进小孔的生成，在多孔 7]Pan Z B,Guo Z C,Rong Z.High temperature compressive 焦炭的制备和气化反应过程中，控制孔壁的均匀性是 strength of ore pellets in different atmospheres.J Unie Sci Technol 保证多孔材料具有较高的能量吸收特性的重要途径之 Beijing,2011,33(10):1209 一网.由于压力成型后焦煤致密度高于实际焦炉内 (潘钊彬，郭占成，荣哲.球团矿不同气氛下的高温抗压强 度.北京科技大学学报，2011,33(10)：1209) 焦煤的堆积密度，在压力成型条件下制备焦炭的孔隙 8]Iwanaga Y.Disintegration of coke by mechanical impact under 率和孔径均低于生产现场焦炭，导致其抗拉强度较高 gasification reaction.ISIJ Int,1991,31(1):32
郭文涛等: 孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响 图 7 反应率 20% 焦炭的气孔壁强度指数 Fig． 7 Pore wall strength index of coke with a reduction degree of 20% 内小于 1、1 ～ 10、10 ～ 100 和 100 ～ 500 μm 范围的气孔 量与抗拉强度关系，有助于揭示孔径分布与焦炭抗拉 强度间的关系［10--11］． 反应率 20% 焦炭的气孔量与抗 拉强度关系见图 8． 对于 F--焦炭和 I--焦炭随 100 μm 以下气孔数量增加抗拉强度升高，随 100 ～ 500 μm 气 孔数量增加抗拉强度低，可见 100 μm 以下气孔数量增 加能够抑制焦炭高温抗拉强度的降低． F--焦炭中 100 ～ 500 μm 孔的 体 积 为 0. 0435 mL·g － 1 和 0. 0406 mL· g － 1，相对 I--焦炭气孔量较少，导致 F--焦炭的抗拉强度 高于 I--焦炭． 图 8 反应率 20% 焦炭的气孔量与抗拉强度关系 Fig． 8 Ｒelationship between the pore quantity and the tensile strength of coke with a reaction rate of 20% 从孔隙结构角度而言，气化反应过程孔隙率增加 是多孔焦炭强度降低的主要因素． 相同反应率下，小 孔数量增加有利于使多孔焦炭中孔径分布和气孔壁厚 度更均匀，具有较高的能量吸收特性，能够抑制强度降 低． 因为 H2O 气化反应能够促进小孔的生成，在多孔 焦炭的制备和气化反应过程中，控制孔壁的均匀性是 保证多孔材料具有较高的能量吸收特性的重要途径之 一［18］． 由于压力成型后焦煤致密度高于实际焦炉内 焦煤的堆积密度，在压力成型条件下制备焦炭的孔隙 率和孔径均低于生产现场焦炭，导致其抗拉强度较高． 该方法在铁焦等高反应性焦炭制备中被应用，保证了 焦炭使用过程中的强度要求． 3 结论 ( 1) 多孔焦炭气化反应后，其孔隙率和平均孔径 随反应率升高而增加． F--焦炭平均孔径较低，比表面 积随反应率升高先增后减，反应率 20% 时出现峰值． I--焦炭比表面积随反应率升高而减小． 与 CO2 反应相 比，H2O 能够促进小孔生成，反应后焦炭平均孔径减 小，比表面积增加，有利于保护气孔壁结构． ( 2) 随反应率增加，多孔焦炭孔隙率和平均孔径 增加，焦炭高温抗拉强度降低． 温度对多孔焦炭抗拉 强度影响不大，随温度升高略微降低． 相同反应率下， 平均孔径越小，孔径分布越均匀，多孔焦炭高温抗拉强 度越高． ( 3) 相同反应率下，小孔( ≤100 μm) 数量增加导 致焦炭抗拉强度高，大孔( ＞ 100 μm) 数量增加焦炭抗 拉强度低． 相比 CO2 反应后，H2O 能够促进多孔焦炭 中小孔的生成，使气孔壁强度指数降低，抗变形能力 增强． 参 考 文 献 ［1］ Shen F L，Gupta S S，Liu Y，et al． Effect of reaction conditions on coke tumbling strength，carbon structure and mineralogy． Fuel，2013，111: 223 ［2］ Bertling H． Coal and coke for blast furnaces． ISIJ Int，1999，39 ( 7) : 617 ［3］ Iwanaga Y． Degradation behavior of coke at high temperatures in blast-furnace． Ironmaking Steelmaking，1989，16( 2) : 101 ［4］ Fu Z X，Guo Z C． Variation of pore structure of semi-coke with different temperature and spatial location during pyrolysis-fractal dimension of pore structure． J Fuel Chem Technol，2007，35( 4) : 385 ( 付志新，郭占成． 焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实 验研究--孔结构的分形特征及其变化． 燃料化学学报，2007， 35( 4) : 385) ［5］ Shang Y J，Lu T J，Chen C Q． The mechanical behaviors of closed-cell aluminum-alloy foams with spherical pores． Chin J Solid Mech，2009，30( 4) : 325 ( 尚艳军，卢天健，陈常青． 球形闭孔泡沫金属材料力学行为 研究． 固体力学学报，2009，30( 4) : 325) ［6］ Kubota Y，Nomura S，Arima T，et al． Quantitative evaluation of relationship between coke strength and pore structure． ISIJ Int， 2011，51( 11) : 1800 ［7］ Pan Z B，Guo Z C，Ｒong Z． High temperature compressive strength of ore pellets in different atmospheres． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( 10) : 1209 ( 潘钊彬，郭占成，荣哲． 球团矿不同气氛下的高温抗压强 度． 北京科技大学学报，2011，33( 10) : 1209) ［8］ Iwanaga Y． Disintegration of coke by mechanical impact under gasification reaction． ISIJ Int，1991，31( 1) : 32 · 539 ·
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