D0L:10.13374M.issn1001-053x.2012.06.013 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 红土镍矿微波水热法浸提镍钴 赵艳”彭犇) 郭敏”四张梅” 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083：2)中国治金科工股份有限公司，北京100038 通信作者，E-mail:guomin@usth.edu.cn 摘要采用微波水热盐酸浸出方法对腐泥土型红土镍矿提取镍钴进行了研究，详细探讨了焙烧预处理、微波水热浸出温度 和浸出时间对镍钴浸出率的影响.对于300℃焙烧预处理后的红土镍矿，微波水热温度为50℃，浸出时间为1h时，镍的浸出 率高达93.65%，钴的浸出率为87.86%.红土镍矿的微波水热浸出体系与普通水热浸出体系相比，镍和钴的浸出效果更好. 研究表明，扩散过程是镍、钻浸出过程的主要限制环节. 关键词红土镍矿：微波加热：水热法：提取：镍：钴：焙烧 分类号TF111.31 Extraction of nickel and cobalt from laterite using a microwave assisted hydro- thermal leaching method ZHAO Yan",PENG Ben2,GUO Min,ZHANG Mei 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)China Metallurgical Corporation Ltd.,Beijing 100038,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT A microwave assisted hydrothermal leaching method was used to extract nickel and cobalt from saprolite laterite.The effects of roasting pretreatment,leaching temperature and time on the extraction ratios of nickel and cobalt were investigated in detail. The extraction ratio of 93.65%for nickel and 87.86%for cobalt can be obtained respectively when the leaching temperature and time are 50 C and 1 h for saprolite laterite only pre-roasted at 300 C.Comparing the microwave assisted hydrothermal leaching method with a hydrothermal leaching method,nickel and cobalt can be extracted more efficiently from the laterite.The experimental data indicate that the leaching process of nickel and cobalt is a diffusion-controlled process. KEY WORDS laterite:microwave heating:hydrothermal methods:extraction:nickel:cobalt:roasting 镍属铁磁性金属，具有良好的机械强度、延展性 红土镍矿典型的处理工艺有火法和湿法两种. 和高化学稳定性，不仅用于不锈钢的生产，而且已经 由于火法治炼工艺具有能耗高、投资大、生产成本 成为高温合金、催化剂、二次电池和燃料电池等的关 高、环境污染严重以及对红土镍矿品位要求高等缺 键材料0.在地壳中镍的平均质量分数为0.01%， 点，极大地限制了该工艺的发展.湿法工艺主要 目前可开发的镍矿资源主要有硫化镍矿和红土镍 有还原焙烧一氨浸的、加压酸浸和常压酸浸图. 矿.由于硫化矿提取工艺成熟，60%的镍产品都来 还原焙烧一氨浸法的缺点在于钴的回收率小于 源于硫化矿-).随着世界不锈钢工业的迅速发展， 60%,镍的回收率也只有75%~80%回.加压酸浸 镍的需求量不断增加，且易开发的硫化镍矿资源变 法可使镍和钴的回收率达到90%，如古巴毛阿厂采 得日趋枯竭0，迫使储量占全球镍资源72%的红土 用此法镍、钴的回收率分别达到90%~95%和80%~ 镍矿的开发利用成为了当今镍治金的研究热点. 90%:但其生产工艺复杂，对设备、规模和操作控制 收稿日期：201105-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50872011)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613608):教有部新世纪优秀人才支持计划 资助项目(NCET-080732)
第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 红土镍矿微波水热法浸提镍钴 赵 艳1) 彭 犇2) 郭 敏1) 张 梅1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083; 2) 中国冶金科工股份有限公司，北京 100038 通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用微波水热盐酸浸出方法对腐泥土型红土镍矿提取镍钴进行了研究，详细探讨了焙烧预处理、微波水热浸出温度 和浸出时间对镍钴浸出率的影响． 对于 300 ℃焙烧预处理后的红土镍矿，微波水热温度为 50 ℃，浸出时间为 1 h 时，镍的浸出 率高达 93. 65% ，钴的浸出率为 87. 86% ． 红土镍矿的微波水热浸出体系与普通水热浸出体系相比，镍和钴的浸出效果更好． 研究表明，扩散过程是镍、钴浸出过程的主要限制环节． 关键词 红土镍矿; 微波加热; 水热法; 提取; 镍; 钴; 焙烧 分类号 TF111. 31 Extraction of nickel and cobalt from laterite using a microwave assisted hydrothermal leaching method ZHAO Yan1) ，PENG Ben2) ，GUO Min1) ，ZHANG Mei 1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) China Metallurgical Corporation Ltd． ，Beijing 100038，China Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTRACT A microwave assisted hydrothermal leaching method was used to extract nickel and cobalt from saprolite laterite． The effects of roasting pretreatment，leaching temperature and time on the extraction ratios of nickel and cobalt were investigated in detail． The extraction ratio of 93. 65% for nickel and 87. 86% for cobalt can be obtained respectively when the leaching temperature and time are 50 ℃ and 1 h for saprolite laterite only pre-roasted at 300 ℃ ． Comparing the microwave assisted hydrothermal leaching method with a hydrothermal leaching method，nickel and cobalt can be extracted more efficiently from the laterite． The experimental data indicate that the leaching process of nickel and cobalt is a diffusion-controlled process． KEY WORDS laterite; microwave heating; hydrothermal methods; extraction; nickel; cobalt; roasting 收稿日期: 2011--05--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50872011) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613608) ; 教育部新世纪优秀人才支持计划 资助项目( NCET--08--0732) 镍属铁磁性金属，具有良好的机械强度、延展性 和高化学稳定性，不仅用于不锈钢的生产，而且已经 成为高温合金、催化剂、二次电池和燃料电池等的关 键材料［1］． 在地壳中镍的平均质量分数为 0. 01% ， 目前可开发的镍矿资源主要有硫化镍矿和红土镍 矿． 由于硫化矿提取工艺成熟，60% 的镍产品都来 源于硫化矿［2--3］． 随着世界不锈钢工业的迅速发展， 镍的需求量不断增加，且易开发的硫化镍矿资源变 得日趋枯竭［4］，迫使储量占全球镍资源 72% 的红土 镍矿的开发利用成为了当今镍冶金的研究热点． 红土镍矿典型的处理工艺有火法和湿法两种． 由于火法冶炼工艺具有能耗高、投资大、生产成本 高、环境污染严重以及对红土镍矿品位要求高等缺 点［5］，极大地限制了该工艺的发展． 湿法工艺主要 有还原焙烧--氨浸［6］、加压酸浸［7］和常压酸浸［8］． 还原 焙 烧--氨浸法的缺点在于钴的回收率小于 60% ，镍的回收率也只有 75% ～ 80%［9］． 加压酸浸 法可使镍和钴的回收率达到 90% ，如古巴毛阿厂采 用此法镍、钴的回收率分别达到 90% ～95%和 80% ～ 90% ; 但其生产工艺复杂，对设备、规模和操作控制 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.013
第6期 赵艳等：红土镍矿微波水热法浸提镍钴 ·633· 等有很高要求，在实际生产中遇到了许多难题，使得 其发展受到一定的限制0.常压浸出法具有工艺 简单、能耗低、不使用高压釜、投资成本低以及操作 条件易于控制等优点☒，开始备受人们的关注.符 芳铭等固采用常压盐酸浸出褐铁矿型红土镍矿，在 浸出温度80℃，搅拌速度300r·min-,反应时间2h 条件下，镍的浸出率达到93.94%.可见，寻求一种 有效的红土镍矿常压浸出法，将是今后红土镍矿处 理工艺的一个很好的发展方向. 1一炉门：2一观察窗：3一温度指示表：4一压力表：5一搅拌器：6一 近年来，微波加热新技术在治金工业中应用起 控制面板：7一排风口：8一反应釜 来.微波加热具有选择性加热、均匀加热、快速加 图1微波浸出设备 热、节省能耗、能量利用率高和无任何污染等优良特 Fig.1 Microwave assisted extraction equipment 性，在难选矿预处理、火法治金、矿物浸出和微波煅 弗炉中进行的，将干燥磨细的红土镍矿进行不同温 烧等诸多方面取得了一定进展.在微波场中，吸 度的焙烧，焙烧温度为200~800℃共七个温度点， 收微波能力的差异使得红土镍矿基体物质的某些区 平均间隔100℃.然后对焙烧矿采用微波水热法盐 域或体系中的某些组分被选择性加热5，分子运 酸浸出镍钴 动加剧，在极短时间内使红土镍矿原有的微观结构 1.2.3红土镍矿的浸出实验流程 发生变化，基体材料变得疏松，从而使被分离的物质 每次取磨细的红土镍矿试样5g,按固液质量体 从红土镍矿基体或体系中分离，进入到酸液中.微 波水热法设备简单，反应条件温和，容易控制，是一 积比为1/6gmL-的比例与4molL-盐酸混合，置 种可能实现工业化生产的方法.目前，关于微波水 于NJL07-3型实验专用微波炉的反应釜内，在不同 热法在红土镍矿湿法浸出过程的应用尚未见文献报 温度微波条件下加热不同时间，浸出后所得溶液用 道.基于上述研究现状，本文针对低品位腐泥土型 RJ-TDL50A型低速台式离心机进行固液分离，转 红土镍矿，采用焙烧预处理与微波水热法盐酸浸出 速为4800r·min-,分离时间为15min.浸出溶液用 工艺相结合提取镍钴，讨论微波场存在条件下，不同 电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP)方法测得其 浸出条件对于镍钴浸出率的影响. 中Ni和Co的质量浓度.红土镍矿浸出的具体实验 1实验 流程如图2所示 1.1实验仪器及试剂 红土锦矿 实验仪器：NI07-3型实验专用微波炉，KSW- 干燥、些细 5-12A型马弗炉，RJ-TDL50A型低速台式离心机， GZM6型高频超细振动研磨机. 焙烧 实验试剂：实验用水为去离子水，盐酸为分 炉烧矿 析纯. 盐酸 在浸出过程中采用的实验微波炉是一个密闭的 (微波水热浸出○ 加热浸出设备.该微波炉的微波功率为0~700W 固液分离○ (可调)，并能实现自动控温、控压功能.如图1 所示. 浸出渣 浸业液 (排放) (同收银、钻) 1.2实验步骤及分析方法 1.2.1红土镍矿的干燥和磨细 图2红土镍矿浸出流程 将红土镍矿放入干燥箱，105℃干燥12h,然后 Fig.2 Flowchart of laterites leaching 用GZM6型高频超细振动研磨机将红土镍矿破碎 1.2.4镍钴元素浸出率计算 至粒度约为150μm. 浸出溶液中镍钴元素浸出率的计算公式为 1.2.2红土镍矿的焙烧预处理 VeC 红土镍矿的焙烧预处理是在KSW-5-12A型马 X=M。W (1)
第 6 期 赵 艳等: 红土镍矿微波水热法浸提镍钴 等有很高要求，在实际生产中遇到了许多难题，使得 其发展受到一定的限制［9--11］． 常压浸出法具有工艺 简单、能耗低、不使用高压釜、投资成本低以及操作 条件易于控制等优点［12］，开始备受人们的关注． 符 芳铭等［13］采用常压盐酸浸出褐铁矿型红土镍矿，在 浸出温度 80 ℃，搅拌速度 300 r·min － 1 ，反应时间 2 h 条件下，镍的浸出率达到 93. 94% ． 可见，寻求一种 有效的红土镍矿常压浸出法，将是今后红土镍矿处 理工艺的一个很好的发展方向． 近年来，微波加热新技术在冶金工业中应用起 来． 微波加热具有选择性加热、均匀加热、快速加 热、节省能耗、能量利用率高和无任何污染等优良特 性，在难选矿预处理、火法冶金、矿物浸出和微波煅 烧等诸多方面取得了一定进展［14］． 在微波场中，吸 收微波能力的差异使得红土镍矿基体物质的某些区 域或体系中的某些组分被选择性加热［15--16］，分子运 动加剧，在极短时间内使红土镍矿原有的微观结构 发生变化，基体材料变得疏松，从而使被分离的物质 从红土镍矿基体或体系中分离，进入到酸液中． 微 波水热法设备简单，反应条件温和，容易控制，是一 种可能实现工业化生产的方法． 目前，关于微波水 热法在红土镍矿湿法浸出过程的应用尚未见文献报 道． 基于上述研究现状，本文针对低品位腐泥土型 红土镍矿，采用焙烧预处理与微波水热法盐酸浸出 工艺相结合提取镍钴，讨论微波场存在条件下，不同 浸出条件对于镍钴浸出率的影响． 1 实验 1. 1 实验仪器及试剂 实验仪器: NJL07--3 型实验专用微波炉，KSW-- 5--12A 型马弗炉，RJ--TDL--50A 型低速台式离心机， GZM--6 型高频超细振动研磨机． 实验 试 剂: 实 验 用 水 为 去 离 子 水，盐 酸 为 分 析纯． 在浸出过程中采用的实验微波炉是一个密闭的 加热浸出设备． 该微波炉的微波功率为 0 ～ 700 W ( 可调) ，并能实现自动控温、控 压 功 能． 如 图 1 所示． 1. 2 实验步骤及分析方法 1. 2. 1 红土镍矿的干燥和磨细 将红土镍矿放入干燥箱，105 ℃ 干燥 12 h，然后 用 GZM--6 型高频超细振动研磨机将红土镍矿破碎 至粒度约为 150 μm． 1. 2. 2 红土镍矿的焙烧预处理 红土镍矿的焙烧预处理是在 KSW--5--12A 型马 1—炉门; 2—观察窗; 3—温度指示表; 4—压力表; 5—搅拌器; 6— 控制面板; 7—排风口; 8—反应釜 图 1 微波浸出设备 Fig． 1 Microwave assisted extraction equipment 弗炉中进行的，将干燥磨细的红土镍矿进行不同温 度的焙烧，焙烧温度为 200 ～ 800 ℃ 共七个温度点， 平均间隔 100 ℃ ． 然后对焙烧矿采用微波水热法盐 酸浸出镍钴． 1. 2. 3 红土镍矿的浸出实验流程 每次取磨细的红土镍矿试样 5 g，按固液质量体 积比为 1 /6 g·mL － 1 的比例与 4 mol·L － 1 盐酸混合，置 于 NJL07--3 型实验专用微波炉的反应釜内，在不同 温度微波条件下加热不同时间，浸出后所得溶液用 RJ--TDL--50A 型低速台式离心机进行固液分离，转 速为 4 800 r·min － 1 ，分离时间为 15 min． 浸出溶液用 电感偶合等离子体原子发射光谱( ICP) 方法测得其 中 Ni 和 Co 的质量浓度． 红土镍矿浸出的具体实验 流程如图 2 所示． 图 2 红土镍矿浸出流程 Fig． 2 Flowchart of laterites leaching 1. 2. 4 镍钴元素浸出率计算 浸出溶液中镍钴元素浸出率的计算公式为 X = VC C MOW． ( 1) ·633·
·634· 北京科技大学学报 第34卷 式中：X为红土镍矿中Ni或Co的浸出率：Vc为红土 一步的了解，对其原矿进行了扫描电镜(SEM)和能 镍矿酸浸后溶液的体积，mL;C为红土镍矿酸浸后 谱(EDS)分析.图4为红土镍矿原矿的扫描电镜 溶液用电感偶合等离子体原子发射光谱方法测得的 图，其中区域1和区域2分别为大颗粒矿和小颗粒 Ni或Co的质量浓度，gmL;Mo红土镍矿的质量， 矿.表2为图4中方形区域内所含元素的相对含 g;W为红土镍矿中Ni或Co的质量分数 量.由图4和表2可看出，破碎后的红土镍矿样品 1.2.5分析方法 的大小颗粒中均含有镍、钴、氧、硅、铁和镁等元素. 本实验采用美国Varian电感耦合等离子体原 结合原矿的X射线衍射分析，依据镍和钴的赋存情 子发射光谱法测定样品和浸出溶液中各元素的含 况可知，该红土镍矿中镍主要以类质同象形式点状 量；采用日本理学Rigaku X射线衍射仪对试样进行 分布于针铁矿和利蛇纹石中，钴主要以氧化物形式 物相分析；采用SSX-550型扫描电子显微镜对样品 和嵌晶态结构存在于黏土矿物和高价的锰矿物中. 的形貌进行表征 2结果与讨论 2.1红土镍矿原矿分析 本实验使用的红土镍矿原料来自于北京矿治研 究总院.经钢铁研究总院分析，原矿的主要化学组 成如表1所示.该种红土镍矿具有低铁高镁的矿物 特征，属于腐泥土型红土镍矿 25 jm 为进一步确定该红土镍矿主要矿相组成，对原 矿进行X射线衍射(XRD)分析，结果见图3.该红 图4红土镍矿原矿的扫描电镜照片 土镍矿主要矿物组成为利蛇纹石(MgSi,O,(OH),)、 Fig.4 SEM image of raw laterite 赤铁矿(Fe,O,)、针铁矿(Fe0(OH))和石英(SiO,). 表2图4不同区域红土镍矿原矿的能谱分析结果（质量分数） 其中，利蛇纹石约占总量的50%，赤铁矿约占14%， Table 2 EDS analysis results of raw laterite at different areas in Fig.4 针铁矿约占34%，石英约占2%. % 表1原矿主要化学成分（质量分数） 区域0 Mg Al Si K Ca Cr Fe Co Ni Table 1 Main chemical composition of raw laterite % 146.9313.181.7215.630.290.380.5020.640.001.40 Ni Co Fe Cr203 Mgo Al2O3 Si02 MnO 241.0710.552.0113.760.350.430.7329.000.01211 1.990.06626.621.5114.953.5425.650.48 2.2焙烧预处理的影响 2.2.1矿相改变 ·MgSi,0,0Il))·e0 *FeO(OH) ·si02 不同焙烧温度下红土镍矿的矿相变化如图5所 示.当焙烧温度小于300℃时，焙烧矿的矿物相组 成与原矿相比基本没有发生改变，主要由利蛇纹石 (MgSi20(OH),）、针铁矿（Fe0(OH))、赤铁矿 (Fe203)和石英(Si02)组成：当焙烧温度不低于 300℃时，红土镍矿的矿相与原矿相比发生了较大 40 60 80 2W9 的改变.当焙烧温度位于300~500℃之间时，焙烧 图3红土镍矿原矿的X射线衍射谱 矿的矿物相主要是利蛇纹石、赤铁矿和石英，而针铁 Fig.3 XRD pattern of raw laterite 矿完全消失.当焙烧温度大于等于600℃时，焙烧 矿的矿物相主要是赤铁矿、石英、镁橄榄石 有文献报道m,红士矿中的镍主要赋存在针铁 (Mg,Si0,)和顽火辉石(MgSiO,.),矿中的利蛇纹石 矿中，其次赋存在锰矿和硅酸盐中，少量以吸附态和 矿相完全消失 硫化物形式存在.但是，钴的赋存状态与镍不同，它 为了研究红土镍矿在焙烧过程中的具体变化， 主要以氧化物的形式存在，其余赋存于锰矿和硅酸 本文对红土镍矿原矿进行了差示扫描量热一热重 盐中.为了对该红土镍矿中镍和钴的赋存情况做进 (DSC-TG)分析，实验温度范围为0~800℃，相应
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 式中: X 为红土镍矿中 Ni 或 Co 的浸出率; VC为红土 镍矿酸浸后溶液的体积，mL; C 为红土镍矿酸浸后 溶液用电感偶合等离子体原子发射光谱方法测得的 Ni 或 Co 的质量浓度，g·mL － 1 ; MO红土镍矿的质量， g; W 为红土镍矿中 Ni 或 Co 的质量分数． 1. 2. 5 分析方法 本实验采用美国 Varian 电感耦合等离子体原 子发射光谱法测定样品和浸出溶液中各元素的含 量; 采用日本理学 Rigaku X 射线衍射仪对试样进行 物相分析; 采用 SSX--550 型扫描电子显微镜对样品 的形貌进行表征． 2 结果与讨论 2. 1 红土镍矿原矿分析 本实验使用的红土镍矿原料来自于北京矿冶研 究总院． 经钢铁研究总院分析，原矿的主要化学组 成如表 1 所示． 该种红土镍矿具有低铁高镁的矿物 特征，属于腐泥土型红土镍矿． 为进一步确定该红土镍矿主要矿相组成，对原 矿进行 X 射线衍射( XRD) 分析，结果见图 3． 该红 土镍矿主要矿物组成为利蛇纹石( Mg3 Si2O5 ( OH) 4 ) 、 赤铁矿( Fe2O3 ) 、针铁矿( FeO( OH) ) 和石英( SiO2 ) ． 其中，利蛇纹石约占总量的 50% ，赤铁矿约占 14% ， 针铁矿约占 34% ，石英约占 2% ． 表 1 原矿主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of raw laterite % Ni Co Fe Cr2O3 MgO Al2O3 SiO2 MnO 1. 99 0. 066 26. 62 1. 51 14. 95 3. 54 25. 65 0. 48 图 3 红土镍矿原矿的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XRD pattern of raw laterite 有文献报道［17］，红土矿中的镍主要赋存在针铁 矿中，其次赋存在锰矿和硅酸盐中，少量以吸附态和 硫化物形式存在． 但是，钴的赋存状态与镍不同，它 主要以氧化物的形式存在，其余赋存于锰矿和硅酸 盐中． 为了对该红土镍矿中镍和钴的赋存情况做进 一步的了解，对其原矿进行了扫描电镜( SEM) 和能 谱( EDS) 分析． 图 4 为红土镍矿原矿的扫描电镜 图，其中区域 1 和区域 2 分别为大颗粒矿和小颗粒 矿． 表 2 为图 4 中方形区域内所含元素的相对含 量． 由图 4 和表 2 可看出，破碎后的红土镍矿样品 的大小颗粒中均含有镍、钴、氧、硅、铁和镁等元素． 结合原矿的 X 射线衍射分析，依据镍和钴的赋存情 况可知，该红土镍矿中镍主要以类质同象形式点状 分布于针铁矿和利蛇纹石中，钴主要以氧化物形式 和嵌晶态结构存在于黏土矿物和高价的锰矿物中． 图 4 红土镍矿原矿的扫描电镜照片 Fig． 4 SEM image of raw laterite 表 2 图 4 不同区域红土镍矿原矿的能谱分析结果( 质量分数) Table 2 EDS analysis results of raw laterite at different areas in Fig． 4 % 区域 O Mg Al Si K Ca Cr Fe Co Ni 1 46. 93 13. 18 1. 72 15. 63 0. 29 0. 38 0. 50 20. 64 0. 00 1. 40 2 41. 07 10. 55 2. 01 13. 76 0. 35 0. 43 0. 73 29. 00 0. 01 2. 11 2. 2 焙烧预处理的影响 2. 2. 1 矿相改变 不同焙烧温度下红土镍矿的矿相变化如图 5 所 示． 当焙烧温度小于 300 ℃ 时，焙烧矿的矿物相组 成与原矿相比基本没有发生改变，主要由利蛇纹石 ( Mg3 Si2 O5 ( OH) 4 ) 、针 铁 矿( FeO( OH) ) 、赤 铁 矿 ( Fe2O3 ) 和石英( SiO2 ) 组 成; 当焙烧温度不低于 300 ℃ 时，红土镍矿的矿相与原矿相比发生了较大 的改变． 当焙烧温度位于 300 ～ 500 ℃ 之间时，焙烧 矿的矿物相主要是利蛇纹石、赤铁矿和石英，而针铁 矿完全消失． 当焙烧温度大于等于 600 ℃ 时，焙烧 矿的 矿 物 相 主 要 是 赤 铁 矿、石 英、镁 橄 榄 石 ( Mg2 SiO4 ) 和顽火辉石( MgSiO3 ) ，矿中的利蛇纹石 矿相完全消失． 为了研究红土镍矿在焙烧过程中的具体变化， 本文对红土镍矿原矿进行了差示扫描量热--热重 ( DSC--TG) 分析，实验温度范围为 0 ～ 800 ℃，相应 ·634·
第6期 赵艳等：红土镍矿微波水热法浸提镍钴 ·635· 利蛇纹石脱去分子内的氢氧根使结晶水得以释放出 44 来，利蛇纹石转变为镁橄榄石和顽火辉石，其转变过 Rw吃先 800T℃ 程为 700℃ Mg:Si2Os (OH)Mg2SiO MgSiO;+2H2O. 人 600℃ (3) 心人从大 500℃ 所以在培烧温度为600℃时，利蛇纹石消失，而 ▲人 400℃ 镁橄榄石和顽火辉石开始结晶，其含量显著增加 300 综上所述可知，焙烧预处理对红土镍矿的矿相 ●★● 组成有很大的影响.由于红土镍矿中的镍和钴赋存 200℃ 于复杂的矿相中，在进行酸浸时难以被浸出.焙烧 25℃ 预处理不仅可以改变红土镍矿的矿相，而且使得原 20 40 60 80 100 20/" 本致密坚硬的结构通过矿相的改变及水的脱除变得 ·-MgSi,0,01l),:▲-fe0；o-MgSi,04: 疏松多孔，在后续酸浸过程中使得松散地存在于矿 ★一Fe(00H:+一Si0,:一Mg,Si,0, 相中的镍和钴能够充分与酸液接触，易于被酸浸出. 图5。不同培烧温度下红土镍矿的X射线衍射谱 因此，选择适宜的焙烧温度有利于浸出过程中镍和 Fig.5 XRD pattems of laterite at different roasting temperatures 钴的浸出. 2.2.2镍钴的提取 的差示扫描量热一热重曲线如图6所示.在800℃ 不同焙烧温度的红土镍矿在微波水热盐酸浸出 之前，差示扫描量热曲线出现了三个吸热峰值分别 条件下的浸出结果如图7所示. 对应的温度为87.9、266.6和572.1℃.同时，三个 100 吸热峰值相对应的热重曲线上分别出现了三次失重 90 现象，其失重率分别为2.29%、3.70%和3.29%. 80 三次失重的主要原因是红土镍矿在加热过程中其游 70 60 离水和结晶水的去除. 结合图5可知，在87.9℃出现的失重是因为红 40 30 土镍矿在干燥时其游离水的去除；在266.6℃温度 点的失重是由于针铁矿脱去氢氧根使其结晶水得以 哈 10020030040500600700800900 释放出来；当温度大于266.6℃时，针铁矿开始转变 烙烧温度℃ 为赤铁矿，其转变过程为 图7不同培烧温度的红土镍矿镍和钻浸出率曲线 2Fe0OH→Fe,03+H,O. (2) Fig.7 Leaching rate curves of nickel and cobalt from laterites roasted 所以在焙烧温度为300℃时针铁矿消失，而赤 at different temperatures 铁矿的含量开始显著增加，这与图5中X射线衍射 由图7可看出，在微波水热条件下，盐酸浸出红 谱的结果是一致的 土镍矿时镍和钴的浸出率曲线在300℃培烧温度点 0.4 出现最大峰值.在300℃焙烧温度之前红土镍矿中 100 87.9℃ 266.6℃ 镍和钴的浸出率呈直线上升：当焙烧温度为300℃ 98 572.1℃ 0 时，红土镍矿中的镍和钴的浸出率达最大值分别为 96 DSC 02 93.67%和87.86%：当焙烧温度大于300℃时，镍和 94 0.4 鬓 钴的浸出率有所下降：当焙烧温度位于400~600℃ 92 0.6 时，镍和钴浸出率的变化量很小：当温度大于600℃ 90 时，镍和钴的浸出率再次下降. 200 400600 800100d.8 温度℃ 产生上述实验现象的原因可能是针铁矿的分解 温度为266.6℃，在焙烧温度接近300℃时，红土镍 图6红土镍矿的差示扫描量热一热重曲线 Fig.6 DSC-TG curves of laterite 矿中的针铁矿受热开始发生分解转变为赤铁矿，使 得赋存于针铁矿中的镍和钴得到释放.随着针铁矿 同理，红土镍矿原矿在572.1℃的失重是由于 的分解，束缚在针铁矿中更多的镍和钴释放出来溶
第 6 期 赵 艳等: 红土镍矿微波水热法浸提镍钴 图 5 不同焙烧温度下红土镍矿的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XRD patterns of laterite at different roasting temperatures 的差示扫描量热--热重曲线如图 6 所示． 在 800 ℃ 之前，差示扫描量热曲线出现了三个吸热峰值分别 对应的温度为 87. 9、266. 6 和 572. 1 ℃ ． 同时，三个 吸热峰值相对应的热重曲线上分别出现了三次失重 现象，其失重率分别为 2. 29% 、3. 70% 和 3. 29% ． 三次失重的主要原因是红土镍矿在加热过程中其游 离水和结晶水的去除． 结合图 5 可知，在 87. 9 ℃出现的失重是因为红 土镍矿在干燥时其游离水的去除; 在 266. 6 ℃ 温度 点的失重是由于针铁矿脱去氢氧根使其结晶水得以 释放出来; 当温度大于 266. 6 ℃时，针铁矿开始转变 为赤铁矿，其转变过程为 2FeO·OH→Fe2O3 + H2O． ( 2) 所以在焙烧温度为 300 ℃ 时针铁矿消失，而赤 铁矿的含量开始显著增加，这与图 5 中 X 射线衍射 谱的结果是一致的． 图 6 红土镍矿的差示扫描量热--热重曲线 Fig． 6 DSC-TG curves of laterite 同理，红土镍矿原矿在 572. 1 ℃ 的失重是由于 利蛇纹石脱去分子内的氢氧根使结晶水得以释放出 来，利蛇纹石转变为镁橄榄石和顽火辉石，其转变过 程为 Mg3 Si2O5 ( OH) 4→Mg2 SiO4 + MgSiO3 + 2H2O． ( 3) 所以在焙烧温度为 600 ℃时，利蛇纹石消失，而 镁橄榄石和顽火辉石开始结晶，其含量显著增加． 综上所述可知，焙烧预处理对红土镍矿的矿相 组成有很大的影响． 由于红土镍矿中的镍和钴赋存 于复杂的矿相中，在进行酸浸时难以被浸出． 焙烧 预处理不仅可以改变红土镍矿的矿相，而且使得原 本致密坚硬的结构通过矿相的改变及水的脱除变得 疏松多孔，在后续酸浸过程中使得松散地存在于矿 相中的镍和钴能够充分与酸液接触，易于被酸浸出． 因此，选择适宜的焙烧温度有利于浸出过程中镍和 钴的浸出． 2. 2. 2 镍钴的提取 不同焙烧温度的红土镍矿在微波水热盐酸浸出 条件下的浸出结果如图 7 所示． 图 7 不同焙烧温度的红土镍矿镍和钴浸出率曲线 Fig． 7 Leaching rate curves of nickel and cobalt from laterites roasted at different temperatures 由图 7 可看出，在微波水热条件下，盐酸浸出红 土镍矿时镍和钴的浸出率曲线在 300 ℃ 焙烧温度点 出现最大峰值． 在 300 ℃焙烧温度之前红土镍矿中 镍和钴的浸出率呈直线上升; 当焙烧温度为 300 ℃ 时，红土镍矿中的镍和钴的浸出率达最大值分别为 93. 67% 和 87. 86% ; 当焙烧温度大于 300 ℃时，镍和 钴的浸出率有所下降; 当焙烧温度位于 400 ～ 600 ℃ 时，镍和钴浸出率的变化量很小; 当温度大于 600 ℃ 时，镍和钴的浸出率再次下降． 产生上述实验现象的原因可能是针铁矿的分解 温度为 266. 6 ℃，在焙烧温度接近 300 ℃ 时，红土镍 矿中的针铁矿受热开始发生分解转变为赤铁矿，使 得赋存于针铁矿中的镍和钴得到释放． 随着针铁矿 的分解，束缚在针铁矿中更多的镍和钴释放出来溶 ·635·
·636· 北京科技大学学报 第34卷 解在溶液里，待针铁矿完全分解后其浸出率达到极 2.4微波水热浸出时间的影响 值；当焙烧温度大于300℃，赤铁矿的结晶使溶液中 采用300℃焙烧矿，浸出温度50℃，研究不同 的镍和钴重新赋存在铁的氧化物中，导致镍和钴的 的微波水热浸出时间对红土镍矿中镍和钴浸出率的 浸出率有所下降.当焙烧温度接近572.1℃时，红 影响.其他浸出条件不变，镍和钴的浸出率结果如 土镍矿中的利蛇纹发生分解转变为镁橄榄石 图9所示. (Mg2Si0,)和顽火辉石(MgSiO3),矿相的改变使得 由图9可看出，浸出时间对浸出率的影响也很 赋存于利蛇纹石中的镍和钴得以释放出来，补偿了 大，随着浸出时间的延长，镍和钴的浸出率也随之升 因赤铁矿结晶而导致镍钴浸出率有所下降的趋势， 高.当时间在30~60min时，镍和钴的浸出率均呈 所以在培烧温度位于400~600℃之间时，镍和钴浸 直线上升，分别由48.31%和39.68%上升至 出率的变化不是很大.当焙烧温度大于600℃时， 93.65%和87.86%.当浸出时间大于60min时，两 随着镁橄榄石的结晶使得镍和钴的浸出率再次下 者的浸出率变化不大.这主要因为在30min时反应 降.综合考虑镍和钴在镍矿焙烧温度为300℃时浸 釜内反应不充分，随着浸出时间的延长，红土镍矿与 出率最大以及焙烧过程中的能耗，实验中选取的最 盐酸充分接触，当时间为60min时反应较为完全. 佳焙烧温度为300℃ 同时，盐酸随着浸出时间的延长而不断地被消耗 2.3微波水热浸出温度的影响 所以，当温度大于60min时，反应时间对镍和钴浸 采用上述焙烧预处理实验中最佳的300℃焙烧 出率的影响不明显 矿，研究不同微波水热浸出温度对红土镍矿中镍和 100 钴浸出率的影响，其他浸出条件不变，镍和钴的浸出 90 率结果如图8所示 80 70 100A 90 0 50 70 40 60 304 遮50 30 40 50 60 70 时间min 40 图9不同微波水热浸出时间下镍和钻浸出率曲线 20 Fig.9 Leaching rate curves of nickel and cobalt at different leaching 30 0 5060.708090 温度℃ time 图8不同微波水热浸出温度下镍和钻浸出率曲线 车小奎等吗采用常压硫酸法浸出褐铁矿型红 Fig.8 Leaching rate curves of nickel and cobalt at different micro- 土镍矿，在60℃搅拌条件下直接浸出6，得到镍的 wave leaching temperatures 浸出率为86%.本实验在50℃微波水热条件下浸 由图8可以看出，温度对低品位红土镍矿的浸 出1h,镍的浸出率就高达93.65%.这说明与传统 出影响很大.当浸出温度从30℃提高到50℃时，镍 加热方式机理有所不同，微波加热可以直接穿透红 和钴的浸出率分别由35.18%和22.58%上升至 土镍矿样品内部，使红土镍矿表里同时产生热能，其 93.58%和87.86%.其原因是，温度的升高，加快了 加热均匀性好且加热迅速，不需传热过程，有效地缩 反应速度，反应条件有利于镍和钴的浸出.当浸出 短了红土镍矿处理工艺的周期，大大节约了能耗 温度在50~90℃之间时，镍和钴的浸出率变化不是2.5微波水热浸出与直接水热浸出的比较 很大，尤其是镍的浸出率几乎与在50℃时持平.考 为了进一步研究微波水热法浸出红土镍矿的特 虑到加热过程中电能的消耗损失、工作条件和操作 点，在相同的条件下进行了对比实验.实验中焙烧 的灵活性，选择50℃微波浸出比较适宜.i等图采 条件不变，取温度从室温到400℃的焙烧矿，对焙烧 用焙烧一盐酸浸出腐泥土型红土镍矿，得到镍和钴 预处理的红土镍矿分别采用盐酸浸出，其他浸出条 的浸出率分别为93.1%和61.6%.与本实验相比， 件不变.镍和钴的对比浸出结果分别如图10和图 镍的浸出效果相近，但钴的浸出率低于本实验的结 11所示. 果，说明微波水热法对钴具有显著的选择性浸出效 在焙烧温度小于300℃时采用两种方法.随焙 果，可以提高钴的浸出率. 烧温度的提高，镍的浸出率都有所上升，但微波水热
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 解在溶液里，待针铁矿完全分解后其浸出率达到极 值; 当焙烧温度大于 300 ℃，赤铁矿的结晶使溶液中 的镍和钴重新赋存在铁的氧化物中，导致镍和钴的 浸出率有所下降． 当焙烧温度接近 572. 1 ℃ 时，红 土镍矿中的利蛇纹发生分解转变为镁橄榄石 ( Mg2 SiO4 ) 和顽火辉石( MgSiO3 ) ，矿相的改变使得 赋存于利蛇纹石中的镍和钴得以释放出来，补偿了 因赤铁矿结晶而导致镍钴浸出率有所下降的趋势， 所以在焙烧温度位于 400 ～ 600 ℃ 之间时，镍和钴浸 出率的变化不是很大． 当焙烧温度大于 600 ℃ 时， 随着镁橄榄石的结晶使得镍和钴的浸出率再次下 降． 综合考虑镍和钴在镍矿焙烧温度为 300 ℃ 时浸 出率最大以及焙烧过程中的能耗，实验中选取的最 佳焙烧温度为 300 ℃ ． 2. 3 微波水热浸出温度的影响 采用上述焙烧预处理实验中最佳的 300 ℃ 焙烧 矿，研究不同微波水热浸出温度对红土镍矿中镍和 钴浸出率的影响，其他浸出条件不变，镍和钴的浸出 率结果如图 8 所示． 图 8 不同微波水热浸出温度下镍和钴浸出率曲线 Fig． 8 Leaching rate curves of nickel and cobalt at different microwave leaching temperatures 由图 8 可以看出，温度对低品位红土镍矿的浸 出影响很大． 当浸出温度从 30 ℃提高到 50 ℃时，镍 和钴的浸出率分别由 35. 18% 和 22. 58% 上 升 至 93. 58% 和 87. 86% ． 其原因是，温度的升高，加快了 反应速度，反应条件有利于镍和钴的浸出． 当浸出 温度在 50 ～ 90 ℃之间时，镍和钴的浸出率变化不是 很大，尤其是镍的浸出率几乎与在 50℃ 时持平． 考 虑到加热过程中电能的消耗损失、工作条件和操作 的灵活性，选择50 ℃微波浸出比较适宜． Li 等［18］采 用焙烧--盐酸浸出腐泥土型红土镍矿，得到镍和钴 的浸出率分别为 93. 1% 和 61. 6% ． 与本实验相比， 镍的浸出效果相近，但钴的浸出率低于本实验的结 果，说明微波水热法对钴具有显著的选择性浸出效 果，可以提高钴的浸出率． 2. 4 微波水热浸出时间的影响 采用 300 ℃焙烧矿，浸出温度 50 ℃，研究不同 的微波水热浸出时间对红土镍矿中镍和钴浸出率的 影响． 其他浸出条件不变，镍和钴的浸出率结果如 图 9 所示． 由图 9 可看出，浸出时间对浸出率的影响也很 大，随着浸出时间的延长，镍和钴的浸出率也随之升 高． 当时间在 30 ～ 60 min 时，镍和钴的浸出率均呈 直线 上 升，分 别 由 48. 31% 和 39. 68% 上 升 至 93. 65% 和 87. 86% ． 当浸出时间大于 60 min 时，两 者的浸出率变化不大． 这主要因为在 30 min 时反应 釜内反应不充分，随着浸出时间的延长，红土镍矿与 盐酸充分接触，当时间为 60 min 时反应较为完全． 同时，盐酸随着浸出时间的延长而不断地被消耗． 所以，当温度大于 60 min 时，反应时间对镍和钴浸 出率的影响不明显． 图 9 不同微波水热浸出时间下镍和钴浸出率曲线 Fig． 9 Leaching rate curves of nickel and cobalt at different leaching time 车小奎等［19］采用常压硫酸法浸出褐铁矿型红 土镍矿，在 60 ℃搅拌条件下直接浸出 6 h，得到镍的 浸出率为 86% ． 本实验在 50 ℃ 微波水热条件下浸 出 1 h，镍的浸出率就高达 93. 65% ． 这说明与传统 加热方式机理有所不同，微波加热可以直接穿透红 土镍矿样品内部，使红土镍矿表里同时产生热能，其 加热均匀性好且加热迅速，不需传热过程，有效地缩 短了红土镍矿处理工艺的周期，大大节约了能耗． 2. 5 微波水热浸出与直接水热浸出的比较 为了进一步研究微波水热法浸出红土镍矿的特 点，在相同的条件下进行了对比实验． 实验中焙烧 条件不变，取温度从室温到 400 ℃的焙烧矿，对焙烧 预处理的红土镍矿分别采用盐酸浸出，其他浸出条 件不变． 镍和钴的对比浸出结果分别如图 10 和图 11 所示． 在焙烧温度小于 300 ℃ 时采用两种方法． 随焙 烧温度的提高，镍的浸出率都有所上升，但微波水热 ·636·
第6期 赵艳等：红土镍矿微波水热法浸提镍钴 ·637· 法上升的速度要快于直接水热法.在300℃焙烧温 300℃焙烧矿在盐酸浓度4mol·L1、固液质量体积 度时，直接水热浸出红土镍矿时镍的浸出率为 比1/6g·mL-1、微波浸出温度50℃，不同浸出时间 51.76%,而采用微波水热浸出法时镍的浸出率高达 (图9中30~70min)条件下，对红土镍矿镍和钴的 93.65%.对于钴的浸出，当焙烧温度小于300℃ 浸出动力学进行了初步探讨. 时，随焙烧温度的提高，直接水热法浸出红土镍矿时 对于浸出过程即液一固反应而言，一般认为相 钴的浸出率略有下降，而采用微波水热法时钴的浸 应的动力学反应模型分为界面反应控速和扩散控 出率明显上升；在300℃焙烧温度时，直接水热浸出 速0，其相应的动力学表达式分别如下式所示： 红土镍矿时钴的浸出率降为24.70%，而采用微波 Y=1-(1-X)1B~k, (4) 水热浸出法时钴的浸出率为87.86%.可见，采用微 Y4=1-2X3-(1-X)2B~a (5) 波水热法浸出红土镍矿提取镍和钴更有效，能显著 式中：X为镍和钴的浸出率：k为反应速率常数；t为 提高镍和钴的浸出率. 反应时间，mim. 100 将镍和钴对于时间的浸出率代入式(4)即界面 90 反应控速的动力学表达式中，发现1-(1-X)B与 80 兰70 微波水热 时间t之间的线性拟合效果不是很理想，其镍和钴 的线性回归相关系数分别为RN=0.94512和R。= 50 ◆ 40 白接水热 0.91054. 30 将镍和钴对于时间的浸出率代入式(5)即扩散 2050100150200250300350400450 控速的动力学表达式中，得到1-2X3-(1-X)2B 焙烧温度℃ 与时间t的关系如图12所示.由图12可以看出，镍 图10微波水热与直接水热条件下镍的浸出率 和钴的1-2X/3-(1-X)2数据与t呈现较好的线 Fig.10 Leaching rates of nickel under microwave-assisted hydrother- mal condition and hydrothermal condition 性关系，相应的线性回归相关系数分别为R、= 0.96332和Rc。=0.93011,明显大于界面反应控速 100 中镍和钴的线性回归相关系数.这说明在微波水热 90 80 条件下，镍和钴的浸出过程可能受扩散控速的影响. 微波水热 0.22 60 0.20 ● 直接水热 0.18 、 40 0.16 0 ■ 0.14 0.12 2 0 50100150200250300350400450 席烧温度℃ 0.08 0.06 0.04 图11微波水热与直接水热条件下钻的浸出率 0.02 Fig.11 Leaching rates of cobalt under microwave-assisted hydrother- 20 30 405060 7080 mal condition and hydrothermal condition 浸出时间/min 图121-2X乃-(1-X)2B与浸出时间t的关系曲线 与传统加热方式相比，微波加热是物质在电磁 Fig.12 Curves of 1-2X/3 -(1-X)2/3 to time 场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分 子水平上的搅拌.在微波加热时，物料吸收微波能， 红土镍矿中镍和钴赋存于针铁矿和利蛇纹石等 金属材料只能反射而不能吸收微波，且微波加热不 复杂矿相中，本文采用的微波加热是一种分子级的 需要高温热介质，故绝大部分微波能量被物料吸收 加热.在微波的作用下，红土镍矿基体物质体系中 转为升温的热量，使得其能量利用率高。所以，在红 某些组分及盐酸中偶极分子快速旋转产生偶极涡 土镍矿浸出过程中采用微波水热法可以显著提高镍 流、离子传导和高频率摩擦，从而在极短的时间内产 和钴的浸出效果. 生较高的能量，使界面反应迅速发生，不成为浸出过 2.6动力学分析 程中的主要限制环节.另外，红土镍矿中镍主要以 红土镍矿微波被水热浸出结果表明，300℃焙烧 类质同象形式点状分布于针铁矿和利蛇纹石中，钴 矿在微波浸出温度为50℃时，镍和钴可以达到较好 主要以氧化物形式和嵌晶态结构存在于黏土矿物 的浸出效果，分别为93.65%和87.86%.本文采用 中.由于本实验在浸出过程中未采用搅拌，在用盐
第 6 期 赵 艳等: 红土镍矿微波水热法浸提镍钴 法上升的速度要快于直接水热法． 在 300 ℃ 焙烧温 度时，直接水热浸出红土镍矿时镍的浸出率为 51. 76% ，而采用微波水热浸出法时镍的浸出率高达 93. 65% ． 对于钴的浸出，当焙烧温度小于 300 ℃ 时，随焙烧温度的提高，直接水热法浸出红土镍矿时 钴的浸出率略有下降，而采用微波水热法时钴的浸 出率明显上升; 在 300 ℃焙烧温度时，直接水热浸出 红土镍矿时钴的浸出率降为 24. 70% ，而采用微波 水热浸出法时钴的浸出率为 87. 86% ． 可见，采用微 波水热法浸出红土镍矿提取镍和钴更有效，能显著 提高镍和钴的浸出率． 图 10 微波水热与直接水热条件下镍的浸出率 Fig． 10 Leaching rates of nickel under microwave-assisted hydrothermal condition and hydrothermal condition 图 11 微波水热与直接水热条件下钴的浸出率 Fig． 11 Leaching rates of cobalt under microwave-assisted hydrothermal condition and hydrothermal condition 与传统加热方式相比，微波加热是物质在电磁 场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分 子水平上的搅拌． 在微波加热时，物料吸收微波能， 金属材料只能反射而不能吸收微波，且微波加热不 需要高温热介质，故绝大部分微波能量被物料吸收 转为升温的热量，使得其能量利用率高． 所以，在红 土镍矿浸出过程中采用微波水热法可以显著提高镍 和钴的浸出效果． 2. 6 动力学分析 红土镍矿微波水热浸出结果表明，300 ℃ 焙烧 矿在微波浸出温度为 50 ℃时，镍和钴可以达到较好 的浸出效果，分别为 93. 65% 和 87. 86% ． 本文采用 300 ℃焙烧矿在盐酸浓度 4 mol·L － 1 、固液质量体积 比 1 /6 g·mL － 1 、微波浸出温度 50 ℃，不同浸出时间 ( 图 9 中 30 ～ 70 min) 条件下，对红土镍矿镍和钴的 浸出动力学进行了初步探讨． 对于浸出过程即液--固反应而言，一般认为相 应的动力学反应模型分为界面反应控速和扩散控 速［20］，其相应的动力学表达式分别如下式所示: Yi = 1 － ( 1 － X) 1 /3 ～ kt， ( 4) Yd = 1 － 2X /3 － ( 1 － X) 2 /3 ～ kt． ( 5) 式中: X 为镍和钴的浸出率; k 为反应速率常数; t 为 反应时间，min． 将镍和钴对于时间的浸出率代入式( 4) 即界面 反应控速的动力学表达式中，发现 1 － ( 1 － X) 1 /3 与 时间 t 之间的线性拟合效果不是很理想，其镍和钴 的线性回归相关系数分别为 RNi = 0. 945 12 和 RCo = 0. 910 54． 将镍和钴对于时间的浸出率代入式( 5) 即扩散 控速的动力学表达式中，得到 1 － 2X /3 － ( 1 － X) 2 /3 与时间 t 的关系如图 12 所示． 由图 12 可以看出，镍 和钴的 1 － 2X /3 － ( 1 － X) 2 /3 数据与 t 呈现较好的线 性关系，相应的线性回归相关系数分别为 RNi = 0. 963 32 和 RCo = 0. 930 11，明显大于界面反应控速 中镍和钴的线性回归相关系数． 这说明在微波水热 条件下，镍和钴的浸出过程可能受扩散控速的影响． 图 12 1 － 2X /3 － ( 1 － X) 2 /3与浸出时间 t 的关系曲线 Fig． 12 Curves of 1 － 2X /3 － ( 1 － X) 2 /3 to time 红土镍矿中镍和钴赋存于针铁矿和利蛇纹石等 复杂矿相中，本文采用的微波加热是一种分子级的 加热． 在微波的作用下，红土镍矿基体物质体系中 某些组分及盐酸中偶极分子快速旋转产生偶极涡 流、离子传导和高频率摩擦，从而在极短的时间内产 生较高的能量，使界面反应迅速发生，不成为浸出过 程中的主要限制环节． 另外，红土镍矿中镍主要以 类质同象形式点状分布于针铁矿和利蛇纹石中，钴 主要以氧化物形式和嵌晶态结构存在于黏土矿物 中． 由于本实验在浸出过程中未采用搅拌，在用盐 ·637·
·638· 北京科技大学学报 第34卷 酸浸提镍和钴的过程中，溶液中氢离子首先要克服 (尹飞，阮书锋，江培海，等.低品位红土镍矿还原培砂氨浸 红土镍矿黏土层的阻力扩散到各种矿物表面，再通 试验研究.矿治，2007,16(3)：29) 过矿物的疏松结构进入矿物与嵌布其中的镍钴化合 Rubisov D H.Papangelakis VG.Sulphuric acid pressure leaching of laterites-a comprehensive model of a continuous autoclave.Hy- 物反应，将镍和钴浸提到盐酸溶液中.可见，在红土 drometallurgy,2000,58 (2):89 镍矿浸出过程中，盐酸中的氢离子既要克服外部黏 [8]MeDonald R G,Whittington B I.Atmospherie acid leaching of 土层的阻力，还要克服矿相结构本身的阻力，因此使 nickel laterites review:Part I.Sulphuric acid technologies.Hydro- 得扩散成为镍、钴浸出过程的主要限制环节. metallurgy,2008,91(14)）:35 [9]Jiang J B,Wang J S.Review on progresses for hydrometallurgy of 3 结论 laterite-nickel ore.Hydrometall China,2009,28(1):3 (蒋继波，王吉坤.红土镍矿湿法治金工艺研究进展.湿法治 (1)微波水热浸出体系与普通水热浸出体系 金，2009,28(1)：3) 相比，镍和钴的浸出效果更好.对于300℃焙烧预 [10]Whittington B I,Muir D.Pressure acid leaching of nickel later- 处理后的红土镍矿，微波水热温度为50℃，浸出时 ites:a review.Miner Process Extr Metall Rev,2000,21 (6): 间1h时，镍和钴的浸出率分别高达93.65%和 527 [11]Georgiou D,Papangelakis V G.Behaviour of cobalt during sul- 87.86%. phuric acid pressure leaching of a limonitic laterite.Hydrometal- (2)镍和钴的浸出动力学研究表明，扩散是镍 rgy,2009,100(1/2):35 和钴浸出过程的主要限制环节 [12]MeDonald R G,Whittington B I.Atmospheric acid leaching of (3)微波水热方法具有选择性加热、加热速度 nickel laterites review:Part Il.Chloride and bio-technologies. 快等特点，且微波水热法易于操作，无任何污染，大 Hydrometallurgy,2008,91(1-4)56 [13]Fu F M,Hu Q Y,Li J H,et al.Study about hydrochlorie acid 大地缩短了红土镍矿浸出工艺的周期，提高了有价 leaching of nickel laterites.Hunan Nonferrous Met,2008,24 元素的浸出率，是红土镍矿处理工艺的一个新的发 (6):9 展方向 (符芳铭，胡启阳，李金辉，等.低品位红土镍矿盐酸浸出实 验研究.湖南有色金属，2008,24(6)：9) 参考文献 [14]Tong Z F,Bi S W.Yang Y H.Present situation of study on mi- crowave heating application in metallurgy.Mater Metall,2004. [1]Zhu J H.Exploration laterite-nickel ore and analysis on utilization 3(2):117 technology.World Nonferrous Met,2007(10):7 (佟志芳，毕诗文，杨毅宏.微波加热在治金领域中应用研 (朱景和.世界镍红土镍矿资源开发与利用技术分析.世界有 究现状.材料与治金学报，2004,3(2)：117) 色金属，2007(10)：7) [15]Pickles CA.Microwave heating behaviour of nickeliferous limo- Sudol S.The thunder from down under:everything you wanted to nitic laterite ores.Miner Eng,2004,17(6):775 know about laterites but were afraid to ask.Can Min J,2005,126 [16]Chang Y F,Zhai X J,Fu Y,et al.Phase transformation in re- (5):8 ductive roasting of laterite ore with microwave heating.Trans B]Zhou X W,Zhang J C,Luo X P.The current situation and pros- Nonferrous Met Soc China,2008,18:969 pects of the process and technology of nickel extraction from later- [17]Peng Z W.The Research on Organic Acid Leaching Extraction of ite-nickel ore.Sichuan Nonferrous Met,2008(1):18 Nickel and Cobalt in Laterite Ore [Dissertation].Changsha: (周晓文，张建春，罗仙平.从红土镍矿中提取镍的技术研究 Central South University,2008:7 现状及展望.四川有色金属，2008(1)：18) (彭志伟.红土镍矿有机酸浸提取镍钻的研究[学位论文] 4]Luo W,Feng Q M,Ou L M,et al.Fast dissolution of nickel from 长沙：中南大学，2008：7) a lizardite-rich saprolitic laterite by sulphuric acid at atmospheric [18]Li J H,Li X H,Hu Q Y,et al.Effect of pre-toasting on leac- pressure.Hydrometallurgy,009,96(1/2):171 hing of laterite.Hydrometallurgy,009.99(1/2):84 5]Li Q H.Wang J,Liu Z H.Development of exploitation and 19] Che X K,Qiu S,Luo X P.Acid leaching of nickel from a gami- hydrometallurgical processes of nickel laterite resources in the erite ore at atmospheric pressure.Chin Rare Met,2009,33 world.Hunan Nonferrous Met,2009,25 (2):21 (4):582 (李启厚，王娟，刘志宏.世界红土镍矿资源开发及湿法治金 (车小奎，邱沙，罗仙平.常压酸浸法从硅镍矿中提取镍的 技术的进展.湖南有色金属，2009,25(2)：21) 研究.稀有金属，2009,33(4)：582) [6]Yin F,Ruan S F,Jiang PH,et al.Experimental study on roasted [20]Xue T Y,Wang L N,Qi T,et al.Decomposition kinetics of tita- ore of poor nickeliferous laterite ore with ammonia leaching tech- nium slag in sodium hydroxide system.Hydrometallurgy,2009, nology.Min Metall,2007,16(3):29 95(1/2):22
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 酸浸提镍和钴的过程中，溶液中氢离子首先要克服 红土镍矿黏土层的阻力扩散到各种矿物表面，再通 过矿物的疏松结构进入矿物与嵌布其中的镍钴化合 物反应，将镍和钴浸提到盐酸溶液中． 可见，在红土 镍矿浸出过程中，盐酸中的氢离子既要克服外部黏 土层的阻力，还要克服矿相结构本身的阻力，因此使 得扩散成为镍、钴浸出过程的主要限制环节． 3 结论 ( 1) 微波水热浸出体系与普通水热浸出体系 相比，镍和钴的浸出效果更好． 对于 300 ℃ 焙烧预 处理后的红土镍矿，微波水热温度为 50 ℃ ，浸出时 间 1 h 时，镍和钴的浸出率分别高达 93. 65% 和 87. 86% ． ( 2) 镍和钴的浸出动力学研究表明，扩散是镍 和钴浸出过程的主要限制环节． ( 3) 微波水热方法具有选择性加热、加热速度 快等特点，且微波水热法易于操作，无任何污染，大 大地缩短了红土镍矿浸出工艺的周期，提高了有价 元素的浸出率，是红土镍矿处理工艺的一个新的发 展方向． 参 考 文 献 ［1］ Zhu J H． Exploration laterite-nickel ore and analysis on utilization technology． World Nonferrous Met，2007( 10) : 7 ( 朱景和． 世界镍红土镍矿资源开发与利用技术分析． 世界有 色金属，2007( 10) : 7) ［2］ Sudol S． The thunder from down under: everything you wanted to know about laterites but were afraid to ask． Can Min J，2005，126 ( 5) : 8 ［3］ Zhou X W，Zhang J C，Luo X P． The current situation and prospects of the process and technology of nickel extraction from laterite-nickel ore． Sichuan Nonferrous Met，2008( 1) : 18 ( 周晓文，张建春，罗仙平． 从红土镍矿中提取镍的技术研究 现状及展望． 四川有色金属，2008( 1) : 18) ［4］ Luo W，Feng Q M，Ou L M，et al． Fast dissolution of nickel from a lizardite-rich saprolitic laterite by sulphuric acid at atmospheric pressure． Hydrometallurgy，2009，96( 1 /2) : 171 ［5］ Li Q H，Wang J，Liu Z H． Development of exploitation and hydrometallurgical processes of nickel laterite resources in the world． Hunan Nonferrous Met，2009，25( 2) : 21 ( 李启厚，王娟，刘志宏． 世界红土镍矿资源开发及湿法冶金 技术的进展． 湖南有色金属，2009，25( 2) : 21) ［6］ Yin F，Ruan S F，Jiang P H，et al． Experimental study on roasted ore of poor nickeliferous laterite ore with ammonia leaching technology． Min Metall，2007，16( 3) : 29 ( 尹飞，阮书锋，江培海，等． 低品位红土镍矿还原焙砂氨浸 试验研究． 矿冶，2007，16( 3) : 29) ［7］ Rubisov D H，Papangelakis V G． Sulphuric acid pressure leaching of laterites-a comprehensive model of a continuous autoclave． Hydrometallurgy，2000，58( 2) : 89 ［8］ McDonald R G，Whittington B I． Atmospheric acid leaching of nickel laterites review: Part I． Sulphuric acid technologies． Hydrometallurgy，2008，91( 1-4) : 35 ［9］ Jiang J B，Wang J S． Review on progresses for hydrometallurgy of laterite-nickel ore． Hydrometall China，2009，28( 1) : 3 ( 蒋继波，王吉坤． 红土镍矿湿法冶金工艺研究进展． 湿法冶 金，2009，28( 1) : 3) ［10］ Whittington B I，Muir D． Pressure acid leaching of nickel laterites: a review． Miner Process Extr Metall Rev，2000，21 ( 6) : 527 ［11］ Georgiou D，Papangelakis V G． Behaviour of cobalt during sulphuric acid pressure leaching of a limonitic laterite． Hydrometallurgy，2009，100( 1 /2) : 35 ［12］ McDonald R G，Whittington B I． Atmospheric acid leaching of nickel laterites review: Part II． Chloride and bio-technologies． Hydrometallurgy，2008，91( 1-4) : 56 ［13］ Fu F M，Hu Q Y，Li J H，et al． Study about hydrochloric acid leaching of nickel laterites． Hunan Nonferrous Met，2008，24 ( 6) : 9 ( 符芳铭，胡启阳，李金辉，等． 低品位红土镍矿盐酸浸出实 验研究． 湖南有色金属，2008，24( 6) : 9) ［14］ Tong Z F，Bi S W，Yang Y H． Present situation of study on microwave heating application in metallurgy． J Mater Metall，2004， 3( 2) : 117 ( 佟志芳，毕诗文，杨毅宏． 微波加热在冶金领域中应用研 究现状． 材料与冶金学报，2004，3( 2) : 117) ［15］ Pickles C A． Microwave heating behaviour of nickeliferous limonitic laterite ores． Miner Eng，2004，17( 6) : 775 ［16］ Chang Y F，Zhai X J，Fu Y，et al． Phase transformation in reductive roasting of laterite ore with microwave heating． Trans Nonferrous Met Soc China，2008，18: 969 ［17］ Peng Z W． The Research on Organic Acid Leaching Extraction of Nickel and Cobalt in Laterite Ore ［Dissertation］． Changsha: Central South University，2008: 7 ( 彭志伟． 红土镍矿有机酸浸提取镍钴的研究［学位论文］． 长沙: 中南大学，2008: 7) ［18］ Li J H，Li X H，Hu Q Y，et al． Effect of pre-roasting on leaching of laterite． Hydrometallurgy，2009，99( 1 /2) : 84 ［19］ Che X K，Qiu S，Luo X P． Acid leaching of nickel from a garnierite ore at atmospheric pressure． Chin J Rare Met，2009，33 ( 4) : 582 ( 车小奎，邱沙，罗仙平． 常压酸浸法从硅镍矿中提取镍的 研究． 稀有金属，2009，33( 4) : 582) ［20］ Xue T Y，Wang L N，Qi T，et al． Decomposition kinetics of titanium slag in sodium hydroxide system． Hydrometallurgy，2009， 95( 1 /2) : 22 ·638·