工程科学学报，第39卷，第7期：1047-1054,2017年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.7:1047-1054,July 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.010:http://journals..ustb.edu.cn 氧化膜对14Cr12N2 WMoVNb钢QPQ渗层的室温摩擦 磨损和腐蚀性能的影响 张乐12》，张津2)，余强”，李洪》，连勇12》，高文12》，任青松) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 3)广东省新材料研究所，广州5106504)重庆建设工业（集团）有限责任公司制造技术部，重庆400054 ☒通信作者，E-mail:zhangjin@usth.cdu.cn 摘要为了研究14Cr12N2 WMoVNb钢QPQ(淬火一抛光一淬火)处理后的氧化膜对渗层室温摩擦磨损和腐蚀性能的影 响，利用金相、X射线衍射分析、扫描电镜、能谱分析、划痕仪、摩擦磨损试验机和电化学工作站对试样进行了表征.结果表明： 氧化膜对渗层室温摩擦学性能的影响与载荷大小有关.在摩擦时间均为4mi情况下，载荷较小(50N)时，氧化膜可以降低 摩擦系数和体积磨损率：载荷较大(100N)时，氧化膜被破坏无法降低体积磨损率.氧化膜可明显提高渗层的耐腐蚀性能。含 氧化膜试样的极化曲线有明显的钝化区，点蚀电位为-13mV,去除氧化膜试样在盐雾腐蚀12后表面有大范围的腐蚀区域， 而含氧化膜试样盐雾腐蚀48h后才有大区域腐蚀发生. 关键词14Crl2N2 WMoVNb钢：氧化膜；摩擦学性能：腐蚀性能 分类号TG156.8 Effect of oxide film on tribological properties at room temperature and corrosion performance of QPQ nitride layers on 14Cr12Ni2WMoVNb steel ZHANG Le,ZHANG Jin,YU Qiang,LI Hong,LIAN Yong),GAO Wen'),REN Qing-song" 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,Beijing 100083,China 3)Guangdong Institute of New Materials,Guangzhou 510650,China 4)Manufacturing Technology Department,Chongging Jianshe Industry (Group)Co.Ld,Chongqing 400054,China Corresponding author,E-mail:zhangjin@ustb.edu.cn ABSTRACT This study analyzed the effects of the oxide film of 14Cr12Ni2WMoVNb steel with QPQ (quench-polish-quench) treatment on tribological properties at room temperature and corrosion resistance of the layers.The microstructure and properties of specimens with and without oxide film were studied by metallographic analysis,X-ray diffraction (XRD),scanning electron microsco- py (SEM),energy dispersive spectrometry (EDS),a scratch tester,friction and wear tester,and at an electrochemical workstation. Results show that the effects of the oxide film on tribological properties of the layers are related to load.When the friction time is 4 min and the load is low (50N),the friction coefficient of the oxide film and the volume wear rate are effectively decreased.However,with a friction time of 4 min and a high load (100 N),the oxide film is destroyed,there is thus no reduction in the volume wear rate.The study also shows that the oxide film obviously improves the corrosion resistance of the layers.The Tafel polarization curve of the speci- men with oxide film has an obvious passivation region,and the pitting potential is-13mV.The surface of the specimen with the oxide film removed has a wide area of corrosion after salt spray corrosion for 12h,whereas a large area of corrosion only occurs after 48 h of salt spray for the specimen with the oxide film. 收稿日期：2017-02-23 基金项目：北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室和北京市教委共建资助项目(SYS100080419)
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期: 1047--1054，2017 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 7: 1047--1054，July 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 07． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 氧化膜对 14Cr12Ni2WMoVNb 钢 QPQ 渗层的室温摩擦 磨损和腐蚀性能的影响 张 乐1，2) ，张 津1，2) ，余 强1) ，李 洪3) ，连 勇1，2) ，高 文1，2) ，任青松4) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京 100083 3) 广东省新材料研究所，广州 510650 4) 重庆建设工业( 集团) 有限责任公司制造技术部，重庆 400054 通信作者，E-mail: zhangjin@ ustb． edu． cn 收稿日期: 2017--02--23 基金项目: 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室和北京市教委共建资助项目( SYS100080419) 摘 要 为了研究 14Cr12Ni2WMoVNb 钢 QPQ( 淬火—抛光—淬火) 处理后的氧化膜对渗层室温摩擦磨损和腐蚀性能的影 响，利用金相、X 射线衍射分析、扫描电镜、能谱分析、划痕仪、摩擦磨损试验机和电化学工作站对试样进行了表征． 结果表明: 氧化膜对渗层室温摩擦学性能的影响与载荷大小有关． 在摩擦时间均为 4 min 情况下，载荷较小( 50 N) 时，氧化膜可以降低 摩擦系数和体积磨损率; 载荷较大( 100 N) 时，氧化膜被破坏无法降低体积磨损率． 氧化膜可明显提高渗层的耐腐蚀性能． 含 氧化膜试样的极化曲线有明显的钝化区，点蚀电位为 － 13 mV，去除氧化膜试样在盐雾腐蚀 12 h 后表面有大范围的腐蚀区域， 而含氧化膜试样盐雾腐蚀 48 h 后才有大区域腐蚀发生． 关键词 14Cr12Ni2WMoVNb 钢; 氧化膜; 摩擦学性能; 腐蚀性能 分类号 TG156. 8 Effect of oxide film on tribological properties at room temperature and corrosion performance of QPQ nitride layers on 14Cr12Ni2WMoVNb steel ZHANG Le1，2) ，ZHANG Jin1，2) ，YU Qiang1) ，LI Hong3) ，LIAN Yong1，2) ，GAO Wen1，2) ，ＲEN Qing-song4) 1) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory for Corrosion，Erosion and Surface Technology，Beijing 100083，China 3) Guangdong Institute of New Materials，Guangzhou 510650，China 4) Manufacturing Technology Department，Chongqing Jianshe Industry ( Group) Co． Ltd，Chongqing 400054，China Corresponding author，E-mail: zhangjin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT This study analyzed the effects of the oxide film of 14Cr12Ni2WMoVNb steel with QPQ ( quench—polish—quench) treatment on tribological properties at room temperature and corrosion resistance of the layers． The microstructure and properties of specimens with and without oxide film were studied by metallographic analysis，X-ray diffraction ( XＲD) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，energy dispersive spectrometry ( EDS) ，a scratch tester，friction and wear tester，and at an electrochemical workstation． Ｒesults show that the effects of the oxide film on tribological properties of the layers are related to load． When the friction time is 4 min and the load is low ( 50 N) ，the friction coefficient of the oxide film and the volume wear rate are effectively decreased． However，with a friction time of 4 min and a high load ( 100 N) ，the oxide film is destroyed，there is thus no reduction in the volume wear rate． The study also shows that the oxide film obviously improves the corrosion resistance of the layers． The Tafel polarization curve of the specimen with oxide film has an obvious passivation region，and the pitting potential is － 13 mV． The surface of the specimen with the oxide film removed has a wide area of corrosion after salt spray corrosion for 12 h，whereas a large area of corrosion only occurs after 48 h of salt spray for the specimen with the oxide film．
·1048 工程科学学报，第39卷，第7期 KEY WORDS 14Cr12Ni2WMoVNb steel:oxide film:tribological properties;corrosion resistance 身管是武器在发射时赋予子弹或弹丸初速、转速 化1h,最后冷却清洗 和射击方向的管状件，是身管类武器的主要部件之 1.3表征与分析 一”.现今主要采用内膛表面镀铬的方法来提高身管 试样表征和分析的状态为3种，1为 的寿命四，但镀铬技术存在微裂纹、阴极电流效率低、 14Crl2Ni2 WMoVNb钢：2为QPQ处理后的试样，表面 污染严重等问题B叼.QPQ(淬火一抛光一淬火)技术 为黑色外观：3为去除氧化膜的试样.去除氧化膜的过 在国内也被称作QPQ盐浴复合处理技术，在工艺上是 程如下：将QPQ处理后的试样用砂纸磨掉黑色外观见 指在氮碳共渗介质和氧化介质中处理工件，实现了氮 到金属光泽为止，试验初期反复检验，根据测得的硬度 碳共渗和氧化的复合，该技术能显著提高工件的耐磨 值为准，按相同工艺处理完所有试样圆 和耐腐蚀性能，并且经过QPQ处理的工件变形很小， 1.3.1金相和物相表征 工序较环保，身管内膛采用QPQ技术进行强化处理 利用Optec MIT15010006型光学显微镜和FEI 有望代替镀铬技术.QPQ技术处理后的渗层组织由外 Quanta250型扫描电镜对样品形貌进行观察.物相分 向内依次主要为氧化膜、化合物层和扩散层，化合物层 析设备为日本理学Ultima IV型X射线衍射仪，Cu靶 外有不同程度的疏松层.化合物层能显著提高工件的 (Cu,入=0.154nm),角度扫描范围为10°~90°，扫描 耐腐蚀性能和耐磨性能，扩散层对工件耐磨性能的提 步幅为l0°·min,对3种试样进行X射线衍射分析. 高也起到了一定的作用网.国内外关于QPQ的氧化 1.3.2硬度和结合力测试 膜（主要为Fe,O,)对渗层摩擦磨损性能的影响方面的 采用HXD-1000型维氏硬度计对QPQ渗层进行 研究相对较少.Czerwinski认为氧化膜可以降低摩 显微硬度测试，加载载荷为300g(表面)，25g(截面)， 擦.Qiang等圆报道通过氮碳共渗后的氧化工序生成 加载时间为15s.利用MFT-4000多功能材料表面性 氧化膜后摩擦系数略有升高，并使耐磨损性能降低；抛 能试验仪测试QPQ渗层的氧化膜与氮化层的结合力， 光和二次氧化后摩擦系数进一步升高，但耐磨性能提 加载力从0N逐渐增加到100N,加载速度为100N· 高.Cai等例和Khan等n认为QPQ的氧化处理生成 min,划痕长度为5mm.采用Dektak 150表面轮廓仪 的氧化膜能改善摩擦磨损性能.国内外研究结果表明 氧化膜可提高渗层的耐腐蚀性能川，但单独研究氧 测量不同加载力处划痕的截面轮廓， 1.3.3摩擦磨损性能测试 化膜对身管用钢QPQ处理后渗层的耐腐蚀性能的影 采用Dektak 150表面轮廓仪对有无氧化膜的试样 响未见详细报道 为了研究氧化膜对身管内膛QPQ渗层的摩擦磨 进行粗糙度测量.摩擦磨损试验设备为BKD-BMHX 损性和腐蚀性能的影响，并为今后分析身管内壁QPQ 002型球盘式高温磨损试验机，磨损工装如图1所示. 渗层的失效形式做准备，本文首先在身管基体 试验温度为室温：载荷为50N和100N:转速200r· 14Crl2Ni2 WMoVNb马氏体不锈钢上采用QPQ技术制 minl:磨损时间为4min.测试试样包括有无氧化膜的 备了渗层，用砂纸磨掉氧化膜，研究了氧化膜的金相、 试样，与身管对磨的弹丸为钨钢（硬质合金），故本实 物相和结合力，并探讨了氧化膜对该渗层摩擦磨损性 验选用的对磨材料为YG8硬质合金球，直径为5mm. 能和耐腐蚀性能的影响 将试样安装好后，加载50N或100N后，开始摩擦磨损 实验.磨损的评定采用体积磨损率，计算公式如下： 1试验过程 W、= P (1) Nxd 1.1试验材料 试验材料为14Crl2N2 WMoVNb不锈钢，其成分 YG8硬质合金球 质量分数为(9%)：0.13C:0.32Mn;0.29Si;11.78Cr; 2.00Ni:0.92W:0.93Mo:0.27V:0.18Nb;0.008S: 0.007P:Fe余量.试样经热处理后硬度为32±0.5 HRC,尺寸为b28mm×8mm. 1.2QPQ工艺 试样 QPQ工艺如下：将试样在马弗炉中350℃预热30 min,然后在氮碳共渗介质中处理1h,取出后在440℃ 的氧化盐介质中进行一次氧化15min,将一次氧化处 图1摩擦磨损工装 理后的试样进行抛光处理，放入氧化盐介质中二次氧 Fig.I Fixture for wear and friction testing
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 KEY WOＲDS 14Cr12Ni2WMoVNb steel; oxide film; tribological properties; corrosion resistance 身管是武器在发射时赋予子弹或弹丸初速、转速 和射击方向的管状件，是身管类武器的主要部件之 一［1］． 现今主要采用内膛表面镀铬的方法来提高身管 的寿命［2］，但镀铬技术存在微裂纹、阴极电流效率低、 污染严重等问题［3--5］． QPQ( 淬火—抛光—淬火) 技术 在国内也被称作 QPQ 盐浴复合处理技术，在工艺上是 指在氮碳共渗介质和氧化介质中处理工件，实现了氮 碳共渗和氧化的复合，该技术能显著提高工件的耐磨 和耐腐蚀性能，并且经过 QPQ 处理的工件变形很小， 工序较环保［6］，身管内膛采用 QPQ 技术进行强化处理 有望代替镀铬技术． QPQ 技术处理后的渗层组织由外 向内依次主要为氧化膜、化合物层和扩散层，化合物层 外有不同程度的疏松层． 化合物层能显著提高工件的 耐腐蚀性能和耐磨性能，扩散层对工件耐磨性能的提 高也起到了一定的作用［6］． 国内外关于 QPQ 的氧化 膜( 主要为 Fe3O4 ) 对渗层摩擦磨损性能的影响方面的 研究相对较少． Czerwinski［7］认为氧化膜可以降低摩 擦． Qiang 等［8］报道通过氮碳共渗后的氧化工序生成 氧化膜后摩擦系数略有升高，并使耐磨损性能降低; 抛 光和二次氧化后摩擦系数进一步升高，但耐磨性能提 高． Cai 等［9］和 Khan 等［10］认为 QPQ 的氧化处理生成 的氧化膜能改善摩擦磨损性能． 国内外研究结果表明 氧化膜可提高渗层的耐腐蚀性能［6，11］，但单独研究氧 化膜对身管用钢 QPQ 处理后渗层的耐腐蚀性能的影 响未见详细报道． 为了研究氧化膜对身管内膛 QPQ 渗层的摩擦磨 损性和腐蚀性能的影响，并为今后分析身管内壁 QPQ 渗层的失效形式做准备，本 文 首 先 在 身 管 基 体 14Cr12Ni2WMoVNb 马氏体不锈钢上采用 QPQ 技术制 备了渗层，用砂纸磨掉氧化膜，研究了氧化膜的金相、 物相和结合力，并探讨了氧化膜对该渗层摩擦磨损性 能和耐腐蚀性能的影响． 1 试验过程 1. 1 试验材料 试验材料为 14Cr12Ni2WMoVNb 不锈钢，其成分 质量 分 数 为 ( % ) : 0. 13C; 0. 32Mn; 0. 29Si; 11. 78Cr; 2. 00Ni; 0. 92W; 0. 93Mo; 0. 27V; 0. 18Nb; 0. 008S; 0. 007P; Fe 余量． 试 样 经 热 处 理 后 硬 度 为 32 ± 0. 5 HＲC，尺寸为 28 mm × 8 mm． 1. 2 QPQ 工艺 QPQ 工艺如下: 将试样在马弗炉中 350 ℃ 预热 30 min，然后在氮碳共渗介质中处理 1 h，取出后在 440 ℃ 的氧化盐介质中进行一次氧化 15 min，将一次氧化处 理后的试样进行抛光处理，放入氧化盐介质中二次氧 化 1 h，最后冷却清洗． 1. 3 表征与分析 试 样 表 征 和 分 析 的 状 态 为 3 种，1 为 14Cr12Ni2WMoVNb 钢; 2 为 QPQ 处理后的试样，表面 为黑色外观; 3 为去除氧化膜的试样． 去除氧化膜的过 程如下: 将 QPQ 处理后的试样用砂纸磨掉黑色外观见 到金属光泽为止，试验初期反复检验，根据测得的硬度 值为准，按相同工艺处理完所有试样［6］． 1. 3. 1 金相和物相表征 利用 Optec MIT15010006 型 光 学 显 微 镜 和 FEI Quanta250 型扫描电镜对样品形貌进行观察． 物相分 析设备为日本理学 Ultima IV 型 X 射线衍射仪，Cu 靶 ( Cu，λ = 0. 154 nm) ，角度扫描范围为 10° ～ 90°，扫描 步幅为 10°·min － 1，对 3 种试样进行 X 射线衍射分析． 1. 3. 2 硬度和结合力测试 采用 HXD--1000 型维氏硬度计对 QPQ 渗层进行 显微硬度测试，加载载荷为 300 g( 表面) ，25 g( 截面) ， 加载时间为 15 s． 利用 MFT--4000 多功能材料表面性 能试验仪测试 QPQ 渗层的氧化膜与氮化层的结合力， 加载力从 0 N 逐渐增加到 100 N，加载速度为 100 N· min － 1，划痕长度为 5 mm． 采用 Dektak 150 表面轮廓仪 测量不同加载力处划痕的截面轮廓． 1. 3. 3 摩擦磨损性能测试 采用 Dektak 150 表面轮廓仪对有无氧化膜的试样 进行粗糙度测量． 摩擦磨损试验设备为 BKD--BMHX 图 1 摩擦磨损工装 Fig． 1 Fixture for wear and friction testing 002 型球盘式高温磨损试验机，磨损工装如图 1 所示． 试验温度为室温; 载荷为 50 N 和 100 N; 转速 200 r· min － 1 ; 磨损时间为 4 min． 测试试样包括有无氧化膜的 试样，与身管对磨的弹丸为钨钢( 硬质合金) ，故本实 验选用的对磨材料为 YG8 硬质合金球，直径为 5 mm． 将试样安装好后，加载 50 N 或 100 N 后，开始摩擦磨损 实验． 磨损的评定采用体积磨损率，计算公式如下: Ws = V N × d ． ( 1) · 8401 ·
张乐等：氧化膜对14Cl2Ni2 WMoVNb钢QPQ渗层的室温摩擦磨损和腐蚀性能的影响 ·1049· 式中：V为磨损体积，m:参照相关文献2-，采用 35℃，沉降量为80cm2的试样1h内沉降盐雾的量为 Dektak150表面轮廓仪测量有无氧化膜的试样的磨痕 1.5mL,NaCl的质量分数为5%，pH值为6.8，试样倾 轮廓，用Origin软件积分处理计算磨痕的截面面积，取 斜角度30°.每一个盐雾试验循环周期后，对腐蚀后的 6处横截面积的平均值乘以磨痕的长度（两摩擦球心 表面形貌进行拍照. 相距20mm,磨痕长度取62.8mm)计算出磨痕体积：N 为载荷，N:d为滑行距离，m.上下摩擦副之间的扭矩 2结果与讨论 由传感器测得，并由测试软件转换为摩擦系数 2.1金相和物相 1.3.4耐腐蚀性能测试 图2为含氧化膜试样的金相和扫描电镜照片.经 利用上海辰华公司生产的Chi660电化学工作站 过三氯化铁盐酸溶液侵蚀后，从金相照片（图2(a))上 测量有无氧化膜试样的动电位极化曲线.工作电极是 很难区分氧化膜、化合物层和扩散层，最外面出现了一 裸露面积为1cm2的所测试样，参比电极为含有饱和 个颜色较深的区域，该区域存在黑色的部分，闫牧夫等 KCl的甘汞电极，辅助电极为铂电极，采用NaCl质量 称其含有“黑色”相，该相与CN的形成有关，“黑 分数3.5%的水溶液作为电解液，扫描速率为0.3mV· 色”区域厚度约8.5μm.通过截面扫描电镜照片（图2 s1.使用Q-F0GCCT1100循环盐雾腐蚀试验机对试 ())可观察到渗层的最外层有一层氧化膜，厚度约 样进行以12h为一个循环的中性盐雾试验，试验温度 2m. b “恩色”区域 氧化膜 30 um 图2含氧化膜试样的截面形貌.(a)金相照片：(b)扫描电镜照片 Fig.2 Microstructure of specimens with QPQ:(a)metallograph:(b)SEM micrograph of cross-section 图3为3种试样表面的X射线衍射图谱 1'-fe2fe0,3fs-0 14Crl2N2 WMoVNb钢的X射线衍射图谱主要有3个 4-CrN 5-8 6Y'-Fe N7g-Fe 不含氧化膜 衍射峰组成，对应于马氏体相(a'Fe).QPQ渗层表面 物相主要包括Fe,O,Fe-r0、CrN、e相(Fe,N或Fe2- 600 N)、y'Fe,N和aFe.去除氧化膜后的物相主要包括 2324 含氧化膜 CrN、e相(FeN或Fe2-,N)yFe,N和aFe.因此去 R00 除的氧化膜为Fe0,和Fe1-x0,结合国内外文 基体 4000 献615，氧化膜主要为Fe,0,并含少量的Fe-x0. 30 40 50 60 70 80 “黑色”区域下的扩散层主要是氮在基体中的固溶 20/ 体四.QPQ工艺主要包括预热、氮碳共渗、氧化、抛光 图3有无氧化膜的试样的X射线衍射图谱 和二次氧化.氧化工序之前试样表面有少量氧化物产 Fig.3 XRD diffraction patterns of specimens with and without oxide 生，氧化膜主要是氧化和二次氧化时形成的 film 2.2硬度 度的主要原因.图4为含氧化膜试样截面的硬度梯 14Crl2Ni2 WMoVNb钢显微硬度为312HVas·去 度，从图可知，渗层的深度（硬度较基体硬度高50HV 除氧化膜试样的表面显微硬度为1280HVa3·因氧化 以上阿)约为30μm.“黑色”区域厚度约为8.5μm, 膜为黑色，维氏硬度计无法显示含氧化膜试样的表面 可知其下有部分的扩散层.扩散层主要是氮在基体中 硬度，Barrau等0叨报道Fe,0,膜层的硬度420~500 的固溶体，硬度较低刀.在距表面约7.91um处，硬度 HV,该硬度明显小于去除氧化膜试样的表面硬度和 值约为675HV,此处压头在测试时部分压到了“黑色” YG8硬质合金球（约1800HV)的硬度. 区域下的扩散层，故硬度比表面硬度下降较多。在距 l4Crl2N2 WMoVNb钢含有Fe、Cr、Mo、V、Nb等元素， 表面约16.46μm处，压头完全压到了扩散层，故硬度 QPQ后形成铁的氮化物和合金元素氮化物图，是高硬 下降较多
张 乐等: 氧化膜对 14Cr12Ni2WMoVNb 钢 QPQ 渗层的室温摩擦磨损和腐蚀性能的影响 式中: V 为磨损体积，m3 ; 参照相关文献［12--13］，采用 Dektak 150 表面轮廓仪测量有无氧化膜的试样的磨痕 轮廓，用 Origin 软件积分处理计算磨痕的截面面积，取 6 处横截面积的平均值乘以磨痕的长度( 两摩擦球心 相距 20 mm，磨痕长度取 62. 8 mm) 计算出磨痕体积; N 为载荷，N; d 为滑行距离，m． 上下摩擦副之间的扭矩 由传感器测得，并由测试软件转换为摩擦系数． 1. 3. 4 耐腐蚀性能测试 利用上海辰华公司生产的 Chi660 电化学工作站 测量有无氧化膜试样的动电位极化曲线． 工作电极是 裸露面积为 1 cm2 的所测试样，参比电极为含有饱和 KCl 的甘汞电极，辅助电极为铂电极，采用 NaCl 质量 分数 3. 5% 的水溶液作为电解液，扫描速率为 0. 3 mV· s － 1 ． 使用 Q--FOG CCT1100 循环盐雾腐蚀试验机对试 样进行以 12 h 为一个循环的中性盐雾试验，试验温度 35 ℃，沉降量为 80 cm2 的试样 1 h 内沉降盐雾的量为 1. 5 mL，NaCl 的质量分数为 5% ，pH 值为 6. 8，试样倾 斜角度 30°． 每一个盐雾试验循环周期后，对腐蚀后的 表面形貌进行拍照． 2 结果与讨论 2. 1 金相和物相 图 2 为含氧化膜试样的金相和扫描电镜照片． 经 过三氯化铁盐酸溶液侵蚀后，从金相照片( 图 2( a) ) 上 很难区分氧化膜、化合物层和扩散层，最外面出现了一 个颜色较深的区域，该区域存在黑色的部分，闫牧夫等 称其含有“黑色”相，该相与 CrN 的形成有关［14］ ，“黑 色”区域厚度约 8. 5 μm． 通过截面扫描电镜照片( 图 2 ( b) ) 可观察到渗层的最外层有一层氧化膜，厚度约 2 μm． 图 2 含氧化膜试样的截面形貌 . ( a) 金相照片; ( b) 扫描电镜照片 Fig． 2 Microstructure of specimens with QPQ: ( a) metallograph; ( b) SEM micrograph of cross-section 图 3 为 3 种 试 样 表 面 的 X 射 线 衍 射 图 谱． 14Cr12Ni2WMoVNb 钢的 X 射线衍射图谱主要有 3 个 衍射峰组成，对应于马氏体相( α'-Fe) ． QPQ 渗层表面 物相主要包括 Fe3O4、Fe1 － XO、CrN、ε 相( Fe3N 或 Fe2 － 3 N) 、γ'-Fe4N 和 α-Fe． 去除氧化膜后的物相主要包括 CrN、ε 相( Fe3N 或 Fe2 － 3N) 、γ'-Fe4N 和 α-Fe． 因此去 除的 氧 化 膜 为 Fe3 O4 和 Fe1 － X O，结 合 国 内 外 文 献［6，15--16］，氧化膜主要为 Fe3 O4，并含少量的 Fe1 － X O． “黑色”区域下的扩散层主要是氮在基体中的固溶 体［7］． QPQ 工艺主要包括预热、氮碳共渗、氧化、抛光 和二次氧化． 氧化工序之前试样表面有少量氧化物产 生，氧化膜主要是氧化和二次氧化时形成的． 2. 2 硬度 14Cr12Ni2WMoVNb 钢显微硬度为 312 HV0. 025 ． 去 除氧化膜试样的表面显微硬度为 1280 HV0. 3 ． 因氧化 膜为黑色，维氏硬度计无法显示含氧化膜试样的表面 硬度，Barrau 等［17］ 报道 Fe3 O4 膜层 的 硬 度 420 ～ 500 HV，该硬度明显小于去除氧化膜试样的表面硬度和 YG8 硬 质 合 金 球 ( 约 1800 HV ) 的 硬 度． 14Cr12Ni2WMoVNb 钢含有 Fe、Cr、Mo、V、Nb 等元素， QPQ 后形成铁的氮化物和合金元素氮化物［18］，是高硬 图 3 有无氧化膜的试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XＲD diffraction patterns of specimens with and without oxide film 度的主要原因． 图 4 为含氧化膜试样截面的硬度梯 度，从图可知，渗层的深度( 硬度较基体硬度高 50 HV 以上［19］) 约为 30 μm． “黑色”区域厚度约为 8. 5 μm， 可知其下有部分的扩散层． 扩散层主要是氮在基体中 的固溶体，硬度较低［7］． 在距表面约 7. 91 μm 处，硬度 值约为 675 HV，此处压头在测试时部分压到了“黑色” 区域下的扩散层，故硬度比表面硬度下降较多． 在距 表面约 16. 46 μm 处，压头完全压到了扩散层，故硬度 下降较多． · 9401 ·
·1050· 工程科学学报，第39卷，第7期 距表面距离/m | 7.91 700 16.46 600 28.93 500 44.86 400 58.97 300 010.20304050607080 20μm 77.78 距表面距离/m 图4QPQ试样的截面硬度梯度.(a)压痕：(b)硬度 Fig.4 Cross-ectional hardness profile of specimen with QPQ:(a)indentation:(b)hardness 2.3膜层的结合力 致密，且是自生成的膜层，所以膜基结合力较大，膜层 图5为含氧化膜试样表面上的1道划痕图，表1 能经得住基体较大的变形.氧化膜下的氮化层主要为 为划痕图上A区、B区、C区和D区的能谱.根据声信 铁和合金元素的氮化物，氮化物的存在导致了氮化层 号和摩擦力数值判断该道膜层的结合力为67.9N.其 的硬度增加，但脆性较大，在较大的加载力下容易产生 中A区为划痕之外的氧化膜的能谱，氧原子数分数为 裂纹. 42.11%,B区和C区分别为划痕力约为50N和90N 08 的情况下划痕处的能谱，氧原子数分数分别为 43.61%和26.35%.由A区、B区和C区能谱得知50 dk 20 40 60 80 100 N划痕力时膜层未划破，90N的划痕力时膜层划破 载荷N 从而判断测得的结合力应为氧化膜与其下硬化层的结 0.4 合力.试验共进行4次，平均结合力为70.7N,膜基结 02 合力较大.在靠近划痕的地方，氧化膜发生了破裂，局 20 40 60 100 载荷N 部有翘起，D区为破裂处的能谱，未发现氧，该破裂处 主要为氮化层.由载荷为90N处的划痕内部放大图可 知其内部有很多的裂纹，说明氮化层脆性大，载荷较大 时产生较多裂纹.经表面轮廓仪测量，在载荷约为50、 67和100N处划痕的深度分别约为9、14和22um.综 合划痕内的能谱结果及划痕的深度，可知载荷越大，氧 化膜下的基体变形越大，且氧化膜在被划破前能经得 004m 2200um 住基底金属相当大的变形m 图5氧化膜与氮化层的结合力 氧化膜主要在氧化工序时产生的，由于该氧化膜 Fig.5 Adhesion strength between oxide film and nitriding layer 表1A区、B区、C区和D区的能谱（原子数分数） Table 1 EDS results of A area,B area,C area,and D area 划痕图中位置 C 0 Cr Fe Ni W A区 3.59 0.46 42.11 4.95 41.13 0.86 0.19 B区 6.56 2.66 43.61 5.93 40.25 0.83 0.16 C区 6.52 6.68 26.35 9.93 48.15 2.02 0.35 D区 9.09 15.25 0 11.64 61.28 2.15 0.59 2.4摩擦磨损性能分析 图6(a)和(b)为有无氧化膜试样在摩擦磨损过 在摩擦磨损试验之前，用表面轮廓仪测量了含氧 程中的摩擦系数.在摩擦的最初阶段(0~2s),2种 化膜试样和去除氧化膜试样的原始粗糙度.含氧化膜 表面状态的试样在不同载荷下摩擦时都具有较高的 和去除氧化膜试样的粗糙度分别为R.0.15和R.0.14, 摩擦系数.当加载力为50N时（图6(a)),含氧化膜 两者粗糙度相差很小.刚开始磨损时，有无氧化膜试 试样的摩擦系数要小于无氧化膜的试样：而当加载 样的原始粗糙度对摩擦磨损影响很小. 力为100N时（图6(b)),含氧化膜的试样的摩擦系
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 图 4 QPQ 试样的截面硬度梯度 . ( a) 压痕; ( b) 硬度 Fig． 4 Cross-sectional hardness profile of specimen with QPQ: ( a) indentation; ( b) hardness 2. 3 膜层的结合力 图 5 为含氧化膜试样表面上的 1 道划痕图，表 1 为划痕图上 A 区、B 区、C 区和 D 区的能谱． 根据声信 号和摩擦力数值判断该道膜层的结合力为 67. 9 N． 其 中 A 区为划痕之外的氧化膜的能谱，氧原子数分数为 42. 11% ，B 区和 C 区分别为划痕力约为 50 N 和 90 N 的情况下划痕处的能谱，氧 原 子 数 分 数 分 别 为 43. 61% 和 26. 35% ． 由 A 区、B 区和 C 区能谱得知 50 N 划痕力时膜层未划破，90 N 的划痕力时膜层划破． 从而判断测得的结合力应为氧化膜与其下硬化层的结 合力． 试验共进行 4 次，平均结合力为 70. 7 N，膜基结 合力较大． 在靠近划痕的地方，氧化膜发生了破裂，局 部有翘起，D 区为破裂处的能谱，未发现氧，该破裂处 主要为氮化层． 由载荷为 90 N 处的划痕内部放大图可 知其内部有很多的裂纹，说明氮化层脆性大，载荷较大 时产生较多裂纹． 经表面轮廓仪测量，在载荷约为 50、 67 和 100 N 处划痕的深度分别约为 9、14 和 22 μm． 综 合划痕内的能谱结果及划痕的深度，可知载荷越大，氧 化膜下的基体变形越大，且氧化膜在被划破前能经得 住基底金属相当大的变形［20］． 氧化膜主要在氧化工序时产生的，由于该氧化膜 致密，且是自生成的膜层，所以膜基结合力较大，膜层 能经得住基体较大的变形． 氧化膜下的氮化层主要为 铁和合金元素的氮化物，氮化物的存在导致了氮化层 的硬度增加，但脆性较大，在较大的加载力下容易产生 裂纹． 图 5 氧化膜与氮化层的结合力 Fig． 5 Adhesion strength between oxide film and nitriding layer 表 1 A 区、B 区、C 区和 D 区的能谱( 原子数分数) Table 1 EDS results of A area，B area，C area，and D area % 划痕图中位置 C N O Cr Fe Ni W A 区 3. 59 0. 46 42. 11 4. 95 41. 13 0. 86 0. 19 B 区 6. 56 2. 66 43. 61 5. 93 40. 25 0. 83 0. 16 C 区 6. 52 6. 68 26. 35 9. 93 48. 15 2. 02 0. 35 D 区 9. 09 15. 25 0 11. 64 61. 28 2. 15 0. 59 2. 4 摩擦磨损性能分析 在摩擦磨损试验之前，用表面轮廓仪测量了含氧 化膜试样和去除氧化膜试样的原始粗糙度． 含氧化膜 和去除氧化膜试样的粗糙度分别为 Ｒa0. 15 和 Ｒa0. 14， 两者粗糙度相差很小． 刚开始磨损时，有无氧化膜试 样的原始粗糙度对摩擦磨损影响很小． 图 6( a) 和( b) 为有无氧化膜试样在摩擦磨损过 程中的摩擦系数． 在摩擦的最初阶段( 0 ～ 2 s) ，2 种 表面状态的试样在不同载荷下摩擦时都具有较高的 摩擦系数． 当加载力为 50 N 时( 图 6( a) ) ，含氧化膜 试样的摩擦系数要小于无氧化膜的试样; 而当加载 力为 100 N 时( 图 6( b) ) ，含氧化膜的试样的摩擦系 · 0501 ·
张乐等：氧化膜对14Cl2Ni2 WMoVNb钢QPQ渗层的室温摩擦磨损和腐蚀性能的影响 ·1051· 0.6 载荷50N b 0.6 截荷100N 0.5 0.3 去除氧化膜 0.3 含氧化膜 0.2 0.2 0. 去除氧化膜 0 含氧化膜 50 100150 200 50 100150200 时间s 时间s 20000叶( 载荷50N 30000[d 载荷100N 16000 -含氧化膜 20000 一含氧化膜 12000 去除氧化膜 一去除氧化膜 10000 8000 4000 型-10000 4000 -20000 -8000 -30000 -12000 -16000 -40000 -50000 050010001500200025003000 1000 2000 3000 宽度m 宽度m 图6有无氧化膜试样的摩擦系数和2D磨痕轮廓图.(a)载荷50N的摩擦系数：(b)载荷100N的摩擦系数：(c)载荷50N的磨痕轮廓 图：(d)载荷100N的磨痕轮廓图 Fig.6 Friction coefficient and 2D wear track profile of specimens with and without oxide film:(a)friction coefficient with a load of 50N:(b)fric- tion coefficient with a load of 100 N:(c)wear track profile with a load of 50 N:(d)wear track profile with a load of 100 N 数要大于无氧化膜的摩擦系数.对比同种试样在50 磨损4min时，含氧化膜试样和去除氧化膜试样分别为 N和100N条件下的摩擦系数，可知含氧化膜的试样 2.506×10-9mm2和4.125×10-9mm2:100N,磨损4 随加载力增加而明显增加；无氧化膜试样在磨损时 min时，含氧化膜试样和去除氧化膜试样分别为l.682× 间0~105s时，100N时的摩擦系数比50N时的摩擦 10-smm2和1.458×10-8mm2.体积磨损率如表2所 系数要低，最终2种载荷下摩擦系数趋于稳定(0.3 示，由表可知，载荷为50N,磨损时间为4min时，含氧 左右). 化膜的试样耐磨性能较好，而100N,4min时，氧化膜 图6(c)和(d)为每种工艺下磨痕的某一处截面 并不能提高耐磨性能.Hager Jr等u的研究结果表明 轮廓.载荷为50N时，去除氧化膜试样的磨痕边缘有 在Fe,O,膜层完好的情况下可以提高钢的耐磨性能， 明显的凸起部分，该处应为渗层发生塑性变形被挤出 磨损性能与该膜层的磨损状况有关，这与本文载荷为 的部分，且去氧化膜试样的磨痕深度较大：载荷为100 50N时的结果相似.Evans等四指出fe,O,膜层在恶 N时，相较含氧化膜的试样，去除氧化膜试样的磨痕深 劣的工况下不能提高耐磨性能，这与本文载荷为100N 度并没有增加.磨痕的截面面积的平均值如下：50N, 时的结果相似 表2有无氧化膜试样的磨损率 Table 2 Wear rate of specimens with and without oxide film 50N,4 min 100N,4 min 试验条件 含氧化膜 去除氧化膜 含氧化膜 去除氧化膜 磨损率/(10-4m3Nm) 6.27 10.31 20.30 18.23 图7为4种条件下磨痕的扫描电镜照片和选区的 住基体较大变形并且没有被磨掉的氧化膜，氧化膜起 能谱值.50N,4min时，去除氧化膜的试样（图7(a)) 到减摩作用，从而减低了磨损率.100N,4min时，去除 在接触压应力和剪切应力的共同作用下，摩擦表面出 氧化膜试样（图7（℃）)的磨痕边缘处有明显的裂纹，表 现了硬化的滑移塑变层，损伤形式有麻点和剥落，表面 面硬化层有被压碎的现象，摩擦表面亦几乎没有氧化 几乎没有氧化物，磨损类型主要是疲劳磨损和黏着磨 物，可推断在摩擦时，由于“黑色”区域含大量的合金 损陶：含氧化膜试样（图7(b)的摩擦表面沿硬质合 氮化物，硬度和脆性大，局部会发生破碎并转化为硬质 金球运动方向有较多的磨痕，磨痕的表面有大量经得 磨粒，磨损类型主要是疲劳磨损和磨粒磨损；含氧化膜
张 乐等: 氧化膜对 14Cr12Ni2WMoVNb 钢 QPQ 渗层的室温摩擦磨损和腐蚀性能的影响 图 6 有无氧化膜试样的摩擦系数和 2D 磨痕轮廓图 . ( a) 载荷 50 N 的摩擦系数; ( b) 载荷 100 N 的摩擦系数; ( c) 载荷 50 N 的磨痕轮廓 图; ( d) 载荷 100 N 的磨痕轮廓图 Fig． 6 Friction coefficient and 2D wear track profile of specimens with and without oxide film: ( a) friction coefficient with a load of 50 N; ( b) friction coefficient with a load of 100 N; ( c) wear track profile with a load of 50 N; ( d) wear track profile with a load of 100 N 数要大于无氧化膜的摩擦系数． 对比同种试样在 50 N 和 100 N 条件下的摩擦系数，可知含氧化膜的试样 随加载力增加而明显增加; 无氧化膜试样在磨损时 间 0 ～ 105 s 时，100 N 时的摩擦系数比 50 N 时的摩擦 系数要低，最终 2 种载荷下摩擦系数趋于稳定( 0. 3 左右) ． 图 6( c) 和( d) 为每种工艺下磨痕的某一处截面 轮廓． 载荷为 50 N 时，去除氧化膜试样的磨痕边缘有 明显的凸起部分，该处应为渗层发生塑性变形被挤出 的部分，且去氧化膜试样的磨痕深度较大; 载荷为 100 N 时，相较含氧化膜的试样，去除氧化膜试样的磨痕深 度并没有增加． 磨痕的截面面积的平均值如下: 50 N， 磨损4 min 时，含氧化膜试样和去除氧化膜试样分别为 2. 506 × 10 － 9 mm2 和 4. 125 × 10 － 9 mm2 ; 100 N，磨损 4 min 时，含氧化膜试样和去除氧化膜试样分别为 1. 682 × 10 － 8 mm2 和 1. 458 × 10 － 8 mm2 ． 体积磨损率如表 2 所 示，由表可知，载荷为 50 N，磨损时间为 4 min 时，含氧 化膜的试样耐磨性能较好，而 100 N，4 min 时，氧化膜 并不能提高耐磨性能． Hager Jr 等［21］的研究结果表明 在 Fe3O4膜层完好的情况下可以提高钢的耐磨性能， 磨损性能与该膜层的磨损状况有关，这与本文载荷为 50 N 时的结果相似． Evans 等［22］指出 Fe3 O4 膜层在恶 劣的工况下不能提高耐磨性能，这与本文载荷为 100 N 时的结果相似． 表 2 有无氧化膜试样的磨损率 Table 2 Wear rate of specimens with and without oxide film 试验条件 50 N，4 min 100 N，4 min 含氧化膜 去除氧化膜 含氧化膜 去除氧化膜 磨损率/( 10 － 14 m3 ·N － 1·m － 1 ) 6. 27 10. 31 20. 30 18. 23 图 7 为 4 种条件下磨痕的扫描电镜照片和选区的 能谱值． 50 N，4 min 时，去除氧化膜的试样( 图 7( a) ) 在接触压应力和剪切应力的共同作用下，摩擦表面出 现了硬化的滑移塑变层，损伤形式有麻点和剥落，表面 几乎没有氧化物，磨损类型主要是疲劳磨损和黏着磨 损［23］; 含氧化膜试样( 图 7( b) ) 的摩擦表面沿硬质合 金球运动方向有较多的磨痕，磨痕的表面有大量经得 住基体较大变形并且没有被磨掉的氧化膜，氧化膜起 到减摩作用，从而减低了磨损率． 100 N，4 min 时，去除 氧化膜试样( 图 7( c) ) 的磨痕边缘处有明显的裂纹，表 面硬化层有被压碎的现象，摩擦表面亦几乎没有氧化 物，可推断在摩擦时，由于“黑色”区域含大量的合金 氮化物，硬度和脆性大，局部会发生破碎并转化为硬质 磨粒，磨损类型主要是疲劳磨损和磨粒磨损; 含氧化膜 · 1501 ·
·1052 工程科学学报，第39卷，第7期 元素 分 元素 分致堡 6.7 333 077 191 8 n sn 107 17 50m 50 pm 元素 54 748 2.18 7.85 0 0.00 0.00 12.14 11.88 12.76 1235 Fe 7041 239 79.55 7171 342 2.10 20 2 50m m 图7有无氧化膜试样磨痕的扫描电镜照片和选区能谱图.(a)去除氧化膜，50N:(b)含氧化膜，50N:(c)去除氧化膜，100N:(d)含氧 化膜，100N Fig.7 SEM and EDS results of wear track profile of specimens with and without oxide film:(a)without oxide film,50 N:(b)with oxide film,50 N:(e)without oxide film,100 N:(d)with oxide film,100N 试样（图7(）)的摩擦表面有鳞片状剥落碎片，为挤 氧化膜试样在磨损时间为100s时，摩擦系数迅速增 压剥落，同时选区处的能谱未显示有氧化物，磨损类型 加，应为磨到了扩散层，因扩散层和“黑色”区域的物 也主要是疲劳磨损和磨粒磨损. 相和硬度显著不同.一般情况是摩擦系数随载荷增加 由摩擦磨损的结果可知：当载荷为50N,摩擦时间 而降低，这与无氧化膜时的摩擦系数随载荷的变化相 为4min时，氧化膜可以降低摩擦系数，减少磨损；当载 符，原因是载荷小时，按黏着磨损理论，摩擦系数就与 荷为100N,摩擦时间为4min时，氧化膜使摩擦系数升 载荷的1/3次方成反比2叨，而随着磨损时间的增加， 高，并不能降低磨损 接触面积与法向载荷成正比时，50N和100N加载力 下，摩擦系数均在0.3左右.对于含氧化膜的试样，大 当载荷为50N时，氧化膜不易被压溃，磨痕内有 大量的氧化膜，Fe0,的剪切模量P4-约为63.6GPa 载荷使氧化膜发生了破坏，从而使含氧化膜试样100N (弹性模量为175GPa,泊松比0.372)，Fe,N和Fe,N的 时的摩擦系数大于50N时的摩擦系数. 当载荷为50N,磨痕内大量的氧化膜降低了摩擦 剪切模量陶为94.7~99.3GPa,所以氧化膜在摩擦时 系数：氧化膜从物理上隔离了氮化层和硬质合金球的 剪切阻力小：同时氧化膜的存在使硬质合金球与氮化 接触，降低了接触表面的黏着性，黏着磨损和高摩擦也 层隔离，从而降低了摩擦系数.当载荷增加到100N 应相应地下降0，从而使磨损率下降.当载荷为100 时，氧化膜易发生破坏，使实际接触面积增加，从而增 N时，由于氧化膜的破坏增加了摩擦系数，氧化膜对渗 大了摩擦系数.破坏的原因可能如下：一是因氧化膜 层起不到保护作用，所以不能降低磨损率.对于去除 与其下渗层的结合力约为70.7N,摩擦载荷为100N 氧化膜的试样，载荷为50N时，磨损过程中部分渗层 时，氧化膜与其下渗层剥落或靠近划痕处翘起（参照 受到的应力超过了其屈服强度，渗层发生了塑性变形 图5)：二是‘黑色'区域硬而脆，有被压碎的现象，使氧 被挤出，磨痕边缘有明显的凸起部分：载荷增加到100 化膜发生了破坏（参照图7）.在摩擦的最初阶段(0~ N时，部分渗层受到的应力超过了其抗压强度，渗层有 2),摩擦副具有微观和宏观的几何缺陷，开始适应性 被压碎的现象 摩擦，处于磨合磨损阶段，受到的摩擦力较大，所以在 2.5腐蚀性能分析 该阶段接触面具有较高的摩擦系数.在100N时，有无 图8为含氧化膜试样和去除氧化膜试样在3.5%
工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 图 7 有无氧化膜试样磨痕的扫描电镜照片和选区能谱图 . ( a) 去除氧化膜，50 N; ( b) 含氧化膜，50 N; ( c) 去除氧化膜，100 N; ( d) 含氧 化膜，100 N Fig． 7 SEM and EDS results of wear track profile of specimens with and without oxide film: ( a) without oxide film，50 N; ( b) with oxide film，50 N; ( c) without oxide film，100 N; ( d) with oxide film，100 N 试样( 图 7( d) ) 的摩擦表面有鳞片状剥落碎片，为挤 压剥落，同时选区处的能谱未显示有氧化物，磨损类型 也主要是疲劳磨损和磨粒磨损． 由摩擦磨损的结果可知: 当载荷为 50 N，摩擦时间 为 4 min 时，氧化膜可以降低摩擦系数，减少磨损; 当载 荷为 100 N，摩擦时间为 4 min 时，氧化膜使摩擦系数升 高，并不能降低磨损． 当载荷为 50 N 时，氧化膜不易被压溃，磨痕内有 大量的氧化膜，Fe3 O4 的剪切模量［24--25］ 约为 63. 6 GPa ( 弹性模量为 175 GPa，泊松比 0. 372) ，Fe2N 和 Fe3N 的 剪切模量［26］为 94. 7 ～ 99. 3 GPa，所以氧化膜在摩擦时 剪切阻力小; 同时氧化膜的存在使硬质合金球与氮化 层隔离，从而降低了摩擦系数． 当载荷增加到 100 N 时，氧化膜易发生破坏，使实际接触面积增加，从而增 大了摩擦系数． 破坏的原因可能如下: 一是因氧化膜 与其下渗层的结合力约为 70. 7 N，摩擦载荷为 100 N 时，氧化膜与其下渗层剥落或靠近划痕处翘起( 参照 图 5) ; 二是‘黑色’区域硬而脆，有被压碎的现象，使氧 化膜发生了破坏( 参照图 7) ． 在摩擦的最初阶段( 0 ～ 2 s) ，摩擦副具有微观和宏观的几何缺陷，开始适应性 摩擦，处于磨合磨损阶段，受到的摩擦力较大，所以在 该阶段接触面具有较高的摩擦系数． 在 100 N 时，有无 氧化膜试样在磨损时间为 100 s 时，摩擦系数迅速增 加，应为磨到了扩散层，因扩散层和“黑色”区域的物 相和硬度显著不同． 一般情况是摩擦系数随载荷增加 而降低，这与无氧化膜时的摩擦系数随载荷的变化相 符，原因是载荷小时，按黏着磨损理论，摩擦系数就与 载荷的 1 /3 次方成反比［27］，而随着磨损时间的增加， 接触面积与法向载荷成正比时，50 N 和 100 N 加载力 下，摩擦系数均在 0. 3 左右． 对于含氧化膜的试样，大 载荷使氧化膜发生了破坏，从而使含氧化膜试样 100 N 时的摩擦系数大于 50 N 时的摩擦系数． 当载荷为 50 N，磨痕内大量的氧化膜降低了摩擦 系数; 氧化膜从物理上隔离了氮化层和硬质合金球的 接触，降低了接触表面的黏着性，黏着磨损和高摩擦也 应相应地下降［20，28］，从而使磨损率下降． 当载荷为 100 N 时，由于氧化膜的破坏增加了摩擦系数，氧化膜对渗 层起不到保护作用，所以不能降低磨损率． 对于去除 氧化膜的试样，载荷为 50 N 时，磨损过程中部分渗层 受到的应力超过了其屈服强度，渗层发生了塑性变形 被挤出，磨痕边缘有明显的凸起部分; 载荷增加到 100 N 时，部分渗层受到的应力超过了其抗压强度，渗层有 被压碎的现象． 2. 5 腐蚀性能分析 图 8 为含氧化膜试样和去除氧化膜试样在 3. 5% · 2501 ·
张乐等：氧化膜对14Cl2Ni2 WMoVNb钢QPQ渗层的室温摩擦磨损和腐蚀性能的影响 ·1053· 3.719×10-6A·cm2,从自腐蚀电位和自腐蚀电流密 度上可知有无氧化膜的腐蚀倾向相近.但从极化曲线 上可以看出有氧化膜试样的极化曲线有明显的钝化 区，点蚀电位为-13mV.而去除氧化膜后无明显钝化 区，可知有氧化膜的试样耐腐蚀性能较好 去除氧化膜 含氧化膜 图9为有无氧化膜后的试样（选取区域直径为16 mm)盐雾腐蚀后的表面形貌.对于无氧化膜的试样， 盐雾腐蚀12h(图9(a))后表面有大区域的腐蚀区域， 表面有红棕色的Fe,0,生成，24h(图9(b)之后腐蚀 -1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.2 E/V 区域进一步增大，发生了严重的腐蚀.而有氧化膜的 试样盐雾腐蚀12h(图9(c)后，没有明显的腐蚀区 图8有无氧化膜试样的极化曲线 Fig.8 Tafel polarization curves of specimens with and without oxide 域，24h(图9(d))之后出现了小区域的腐蚀，36h(图9 film (e)后腐蚀面积比24h增加不明显，48h(图9())后 腐蚀区域迅速增加，发生了较严重的腐蚀，有红棕色的 的NaCI溶液中的动电位极化曲线.有无氧化膜的试 Fe,0,生成，Fe,O,疏松，起不到保护作用.从盐雾腐蚀 样的自腐蚀电位E分别为-461.0mV和-436.8mV, 后的结果可知：氧化膜能明显提高试样耐盐雾腐蚀 自腐蚀电流密度J分别为3.601×10-6A·cm2和 性能. (d) (e) 图9有无氧化膜试样盐雾腐蚀后的照片.(a)无氧化膜，l2h:(b)无氧化膜，24h:(c)含氧化膜，l2h(d):含氧化膜，24h:(e)含氧化膜， 36h:()含氧化膜，48h Fig.9 Surface morphology of specimens with and without oxide film after salt spray corrosion:(a)without oxide film,12h:(b)without oxide film, 24h:(c)with oxide film,12h:(d)with oxide film,24h:(e)with oxide film,36h:(f)with oxide film,48 h QPQ处理后的渗层的氧化膜主要是一层致密的 物相为Fe,0,并含有少量的Fe-x0,厚度约2um,平 F,0,膜层，起到类似于不锈钢表面钝化膜的作用，所 均结合力为70.7N. 以在极化曲线上有明显的钝化区.在相同厚度下， (2)载荷为50N,摩擦时间为4min时，氧化膜可 QPQ的氧化膜的耐腐蚀性能不如不锈钢的钝化膜，但 以降低摩擦系数，减少磨损；当载荷为100N,摩擦时间 不锈钢的钝化膜厚度一般不超过10nm网，而QPQ渗 为4min时，氧化膜使摩擦系数升高，并不能降低磨损. 层氧化膜厚度为1~2μm”;同时氧化膜可以封闭氨 载荷较小时，在磨损过程中氧化膜起到减摩作用，从而 碳共渗形成的疏松层”，疏松层的孔隙降低渗层的耐 减低了磨损率；载荷较大时，氧化膜被破坏，不能起到 腐蚀性能，但氧化膜可以填充或覆盖孔隙：因此在盐雾 减小磨损作用. 腐蚀中，较大厚度、稳定、致密和结合力的氧化膜（主 (3)氧化膜可以明显提高渗层的耐腐蚀性能。氧 要是F,O,)使其下的渗层与氯化钠溶液隔开，起到了 化膜试样的极化曲线有明显的钝化区，点蚀电位为- 耐盐雾腐蚀的作用.但去除氧化膜后，表面主要是 13mV,无氧化膜试样在盐雾腐蚀12h后表面有大区域 CrN、e相、yFe,N和aFe,渗层中原有的铬在QPQ处 的腐蚀区域，而含氧化膜试样盐雾腐蚀48h后才有大 理过程中转化为铬的氮化物或碳化物，无法形成含铬 区域腐蚀.氧化膜起到钝化膜作用，厚度较大，同时降 的钝化膜，所以去除Fe,O,膜层后渗层的极化曲线没 低渗层的孔隙是其耐腐蚀性能提高的主因 有明显的钝化区，在盐雾腐蚀过程中，容易生成红棕色 的Fe,0,Fe,0,具有疏松和结合不牢固的特点，不能够 参考文献 对渗层起到防护的作用. [Wu B.Zheng J.Projectile interaction with gun barrel and its 3结论 effect during firing process.Sichuan Ordnance J,2011,32(5): 20 (1)14Cr12Ni2 WMoVNb钢QPQ后氧化膜的主要 (吴斌，郑靖.枪炮射击过程中弹丸与身管相互作用及其影
张 乐等: 氧化膜对 14Cr12Ni2WMoVNb 钢 QPQ 渗层的室温摩擦磨损和腐蚀性能的影响 图 8 有无氧化膜试样的极化曲线 Fig． 8 Tafel polarization curves of specimens with and without oxide film 的 NaCl 溶液中的动电位极化曲线． 有无氧化膜的试 样的自腐蚀电位 E 分别为 － 461. 0 mV 和 － 436. 8 mV， 自腐蚀 电 流 密 度 J 分 别 为 3. 601 × 10 － 6 A·cm － 2 和 3. 719 × 10 － 6 A·cm － 2，从自腐蚀电位和自腐蚀电流密 度上可知有无氧化膜的腐蚀倾向相近． 但从极化曲线 上可以看出有氧化膜试样的极化曲线有明显的钝化 区，点蚀电位为 － 13 mV． 而去除氧化膜后无明显钝化 区，可知有氧化膜的试样耐腐蚀性能较好． 图 9 为有无氧化膜后的试样( 选取区域直径为 16 mm) 盐雾腐蚀后的表面形貌． 对于无氧化膜的试样， 盐雾腐蚀 12 h( 图 9( a) ) 后表面有大区域的腐蚀区域， 表面有红棕色的 Fe2O3生成，24 h( 图 9( b) ) 之后腐蚀 区域进一步增大，发生了严重的腐蚀． 而有氧化膜的 试样盐雾腐蚀 12 h( 图 9 ( c) ) 后，没有明显的腐蚀区 域，24 h( 图9( d) ) 之后出现了小区域的腐蚀，36 h( 图9 ( e) ) 后腐蚀面积比 24 h 增加不明显，48 h( 图 9( f) ) 后 腐蚀区域迅速增加，发生了较严重的腐蚀，有红棕色的 Fe2O3生成，Fe2O3疏松，起不到保护作用． 从盐雾腐蚀 后的结果可知: 氧化膜能明显提高试样耐盐雾腐蚀 性能． 图 9 有无氧化膜试样盐雾腐蚀后的照片. ( a) 无氧化膜，12 h; ( b) 无氧化膜，24 h; ( c) 含氧化膜，12 h ( d) ; 含氧化膜，24 h; ( e) 含氧化膜， 36 h; ( f) 含氧化膜，48 h Fig． 9 Surface morphology of specimens with and without oxide film after salt spray corrosion: ( a) without oxide film，12 h; ( b) without oxide film， 24 h; ( c) with oxide film，12 h; ( d) with oxide film，24 h; ( e) with oxide film，36 h; ( f) with oxide film，48 h QPQ 处理后的渗层的氧化膜主要是一层致密的 Fe3O4膜层，起到类似于不锈钢表面钝化膜的作用，所 以在极化曲线上有明显的钝化区． 在 相 同 厚 度 下， QPQ 的氧化膜的耐腐蚀性能不如不锈钢的钝化膜，但 不锈钢的钝化膜厚度一般不超过 10 nm［29］，而 QPQ 渗 层氧化膜厚度为 1 ～ 2 μm［7］; 同时氧化膜可以封闭氮 碳共渗形成的疏松层［7］，疏松层的孔隙降低渗层的耐 腐蚀性能，但氧化膜可以填充或覆盖孔隙; 因此在盐雾 腐蚀中，较大厚度、稳定、致密和结合力的氧化膜( 主 要是 Fe3O4 ) 使其下的渗层与氯化钠溶液隔开，起到了 耐盐雾腐蚀的作用． 但去除氧化膜后，表面主 要 是 CrN、ε 相、γ'-Fe4N 和 α-Fe，渗层中原有的铬在 QPQ 处 理过程中转化为铬的氮化物或碳化物，无法形成含铬 的钝化膜，所以去除 Fe3 O4 膜层后渗层的极化曲线没 有明显的钝化区，在盐雾腐蚀过程中，容易生成红棕色 的 Fe2O3，Fe2O3具有疏松和结合不牢固的特点，不能够 对渗层起到防护的作用． 3 结论 ( 1) 14Cr12Ni2WMoVNb 钢 QPQ 后氧化膜的主要 物相为 Fe3O4，并含有少量的 Fe1 － XO，厚度约 2 μm，平 均结合力为 70. 7 N． ( 2) 载荷为 50 N，摩擦时间为 4 min 时，氧化膜可 以降低摩擦系数，减少磨损; 当载荷为 100 N，摩擦时间 为 4 min 时，氧化膜使摩擦系数升高，并不能降低磨损． 载荷较小时，在磨损过程中氧化膜起到减摩作用，从而 减低了磨损率; 载荷较大时，氧化膜被破坏，不能起到 减小磨损作用． ( 3) 氧化膜可以明显提高渗层的耐腐蚀性能． 氧 化膜试样的极化曲线有明显的钝化区，点蚀电位为 － 13 mV，无氧化膜试样在盐雾腐蚀 12 h 后表面有大区域 的腐蚀区域，而含氧化膜试样盐雾腐蚀 48 h 后才有大 区域腐蚀． 氧化膜起到钝化膜作用，厚度较大，同时降 低渗层的孔隙是其耐腐蚀性能提高的主因． 参 考 文 献 ［1］ Wu B，Zheng J． Projectile interaction with gun barrel and its effect during firing process． Sichuan Ordnance J，2011，32( 5) : 20 ( 吴斌，郑靖． 枪炮射击过程中弹丸与身管相互作用及其影 · 3501 ·
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