工程科学学报，第39卷，第5期：739-746,2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:739-746,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.012;htp:/journals..usth.edu.cn 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 李东亮，付贵勤，朱苗勇⑧ 东北大学治金学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:myzhu(@mail.neu.cd.cm 摘要以0.1 mol-L-'NaCl+0.01 mol.L-NaHSO3溶液为腐蚀介质，采用干/湿周浸加速腐蚀实验、腐蚀失重、X射线衍射、 扫描电镜和能谱分析等方法，研究了湿热工业海洋大气中低碳钢的腐蚀行为.结果表明：实验钢的腐蚀过程均遵循幂函数 d=A“分布规律，钢种不同，常系数A、n的值不同；腐蚀产物主要由非晶物质和少量FeO,、c-FeOOH、B-FeO0H、y-Fe0OH晶 体组成.所得锈层可分为主体锈层和界面疏松带两部分，由内至外锈层中F、0含量梯度变化很小.C1~、S0,与水分的长期 协同作用会导致内锈层结构变差，而添加稳定性或耐蚀性较高的元素可以改善锈层质量，进而增强钢材的耐腐蚀性能. 关键词低碳钢；大气腐蚀；工业海洋大气；湿热环境；锈层 分类号TG174.2 Corrosion characteristics of low-carbon steel in hot and humid industrial-marine atmosphere LI Dong-liang,FU Gui-qin,ZHU Miao-yong School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:myzhu@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of low-carbon steel was investigated in a simulated hot and humid industrial-marine atmosphere by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy with X-ray microanalysis (SEM-EDS),mass loss,and a wet/dry alternate immersion corrosion test using a 0.1 mol-L NaCl+0.01 molL NaHSO,solution.The results indicate that the corrosion processes of the experimental steels agree well with the d=At"power function,with different steels having different values of A and n. The corrosion products are mainly in the amorphous phase and contain a small amount of Fe,O,a-FeOOH,B-FeOOH,and y-FeOOH crystals.It can be found that the rust layers have two parts-the body of the rust layer and a loose interface band.The Fe and O con- tent gradients in the rust layer,from inner to outer,change very little.It can be concluded that the long-term interaction of Cl",SO and H2 O will lead to the deterioration of the inner structure.However,the addition of elements with high stability or corrosion resist- ance can improve the stability and density of the rust layer,and thereby enhance the corrosion resistance of the steels. KEY WORDS low-carbon steel;atmospheric corrosion:industrial-marine atmosphere:hot and humid environment:rust layer 在各类大气环境中，以富含S0,的工业大气和富阳极溶解，还会抑制保护锈层的形成，促使锈层变疏松 含C1°的海洋大气对钢材的侵蚀最为严重).S0,遇并脱落，进而加快钢基体腐蚀6刃.不难发现，S0,和 水会生酸，不但会直接与F发生反应，还会侵蚀锈层， C1~加速钢材腐蚀的关键因素是水分，主要指水膜的 导致锈巢形成、锈层结构破坏，进而加速钢基体腐 润湿时间-].尤其当大气相对湿度超过80%时，水 蚀-].氯盐吸湿后会释放出CI°，不但会促进Fe的 膜会不断形成并润湿钢材表面和锈层，腐蚀性粒子因 收稿日期：2016-08-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304040)：教育部基本科研业务费资助项目(N150204008)
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:739鄄鄄746,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 739鄄鄄746, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 李东亮, 付贵勤, 朱苗勇苣 东北大学冶金学院, 沈阳 110819 苣 通信作者,E鄄mail: myzhu@ mail. neu. edu. cn 摘 要 以 0郾 1 mol·L - 1NaCl + 0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3溶液为腐蚀介质,采用干/ 湿周浸加速腐蚀实验、腐蚀失重、X 射线衍射、 扫描电镜和能谱分析等方法,研究了湿热工业海洋大气中低碳钢的腐蚀行为. 结果表明:实验钢的腐蚀过程均遵循幂函数 d = At n分布规律,钢种不同,常系数 A、n 的值不同;腐蚀产物主要由非晶物质和少量 Fe3 O4 、琢鄄FeOOH、茁鄄FeOOH、酌鄄FeOOH 晶 体组成. 所得锈层可分为主体锈层和界面疏松带两部分,由内至外锈层中 Fe、O 含量梯度变化很小. Cl - 、SO2与水分的长期 协同作用会导致内锈层结构变差,而添加稳定性或耐蚀性较高的元素可以改善锈层质量,进而增强钢材的耐腐蚀性能. 关键词 低碳钢; 大气腐蚀; 工业海洋大气; 湿热环境; 锈层 分类号 TG174郾 2 Corrosion characteristics of low鄄鄄 carbon steel in hot and humid industrial鄄鄄marine atmosphere LI Dong鄄liang, FU Gui鄄qin, ZHU Miao鄄yong 苣 School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: myzhu@ mail. neu. edu. cn ABSTRACT The corrosion behavior of low鄄鄄carbon steel was investigated in a simulated hot and humid industrial鄄鄄marine atmosphere by X鄄ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy with X鄄ray microanalysis (SEM鄄鄄EDS), mass loss, and a wet / dry alternate immersion corrosion test using a 0郾 1 mol·L - 1 NaCl + 0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3 solution. The results indicate that the corrosion processes of the experimental steels agree well with the d = At n power function, with different steels having different values of A and n. The corrosion products are mainly in the amorphous phase and contain a small amount of Fe3O4 , 琢鄄FeOOH, 茁鄄FeOOH, and 酌鄄FeOOH crystals. It can be found that the rust layers have two parts—the body of the rust layer and a loose interface band. The Fe and O con鄄 tent gradients in the rust layer, from inner to outer, change very little. It can be concluded that the long鄄鄄term interaction of Cl - , SO2 and H2O will lead to the deterioration of the inner structure. However, the addition of elements with high stability or corrosion resist鄄 ance can improve the stability and density of the rust layer, and thereby enhance the corrosion resistance of the steels. KEY WORDS low鄄鄄 carbon steel; atmospheric corrosion; industrial鄄鄄marine atmosphere; hot and humid environment; rust layer 收稿日期: 2016鄄鄄08鄄鄄06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51304040);教育部基本科研业务费资助项目(N150204008) 在各类大气环境中,以富含 SO2 的工业大气和富 含 Cl - 的海洋大气对钢材的侵蚀最为严重[1鄄鄄3] . SO2遇 水会生酸,不但会直接与 Fe 发生反应,还会侵蚀锈层, 导致锈巢形成、锈层结构破坏,进而加速钢基体腐 蚀[4鄄鄄5] . 氯盐吸湿后会释放出 Cl - ,不但会促进 Fe 的 阳极溶解,还会抑制保护锈层的形成,促使锈层变疏松 并脱落,进而加快钢基体腐蚀[6鄄鄄7] . 不难发现,SO2 和 Cl - 加速钢材腐蚀的关键因素是水分,主要指水膜的 润湿时间[1鄄鄄3] . 尤其当大气相对湿度超过 80% 时,水 膜会不断形成并润湿钢材表面和锈层,腐蚀性粒子因
·740· 工程科学学报，第39卷，第5期 此可以自由移动并加速钢的腐蚀.水膜润湿时间越 蚀情况，前人已经做过一些研究[8-]，但有关湿热条件 长，钢的腐蚀越严重.S0,和C1同时存在时，钢的腐 下的相关报道却很少见]，钢材的腐蚀特点还不清 蚀还可能会进一步加剧s-0] 楚.为此，本文通过干/湿周浸加速腐蚀实验-)，模 受亚热带季风气候影响，我国南部沿海地区常年 拟研究了低碳钢Q235B、Q345B和SPA-H在湿热工业 高温多雨，大气环境为湿热型，钢材受湿热海洋大气影 海洋大气中的腐蚀行为 响，腐蚀较为严重1门.近些年来，S0,排放量持续上 1实验材料与方法 升，使得C~与$0，共存的大气形势已成为新常态，钢 材的腐蚀也随之出现新的变化.水膜、Clˉ与S02三者 1.1试样制备 长期共存的大气环境是钢材服役的最严酷环境之一， 实验用钢板分别取自冀A和辽E两钢厂，化学成 必须引起高度重视.关于C1ˉ与S0,共存时钢材的腐 分见表1. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels % 实验钢 C Si Mn P Ni Cr Cu Fe Q235B 0.18 0.15 0.30 0.030 0.016 余量 Q345B 0.18 0.25 1.40 0.028 0.015 余量 SPA-H 0.05 0.40 0.42 0.095 0.004 0.06 0.58 0.28 余量 用线切割沿轧制方向将钢板切割成30mm× S为试样腐蚀面积，cm2,v为腐蚀速率，mm·a1,t为腐 20mm×5mm、20mm×10mm×5mm两种规格的试样， 蚀（取样）时间，h. 分别用于失重分析、物相检测、形貌观察等.用砂纸将 1.4锈层观察与分析 试样表面打磨至800#，之后用丙酮+超声波振动除 用带能谱的卡尔蔡司Ultra Plus场发射扫描电镜 油、蒸馏水除杂除渍、无水乙醇脱水、吹风机吹干，干燥 观察和分析锈层的表面和截面；用X射线衍射仪分析 24h后测量尺寸和质量（分别精确到0.02mm和 腐蚀产物的物相组成，日本理学D/MAX2400、Cu靶、 0.1mg),然后将所有试样同步腐蚀 50kV、150mA,扫描角度为10~70°、速度为2，min. 1.2加速腐蚀实验 2结果与讨论 在周期浸润腐蚀实验箱内模拟钢材的大气腐蚀， 腐蚀介质为0.1molL1NaCl+0.01molL1NaHS0,2.1腐蚀动力学 溶液（记作Cl+S).实验每周期80min,包括干燥、浸 图1为实验钢的腐蚀动力学曲线.随腐蚀时间延 渍和潮湿三个步骤：干燥16min,温度为45℃，相对湿 长，三种钢在湿热Cl+S条件下的腐蚀深度均增加、腐 度为38%：浸渍18min,温度为42℃：潮湿阶段的相对 蚀速率降低，说明锈层的形成和增厚，抑制了外界腐蚀 湿度大于80%，温度为45℃.试样用玻璃绳垂直悬 粒子的入侵，缓解了钢基体的腐蚀.96h之前，三种钢 挂，均匀分布于实验箱内并使中心处于同一高度.分 的腐蚀深度和腐蚀速率顺序均为SPA-H1),d缓慢增长，即腐蚀速率 (校正)试样质量，gp为实验钢密度，取7.85g·cm3: 下降，说明所得锈层具有保护性：n值越接近0，d增长
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 此可以自由移动并加速钢的腐蚀. 水膜润湿时间越 长,钢的腐蚀越严重. SO2和 Cl - 同时存在时,钢的腐 蚀还可能会进一步加剧[8鄄鄄10] . 受亚热带季风气候影响,我国南部沿海地区常年 高温多雨,大气环境为湿热型,钢材受湿热海洋大气影 响,腐蚀较为严重[1,11] . 近些年来,SO2 排放量持续上 升,使得 Cl - 与 SO2共存的大气形势已成为新常态,钢 材的腐蚀也随之出现新的变化. 水膜、Cl - 与 SO2三者 长期共存的大气环境是钢材服役的最严酷环境之一, 必须引起高度重视. 关于 Cl - 与 SO2共存时钢材的腐 蚀情况,前人已经做过一些研究[8鄄鄄10] ,但有关湿热条件 下的相关报道却很少见[11] ,钢材的腐蚀特点还不清 楚. 为此,本文通过干/ 湿周浸加速腐蚀实验[12鄄鄄14] ,模 拟研究了低碳钢 Q235B、Q345B 和 SPA鄄鄄H 在湿热工业 海洋大气中的腐蚀行为. 1 实验材料与方法 1郾 1 试样制备 实验用钢板分别取自冀 A 和辽 E 两钢厂,化学成 分见表 1. 表 1 实验钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 实验钢 C Si Mn P S Ni Cr Cu Fe Q235B 0郾 18 0郾 15 0郾 30 0郾 030 0郾 016 — — — 余量 Q345B 0郾 18 0郾 25 1郾 40 0郾 028 0郾 015 — — — 余量 SPA鄄鄄H 0郾 05 0郾 40 0郾 42 0郾 095 0郾 004 0郾 06 0郾 58 0郾 28 余量 用线切割沿轧制方向将钢板切割成 30 mm 伊 20 mm 伊 5 mm、20 mm 伊 10 mm 伊 5 mm 两种规格的试样, 分别用于失重分析、物相检测、形貌观察等. 用砂纸将 试样表面打磨至 800 #,之后用丙酮 + 超声波振动除 油、蒸馏水除杂除渍、无水乙醇脱水、吹风机吹干,干燥 24 h后测 量 尺 寸 和 质 量 ( 分 别 精 确 到 0郾 02 mm 和 0郾 1 mg),然后将所有试样同步腐蚀. 1郾 2 加速腐蚀实验 在周期浸润腐蚀实验箱内模拟钢材的大气腐蚀, 腐蚀介质为 0郾 1 mol·L - 1 NaCl + 0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3 溶液(记作 Cl + S). 实验每周期 80 min,包括干燥、浸 渍和潮湿三个步骤:干燥 16 min,温度为 45 益 ,相对湿 度为 38% ;浸渍 18 min,温度为 42 益 ;潮湿阶段的相对 湿度大于 80% ,温度为 45 益 . 试样用玻璃绳垂直悬 挂,均匀分布于实验箱内并使中心处于同一高度. 分 别于 48、96、144、240 和 336 h 取样一次,每种试样每次 取 5 个平行样. 1郾 3 腐蚀失重 带锈试样用刀片除锈至露出钢基体后,再用除锈 液(500 mL 质量分数为 38% 的浓盐酸 + 500 mL 蒸馏水 + 20 g 六次甲基四胺) + 超声波振动清洗,并用空白试 样校正铁损,之后除杂除渍、脱水、吹干并称重. 用式(1)、(2)计算每个试样的腐蚀深度和腐蚀速 率,并对同期 5 个试样的计算结果取平均值,然后作出 腐蚀动力学曲线. d = (m0 - m1 ) / (籽S), (1) v = d / t. (2) 式中:d 为腐蚀深度,滋m;m0 和 m1 分别为腐蚀前、后 (校正)试样质量,g;籽 为实验钢密度,取 7郾 85 g·cm - 3 ; S 为试样腐蚀面积,cm 2 ,v 为腐蚀速率,mm·a - 1 ,t 为腐 蚀(取样)时间,h. 1郾 4 锈层观察与分析 用带能谱的卡尔蔡司 Ultra Plus 场发射扫描电镜 观察和分析锈层的表面和截面;用 X 射线衍射仪分析 腐蚀产物的物相组成,日本理学 D/ MAX 2400、Cu 靶、 50 kV、150 mA,扫描角度为 10 ~ 70毅、速度为 2毅·min - 1 . 2 结果与讨论 2郾 1 腐蚀动力学 图 1 为实验钢的腐蚀动力学曲线. 随腐蚀时间延 长,三种钢在湿热 Cl + S 条件下的腐蚀深度均增加、腐 蚀速率降低,说明锈层的形成和增厚,抑制了外界腐蚀 粒子的入侵,缓解了钢基体的腐蚀. 96 h 之前,三种钢 的腐蚀深度和腐蚀速率顺序均为 SPA鄄鄄 H 1),d 缓慢增长,即腐蚀速率 下降,说明所得锈层具有保护性;n 值越接近 0,d 增长 ·740·
李东亮等：低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 ·741· 表2实验钢腐蚀深度曲线拟合结果 I00 口0235B 5.4 Q345B △ Table 2 Fitting results of corrosion depth curves of experimental steels SPA-H 80 曲线拟合 4.8 实验钢 腐蚀深度/μm 回归系数 60 4.2 0235B 2.69726062677 R2=0.99729 40 3.6 Q345B 2.41546061714 2=0.99897 SPA-H 1.602480m600 R2=0.99819 20 岳 3.0 0 2.4 0 物抑制外界粒子人侵的能力有限，相反其疏松结构却 0 48 96144192240288336 为腐蚀液的长期润湿和渗透提供了必要条件.同时发 腐蚀时间小 现：疏松腐蚀产物基底是连续的锈层，它们已经对钢基 图1实验钢腐蚀动力学曲线 体形成全面防护.Q235B外锈层中存在褶皱和裂纹， Fig.1 Corrosion kinetics vs corrosion time of experimental steels 裂纹出现在褶皱脊梁上，应该是褶皱断裂所致，而裂纹 越缓慢，即腐蚀速率下降越快，锈层保护性越好：而n 随即成为腐蚀液大量入侵的快速通道：Q345B外锈层 值越接近1，腐蚀速率下降越慢，锈层保护性越差.n> 基底也存在小裂纹，SPA-H外锈层因腐蚀产物太浓密 1时，随t增加(t>1),d快速增长，即腐蚀速率上升， 难以看到基底情况. 说明锈层不具有保护性.故常数n反应了钢材的腐蚀 腐蚀336h时，三种外锈层的致密性有明显改善， 变化趋势.由表2知：A2m>A4m>Ap-H,1>nsp-H> 但出现不同程度的裂纹和锈层脱落.Q235B外锈层如 n2sB>nos4ss>0.5,说明耐候钢SPA-H的初始单位腐 酥皮般脱落，说明其锈层不稳定且层间结合力差 蚀量A最小，即初始耐腐蚀性能最好，但腐蚀趋势最 Q345B外锈层的致密性最好，表面球状腐蚀产物也非 大，即后期所得锈层的保护性能较差；另外，相同条件 常致密，但存在较大裂纹：裂纹边缘齐整，穿越位置没 下，钢种不同，A、n值不同，说明随A、n值随钢种改变 有明显规律，应该是内应力在锈层干燥过程中突然释 而改变 放所致.SPA-H外锈层有部分片层脱落，脱落后的区 2.2锈层表面形貌 域可以看到隐藏的较大裂纹，裂纹深入锈层内部：另外 图2为实验钢腐蚀144h和336h的锈层表面微观 发现，内部锈层的致密性低于表面脱落锈层，两层之间 形貌.腐蚀144h时，三种锈层表面均为疏松的腐蚀产 有极少量新生疏松腐蚀产物，说明表面锈层与主体锈 物，疏密程度为Q235B<Q345B<SPA-H.疏松腐蚀产 层间的结合力较差，而致密性差异是导致表面锈层脱 Mag-1000X 30 um Mag-1o00x 30m 30m Mag-1000X 30μm 1ag-100x 图2实验钢腐蚀144h((a)Q235B:(b)Q345B:(c)SPA-H)和336h((d)Q235B:(e)Q345B:(f)SPA-H)后的锈层表面扫描电镜 形貌 Fig.2 SEM images of surface rust layers of experimental steels corroded for 144 h ((a)Q235B;(b)Q345B;(c)SPA-H)and 336 h ((d) Q235B;(e)Q345B:(f)SPA-H)
李东亮等: 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 图 1 实验钢腐蚀动力学曲线 Fig. 1 Corrosion kinetics vs corrosion time of experimental steels 越缓慢,即腐蚀速率下降越快,锈层保护性越好;而 n 值越接近 1,腐蚀速率下降越慢,锈层保护性越差. n > 1 时,随 t 增加( t > 1),d 快速增长,即腐蚀速率上升, 说明锈层不具有保护性. 故常数 n 反应了钢材的腐蚀 变化趋势. 由表 2 知:AQ235B > AQ345B > ASPA鄄鄄H,1 > nSPA鄄鄄H > 图 2 实验钢腐蚀 144 h ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H)和 336 h ((d) Q235B; (e) Q345B; ( f) SPA鄄鄄 H)后的锈层表面扫描电镜 形貌 Fig. 2 SEM images of surface rust layers of experimental steels corroded for 144 h (( a) Q235B; ( b) Q345B; ( c) SPA鄄鄄 H) and 336 h (( d) Q235B; (e) Q345B; (f) SPA鄄鄄H) nQ235B > nQ345B > 0郾 5,说明耐候钢 SPA鄄鄄 H 的初始单位腐 蚀量 A 最小,即初始耐腐蚀性能最好,但腐蚀趋势 n 最 大,即后期所得锈层的保护性能较差;另外,相同条件 下,钢种不同,A、n 值不同,说明随 A、n 值随钢种改变 而改变. 2郾 2 锈层表面形貌 图 2 为实验钢腐蚀 144 h 和 336 h 的锈层表面微观 形貌. 腐蚀 144 h 时,三种锈层表面均为疏松的腐蚀产 物,疏密程度为 Q235B < Q345B < SPA鄄鄄H. 疏松腐蚀产 表 2 实验钢腐蚀深度曲线拟合结果 Table 2 Fitting results of corrosion depth curves of experimental steels 实验钢 腐蚀深度/ 滋m 回归系数 Q235B 2郾 69726t 0郾 62677 R 2 = 0郾 99729 Q345B 2郾 41546t 0郾 61714 R 2 = 0郾 99897 SPA鄄鄄H 1郾 60248t 0郾 70600 R 2 = 0郾 99819 物抑制外界粒子入侵的能力有限,相反其疏松结构却 为腐蚀液的长期润湿和渗透提供了必要条件. 同时发 现:疏松腐蚀产物基底是连续的锈层,它们已经对钢基 体形成全面防护. Q235B 外锈层中存在褶皱和裂纹, 裂纹出现在褶皱脊梁上,应该是褶皱断裂所致,而裂纹 随即成为腐蚀液大量入侵的快速通道;Q345B 外锈层 基底也存在小裂纹,SPA鄄鄄H 外锈层因腐蚀产物太浓密 难以看到基底情况. 腐蚀 336 h 时,三种外锈层的致密性有明显改善, 但出现不同程度的裂纹和锈层脱落. Q235B 外锈层如 酥皮般脱落,说明其锈层不稳定且层间结合力差. Q345B 外锈层的致密性最好,表面球状腐蚀产物也非 常致密,但存在较大裂纹;裂纹边缘齐整,穿越位置没 有明显规律,应该是内应力在锈层干燥过程中突然释 放所致. SPA鄄鄄H 外锈层有部分片层脱落,脱落后的区 域可以看到隐藏的较大裂纹,裂纹深入锈层内部;另外 发现,内部锈层的致密性低于表面脱落锈层,两层之间 有极少量新生疏松腐蚀产物,说明表面锈层与主体锈 层间的结合力较差,而致密性差异是导致表面锈层脱 ·741·
.742· 工程科学学报，第39卷，第5期 落的主要原因，裂纹只起到助推的作用：同时也说明早 钢/锈界面疏松带也将在新生腐蚀产物填充后形成致 期致密锈层在抑制外界粒子入侵的过程中也束缚了内 密的内锈层.Q345B锈层的致密性同比最好，但此时 部腐蚀产物的体积变化，导致内部锈层致密性较差，并 却出现了团簇状裂纹，有的支裂纹已经伸向界面疏松 有裂纹产生 带，这很可能会引发严重的局部腐蚀.SPA-H锈层均 2.3锈层截面形貌 匀性相对最差，由疏密相间的宽条层构成，这很可能是 图3为实验钢腐蚀48、144和336h的锈层截面微 裂纹的生成和再修复所致：而宽条层与钢基体平行，没 观形貌.左侧白色部分为钢基体，右侧黑白相间部分 有大角度裂纹存在，且内部致密性较好，故此时其锈层 为镶样树脂. 保护性最好 腐蚀48h时，三种带锈钢的截面锈层的致密性总 144h时，三种锈层界面疏松带的致密性均有明显 体较好，但锈层结构存在一定差异，其腐蚀前沿-钢/ 改善，但该区域仍出现较多裂纹，裂纹大多平行于钢基 锈界面均存在一条疏松带.Q235B、Q345B和SPA-H 体，说明新生锈层的质量还很脆弱，锈层间的黏附性能 锈层中界面疏松带的平均宽度分别约占总厚度的 较差.Q235B锈层的致密性和稳定性最差，不但生成 30%、22.5%和5.1%，结合图1的实际腐蚀深度计算 了蜂窝状大锈巢，还出现了锈层剥离，锈层结构破坏严 得8.78、6.04和1.17μm,说明Q235B钢在48h内的 重.Q345B锈层的致密性相对较好，尤其是界面内锈 腐蚀同比最重，锈层保护性最差，而SPA-H钢的腐蚀 层的致密性同比最好；外部锈层结构与48h时的SPA- 最轻.Q235B锈层（界面疏松带除外）由致密片层和密 H锈层类似，中部锈层存在平行于钢基体的裂纹和细 排小孔巢层相间排列，锈层致密性由外向内依次增强， 长的锈巢，但对钢基体的威胁较小.SPA-H界面新锈 说明随腐蚀时间延长，锈层致密性逐渐增强，而此时的 层明显疏松，裂纹数量也比Q345B新锈层中多，其外 (cl 20μm 30m a=1000 304m: Ma1200 40m 30m: 1ag-1200 40m ( 60μrm Mag 500X 40 um Mag 80ox 40μm: Mag-1000x 图3实验钢腐蚀48h((a)Q235B:(b)Q345B:(c)SPA-H)、144h((d)Q235B:(e)Q345B:(f)SPA-H)和336h((g)Q235B:(h) O345B:(i)SPA-H)后的锈层截面扫描电镜形貌 Fig.3 SEM images of sectional rust layers of experimental steels corroded for 48h ((a)Q235B;(b)Q345B;(c)SPA-H),144h ((d)Q235B; (e)Q345B:(f)SPA-H),and 336h ((g)Q235B;(h)Q345B:(i)SPA-H)
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 落的主要原因,裂纹只起到助推的作用;同时也说明早 期致密锈层在抑制外界粒子入侵的过程中也束缚了内 部腐蚀产物的体积变化,导致内部锈层致密性较差,并 有裂纹产生. 2郾 3 锈层截面形貌 图 3 为实验钢腐蚀 48、144 和 336 h 的锈层截面微 观形貌. 左侧白色部分为钢基体,右侧黑白相间部分 为镶样树脂. 图 3 实验钢腐蚀 48 h ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H)、144 h ((d) Q235B; (e) Q345B; (f) SPA鄄鄄H)和 336 h ((g) Q235B; ( h) Q345B; (i) SPA鄄鄄H)后的锈层截面扫描电镜形貌 Fig. 3 SEM images of sectional rust layers of experimental steels corroded for 48 h ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H), 144 h ((d) Q235B; (e) Q345B; (f) SPA鄄鄄H), and 336 h ((g) Q235B; (h) Q345B; (i) SPA鄄鄄H) 腐蚀 48 h 时,三种带锈钢的截面锈层的致密性总 体较好,但锈层结构存在一定差异,其腐蚀前沿鄄鄄 钢/ 锈界面均存在一条疏松带. Q235B、Q345B 和 SPA鄄鄄 H 锈层中界面疏松带的平均宽度分别约占总厚度的 30% 、22郾 5% 和 5郾 1% ,结合图 1 的实际腐蚀深度计算 得 8郾 78、6郾 04 和 1郾 17 滋m,说明 Q235B 钢在 48 h 内的 腐蚀同比最重,锈层保护性最差,而 SPA鄄鄄 H 钢的腐蚀 最轻. Q235B 锈层(界面疏松带除外)由致密片层和密 排小孔巢层相间排列,锈层致密性由外向内依次增强, 说明随腐蚀时间延长,锈层致密性逐渐增强,而此时的 钢/ 锈界面疏松带也将在新生腐蚀产物填充后形成致 密的内锈层. Q345B 锈层的致密性同比最好,但此时 却出现了团簇状裂纹,有的支裂纹已经伸向界面疏松 带,这很可能会引发严重的局部腐蚀. SPA鄄鄄 H 锈层均 匀性相对最差,由疏密相间的宽条层构成,这很可能是 裂纹的生成和再修复所致;而宽条层与钢基体平行,没 有大角度裂纹存在,且内部致密性较好,故此时其锈层 保护性最好. 144 h 时,三种锈层界面疏松带的致密性均有明显 改善,但该区域仍出现较多裂纹,裂纹大多平行于钢基 体,说明新生锈层的质量还很脆弱,锈层间的黏附性能 较差. Q235B 锈层的致密性和稳定性最差,不但生成 了蜂窝状大锈巢,还出现了锈层剥离,锈层结构破坏严 重. Q345B 锈层的致密性相对较好,尤其是界面内锈 层的致密性同比最好;外部锈层结构与 48 h 时的 SPA鄄鄄 H 锈层类似,中部锈层存在平行于钢基体的裂纹和细 长的锈巢,但对钢基体的威胁较小. SPA鄄鄄 H 界面新锈 层明显疏松,裂纹数量也比 Q345B 新锈层中多,其外 ·742·
李东亮等：低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 ·743· 锈层与48h时的Q235B锈层结构相似，锈层保护性显 致密锈层中产生了裂纹，腐蚀性粒子趁机快速涌入，导 然要比Q345B差，很可能是裂纹所致. 致后期锈层受到侵蚀.SPA-H锈层质量有明显改善， 336h时.，Q235B与SPA-H界面新锈层的致密性 与低C设计和Cu、P、Cr、Ni的作用密不可分，但锈层 进一步改善，而Q345B新锈层却出现大量小锈巢，这 中隐藏的裂纹仍时刻对钢基体产生威胁 预示着336h之后三种钢的腐蚀速率将可能再次出现 对图3(d)、(e)、(f)进行点元素能谱分析，结果示 波动.Q235B锈层性能总体有较大改善，但依然存在 于图4.其中：a/b/c、/g/h/i,/o/p/q均为锈层内致密 大量锈巢，保护性明显最差.144h到336h的0345B 区域的点（自内向外分布），又a//I为腐蚀前沿点：d/ 锈层与48h到144h的SPA-H锈层从外锈层结构到后 r为锈巢边缘点；e/j/n为裂纹边缘点；k/m为钢/锈界 期界面新锈层疏松的变化非常类似，这很可能是前期 面疏松区域内的点 60 (a) 170 60 54 50 48 D0235B 。0345B SPA-H 40 42< ····线性拟合 30 36 0 20 30 a/ big/o e/b/p 检测点内→外 24 (b) c 1.0 12 2.0 efj/n a 检测点 检测点 图4图3腐蚀144h实验钢截面锈层点元素能谱分析结果.(a)锈基本元素Fe、0:(b)环境元素S、Cl,Na:(c)合金元素Si、Mn,Cu、Cr、 Ni Fig.4 EDS point analysis images of Fig3 sectional rust layers of experimental steels corroded for 144 hours:(a)rust basic elements Fe,O:(b)el- ements from the environment S,Cl,Na;(c)elements from the steel Si,Mn,Cu,Cr,Ni 由图4可知，自内向外，三种锈层总体上均呈现出 Cu在裂纹处(n)、锈巢边缘处(r)和钢/锈界面疏松区 Fe原子数分数递减和0原子数分数递增的趋势，但变 域(m)都有富集，可帮助修复锈层裂纹：Cr和Ni在外 化幅度较小，说明湿热C1+S条件下的锈层会结成一 部锈层致密处(q)富集较多，它们都具有细化锈层、改 个较为致密的整体，而锈层中的0很可能主要来源于 善锈层致密性和稳定性的作用.Q345B锈层阻挡Cˉ 干燥期的O,扩散和湿润期的H,0渗透两个途径.C1 的能力较强，但对Na却相对减弱，可能具有一定的阳 元素主要分布在锈层内部，以腐蚀前沿(a//I)和界面 离子选择性：SPA-H锈层对大尺寸HSO;和小尺寸 疏松区域(m)分布较多，说明CI~具有很强的穿透能 Na·的阻挡能力较强，但对Clˉ的作用很弱 力，而界面疏松带很可能与C1ˉ的侵蚀有关)：S元素 总体来看：三种钢在遭受湿热+C1+S0,共同侵 主要分布在锈层外部的小锈巢(qx)和内部锈巢边缘 蚀的过程中，因腐蚀速度较快而形成F、0梯度变化 (d),说明HSO,(S0,酸化产生)常会将锈层侵蚀成锈 较小的锈层.钢/锈界面区域常会出现疏松、裂纹和小 巢[)，而自身也因尺寸较大常被锈层阻挡在外.Si和 锈巢，应该与C1ˉ、裂纹和S0,的先后侵蚀作用有关；但 Mn在致密锈层(b/i/g)和裂纹(Gj/n)处有较多分布，它 随腐蚀时间的延长，界面疏松锈层会逐渐成长为致密 们在一定程度上能帮助修复裂纹并改善锈层稳定性. 内锈层的一部分.添加适量的Si、Mn、Cu、Cr、Ni等元
李东亮等: 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 锈层与 48 h 时的 Q235B 锈层结构相似,锈层保护性显 然要比 Q345B 差,很可能是裂纹所致. 336 h 时,Q235B 与 SPA鄄鄄 H 界面新锈层的致密性 进一步改善,而 Q345B 新锈层却出现大量小锈巢,这 预示着 336 h 之后三种钢的腐蚀速率将可能再次出现 波动. Q235B 锈层性能总体有较大改善,但依然存在 大量锈巢,保护性明显最差. 144 h 到 336 h 的 Q345B 锈层与 48 h 到 144 h 的 SPA鄄鄄H 锈层从外锈层结构到后 期界面新锈层疏松的变化非常类似,这很可能是前期 致密锈层中产生了裂纹,腐蚀性粒子趁机快速涌入,导 致后期锈层受到侵蚀. SPA鄄鄄 H 锈层质量有明显改善, 与低 C 设计和 Cu、P、Cr、Ni 的作用密不可分,但锈层 中隐藏的裂纹仍时刻对钢基体产生威胁. 对图 3(d)、(e)、(f)进行点元素能谱分析,结果示 于图 4. 其中:a / b / c、f / g / h / i、l / o / p / q 均为锈层内致密 区域的点(自内向外分布),又 a / f / l 为腐蚀前沿点;d / r 为锈巢边缘点;e / j / n 为裂纹边缘点;k / m 为钢/ 锈界 面疏松区域内的点. 图 4 图 3 腐蚀 144 h 实验钢截面锈层点元素能谱分析结果. (a) 锈基本元素 Fe、O; (b) 环境元素 S、Cl、Na; (c) 合金元素 Si、Mn、Cu、Cr、 Ni Fig. 4 EDS point analysis images of Fig郾 3 sectional rust layers of experimental steels corroded for 144 hours: (a)rust basic elements Fe, O; (b) el鄄 ements from the environment S, Cl, Na; (c) elements from the steel Si, Mn, Cu, Cr, Ni 由图 4 可知,自内向外,三种锈层总体上均呈现出 Fe 原子数分数递减和 O 原子数分数递增的趋势,但变 化幅度较小,说明湿热 Cl + S 条件下的锈层会结成一 个较为致密的整体,而锈层中的 O 很可能主要来源于 干燥期的 O2扩散和湿润期的 H2 O 渗透两个途径. Cl 元素主要分布在锈层内部,以腐蚀前沿( a / f / l)和界面 疏松区域(m)分布较多,说明 Cl - 具有很强的穿透能 力,而界面疏松带很可能与 Cl - 的侵蚀有关[7] ;S 元素 主要分布在锈层外部的小锈巢( q / r)和内部锈巢边缘 (d),说明 HSO - 3 (SO2酸化产生)常会将锈层侵蚀成锈 巢[4] ,而自身也因尺寸较大常被锈层阻挡在外. Si 和 Mn 在致密锈层(b / i / g)和裂纹(j / n)处有较多分布,它 们在一定程度上能帮助修复裂纹并改善锈层稳定性. Cu 在裂纹处(n)、锈巢边缘处( r)和钢/ 锈界面疏松区 域(m)都有富集,可帮助修复锈层裂纹;Cr 和 Ni 在外 部锈层致密处(q)富集较多,它们都具有细化锈层、改 善锈层致密性和稳定性的作用. Q345B 锈层阻挡 Cl - 的能力较强,但对 Na + 却相对减弱,可能具有一定的阳 离子选择性;SPA鄄鄄 H 锈层对大尺寸 HSO - 3 和小尺寸 Na + 的阻挡能力较强,但对 Cl - 的作用很弱. 总体来看:三种钢在遭受湿热 + Cl - + SO2共同侵 蚀的过程中,因腐蚀速度较快而形成 Fe、O 梯度变化 较小的锈层. 钢/ 锈界面区域常会出现疏松、裂纹和小 锈巢,应该与 Cl - 、裂纹和 SO2的先后侵蚀作用有关;但 随腐蚀时间的延长,界面疏松锈层会逐渐成长为致密 内锈层的一部分. 添加适量的 Si、Mn、Cu、Cr、Ni 等元 ·743·
·744· 工程科学学报，第39卷，第5期 素，有利于改善锈层的稳定性和致密性，进而改善锈层 相的晶粒直径.三种钢在湿热C1+S条件下腐蚀所得 的保护性 产物均由a-FeOOH、B-FeOOH、y-FeOOH和Fe,O,等晶 2.4锈层物相组成 体组成，除此之外为非晶物质，占腐蚀产物总量的绝大 图5为锈层/腐蚀产物的X射线衍射图谱和晶体 多数[s (a) a:c-FeOOH B:B-Fe0OH (b) a:a-FeOOH B:B-Fe0OH 1600 y:y-FeOOH F:Fe.O 1600 Y:Y-FeOOH F:Fe.O. 1200 1200 800 义 人Us 800 400 人4 40 W48h 人4h 0 20 40 50 60 70 20 40 50 60 70 20 20/ c a:a-Fe0OH B:B-FeOOH -FeOOH B-FeOOH 1600 y:y-FeOOH F:Fe,O y-FeOOHFe,O. ■平均直径 1200 圣 800 144h 400 10 20 30 40 50 0 a48144336b48144336(c48144336 20） 腐蚀时间h 图5实验钢腐蚀48、144和336h后的锈层X射线衍射图谱((a)Q235B:(b)Q345B:(c)SPA-H)及其品粒直径(d) Fig.5 XRD spectra ((a)Q235B;(b)Q345B;(c)SPA-H)and grain diameter (d)of rust layers of experimental steels corroded for 48,144, and 336 h 腐蚀48h时，三种钢的腐蚀产物中只有Fe,0,峰 Q235B与Q345B腐蚀产物中的a-Fe00H峰均明显升 存在明显差异，高低顺序为SPA-H>Q235B>Q345B. 高，Fe,0,峰有所降低，a-FeOOH和Fe,O,峰均比SPA- Fe,O,可能主要来源于B-FeOOH和y-FeOOH的还 H中的对应峰高.X射线衍射实验操作过程完全相同 原6-]，它是导体能传递电子，又具有反式尖晶石结 时，某物相峰峰值越高（峰宽相等），则其含量越多[] 构和较高的堆密度，一定程度上能帮助改善锈层的稳 a-Fe00H是腐蚀产物中最稳定的物相，其含量增加有 定性和致密性.SPA-H腐蚀产物中的Fe,O,峰明显最 利于改善锈层的稳定性，进而使保护性提高。虽然 高（峰高1416），应该是耐蚀元素促进B/y-Fe00H还 Q235B锈层中α-Fe00H的峰值最高，但其锈层结构非 原的结果.Q235B腐蚀产物中的Fe,0,峰高与Q345B 常疏松（图3(d)),a-FeOOH在单位面积上的分布相 中的相近，但其晶粒平均直径和Fe,0,晶粒直径均最 应减少，腐蚀粒子仍能通过锈层空隙涌人，加速钢基体 大（图5(d)),这势必会影响锈层的致密性.Q345B锈 的腐蚀 层有Si、Mn帮助改善其稳定性和致密性四，晶粒平均 336h时，三种钢的腐蚀产物与144h相比总体变 直径最小，虽有小裂纹的破坏，但总体腐蚀性能仍好于 化很小，Fe,O,峰均有小幅降低，SPA-H腐蚀产物中的 0235B. -Fe0OH峰有小幅升高. 随锈层增厚，内部腐蚀反应与外界大气环境的直 综上可知：腐蚀产物物相峰的变化是钢材腐蚀规 接关系逐渐减弱，转而主要由滞留腐蚀液所控制四. 律的主要表现之一，但Q235B因锈层结构破坏太严 144h时，SPA-H腐蚀产物中的Fe0,峰大幅下降，a- 重，使得单位体积内的腐蚀产物密度大幅降低，此时物 FOOH峰也有小幅降低，这很可能由多发的小裂纹引 相峰的（面积）变化不能正确反映钢材的腐蚀规律 起.C~通过裂纹入侵钢基体导致钢/锈界面疏松，而 2.5分析与讨论 HS0,则主要被挡在外部造成许多小锈巢生成. 湿热工业海洋大气环境中，腐蚀液膜会长期润湿
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 素,有利于改善锈层的稳定性和致密性,进而改善锈层 的保护性. 2郾 4 锈层物相组成 图 5 为锈层/ 腐蚀产物的 X 射线衍射图谱和晶体 相的晶粒直径. 三种钢在湿热 Cl + S 条件下腐蚀所得 产物均由 琢鄄FeOOH、茁鄄FeOOH、酌鄄FeOOH 和 Fe3O4等晶 体组成,除此之外为非晶物质,占腐蚀产物总量的绝大 多数[15] . 图 5 实验钢腐蚀 48、144 和 336 h 后的锈层 X 射线衍射图谱((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H)及其晶粒直径(d) Fig. 5 XRD spectra ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H) and grain diameter (d) of rust layers of experimental steels corroded for 48, 144, and 336 h 腐蚀 48 h 时,三种钢的腐蚀产物中只有 Fe3 O4 峰 存在明显差异,高低顺序为 SPA鄄鄄 H > Q235B > Q345B. Fe3O4 可 能 主 要 来 源 于 茁鄄FeOOH 和 酌鄄FeOOH 的 还 原[16鄄鄄17] ,它是导体能传递电子,又具有反式尖晶石结 构和较高的堆密度,一定程度上能帮助改善锈层的稳 定性和致密性. SPA鄄鄄H 腐蚀产物中的 Fe3O4峰明显最 高(峰高 1416),应该是耐蚀元素促进 茁/ 酌鄄FeOOH 还 原的结果. Q235B 腐蚀产物中的 Fe3O4峰高与 Q345B 中的相近,但其晶粒平均直径和 Fe3 O4 晶粒直径均最 大(图 5(d)),这势必会影响锈层的致密性. Q345B 锈 层有 Si、Mn 帮助改善其稳定性和致密性[1] ,晶粒平均 直径最小,虽有小裂纹的破坏,但总体腐蚀性能仍好于 Q235B. 随锈层增厚,内部腐蚀反应与外界大气环境的直 接关系逐渐减弱,转而主要由滞留腐蚀液所控制[1] . 144 h 时,SPA鄄鄄 H 腐蚀产物中的 Fe3O4峰大幅下降,琢鄄 FeOOH 峰也有小幅降低,这很可能由多发的小裂纹引 起. Cl - 通过裂纹入侵钢基体导致钢/ 锈界面疏松,而 HSO - 3 则 主 要 被 挡 在 外 部 造 成 许 多 小 锈 巢 生 成. Q235B 与 Q345B 腐蚀产物中的 琢鄄FeOOH 峰均明显升 高,Fe3O4峰有所降低,琢鄄FeOOH 和 Fe3O4峰均比 SPA鄄鄄 H 中的对应峰高. X 射线衍射实验操作过程完全相同 时,某物相峰峰值越高(峰宽相等),则其含量越多[18] 琢鄄FeOOH 是腐蚀产物中最稳定的物相,其含量增加有 利于改善锈层的稳定性,进而使保护性提高. 虽然 Q235B 锈层中 琢鄄FeOOH 的峰值最高,但其锈层结构非 常疏松(图 3( d)),琢鄄FeOOH 在单位面积上的分布相 应减少,腐蚀粒子仍能通过锈层空隙涌入,加速钢基体 的腐蚀. 336 h 时,三种钢的腐蚀产物与 144 h 相比总体变 化很小,Fe3O4峰均有小幅降低,SPA鄄鄄 H 腐蚀产物中的 琢鄄FeOOH 峰有小幅升高. 综上可知:腐蚀产物物相峰的变化是钢材腐蚀规 律的主要表现之一,但 Q235B 因锈层结构破坏太严 重,使得单位体积内的腐蚀产物密度大幅降低,此时物 相峰的(面积)变化不能正确反映钢材的腐蚀规律. 2郾 5 分析与讨论 湿热工业海洋大气环境中,腐蚀液膜会长期润湿 ·744·
李东亮等：低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 ·745· 钢材表面，锈层形成后又不断向内渗透并滞留，使得钢 膜长期润湿钢材和锈层，大大延长了腐蚀性粒子对钢 基体的腐蚀一直以较快的速率进行. 基体的侵蚀时间：C~能穿透锈层侵蚀钢基体，并导致 腐蚀初期，HSO;抑制了C1ˉ对锈层的破坏作 钢/锈界面形成疏松带；少量S0,可以抑制CI~的破坏 用]，使腐蚀产物结成了比较致密的初始锈层，而非 作用，并改善（外）锈层的致密性：HS0,因尺寸较大常 C1~侵蚀的疏松锈层).腐蚀液膜的不断形成和持续 被致密锈层阻挡在外，但HSO,随后会通过较大裂纹 渗透加快了钢基体的腐蚀，锈层厚度不断增加，致密性 大量涌入，并侵蚀锈层，导致锈巢形成.添加适量稳定 随之增强，并很快结成一个致密的整体，对钢基体的保 元素或耐蚀元素可以改善锈层的稳定性和致密性，抑 护也相应增强.锈层的韧性很差，具有微观多孔结构. 制钢基体的腐蚀 Cˉ、0，和H,0等小尺寸粒子可以通过锈层中的孔隙 渗透到钢/锈界面，并与钢基体发生反应，结果使得钢/ 参考文献 锈界面出现一条疏松带.而大粒径的HSO,等则暂时 [1]Liang C F,Hou W T.Atmospheric corrosivity for steels.Chin 被锈层阻挡在外.钢/锈界面腐蚀产物受致密锈层的 Soc Corros Prot,1998,18(1):1 阻挡而难以向外部迁移，于是便在钢/锈界面处堆积， (梁彩凤，侯文泰.环境因素对钢的大气腐蚀的影响.中国腐 并逐渐形成致密内锈层的一部分. 蚀与防护学报，1998,18(1)：1) [2]Yang D J,Shen Z S.Metal Corrosion Study.2nd Ed.Beijing: 随着锈层厚度的增加，内部腐蚀反应与外界大气 Metallurgical Industry Press,1999:208 环境的关系逐渐减弱，渗入锈层内的腐蚀液逐渐成为 (杨德钧，沈卓身.金属腐蚀学.2版.北京：治金工业出版 影响腐蚀进程的主导因素).受重力作用影响，越往 社.1999：208) 下腐蚀液膜越厚、存在时间越长.但液膜过厚反而阻 [3]Cao C N.Material Corrosion in Natural Environment of China 碍了0，的扩散，进而使得钢的腐蚀速率不增反降[] Beijing:Chemical Industry Press,2005:2 因此，腐蚀的极值，即最严重的区域往往出现在钢材的 (曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀.北京：化学工业出版 中下部或“吃水线”附近.腐蚀液膜的不均匀使得腐蚀 社.2005：2) 不均匀，经由腐蚀产物的就近堆积又引起锈层的不均 [4]Lin C.Zhao Q,Liu Y E,et al.Evolution of corrosion products of 20 carbon steel in atmosphere containing S0,.Acta Metall Sin, 匀并使局部质量出现差异.锈层在抑制外界粒子入侵 2010,46(3):358 的同时，也在不断阻止新生腐蚀产物向外迁移，从而使 (林翠，赵晴，刘月娥，等.含S02大气中20碳钢腐蚀产物的 得新生反应引起的体积变化不断被束缚，内应力不断 演变.金属学报，2010,46(3)：358) 积聚.内应力与锈层之间相互作用的结果就导致裂纹 [5]Hao L,Zhang S X,Dong J H,et al.Rusting evolution of MnCuP 不断生成，而裂纹往往生成于锈层的干燥过程中.钢 weathering steel submitted to simulated industrial atmospheric cor 材耐蚀性越差，所生锈层质量也越差，裂纹越容易生成 rosion.Metall Mater Trans A,2012,43(5):1724 并不断扩大，通过裂纹并滞留在锈层内的HSO,越多， [6]Dawson J L,Ferreira M G S.Electrochemical studies of the pitting of austenitic stainless steel.Corros Sci,1986,26(12):1009 侵蚀形成的锈巢直径越大，锈层结构破坏越严重，钢基 [7]Qu Q,Yan C W,Bai W.et al.Role of NaCl in the atmospherie 体的腐蚀同比越快.而添加适量的Si、Mn等稳定元素 corrosion of A3 steel.J Chin Soc Corros Prot,2003,23(3):160 或Cu、Cr、Ni等耐蚀元素可以改善锈层的稳定性和致 (屈庆，严川伟，白玮，等.NaC1在A3钢大气腐蚀中的作用. 密性，进而使钢材的耐蚀性增强.致密和稳定的锈层 中国腐蚀与防护学报.，2003.23(3)：160) 承受的应力极限较大，可以推迟但不能阻止裂纹的生 [8]Qu Q,Yan C W,Zhang L,et al.Synergism of NaCl and $02 in 成，局部裂纹的扩大或突然生成在不断进行，钢基体也 the initial atmospheric corrosion of A3 steel.Acta Metall Sin, 在时刻应对腐蚀的威胁，这可能是SPA-H钢的锈层看 2002,38(10):1062 (屈庆，严川伟，张蕾，等.NaCI和SO2在A3钢初期大气腐 似致密但耐蚀性一般的原因所在. 蚀中的协同效应.金属学报，2002,38(10)：1062) 3结论 [9] Cui L,Yang S W,Wang S T,et al.Corrosion behavior and cor- rosion products of a low carbon bainite steel in three kinds of typi- (1)三种实验钢的腐蚀过程均遵循幂函数d=A cal environments.J Unir Sci Technol Beijing,2009,31(3):306 分布规律，钢种不同A、n值不同：腐蚀产物主要由非晶 (崔雷，杨善武，王树涛，等.低碳贝氏体钢在三种典型环境 物质和少量a-FeOOH、B-FeOOH、y-FeOOH和Fe,0,晶 中的腐蚀行为和腐蚀产物.北京科技大学学报，2009,31 体组成：锈层致密性较好时，晶体的物相峰变化可正确 (3):306) [10]Chen W J,Hao L,Dong J H,et al.Effect of S02 on corrosion 反映钢材的腐蚀变化趋势. evolution of Q235B steel in simulated coastal-industrial atmos (2)湿热工业海洋大气中，钢材腐蚀所得锈层由 phere.Acta Metall Sin,2014,50(7):802 主体锈层和界面疏松带两部分构成；因长期处于快速 (陈文娟，郝龙，董俊华，等.模拟工业-海岸大气中S02对 腐蚀状态，锈层中由内至外Fe、0的浓度梯度较小.水 Q235B钢腐蚀行为的影响.金属学报，2014,50(7)：802)
李东亮等: 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 钢材表面,锈层形成后又不断向内渗透并滞留,使得钢 基体的腐蚀一直以较快的速率进行. 腐蚀初期, HSO - 3 抑制 了 Cl - 对 锈 层 的 破 坏 作 用[10] ,使腐蚀产物结成了比较致密的初始锈层,而非 Cl - 侵蚀的疏松锈层[7] . 腐蚀液膜的不断形成和持续 渗透加快了钢基体的腐蚀,锈层厚度不断增加,致密性 随之增强,并很快结成一个致密的整体,对钢基体的保 护也相应增强. 锈层的韧性很差,具有微观多孔结构. Cl - 、O2和 H2O 等小尺寸粒子可以通过锈层中的孔隙 渗透到钢/ 锈界面,并与钢基体发生反应,结果使得钢/ 锈界面出现一条疏松带. 而大粒径的 HSO - 3 等则暂时 被锈层阻挡在外. 钢/ 锈界面腐蚀产物受致密锈层的 阻挡而难以向外部迁移,于是便在钢/ 锈界面处堆积, 并逐渐形成致密内锈层的一部分. 随着锈层厚度的增加,内部腐蚀反应与外界大气 环境的关系逐渐减弱,渗入锈层内的腐蚀液逐渐成为 影响腐蚀进程的主导因素[1] . 受重力作用影响,越往 下腐蚀液膜越厚、存在时间越长. 但液膜过厚反而阻 碍了 O2的扩散,进而使得钢的腐蚀速率不增反降[2] . 因此,腐蚀的极值,即最严重的区域往往出现在钢材的 中下部或“吃水线冶附近. 腐蚀液膜的不均匀使得腐蚀 不均匀,经由腐蚀产物的就近堆积又引起锈层的不均 匀并使局部质量出现差异. 锈层在抑制外界粒子入侵 的同时,也在不断阻止新生腐蚀产物向外迁移,从而使 得新生反应引起的体积变化不断被束缚,内应力不断 积聚. 内应力与锈层之间相互作用的结果就导致裂纹 不断生成,而裂纹往往生成于锈层的干燥过程中. 钢 材耐蚀性越差,所生锈层质量也越差,裂纹越容易生成 并不断扩大,通过裂纹并滞留在锈层内的 HSO - 3 越多, 侵蚀形成的锈巢直径越大,锈层结构破坏越严重,钢基 体的腐蚀同比越快. 而添加适量的 Si、Mn 等稳定元素 或 Cu、Cr、Ni 等耐蚀元素可以改善锈层的稳定性和致 密性,进而使钢材的耐蚀性增强. 致密和稳定的锈层 承受的应力极限较大,可以推迟但不能阻止裂纹的生 成,局部裂纹的扩大或突然生成在不断进行,钢基体也 在时刻应对腐蚀的威胁,这可能是 SPA鄄鄄H 钢的锈层看 似致密但耐蚀性一般的原因所在. 3 结论 (1)三种实验钢的腐蚀过程均遵循幂函数 d = At n 分布规律,钢种不同 A、n 值不同;腐蚀产物主要由非晶 物质和少量 琢鄄FeOOH、茁鄄FeOOH、酌鄄FeOOH 和 Fe3O4晶 体组成;锈层致密性较好时,晶体的物相峰变化可正确 反映钢材的腐蚀变化趋势. (2)湿热工业海洋大气中,钢材腐蚀所得锈层由 主体锈层和界面疏松带两部分构成;因长期处于快速 腐蚀状态,锈层中由内至外 Fe、O 的浓度梯度较小. 水 膜长期润湿钢材和锈层,大大延长了腐蚀性粒子对钢 基体的侵蚀时间;Cl - 能穿透锈层侵蚀钢基体,并导致 钢/ 锈界面形成疏松带;少量 SO2可以抑制 Cl - 的破坏 作用,并改善(外)锈层的致密性;HSO - 3 因尺寸较大常 被致密锈层阻挡在外,但 HSO - 3 随后会通过较大裂纹 大量涌入,并侵蚀锈层,导致锈巢形成. 添加适量稳定 元素或耐蚀元素可以改善锈层的稳定性和致密性,抑 制钢基体的腐蚀. 参 考 文 献 [1] Liang C F, Hou W T. Atmospheric corrosivity for steels. J Chin Soc Corros Prot, 1998, 18(1): 1 (梁彩凤, 侯文泰. 环境因素对钢的大气腐蚀的影响. 中国腐 蚀与防护学报, 1998, 18(1): 1) [2] Yang D J, Shen Z S. Metal Corrosion Study. 2nd Ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1999: 208 (杨德钧, 沈卓身. 金属腐蚀学. 2 版. 北京: 冶金工业出版 社, 1999: 208) [3] Cao C N. Material Corrosion in Natural Environment of China. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 2 (曹楚南. 中国材料的自然环境腐蚀. 北京: 化学工业出版 社, 2005: 2) [4] Lin C, Zhao Q, Liu Y E, et al. Evolution of corrosion products of 20 carbon steel in atmosphere containing SO2 . Acta Metall Sin, 2010, 46(3): 358 (林翠, 赵晴, 刘月娥, 等. 含 SO2 大气中20 碳钢腐蚀产物的 演变. 金属学报, 2010, 46(3): 358) [5] Hao L, Zhang S X, Dong J H, et al. Rusting evolution of MnCuP weathering steel submitted to simulated industrial atmospheric cor鄄 rosion. Metall Mater Trans A, 2012, 43(5): 1724 [6] Dawson J L, Ferreira M G S. Electrochemical studies of the pitting of austenitic stainless steel. Corros Sci, 1986, 26(12): 1009 [7] Qu Q, Yan C W, Bai W, et al. Role of NaCl in the atmospheric corrosion of A3 steel. J Chin Soc Corros Prot, 2003, 23(3): 160 (屈庆, 严川伟, 白玮, 等. NaCl 在 A3 钢大气腐蚀中的作用. 中国腐蚀与防护学报, 2003, 23(3): 160) [8] Qu Q, Yan C W, Zhang L, et al. Synergism of NaCl and SO2 in the initial atmospheric corrosion of A3 steel. Acta Metall Sin, 2002, 38(10): 1062 (屈庆, 严川伟, 张蕾, 等. NaCl 和 SO2 在 A3 钢初期大气腐 蚀中的协同效应. 金属学报, 2002, 38(10): 1062) [9] Cui L, Yang S W, Wang S T, et al. Corrosion behavior and cor鄄 rosion products of a low carbon bainite steel in three kinds of typi鄄 cal environments. J Univ Sci Technol Beijing, 2009, 31(3): 306 (崔雷, 杨善武, 王树涛, 等. 低碳贝氏体钢在三种典型环境 中的腐蚀行为和腐蚀产物. 北京科技大学学报, 2009, 31 (3): 306) [10] Chen W J, Hao L, Dong J H, et al. Effect of SO2 on corrosion evolution of Q235B steel in simulated coastal鄄鄄 industrial atmos鄄 phere. Acta Metall Sin, 2014, 50(7): 802 (陈文娟, 郝龙, 董俊华, 等. 模拟工业鄄鄄海岸大气中 SO2 对 Q235B 钢腐蚀行为的影响. 金属学报, 2014, 50(7): 802) ·745·
·746· 工程科学学报，第39卷，第5期 [11]Li Z,Qi Q J,Ma Z H,et al.Factors influencing corrosion of [15]Ke W,Dong J H.Study on the rusting evolution and the per- steels in hot and humid marine atmospheric environment.Bao- formance of resisting to atmospheric corrosion for Mn-Cu steel. Steel Technol,2015(1):77 Acta Metall Sin,2010,46(11):1365 (李钊，祁庆琚，马朝晖，等.湿热海洋大气环境下的钢铁腐 (柯伟，董俊华.M-Cu钢大气腐蚀锈层演化规律及其耐候 蚀影响因素.宝钢技术，2015(1)：77) 性的研究.金属学报，2010,46(11)：1365) [12]Lin C,Wang F P,Li X G.The progress of research methods on [16] Suzuki I,Masuko N,Hisamatsu Y.Electrochemical properties of atmospheric corrosion.J Chin Soc Corros Prot,2004,24(4): iron rust.Corras Sci,1979,19(7):521 249 [17]Dong J H,Ke W.The accelerated test of simulated atmospheric (林翠，王凤平，李晓刚.大气腐蚀研究方法进展.中国腐蚀 corrosion and the rust evolution of low carbon steel.Electrochem, 与防护学报，2004,24(4)：249) 2009,15(2):170 [13]Ministry of Railways,People's Republic of China.TB/T2375- (董俊华，柯伟.低碳钢大气腐蚀室内模拟加速腐蚀试验与 1993.Cyclic Wet/Dry Corrosion Test of Weathering Steel Using for 锈蚀规律.电化学，2009,15(2)：170) Railway.Beijing:China Railway Press,1994 [18]Dong J,Dong J H.Han E H,et al.Corrosion behavior of rusted (中华人民共和国铁道部.TB/T2375一1993.铁路用耐候钢 mild steel under means of wet/dry altemate conditions.Corros 周期浸润腐蚀试验方法.北京：中国铁道出版社，1994) Sci Prot Technol,2006,18(6):414 [14]YangS B.Study on test methods for cycle infiltration corrosion of (董杰，董俊华，韩恩厚，等.低碳钢带锈电极的腐蚀行为 weathering steel.Rail Qual Control,1996(2):7 腐蚀科学与防护技术，2006,18(6)：414) (杨松柏.耐候钢周期浸润腐蚀试验方法的研究.铁道技术 监督，1996(2)：7)
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 [11] Li Z, Qi Q J, Ma Z H, et al. Factors influencing corrosion of steels in hot and humid marine atmospheric environment. Bao鄄 Steel Technol, 2015(1): 77 (李钊, 祁庆琚, 马朝晖, 等. 湿热海洋大气环境下的钢铁腐 蚀影响因素. 宝钢技术, 2015(1): 77) [12] Lin C, Wang F P, Li X G. The progress of research methods on atmospheric corrosion. J Chin Soc Corros Prot, 2004, 24 (4): 249 (林翠, 王凤平, 李晓刚. 大气腐蚀研究方法进展. 中国腐蚀 与防护学报, 2004, 24(4): 249) [13] Ministry of Railways, People蒺s Republic of China. TB/ T 2375— 1993. Cyclic Wet / Dry Corrosion Test of Weathering Steel Using for Railway. Beijing: China Railway Press, 1994 (中华人民共和国铁道部. TB / T 2375—1993. 铁路用耐候钢 周期浸润腐蚀试验方法. 北京: 中国铁道出版社, 1994) [14] Yang S B. Study on test methods for cycle infiltration corrosion of weathering steel. Rail Qual Control, 1996(2): 7 (杨松柏. 耐候钢周期浸润腐蚀试验方法的研究. 铁道技术 监督, 1996(2): 7) [15] Ke W, Dong J H. Study on the rusting evolution and the per鄄 formance of resisting to atmospheric corrosion for Mn鄄鄄 Cu steel. Acta Metall Sin, 2010, 46(11): 1365 (柯伟, 董俊华. Mn鄄鄄Cu 钢大气腐蚀锈层演化规律及其耐候 性的研究. 金属学报, 2010, 46(11): 1365) [16] Suzuki I, Masuko N, Hisamatsu Y. Electrochemical properties of iron rust. Corros Sci, 1979, 19(7): 521 [17] Dong J H, Ke W. The accelerated test of simulated atmospheric corrosion and the rust evolution of low carbon steel. Electrochem, 2009, 15(2): 170 (董俊华, 柯伟. 低碳钢大气腐蚀室内模拟加速腐蚀试验与 锈蚀规律. 电化学, 2009, 15(2): 170) [18] Dong J, Dong J H, Han E H, et al. Corrosion behavior of rusted mild steel under means of wet / dry alternate conditions. Corros Sci Prot Technol, 2006, 18(6): 414 (董杰, 董俊华, 韩恩厚, 等. 低碳钢带锈电极的腐蚀行为. 腐蚀科学与防护技术, 2006, 18(6): 414) ·746·
