硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察

工程科学学报，第38卷，第3期：391-400,2016年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.3:391-400,March 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.03.014:http://journals.ustb.edu.cn 硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 裴滨，詹光，陈攀泽，郭占成，高金涛 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Email:zcuo@ustb.e.cem 摘要为了提高硫酸钾产品纯度和回收率，研究硫酸铵加入比以及氯化钠杂质对硫酸钾产品的纯度和回收率的影响，并用 蔡司体式显微镜原位在线观察硫酸钾晶体的生长过程，以找到有利于硫酸钾晶体快速生长的条件.结果表明：氯化钾与硫酸 铵化学计量比2KC:(NH,),S0,为1：1时，硫酸钾产品回收率达到80%左右：氯化钠杂质严重影响硫酸钾产品的纯度和回收 率，降低产品质量：提高溶液中硫酸钾的过饱和度和溶液流速可以加快硫酸钾晶体的结晶生长 关键词氯化钾：制备方法；硫酸钾：晶体生长；生长动力学：原位观察 分类号TQ114.3 Preparation of K,SO using convention method and in-situ observation of its crystal growth PEI Bin,ZHAN Guang,CHEN Pan-ze,GUO Zhan-cheng,GAO Jin-tao State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zcguo@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of the reaction molar ratio of ammonium sulfate and the content of sodium chloride on the purity and yield of potassium sulfate were investigated in this article.The growth rate of single crystal potassium sulfate was in-situ observed with a stereo microscope in a flow system to find desirable conditions for the rapid growth of potassium sulfate crystals.The results indicate that the recovery of potassium sulfate is about 80%when the molar ratio of 2KCI to (NH),SO,is 1:1.NaCl has significant influence on the purity and recovery of potassium sulfate,and reduces the quality of the product.To accelerate the growth of potassium sulfate crystals, the saturation of potassium sulfate and the solution flow rate should be increased. KEY WORDS potassium chloride;preparation methods;potassium sulfate:crystal growth:growth kinetics:in-situ observation 我国是一个钾盐资源严重匮乏的国家，国内生产 叶、西瓜、葡萄和马铃薯经济作物补钾的主要途径. 十分有限，钾肥长期依赖进口☒.我国的钾肥生产集 转化法制备硫酸钾主要是利用硫酸或硫酸盐与氯 中度较高，主要以盐湖卤水钾盐资源的形式，集中在青 化钾进行复分解反应，从而制备得到硫酸钾，其主要有 海、罗布泊等交通不便的盐湖地区，自给率不足， 曼海姆法肉、硫酸钙法切、芒硝法网和硫酸亚铁法四. 钾肥缺口较大0 曼海姆法由于设备和工艺的特殊，反应炉材质要求高， 世界钾盐产量90%以上用作为钾肥.目前国内化 炉体砌成过程难度大，且反应温度高，能耗大肉.硫酸 肥市场上有两种主要钾肥产品：硫酸钾和氯化钾.氯 钙法需要浓氨水介质及低温条件来调节硫酸钾的溶解 化钾容易加速土壤酸化，而且很多农作物和经济作物 度从而实现硫酸钾的结晶析出，生产环境欠佳切.采 为忌氯作物，实际使用有很大的局限性可.硫酸钾是 用硫酸钠与氯化钾一步生成硫酸钾和氯化钠的芒硝 种优质无氯钾肥，是许多忌氯经济作物如烟草、茶 法，需将原料氯化钾和硫酸钠的配料组成位于硫酸钾 收稿日期：20150104 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062502,2012AA06A118)

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期: 391--400，2016 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 3: 391--400，March 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 03． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 裴 滨，詹 光，陈攀泽，郭占成，高金涛 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zcguo@ ustb． edu． cn 摘 要 为了提高硫酸钾产品纯度和回收率，研究硫酸铵加入比以及氯化钠杂质对硫酸钾产品的纯度和回收率的影响，并用 蔡司体式显微镜原位在线观察硫酸钾晶体的生长过程，以找到有利于硫酸钾晶体快速生长的条件． 结果表明: 氯化钾与硫酸 铵化学计量比 2KCl∶ ( NH4 ) 2 SO4为 1∶ 1时，硫酸钾产品回收率达到 80% 左右; 氯化钠杂质严重影响硫酸钾产品的纯度和回收 率，降低产品质量; 提高溶液中硫酸钾的过饱和度和溶液流速可以加快硫酸钾晶体的结晶生长． 关键词 氯化钾; 制备方法; 硫酸钾; 晶体生长; 生长动力学; 原位观察 分类号 TQ114. 3 Preparation of K2 SO4 using convention method and in-situ observation of its crystal growth PEI Bin，ZHAN Guang，CHEN Pan-ze，GUO Zhan-cheng ，GAO Jin-tao State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zcguo@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The effects of the reaction molar ratio of ammonium sulfate and the content of sodium chloride on the purity and yield of potassium sulfate were investigated in this article． The growth rate of single crystal potassium sulfate was in-situ observed with a stereo microscope in a flow system to find desirable conditions for the rapid growth of potassium sulfate crystals． The results indicate that the recovery of potassium sulfate is about 80% when the molar ratio of 2KCl to ( NH4 ) 2 SO4 is 1∶ 1． NaCl has significant influence on the purity and recovery of potassium sulfate，and reduces the quality of the product． To accelerate the growth of potassium sulfate crystals， the saturation of potassium sulfate and the solution flow rate should be increased． KEY WOＲDS potassium chloride; preparation methods; potassium sulfate; crystal growth; growth kinetics; in-situ observation 收稿日期: 2015--01--04 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA062502，2012AA06A118) 我国是一个钾盐资源严重匮乏的国家，国内生产 十分有限，钾肥长期依赖进口［1--2］． 我国的钾肥生产集 中度较高，主要以盐湖卤水钾盐资源的形式，集中在青 海、罗布泊等交通不便的盐湖地区［3--4］，自给率不足， 钾肥缺口较大［1］． 世界钾盐产量 90% 以上用作为钾肥． 目前国内化 肥市场上有两种主要钾肥产品: 硫酸钾和氯化钾． 氯 化钾容易加速土壤酸化，而且很多农作物和经济作物 为忌氯作物，实际使用有很大的局限性［5］． 硫酸钾是 一种优质无氯钾肥，是许多忌氯经济作物如烟草、茶 叶、西瓜、葡萄和马铃薯经济作物补钾的主要途径． 转化法制备硫酸钾主要是利用硫酸或硫酸盐与氯 化钾进行复分解反应，从而制备得到硫酸钾，其主要有 曼海姆法［6］、硫酸钙法［7］、芒硝法［8］和硫酸亚铁法［9］． 曼海姆法由于设备和工艺的特殊，反应炉材质要求高， 炉体砌成过程难度大，且反应温度高，能耗大［6］． 硫酸 钙法需要浓氨水介质及低温条件来调节硫酸钾的溶解 度从而实现硫酸钾的结晶析出，生产环境欠佳［7］． 采 用硫酸钠与氯化钾一步生成硫酸钾和氯化钠的芒硝 法，需将原料氯化钾和硫酸钠的配料组成位于硫酸钾

·392· 工程科学学报，第38卷，第3期 结晶区内，虽能得到固相硫酸钾，但硫酸钾的转化率较 低，而且有大量的母液需要处理，无法再进入系统0 采用硫酸亚铁法虽然可以提高钾的回收率，但在实际 生产中，硫酸钾的产品质量往往达不到国家标准，主要 的原因在于钾芒硝是复盐，组成不稳定，很容易造成硫 酸钾产品K,0含量不高.我国国内开发的用硫酸铵和 氯化钾生产硫酸钾的制取方法，是根据硫酸钾、氯 化铵、硫酸铵和氯化钾的分解温度和溶解度的不同，将 硫酸铵与氯化钾转化生成硫酸钾和氯化铵.该工艺流 冷凝水进 程简单，原料易得，固定投资少，易于操作，安全稳定， 经济效益好，特别适合乡镇企业、中小型化工企业开发 1一铁架台：2一超级恒温槽：3一圆底烧瓶：4一蒸馏头；5一蛇形冷 利用.经统计，钢铁企业每生产1！粗钢，产生约5kg 凝管：6一牛角管：7一锥形瓶 粉尘，由于炼铁原料成分的复杂，大部分粉尘都含有较 图1硫酸钾制备装置示意图 高含量的钾盐资源，而钾资源主要以氯化钾的形式赋 Fig.I Schematic illustration of the preparation of potassium sulfate 存于这类粉尘中2-.通过对包钢烧结电除尘灰浸出 内溶液的温度来计算其过饱和度.其计算方式基于水 液的成分分析2，浸出液中主要成分（质量分 溶液中硫酸钾的溶解度c与温度T在20~60℃满足 数，%)为KCl61.03,NaCl13.58,Cas0414.03,K,S04 如下关系式网： 9.97.由此可见，浸出液中含有较高含量的氯化钾和 c=6.7+0.23T-0.0006T2, (1) 硫酸钾.为了实现钾盐的多样化适用，本文在将浸出 液中的硫酸钙沉淀除杂后，选择在浸出液中添加硫酸 △c=c-c=0.23(TA-T)-0.0006(T-T). 铵的方法来制备硫酸钾，研究利用浸出液中氯化钾转 (2) 化法制备硫酸钾的工艺路线. 式中，△c为过饱和度，c为过饱和溶解度，c为饱和溶 在生产K,S0的过程中，几乎所有的生产方法都 解度，T,和T。分别为超级恒温槽A和晶体生长池中硫 涉及到结晶过程，所以对溶液中K,S0,结晶过程中晶 酸钾溶液的温度. 体生长过程和生长机理进行深入研究，无论在理论研 蠕动泵的作用在于提供溶液流动所需的动力，并 究还是在应用上都是很有意义.本文采用流动温差 且使整个体系处于封闭状态，避免外界物质对体系的 法4，在蔡司体式显微镜中观察硫酸钾晶体的生长 污染和干扰.过滤器为0.2um微孔膜过滤器，其目的 过程，得到其晶体生长与溶液流速和溶液过饱和度的 在于对饱和的硫酸钾溶液进行过滤，去除饱和溶液中 关系式，为指导硫酸钾实际生产提供理论指导. 细小晶体对后续晶体生长过程的干扰，同时缓解蠕动 泵对溶液产生的波动，稳定溶液的流动 1实验 1.1实验装置 实验装置如图1所示，氯化钾与硫酸铵溶液在圆 底烧瓶中进行复分解反应，圆底烧瓶置于超级恒温槽 中保持反应温度的恒定.负压蒸发，待烧瓶中有结晶 物出现时，停止蒸发，冷却蒸发液，过滤收集结晶物，并 用无水乙醇对其进行洗涤.将滤液再次负压蒸发，重 7 饱和溶液 复上述步骤，多次操作，直到蒸发液无结晶物析出，溶 液蒸干为止.实验过程中一般经过4次重复实验即可 冷却液 完成蒸发过程，因此本文中分别对蒸发得到的4个晶 1一超级恒温槽A:2一三口烧瓶：3一搅拌器：4一蠕动泵：5一微孔 体进行分析 膜过滤器：6一蛇形冷凝管：7一超级恒温槽B:8一体式显微镜： 晶体生长装置如图2所示.该系统为一封闭的流 9一品体置入孔：10一品体生长池：11一蛇形换热管 动体系，采用流动温差法来生长晶体，主要由三口烧 图2硫酸钾原位观察装置示意图 瓶、搅拌器、蠕动泵、蛇形冷凝管、体式显微镜、晶体生 Fig.2 Schematic illustration of the in-situ observation of potassium sulfate 长池等组成.三口烧瓶中为硫酸钾饱和溶液，放置于 超级恒温槽A中，通过控制超级恒温槽A和B的温度 晶体生长池为一个双层石英玻璃圆柱容器，圆柱 差来产生过饱和度，通过测量三口烧瓶和晶体生长池 体为双层夹套，内层流动硫酸钾溶液，并带有一个晶体

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 结晶区内，虽能得到固相硫酸钾，但硫酸钾的转化率较 低，而且有大量的母液需要处理，无法再进入系统［10］． 采用硫酸亚铁法虽然可以提高钾的回收率，但在实际 生产中，硫酸钾的产品质量往往达不到国家标准，主要 的原因在于钾芒硝是复盐，组成不稳定，很容易造成硫 酸钾产品 K2O 含量不高． 我国国内开发的用硫酸铵和 氯化钾生产硫酸钾的制取方法［11］，是根据硫酸钾、氯 化铵、硫酸铵和氯化钾的分解温度和溶解度的不同，将 硫酸铵与氯化钾转化生成硫酸钾和氯化铵． 该工艺流 程简单，原料易得，固定投资少，易于操作，安全稳定， 经济效益好，特别适合乡镇企业、中小型化工企业开发 利用． 经统计，钢铁企业每生产 1 t 粗钢，产生约 5 kg 粉尘，由于炼铁原料成分的复杂，大部分粉尘都含有较 高含量的钾盐资源，而钾资源主要以氯化钾的形式赋 存于这类粉尘中［12--13］． 通过对包钢烧结电除尘灰浸出 液的 成 分 分 析［12--13］，浸 出 液 中 主 要 成 分 ( 质 量 分 数，% ) 为 KCl 61. 03，NaCl 13. 58，CaSO4 14. 03，K2 SO4 9. 97． 由此可见，浸出液中含有较高含量的氯化钾和 硫酸钾． 为了实现钾盐的多样化适用，本文在将浸出 液中的硫酸钙沉淀除杂后，选择在浸出液中添加硫酸 铵的方法来制备硫酸钾，研究利用浸出液中氯化钾转 化法制备硫酸钾的工艺路线． 在生产 K2 SO4的过程中，几乎所有的生产方法都 涉及到结晶过程，所以对溶液中 K2 SO4 结晶过程中晶 体生长过程和生长机理进行深入研究，无论在理论研 究还是在应用上都是很有意义． 本文采用流动温差 法［14--18］，在蔡司体式显微镜中观察硫酸钾晶体的生长 过程，得到其晶体生长与溶液流速和溶液过饱和度的 关系式，为指导硫酸钾实际生产提供理论指导． 1 实验 1. 1 实验装置 实验装置如图 1 所示，氯化钾与硫酸铵溶液在圆 底烧瓶中进行复分解反应，圆底烧瓶置于超级恒温槽 中保持反应温度的恒定． 负压蒸发，待烧瓶中有结晶 物出现时，停止蒸发，冷却蒸发液，过滤收集结晶物，并 用无水乙醇对其进行洗涤． 将滤液再次负压蒸发，重 复上述步骤，多次操作，直到蒸发液无结晶物析出，溶 液蒸干为止． 实验过程中一般经过 4 次重复实验即可 完成蒸发过程，因此本文中分别对蒸发得到的 4 个晶 体进行分析． 晶体生长装置如图 2 所示． 该系统为一封闭的流 动体系，采用流动温差法来生长晶体，主要由三口烧 瓶、搅拌器、蠕动泵、蛇形冷凝管、体式显微镜、晶体生 长池等组成． 三口烧瓶中为硫酸钾饱和溶液，放置于 超级恒温槽 A 中，通过控制超级恒温槽 A 和 B 的温度 差来产生过饱和度，通过测量三口烧瓶和晶体生长池 1—铁架台; 2—超级恒温槽; 3—圆底烧瓶; 4—蒸馏头; 5—蛇形冷 凝管; 6—牛角管; 7—锥形瓶 图 1 硫酸钾制备装置示意图 Fig． 1 Schematic illustration of the preparation of potassium sulfate 内溶液的温度来计算其过饱和度． 其计算方式基于水 溶液中硫酸钾的溶解度 c 与温度 T 在 20 ～ 60 ℃ 满足 如下关系式［19］: c = 6. 7 + 0. 23T － 0. 0006T2 ， ( 1) Δc = c － c * = 0. 23( TA － TB ) － 0. 0006( T2 A － T2 B ) ． ( 2) 式中，Δc 为过饱和度，c 为过饱和溶解度，c * 为饱和溶 解度，TA和 TB分别为超级恒温槽 A 和晶体生长池中硫 酸钾溶液的温度． 蠕动泵的作用在于提供溶液流动所需的动力，并 且使整个体系处于封闭状态，避免外界物质对体系的 污染和干扰． 过滤器为 0. 2 μm 微孔膜过滤器，其目的 在于对饱和的硫酸钾溶液进行过滤，去除饱和溶液中 细小晶体对后续晶体生长过程的干扰，同时缓解蠕动 泵对溶液产生的波动，稳定溶液的流动． 1—超级恒温槽 A; 2—三口烧瓶; 3—搅拌器; 4—蠕动泵; 5—微孔 膜过滤器; 6—蛇形冷凝管; 7—超级恒温槽 B; 8—体式显微镜; 9—晶体置入孔; 10—晶体生长池; 11—蛇形换热管 图 2 硫酸钾原位观察装置示意图 Fig． 2 Schematic illustration of the in-situ observation of potassium sulfate 晶体生长池为一个双层石英玻璃圆柱容器，圆柱 体为双层夹套，内层流动硫酸钾溶液，并带有一个晶体 ·392·

裴滨等：硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 ·393· 置入孔，内层圆柱体为d20mm×40mm,置入的硫酸钾 分别加入4、6、8和10g氮化钠配制混合液200mL.该 晶体在其过饱和溶液中生长.外层为冷却水流动层， 混合液加入到圆底烧瓶中进行反应，考察氯化钠加入 对内层的硫酸钾溶液进行冷却，以提供晶体生产所需 量对硫酸钾转化率及纯度的影响，其结果见表2 的过饱和度.在线观测台为德国蔡司公司的Discovery 表12KC:(NH4),S0,摩尔比对硫酸钾纯度及回收率的影响 V20体式显微镜，可以在线记录晶体生长池中硫酸钾 Table 1 Effects of 2KCl:(NH.)2S04 molar ratio on the purity and re- 晶体的生长过程，并对晶体进行尺寸测量 covery rate of potassium sulfate 1.2实验步骤 反应 C质量 K:0质量 K回收 品体编号 在高于室温5℃的条件下，制备硫酸钾饱和溶液， 摩尔比 分数/% 分数/% 率/% 并置于三口烧瓶中，控制超级恒温槽A和B的温度 1 1.67 46.00 21.85 差，并在晶体生长池中事先置入硫酸钾晶种，调节体式 2 1.06 47.38 15.95 1:0.6 显微镜的视野，使晶种在视野中清晰呈现.待三口烧 3 1.35 47.87 10.87 瓶中硫酸钾饱和溶液温度稳定后，开启体式显微镜的 4 55.59 26.42 32.45 在线记录功能，启动蠕动泵并设定一定流速，使硫酸钾 1 1.45 46.42 27.02 饱和溶液经蠕动泵的输送，依次经过微孔膜过滤器，蛇 2 1.03 48.54 17.05 形冷凝管，晶体生长池和蛇形换热器后回到三口烧瓶 1:0.8 3 1.61 45.30 11.88 中，实现封闭循环.实验考察了溶液的过饱和度，溶液 52.23 21.77 32.92 流速对其晶体生长过程的影响.实验过程中为了保证 1 0.08 53.38 28.18 数据的可靠性，对同一条件下的实验重复多次并取其 平均值. 2 0.68 51.04 34.12 1:1 3 1.14 48.95 18.49 2结果与讨论 4 50.14 15.09 12.76 2.1反应摩尔比的影响 1 1.77 43.93 30.54 保持蒸发温度为90℃，真空度为0.1MPa,考察反 2 1.92 44.74 14.67 1:1.2 应摩尔比2KC:(NH,)2S0,为1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2 3 2.08 40.91 16.03 和1：1.4对硫酸钾转化率及纯度的影响，其结果见表 4 42.30 14.68 25.97 1,其中K回收率为结晶中K元素的质量与加入KC 1 1.54 44.73 32.31 中K元素的质量之比.由表1可以看出，2KC: 2 1.85 43.28 17.13 (NH),SO,摩尔比对硫酸钾产品的纯度和回收率都有 3 2.67 39.39 14.03 较大的影响.在低摩尔比条件下，晶体1到晶体4的 A 44.66 13.17 26.18 产品回收率均随着摩尔比的升高而逐渐提高，在摩尔 比为1：1时国标合格品四硫酸钾产品（晶体1~3）回 根据国标硫酸钾合格品K,0质量分数粉末状最 收率达到80%左右，氯化钾铵复合肥（晶体4）的回收 低40%、颗粒状45%的要求，当NaCl加入量为4g时， 率为12.76%，K总回收率达到93%左右：当摩尔比超 结晶得到的晶体1和晶体2尚能满足国标农用硫酸钾 过1：1之后，产品纯度和K总回收率开始下降，实验结 合格品的要求；当NaCl加入量超过6g时，得到的结晶 果与文献21]所述类似.这是因为硫酸铵与氯化钾在 产品中由于C”含量较高，K,0含量无法达到国标农 发生复分解反应的过程中，首先得到(K,NH),SO,固 用硫酸钾合格品的要求，均需要进行二次结晶提纯. 溶体，然后由该固溶体分解重结晶得到硫酸钾.因此， 由于NaCl的加入，对结晶产物的纯度有较大的影 在生成固溶体反应中，固溶体中K,S0,和(NH,),S0 响，其影响随着NaCl加入量的增加而增大，因此，将 的比例，决定硫酸钾产品的质量，也决定硫酸钾产品的 NaCl加入量为4、6和8g条件下4种结晶物进行X射 转化率.当硫酸铵的配料比例增大时，固溶体中硫酸 线衍射分析，其结果见图3~图5.可以看出，NaCl的 铵的比例增大，硫酸钾的比例减少，因此产品中硫酸钾 加入不仅仅在产品纯度上有较大影响，在产物种类上 含量减小.综合考虑，其摩尔比在1：1的理论数值附 影响也较大.当加入4 g NaCl后（图3），晶体1和晶体 近，硫酸钾产品的纯度和回收率达到最高 2均为硫酸钾产品，通过表2可知其K,0含量较高，符 2.2氯化钠的影响 合国标要求.然而，晶体3由于晶体1和晶体2硫酸钾 烧结灰浸出液中主要杂质为氯化钠2-，由于氯 的析出，溶液中NaCl含量相对得到提升，NaCl与 化钠与氯化钾性质相近，需要考察氯化钠对氯化钾转 K,S0,反应生成为K,Na(SO,),复盐，结晶析出产物变 化生产硫酸钾产品的影响.因此保持其他条件不变， 为K,Na(S0,),复盐和KCl的混合物，晶体4转变为

裴 滨等: 硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 置入孔，内层圆柱体为 20 mm × 40 mm，置入的硫酸钾 晶体在其过饱和溶液中生长． 外层为冷却水流动层， 对内层的硫酸钾溶液进行冷却，以提供晶体生产所需 的过饱和度． 在线观测台为德国蔡司公司的 Discovery V20 体式显微镜，可以在线记录晶体生长池中硫酸钾 晶体的生长过程，并对晶体进行尺寸测量． 1. 2 实验步骤 在高于室温 5 ℃的条件下，制备硫酸钾饱和溶液， 并置于三口烧瓶中，控制超级恒温槽 A 和 B 的温度 差，并在晶体生长池中事先置入硫酸钾晶种，调节体式 显微镜的视野，使晶种在视野中清晰呈现． 待三口烧 瓶中硫酸钾饱和溶液温度稳定后，开启体式显微镜的 在线记录功能，启动蠕动泵并设定一定流速，使硫酸钾 饱和溶液经蠕动泵的输送，依次经过微孔膜过滤器，蛇 形冷凝管，晶体生长池和蛇形换热器后回到三口烧瓶 中，实现封闭循环． 实验考察了溶液的过饱和度，溶液 流速对其晶体生长过程的影响． 实验过程中为了保证 数据的可靠性，对同一条件下的实验重复多次并取其 平均值． 2 结果与讨论 2. 1 反应摩尔比的影响 保持蒸发温度为 90 ℃，真空度为 0. 1 MPa，考察反 应摩尔比 2KCl∶ ( NH4 ) 2 SO4为 1∶ 0. 6、1∶ 0. 8、1∶ 1、1∶ 1. 2 和 1∶ 1. 4 对硫酸钾转化率及纯度的影响，其结果见表 1，其中 K 回收率为结晶中 K 元素的质量与加入 KCl 中 K 元 素 的 质 量 之 比． 由 表 1 可 以 看 出，2KCl ∶ ( NH4 ) 2 SO4摩尔比对硫酸钾产品的纯度和回收率都有 较大的影响． 在低摩尔比条件下，晶体 1 到晶体 4 的 产品回收率均随着摩尔比的升高而逐渐提高，在摩尔 比为 1∶ 1时国标合格品［20］硫酸钾产品( 晶体 1 ～ 3) 回 收率达到 80% 左右，氯化钾铵复合肥( 晶体 4) 的回收 率为 12. 76% ，K 总回收率达到 93% 左右; 当摩尔比超 过 1∶ 1之后，产品纯度和 K 总回收率开始下降，实验结 果与文献［21］所述类似． 这是因为硫酸铵与氯化钾在 发生复分解反应的过程中，首先得到( K，NH4 ) 2 SO4固 溶体，然后由该固溶体分解重结晶得到硫酸钾． 因此， 在生成固溶体反应中，固溶体中 K2 SO4 和( NH4 ) 2 SO4 的比例，决定硫酸钾产品的质量，也决定硫酸钾产品的 转化率． 当硫酸铵的配料比例增大时，固溶体中硫酸 铵的比例增大，硫酸钾的比例减少，因此产品中硫酸钾 含量减小． 综合考虑，其摩尔比在 1 ∶ 1的理论数值附 近，硫酸钾产品的纯度和回收率达到最高． 2. 2 氯化钠的影响 烧结灰浸出液中主要杂质为氯化钠［12--13］，由于氯 化钠与氯化钾性质相近，需要考察氯化钠对氯化钾转 化生产硫酸钾产品的影响． 因此保持其他条件不变， 分别加入 4、6、8 和 10 g 氯化钠配制混合液 200 mL． 该 混合液加入到圆底烧瓶中进行反应，考察氯化钠加入 量对硫酸钾转化率及纯度的影响，其结果见表 2． 表 1 2KCl∶ ( NH4 ) 2 SO4摩尔比对硫酸钾纯度及回收率的影响 Table 1 Effects of 2KCl∶ ( NH4 ) 2SO4 molar ratio on the purity and re￾covery rate of potassium sulfate 反应 摩尔比 晶体编号 Cl 质量 分数/% K2O 质量 分数/% K 回收 率/% 1∶ 0. 6 1 1. 67 46. 00 21. 85 2 1. 06 47. 38 15. 95 3 1. 35 47. 87 10. 87 4 55. 59 26. 42 32. 45 1∶ 0. 8 1 1. 45 46. 42 27. 02 2 1. 03 48. 54 17. 05 3 1. 61 45. 30 11. 88 4 52. 23 21. 77 32. 92 1∶ 1 1 0. 08 53. 38 28. 18 2 0. 68 51. 04 34. 12 3 1. 14 48. 95 18. 49 4 50. 14 15. 09 12. 76 1∶ 1. 2 1 1. 77 43. 93 30. 54 2 1. 92 44. 74 14. 67 3 2. 08 40. 91 16. 03 4 42. 30 14. 68 25. 97 1∶ 1. 4 1 1. 54 44. 73 32. 31 2 1. 85 43. 28 17. 13 3 2. 67 39. 39 14. 03 4 44. 66 13. 17 26. 18 根据国标硫酸钾合格品 K2 O 质量分数粉末状最 低 40% 、颗粒状 45% 的要求，当 NaCl 加入量为 4 g 时， 结晶得到的晶体 1 和晶体 2 尚能满足国标农用硫酸钾 合格品的要求; 当 NaCl 加入量超过 6 g 时，得到的结晶 产品中由于 Cl － 含量较高，K2 O 含量无法达到国标农 用硫酸钾合格品的要求，均需要进行二次结晶提纯． 由于 NaCl 的加入，对结晶产物的纯度有较大的影 响，其影响随着 NaCl 加入量的增加而增大，因此，将 NaCl 加入量为 4、6 和 8 g 条件下 4 种结晶物进行 X 射 线衍射分析，其结果见图 3 ～ 图 5． 可以看出，NaCl 的 加入不仅仅在产品纯度上有较大影响，在产物种类上 影响也较大． 当加入 4 g NaCl 后( 图 3) ，晶体 1 和晶体 2 均为硫酸钾产品，通过表 2 可知其 K2O 含量较高，符 合国标要求． 然而，晶体3 由于晶体1 和晶体2 硫酸钾 的析 出，溶 液 中 NaCl 含 量 相 对 得 到 提 升，NaCl 与 K2 SO4反应生成为 K3Na( SO4 ) 2复盐，结晶析出产物变 为 K3Na( SO4 ) 2 复盐和 KCl 的混合物，晶体 4 转变为 ·393·

·394· 工程科学学报，第38卷，第3期 K,Na(SO,),复盐，NH,Cl和KCl的混合物. 体1，由于晶体1硫酸钾结晶析出后，溶液中NaCl含量 表2氯化钠对硫酸钾纯度及回收率的影响 得到提升，NaCl与K2S0,反应生成为KNa(S0,)2复 Table 2 Effects of NaCl content on the purity and recovery rate of potas- 盐，从而导致晶体2结晶析出物为K,Na(S0,),复盐， sium sulfate 晶体3结晶析出物为K,Na(SO,),复盐和KCl的混合 NaC晶体Cl质量 Na质量 K20质量 K回收 物，晶体4转变为K,Na(S0,),复盐，NHCl和KCl的 加入量/g编号 分数/% 分数/% 分数1% 率/% 混合物.当NaCl加入量为8g时（图5），NaCl与K,SO, 1 0.59 0.01 46.72 30.65 反应生成为K,Na(S0)2复盐，所得到的4个结晶析出 物几乎全部为K,Na(S0,),复盐，几乎无法通过本实验 4 2 0.12 0.01 48.13 14.23 3.59 3.92 40.64 12.70 得到硫酸钾产品.因此，在实验过程中控制NaCl含量 至关重要. 47.07 6.03 16.40 29.36 2.3硫酸钾晶体生长在线观察 044 0.01 46.91 32.19 一定过饱和度和溶液流速条件下硫酸钾的晶体生 2 0.73 8.04 37.64 20.79 长过程照片如图6所示.借助于蔡司体式显微镜自带 8.69 8.78 35.90 10.38 的测量软件对疏酸钾晶体的尺寸进行测量，然后进行 51.99 7.21 16.40 36.22 数据线性回归，便可以得到不同条件下不同晶向的生 0.61 7.54 39.80 28.79 长速率 1.77 8.51 39.22 15.16 2.3.1溶液流速的影响 7.39 8.67 36.33 11.00 选择尺寸相近的硫酸钾晶体作为晶种，保持超级 50.93 7.64 17.52 44.07 恒温槽A的温度为30℃，超级恒温槽B的温度为 0.89 8.78 38.52 17.61 25℃，使其过饱和度△c=0.985g,改变蠕动泵的流速v 1.13 8.30 38.37 22.32 为5,8、l0和12mL·min,考察溶液流速对晶体生长过 0 3.48 9.12 37.66 6.38 程的影响，其结果见图7所示.可以看出，晶体的两个 4 47.99 9.09 19.12 33.89 晶向的生长尺寸随时间的增长而呈现线性增长.对其 进行线性拟合，得到如表3所示的关系式.从其拟合 随着NaCl加入量增加到6g时（图4），通过蒸发 直线的线性相关性可知，硫酸钾晶体在不同溶液流速 结晶析出，尚能得到符合国标要求（表2）的硫酸钾晶 条件下，00们和O01]两个晶向上晶体的生长过程与 (a) 口一kS0 口一KS0 0 ■ ◇ ◇ 102030 40 5060708090100 10 20 30 40 500 708090100 20M) 20M) (c) -K,Na(SO): KCI ■-K,Na(S0,2 ◇-NH,CI ◆ +一KCI ◆◆ +■ ■ 人A人 102030405060708090100 102030405060708090100 20) 29i) 图3NaCl加入量为4g条件下品体的X射线衍射谱.(a)品体1：(b)品体2：(c)品体3：(d)品体4 Fig.3 XRD patters of crystals obtained by adding 4g of NaCl:(a)Crystal 1;(b)Crystal 2:(c)Crystal 3;(d)Crystal 4

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 K3Na( SO4 ) 2复盐，NH4Cl 和 KCl 的混合物． 表 2 氯化钠对硫酸钾纯度及回收率的影响 Table 2 Effects of NaCl content on the purity and recovery rate of potas￾sium sulfate NaCl 加入量/g 晶体 编号 Cl 质量 分数/% Na 质量 分数/% K2O 质量 分数/% K 回收 率/% 4 1 0. 59 0. 01 46. 72 30. 65 2 0. 12 0. 01 48. 13 14. 23 3 3. 59 3. 92 40. 64 12. 70 4 47. 07 6. 03 16. 40 29. 36 6 1 0. 44 0. 01 46. 91 32. 19 2 0. 73 8. 04 37. 64 20. 79 3 8. 69 8. 78 35. 90 10. 38 4 51. 99 7. 21 16. 40 36. 22 8 1 0. 61 7. 54 39. 80 28. 79 2 1. 77 8. 51 39. 22 15. 16 3 7. 39 8. 67 36. 33 11. 00 4 50. 93 7. 64 17. 52 44. 07 10 1 0. 89 8. 78 38. 52 17. 61 2 1. 13 8. 30 38. 37 22. 32 3 3. 48 9. 12 37. 66 6. 38 4 47. 99 9. 09 19. 12 33. 89 图 3 NaCl 加入量为 4 g 条件下晶体的 X 射线衍射谱． ( a) 晶体 1; ( b) 晶体 2; ( c) 晶体 3; ( d) 晶体 4 Fig． 3 XＲD patterns of crystals obtained by adding 4 g of NaCl: ( a) Crystal 1; ( b) Crystal 2; ( c) Crystal 3; ( d) Crystal 4 随着 NaCl 加入量增加到 6 g 时( 图 4) ，通过蒸发 结晶析出，尚能得到符合国标要求( 表 2) 的硫酸钾晶 体 1，由于晶体 1 硫酸钾结晶析出后，溶液中 NaCl 含量 得到提升，NaCl 与 K2 SO4 反应生成为 K3 Na( SO4 ) 2 复 盐，从而导致晶体 2 结晶析出物为 K3Na( SO4 ) 2复盐， 晶体 3 结晶析出物为 K3Na( SO4 ) 2复盐和 KCl 的混合 物，晶体 4 转变为 K3Na( SO4 ) 2复盐，NH4 Cl 和 KCl 的 混合物． 当 NaCl 加入量为 8 g 时( 图 5) ，NaCl 与 K2 SO4 反应生成为 K3Na( SO4 ) 2复盐，所得到的 4 个结晶析出 物几乎全部为 K3Na( SO4 ) 2复盐，几乎无法通过本实验 得到硫酸钾产品． 因此，在实验过程中控制 NaCl 含量 至关重要． 2. 3 硫酸钾晶体生长在线观察 一定过饱和度和溶液流速条件下硫酸钾的晶体生 长过程照片如图 6 所示． 借助于蔡司体式显微镜自带 的测量软件对硫酸钾晶体的尺寸进行测量，然后进行 数据线性回归，便可以得到不同条件下不同晶向的生 长速率． 2. 3. 1 溶液流速的影响 选择尺寸相近的硫酸钾晶体作为晶种，保持超级 恒温槽 A 的 温 度 为 30 ℃，超 级 恒 温 槽 B 的 温 度 为 25 ℃，使其过饱和度 Δc = 0. 985 g，改变蠕动泵的流速 v 为 5、8、10 和 12 mL·min，考察溶液流速对晶体生长过 程的影响，其结果见图 7 所示． 可以看出，晶体的两个 晶向的生长尺寸随时间的增长而呈现线性增长． 对其 进行线性拟合，得到如表 3 所示的关系式． 从其拟合 直线的线性相关性可知，硫酸钾晶体在不同溶液流速 条件下，［100］和［001］两个晶向上晶体的生长过程与 ·394·

裴滨等：硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 ·395· (a) 口一K,S0. ■-K,NaS0h2 ◇ oooo o opoo 20 30 40 5060 708090 100 10 20 30 40 5060708090100 20/e) 20) (e) ■-K.Na(S02 ■-K,Na(S0,2 +KCI ◇-NHCI +-KCI + +◇ 2030 405060708090100 102030405060708090100 20所) 209 图4NaCl加入量为6g条件下品体的X射线衍射谱.(a)品体1：(b)晶体2：(c)晶体3：(d)晶体4 Fig.4 XRD pattems of crystals obtained by adding 6g of NaCl:(a)Crystal 1:(b)Crystal 2:(c)Crystal 3:(d)Crystal 4 a ■ ■-K,NaSD2 ■-K,Nas0, ◆ ◆ ■ 0 20 30 40 5060708090100 102030 405060708090100 201e) 209 ■-K,NaS0,2 ■-KNaS02 +-KCI ◇-NHC +-KCI ◆ TH ■ 10203040 5060708090100 102030405060708090100 20) 299 图5NaCl加入量为8g条件下品体的X射线衍射谱.(a)晶体1：(b)品体2：(c)品体3：(d)品体4 Fig.5 XRD pattems of crystals obtained by adding 8g of NaCl:(a)Crystal 1:(b)Crystal 2:(c)Crystal 3:(d)Crystal 4 时间符合线性关系. 率.可以发现，在一定过饱和度条件下，溶液流速对 拟合直线的斜率即为晶体不同晶向上的生长速 000]和D01]晶向上晶体的生长速率有一定的影响

裴 滨等: 硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 图 4 NaCl 加入量为 6 g 条件下晶体的 X 射线衍射谱． ( a) 晶体 1; ( b) 晶体 2; ( c) 晶体 3; ( d) 晶体 4 Fig． 4 XＲD patterns of crystals obtained by adding 6 g of NaCl: ( a) Crystal 1; ( b) Crystal 2; ( c) Crystal 3; ( d) Crystal 4 图 5 NaCl 加入量为 8 g 条件下晶体的 X 射线衍射谱． ( a) 晶体 1; ( b) 晶体 2; ( c) 晶体 3; ( d) 晶体 4 Fig． 5 XＲD patterns of crystals obtained by adding 8 g of NaCl: ( a) Crystal 1; ( b) Crystal 2; ( c) Crystal 3; ( d) Crystal 4 时间符合线性关系． 拟合直线的斜率即为晶体不同晶向上的生长速 率． 可以发现，在一定过饱和度条件下，溶液流速对 ［100］和［001］晶向上晶体的生长速率有一定的影响， ·395·

·396· 工程科学学报，第38卷，第3期 999.6m 999.6um 999.6m 999.6m 999.6m 999.6m 160m 999.6Hm 999.6m 999.6m 图6硫酸钾品体生长过程在线观察照片 Fig.6 Photos of the in-situ observation of potassium sulfate 2个晶向上的生长速率均随溶液流速的增大而增大. 与溶液流速进行绘图，得到如图8所示趋势图.可以 将不同溶液流速条件下计算得到的晶体的生长速率G 看出，溶液流速的增大不仅能提高晶体的生长速率，而 表3不同流速条件下各品向生长尺寸与时间的关系式 且不同晶向的生长速率的增幅不同，00]晶向上晶 Table 3 Relationship between potassium sulfate size and time at differ- 体生长速率的增幅明显大于O01]晶向上晶体生长速 ent solution flow velocities 率的增幅.陈勇网采用正交试验研究水溶液中溶液 流速，/(mL·min)晶向 关系式 相关度，r 流速对硫酸钾晶体生长的影响，其正交试验结果的F 0o] 1=0.05111+2282.295 0.998 显著性检验可知，溶液流速对晶体生长速率的影响显 著，晶体的生长速率随溶液流速的增大而显著增大，且 001] 1=0.0251t+582.617 0.989 000]晶向上的生长速率的增加明显快于001]晶向 000] 1=0.0588t+2611.99 0.997 8 上的晶体生长速率，这很好地符合图6中硫酸钾晶体 001] 1=0.0276t+573.971 0.994 为长方体形晶体的生长趋势. 000] L=0.061+1678.639 0.998 2.3.2溶液过饱和度的影响 10 001] 1=0.0305t+631.698 0.996 选择尺寸相近的硫酸钾晶体作为晶种，保持蠕动 100] 1=0.0621+2601.701 0.995 泵的流速为12mL·min,超级恒温槽B的温度为25℃ [001]1=0.0336t+644.509 0.995 不变，改变超级恒温槽A的温度为30、32、34和36℃， 使晶体生长池中溶液的过饱和度△c依次为0.985

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 图 6 硫酸钾晶体生长过程在线观察照片 Fig． 6 Photos of the in-situ observation of potassium sulfate 2 个晶向上的生长速率均随溶液流速的增大而增大． 将不同溶液流速条件下计算得到的晶体的生长速率 G 表 3 不同流速条件下各晶向生长尺寸与时间的关系式 Table 3 Ｒelationship between potassium sulfate size and time at differ￾ent solution flow velocities 流速，v/( mL·min) 晶向 关系式 相关度，r 5 ［100］ l = 0. 0511t + 2282. 295 0. 998 ［001］ l = 0. 0251t + 582. 617 0. 989 8 ［100］ l = 0. 0588t + 2611. 99 0. 997 ［001］ l = 0. 0276t + 573. 971 0. 994 10 ［100］ l = 0. 06t + 1678. 639 0. 998 ［001］ l = 0. 0305t + 631. 698 0. 996 12 ［100］ l = 0. 062t + 2601. 701 0. 995 ［001］ l = 0. 0336t + 644. 509 0. 995 与溶液流速 v 进行绘图，得到如图8 所示趋势图． 可以 看出，溶液流速的增大不仅能提高晶体的生长速率，而 且不同晶向的生长速率的增幅不同，［100］晶向上晶 体生长速率的增幅明显大于［001］晶向上晶体生长速 率的增幅． 陈勇［22］采用正交试验研究水溶液中溶液 流速对硫酸钾晶体生长的影响，其正交试验结果的 F 显著性检验可知，溶液流速对晶体生长速率的影响显 著，晶体的生长速率随溶液流速的增大而显著增大，且 ［100］晶向上的生长速率的增加明显快于［001］晶向 上的晶体生长速率，这很好地符合图 6 中硫酸钾晶体 为长方体形晶体的生长趋势． 2. 3. 2 溶液过饱和度的影响 选择尺寸相近的硫酸钾晶体作为晶种，保持蠕动 泵的流速为 12 mL·min，超级恒温槽 B 的温度为 25 ℃ 不变，改变超级恒温槽 A 的温度为 30、32、34 和 36 ℃， 使晶体生长池中溶液的过饱和度 Δc 依次为 0. 985、 ·396·

裴滨等：硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 ·397 2400 700 (a) 680 2720) 2380 680 660 2700 2360 w 660 2340 640 2680 2660 640 2320 620 2640 620 2300 600 2620 600 2280 580 2600 580 0 5 101520 25 30 0 101520 25 30 时间，min 时间，/min 760 1780(c) 2720(d 740 740 2700 720 720 1740 2680 1720 700 2660 680 1700 680 2640 1680 660 2620 7608 84 640 1660 640 2600 0 101520 2530 0 10152025 30 时间，/min 时间，tmin 图7溶液流速对硫酸钾品体生长速率的影响.(a)5 mLmin:(b)8 mLmin:(c)l0mL·min:(d)l2mL·min Fig.7 Effect of solution flow velocity on the growth rate of potassium sulfate crystals:(a)5 mL'min:(b)8 mL'min:(c)10 mLmin:(d)12 mL min 表4不同过饱和度条件下各品向生长尺寸与时间的关系式 0.062 0.036 Table 4 Relationship between potassium sulfate size and time under dif- 0.060 0.034 ferent supersaturations 0.058 0.032 过饱和度，△c/g 品向 关系式 相关度，「 0.056 0.030 100] 1=0.062t+2601.701 0.995 0.054 0.985 0028 001] 1=0.0336t+644.509 0.995 0.052 0.026 10o] 1=0.082t+2034.334 0.996 0.050 1.3706 0.024 001] 1=0.0516t+700.555 0.997 5 789101112 fml·min 000]1=0.09996t+2486.8510.998 1.7514 [001] 1=0.070041+906.43 0.992 图8溶液流速与晶体生长速率的关系 Fig.8 Relationship between the growth rate of potassium sulfate with [100]1=0.1217t+2827.823 0.998 2.1274 solution flow velocity [001]1=0.0868t+1117.945 0.999 1.3706、1.7514和2.1274g,考察溶液过饱和度对硫酸 关系式G=a△c进行拟合，得到如图10所示的关系图 钾晶体生长的影响，其晶体生长过程尺寸与时间的变 和如下的关系式 化关系见图9所示.可以看出，2个晶向上晶体的生长 Gm=0.06213△c4s9 r=0.996 (3) 尺寸随时间的变化基本呈现线性增长趋势.将不同过 Gm1=0.03498△c1,r=0.998. (4) 饱和度条件下各晶体的00]和001]晶向上的生长 通过拟合方程幂函数的特性可以发现，在相同的 尺寸与时间的关系进行线性拟合，得到如表4所示的 生长条件下，00]和D01]晶向上晶体的生长速率是 关系式.通过其相关性数据可知，100]和O01]两晶 不同的.在过饱和度较小时，2个晶向上的生长速率相 向上的晶体生长尺寸与时间具有良好的线性关系，其 差较小，随着溶液过饱和度△c的增大，两者的差距越 晶体生长速率（直线斜率）随溶液过饱和度的增大而 来越大，使晶体趋向生长成为长方体形 显著增大，且100]晶向上的生长速率明显快于001] 2.3.3生长过程机理分析 晶向上的生长速率 液相的晶体生长过程通常可以被描述为4个阶 为了研究晶体生长速率G与溶液过饱和度的关 段☒，如图11所示，分别为溶液扩散、体扩散、表面扩 系，将表4中拟合得到的直线斜率与溶液过饱和度以 散和结晶反应.溶液扩散：由于扩散、对流或强迫对流

裴 滨等: 硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 图 7 溶液流速对硫酸钾晶体生长速率的影响． ( a) 5 mL·min; ( b) 8 mL·min; ( c) 10 mL·min; ( d) 12 mL·min Fig． 7 Effect of solution flow velocity on the growth rate of potassium sulfate crystals: ( a) 5 mL·min; ( b) 8 mL·min; ( c) 10 mL·min; ( d) 12 mL· min 图 8 溶液流速与晶体生长速率的关系 Fig． 8 Ｒelationship between the growth rate of potassium sulfate with solution flow velocity 1. 3706、1. 7514 和 2. 1274 g，考察溶液过饱和度对硫酸 钾晶体生长的影响，其晶体生长过程尺寸与时间的变 化关系见图 9 所示． 可以看出，2 个晶向上晶体的生长 尺寸随时间的变化基本呈现线性增长趋势． 将不同过 饱和度条件下各晶体的［100］和［001］晶向上的生长 尺寸与时间的关系进行线性拟合，得到如表 4 所示的 关系式． 通过其相关性数据可知，［100］和［001］两晶 向上的晶体生长尺寸与时间具有良好的线性关系，其 晶体生长速率( 直线斜率) 随溶液过饱和度的增大而 显著增大，且［100］晶向上的生长速率明显快于［001］ 晶向上的生长速率． 为了研究晶体生长速率 G 与溶液过饱和度的关 系，将表4中拟合得到的直线斜率与溶液过饱和度以 表 4 不同过饱和度条件下各晶向生长尺寸与时间的关系式 Table 4 Ｒelationship between potassium sulfate size and time under dif￾ferent supersaturations 过饱和度，Δc/g 晶向 关系式 相关度，r 0. 985 ［100］ l = 0. 062t + 2601. 701 0. 995 ［001］ l = 0. 0336t + 644. 509 0. 995 1. 3706 ［100］ l = 0. 082t + 2034. 334 0. 996 ［001］ l = 0. 0516t + 700. 555 0. 997 1. 7514 ［100］ l = 0. 09996t + 2486. 851 0. 998 ［001］ l = 0. 07004t + 906. 43 0. 992 2. 1274 ［100］ l = 0. 1217t + 2827. 823 0. 998 ［001］ l = 0. 0868t + 1117. 945 0. 999 关系式 G = aΔc b 进行拟合，得到如图 10 所示的关系图 和如下的关系式． G［100］ = 0. 06213Δc 0. 879 ，r = 0. 996; ( 3) G［001］ = 0. 03498Δc 1. 213 ，r = 0. 998． ( 4) 通过拟合方程幂函数的特性可以发现，在相同的 生长条件下，［100］和［001］晶向上晶体的生长速率是 不同的． 在过饱和度较小时，2 个晶向上的生长速率相 差较小，随着溶液过饱和度 Δc 的增大，两者的差距越 来越大，使晶体趋向生长成为长方体形． 2. 3. 3 生长过程机理分析 液相的晶体生长过程通常可以被描述为 4 个阶 段［23］，如图 11 所示，分别为溶液扩散、体扩散、表面扩 散和结晶反应． 溶液扩散: 由于扩散、对流或强迫对流 ·397·

·398· 工程科学学报，第38卷，第3期 2720 (a) 760 2180 (b) 860 2160 840 2680 之。。 740 2 2140 820 720 2120 6800 2660 700 2100 780 2640 2080 444 A 680 760 2060 740 2620 660 2040 720 2600 640 2020 700 400 80012001600 400 80012001600 时间，tmin 时间，t/min 2680F 1160 (c) 3050 d 1350 2640 1120 且3000 1300 1080 2600 2950 1250 1040 2560 1000 2900 1200 2520 960 100L 2850 1150 2480 920 2800L 31100 0 400 80012001600 40080012001600 时间，min 时间，min 图9溶液过饱和度对硫酸钾品体生长速率的影响.(a)0.985g:(b)1.3706g:(c)1.7514g:(d)2.1274g Fig.9 Effect of supersaturation on the growth rate of potassium sulfate crystals:(a)0.985g:(b)1.3706 g:(c)1.7514 g:(d)2.1274g 0.13 体生长速率。溶液流速越大，溶质的扩散过程越快，溶 0.12 质结晶过程中晶体表面附近的低浓度边界层中溶质的 0.11 补充过程越快，可以在晶体表面持续维持一个相对稳 0.10 G 定的溶质浓度，维持晶体的持续快速生长， 0.09 溶液扩散 ●游剂粒子 O一溶质粒子 0.06 0.05 0.04 008 休扩散 1.01.21.41.61.82.02.2 ● △g 结晶反应 图10过饱和度与品体生长速率的关系 Fig.10 Relationship between the growth rate of potassium sulfate 表出封扩散 crystals and supersaturation 图11液相晶体生长过程示意图 起的溶质向晶体附近的区域进行运送.体扩散：晶 Fig.11 Schematic illustration of crystal growth in liquid 体附近的溶质向晶体表面进行扩散，在晶体表面的某 晶体的生长速率即为晶体结晶界面的移动速率， 一个位置被晶体吸附.表面扩散：吸附在晶体表面的 用在特定结晶方向上晶体生长界面位置随时间的变化 溶质，从品面向台阶处进行运动，并在台阶处被吸附. 结晶反应：台阶处的溶质运动到扭折位置，发生结晶反 来表示.实际晶体生长过程中的生长速率由溶质向结 晶界面上的传输速率和溶质在结晶界面上的沉积速率 应并进入晶相.晶体实际生长过程中的生长速率是由 2个环节控制.通常假定结晶界面附近存在2个过渡 溶质向结晶界面的扩散速率和溶质在结晶界面的结晶 层，生长边界层和扩散边界层，如图12所示.晶体生 沉积速率共同决定的，在晶体的生长过程中，晶体表面 附近溶液中的溶质被迅速消耗，形成低溶质浓度的边 长界面上溶质的平衡浓度为℃.，生长边界层的溶质浓 界层，需要溶液内部的溶质向结晶界面传输，以维持晶 度为c,溶液扩散边界层溶质浓度为c,则溶液的过饱 体的生长.纯粹的溶液扩散是一个非常缓慢的过程， 和度可以表示如下： 溶液的流动可以极大地加快溶液扩散和体扩散中溶质 △c=(c-c)+(c:-ce）=c-ce· (5) 的扩散速率，加快溶质扩散到晶体的表面，从而加快晶 晶体生长速率由生长驱动力决定，驱动力越大，生

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 图 9 溶液过饱和度对硫酸钾晶体生长速率的影响． ( a) 0. 985 g; ( b) 1. 3706 g; ( c) 1. 7514 g; ( d) 2. 1274 g Fig． 9 Effect of supersaturation on the growth rate of potassium sulfate crystals: ( a) 0. 985 g; ( b) 1. 3706 g; ( c) 1. 7514 g; ( d) 2. 1274 g 图 10 过饱和度与晶体生长速率的关系 Fig． 10 Ｒelationship between the growth rate of potassium sulfate crystals and supersaturation 引起的溶质向晶体附近的区域进行运送． 体扩散: 晶 体附近的溶质向晶体表面进行扩散，在晶体表面的某 一个位置被晶体吸附． 表面扩散: 吸附在晶体表面的 溶质，从晶面向台阶处进行运动，并在台阶处被吸附． 结晶反应: 台阶处的溶质运动到扭折位置，发生结晶反 应并进入晶相． 晶体实际生长过程中的生长速率是由 溶质向结晶界面的扩散速率和溶质在结晶界面的结晶 沉积速率共同决定的，在晶体的生长过程中，晶体表面 附近溶液中的溶质被迅速消耗，形成低溶质浓度的边 界层，需要溶液内部的溶质向结晶界面传输，以维持晶 体的生长． 纯粹的溶液扩散是一个非常缓慢的过程， 溶液的流动可以极大地加快溶液扩散和体扩散中溶质 的扩散速率，加快溶质扩散到晶体的表面，从而加快晶 体生长速率． 溶液流速越大，溶质的扩散过程越快，溶 质结晶过程中晶体表面附近的低浓度边界层中溶质的 补充过程越快，可以在晶体表面持续维持一个相对稳 定的溶质浓度，维持晶体的持续快速生长． 图 11 液相晶体生长过程示意图 Fig． 11 Schematic illustration of crystal growth in liquid 晶体的生长速率即为晶体结晶界面的移动速率， 用在特定结晶方向上晶体生长界面位置随时间的变化 来表示． 实际晶体生长过程中的生长速率由溶质向结 晶界面上的传输速率和溶质在结晶界面上的沉积速率 2 个环节控制． 通常假定结晶界面附近存在 2 个过渡 层，生长边界层和扩散边界层，如图 12 所示． 晶体生 长界面上溶质的平衡浓度为 ce，生长边界层的溶质浓 度为 ci，溶液扩散边界层溶质浓度为 cL，则溶液的过饱 和度可以表示如下: Δc = ( cL － ci ) + ( ci － ce ) = cL － ce ． ( 5) 晶体生长速率由生长驱动力决定，驱动力越大，生 ·398·

裴滨等：硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 ·399· ,长边界层 和回收率，而且过高的氯化钠会与硫酸钾形成 K,Na(S0,),复盐，降低硫酸钾的产量.因此，控制200 ,扩散边界层 mL浸出液中氯化钠加入量低于4g,是KCl转化法生 ,溶液 产硫酸钾工艺中的核心因素. (3)在实验条件下硫酸钾晶体生长速率与溶液流 速呈现正向增长关系，随着溶液流速的增大，晶体生长 速率越快.同时得到硫酸钾晶体生长速率与溶液过饱 和度的关系式为Gm=0.06213△cA,Gm则= 0.03498△c2B,溶液过饱和度△c越大，晶体生长速率 越快 边界层厚度 参考文献 图12品体结晶过程中边界层和溶液浓度的示意图 Fig.12 Schematic illustration of the concentration boundary layer [Liu J.Analysis on China's demand supply status and world poten- during the crystallization process tials of potash resource.China Min Mag,2011,20(Suppl 1)24 (刘住.我国钾盐资源供需态势与国内外供矿前景分析.中国 长速率越大网.晶体生长过程中的驱动可以用以下 矿业，2011,20（增刊1）：24) 表达式表示： Bao R H.China should adopt various countermeasures with the in- Aun =un -un RuT In (cg/cg ) (6) tensification of the monopoly on world-wide potash industries. 式中以为溶质在过饱和溶液中的化学位为溶质 Land Resour Inf,2012(7):26 在饱和溶液中的化学位：c.为溶质在过饱和溶液中的 (鲍荣华.世界钾盐行业垄断加剧：我国应采取多种对策.国 土资源情报，2012(7)：26) 浓度，等同于式(5)中的晶体界面浓度c1:c。为溶质在 B] Bao R H,Qi S Y.Analysis on world potash resources demand 饱和溶液中的浓度，等同于式(5)中的晶体界面浓度 supply status.China Agric Means Prod,2010(8):40 c:R.为摩尔气体常数.可以看出，随着溶过饱和度△c (鲍荣华，亓昭英.世界钾盐资源及供需形势。中国农资， 的增大，过饱和溶液中溶质的浓度c.(c)随之增大，晶 2010(8):40) 体生长的驱动力△也随之增大，晶体生长速率G也 4] Wang C N,Yu J Q,Chen L,et al.A Review on the exploration of global potash resources with an emphasis on the past and present 越快 status of China with a methodological perspective.Salt Lake Res, 通过上述机理分析可以得知，要加快K,S0,晶体 2007,15(3):56 的结晶速度，应该增大溶液的流动性，促进溶液的对 (王春宁，余俊清，陈良，等.钾盐资源全球分布和我国找钾 流，及时在晶体表面附近补充溶质，使其表面持续维持 实践及方法探究.盐湖研究，2007,15(3)：56) 一个相对稳定的溶质浓度，维持晶体的快速生长.同 5] Liu S Q.Study on the Solvent Progress of Preparing Potassium Sul- 时，应提高一个相对较大的过饱和度，提高晶体生长所 fate by Ammonium Sulfate and Potassium Chloride and Its Phase 需要的推动力.因此，在实际生产过程中，在烧结灰浸 Graph [Dissertation].Hefei:Hefei University of Technology, 2003 出的时候，应尽可能地减小液固比，一方面提高浸出液 (刘守强.由硫酸铵和氯化钾制备硫酸钾溶剂法工艺及其相 中盐的浓度，抑制烧结灰粉尘中硫酸钙的溶解浸 图研究[学位论文].合肥：合肥工业大学，2003) 出，另一方面可以提高浸出液中KCI的相对浓度， [6]Wang J J.Review of production and potassium sulfate based on 在采用硫酸铵转化法生产硫酸钾的时候，可以提高溶 Mannheim process.Chem Eng,2003,96(3):37 液中硫酸钾的过饱和度，从而加快疏酸钾晶体的结晶 (王建军.曼海姆法生产硫酸钾.化学工程师，2003,96(3)： 37) 生长过程.同时，在转化法生产的时候，应加大溶液的 Dong Z N,Deng L.Luo P,et al.Study on the new process for 搅拌，促进溶液的流动，及时在晶体表面附近补充溶 producing potassium sulfate from phosphogysum by one-step tech- 质，维持晶体的稳定快速生长 nology.Sci Technol Chem Ind,2011,19(3):34 (董占能，邓来，罗平，等.磷石膏一步法制取硫酸钾工艺研 3结论 究.化工科技，2011,19(3)：34) (1)按照化学计量比2KCl:(NH),S0,为1：1进 [8]Zhang Y C,Jiao L D.Quality analysis of salt in potassium sulfate produced by Mira bilite method.J Salt Chem Ind,2011,40(6): 行复分解反应，能在硫酸钾纯度和回收率上获得较好 51 的效果. (张玉翠，焦临德.芒硝法生产硫酸钾中的盐质浅析.盐业与 (2）)氯化钠的存在不仅能影响硫酸钾产品的纯度 化工，2011,40(6)：51)

裴 滨等: 硫酸钾的转化法制备及其晶体生长过程原位观察 图 12 晶体结晶过程中边界层和溶液浓度的示意图 Fig． 12 Schematic illustration of the concentration boundary layer during the crystallization process 长速率越大［19］． 晶体生长过程中的驱动可以用以下 表达式表示: ΔμB = μB － μ* B = ＲB T ln( cB /c * B ) ． ( 6) 式中: μB为溶质在过饱和溶液中的化学位; μ* B 为溶质 在饱和溶液中的化学位; cB为溶质在过饱和溶液中的 浓度，等同于式( 5) 中的晶体界面浓度 cL ; c * B 为溶质在 饱和溶液中的浓度，等同于式( 5) 中的晶体界面浓度 ce ; ＲB为摩尔气体常数． 可以看出，随着溶过饱和度 Δc 的增大，过饱和溶液中溶质的浓度 cB ( cL ) 随之增大，晶 体生长的驱动力 ΔμB也随之增大，晶体生长速率 G 也 越快． 通过上述机理分析可以得知，要加快 K2 SO4晶体 的结晶速度，应该增大溶液的流动性，促进溶液的对 流，及时在晶体表面附近补充溶质，使其表面持续维持 一个相对稳定的溶质浓度，维持晶体的快速生长． 同 时，应提高一个相对较大的过饱和度，提高晶体生长所 需要的推动力． 因此，在实际生产过程中，在烧结灰浸 出的时候，应尽可能地减小液固比，一方面提高浸出液 中盐的 浓 度，抑 制 烧 结 灰 粉 尘 中 硫 酸 钙 的 溶 解 浸 出［24］，另一方面可以提高浸出液中 KCl 的相对浓度， 在采用硫酸铵转化法生产硫酸钾的时候，可以提高溶 液中硫酸钾的过饱和度，从而加快硫酸钾晶体的结晶 生长过程． 同时，在转化法生产的时候，应加大溶液的 搅拌，促进溶液的流动，及时在晶体表面附近补充溶 质，维持晶体的稳定快速生长． 3 结论 ( 1) 按照化学计量比 2KCl∶ ( NH4 ) 2 SO4 为 1∶ 1进 行复分解反应，能在硫酸钾纯度和回收率上获得较好 的效果． ( 2) 氯化钠的存在不仅能影响硫酸钾产品的纯度 和 回 收 率，而且过高的氯化钠会与硫酸钾 形 成 K3Na( SO4 ) 2复盐，降低硫酸钾的产量． 因此，控制 200 mL 浸出液中氯化钠加入量低于 4 g，是 KCl 转化法生 产硫酸钾工艺中的核心因素． ( 3) 在实验条件下硫酸钾晶体生长速率与溶液流 速呈现正向增长关系，随着溶液流速的增大，晶体生长 速率越快． 同时得到硫酸钾晶体生长速率与溶液过饱 和 度 的 关 系 式 为 G［100］ = 0. 06213Δc 0. 879 ，G［001］ = 0. 03498Δc 1. 213 ，溶液过饱和度 Δc 越大，晶体生长速率 越快． 参 考 文 献 ［1］ Liu J． Analysis on China’s demand supply status and world poten￾tials of potash resource． China Min Mag，2011，20( Suppl 1) : 24 ( 刘佳． 我国钾盐资源供需态势与国内外供矿前景分析． 中国 矿业，2011，20( 增刊 1) : 24) ［2］ Bao Ｒ H． China should adopt various countermeasures with the in￾tensification of the monopoly on world-wide potash industries． Land Ｒesour Inf，2012( 7) : 26 ( 鲍荣华． 世界钾盐行业垄断加剧: 我国应采取多种对策． 国 土资源情报，2012( 7) : 26) ［3］ Bao Ｒ H，Qi S Y． Analysis on world potash resources demand supply status． China Agric Means Prod，2010( 8) : 40 ( 鲍荣华，亓昭英． 世界钾盐资源及供需形势． 中 国 农 资， 2010( 8) : 40) ［4］ Wang C N，Yu J Q，Chen L，et al． A Ｒeview on the exploration of global potash resources with an emphasis on the past and present status of China with a methodological perspective． J Salt Lake Ｒes， 2007，15( 3) : 56 ( 王春宁，余俊清，陈良，等． 钾盐资源全球分布和我国找钾 实践及方法探究． 盐湖研究，2007，15( 3) : 56) ［5］ Liu S Q． Study on the Solvent Progress of Preparing Potassium Sul￾fate by Ammonium Sulfate and Potassium Chloride and Its Phase Graph ［Dissertation］． Hefei: Hefei University of Technology， 2003 ( 刘守强． 由硫酸铵和氯化钾制备硫酸钾溶剂法工艺及其相 图研究［学位论文］． 合肥: 合肥工业大学，2003) ［6］ Wang J J． Ｒeview of production and potassium sulfate based on Mannheim process． Chem Eng，2003，96( 3) : 37 ( 王建军． 曼海姆法生产硫酸钾． 化学工程师，2003，96( 3) : 37) ［7］ Dong Z N，Deng L，Luo P，et al． Study on the new process for producing potassium sulfate from phosphogysum by one-step tech￾nology． Sci Technol Chem Ind，2011，19( 3) : 34 ( 董占能，邓来，罗平，等． 磷石膏一步法制取硫酸钾工艺研 究． 化工科技，2011，19( 3) : 34) ［8］ Zhang Y C，Jiao L D． Quality analysis of salt in potassium sulfate produced by Mira bilite method． J Salt Chem Ind，2011，40( 6) : 51 ( 张玉翠，焦临德． 芒硝法生产硫酸钾中的盐质浅析． 盐业与 化工，2011，40( 6) : 51) ·399·

·400· 工程科学学报，第38卷，第3期 Wu ZY.The production of potassium sulfate from ferrous sulfate [17]Chen Y,Shao M J,LiZ C.Study for the growth of small crystal and potassium chloride.Guangxi Chem Ind,1998,27(1):47 of potassium sulfate with environmental SEM.J Chin Electron (吴展阳.从硫酸亚铁和氯化钾出发制硫酸钾.广西化工， Microse Soc,2002,21(5):761 1998,27(1):47) [18]Liu C,Feng X,Ji X Y,et al.The study of dissolution kinetics [10]CuZC.Production technology of potassium sulfate by double de- of K2 SO crystal in aqueous ethanol solutions with a statistical composition of SOP with sodium sulfate.Phosphate Compound rate theory.Chin J Chem Eng,2004,12(1)128 Fet,2005,20(4):42 9] Mullin J W,Gaska C.Potassium sulfate crystal growth rates in a- (顾志诚.硫酸钠复分解法生产硫酸钾的技术.磷肥与复肥， queous solution.J Chem Eng Data,1973,18(2):217 2005,20(4):42) 20]Standardization administration of People's Republic of China. [11]Wang H Y,Xu S L.Present status of technology for production GB 20406-2006 Potassium Sulfate for Agricultural Use.Bei- of potassium sulfate.J Chem Fert Ind,2005,32(1):29 jing:Chinese Standards Press,2006 (王惠媛，许松林.疏酸钾生产技术现状.化肥工业，2005， (国家标准局委员会.GB20406一2006农业用硫酸钾.北 32(1):29) 京：中国标准出版社，2006) [12]Zhan G,Guo ZC.Basic properties of sintering dust from iron 21]Zhu Y L,Zhao J S,Liang J,et al.Experimental study of new and steel plant and potassium recovery.Enriron Sci,2013,25 process for production of potassium sulfate by double decomposi- (6):1226 tion of potassium chloride and ammonium sulfate.Chem Fert [13]Zhan G.Guo Z C.Water leaching kinetics and recovery of potas- md,2000,27(4):22 sium salt from sintering dust.Trans Nonferrous Met Soc China, (祝延令，赵继善，梁济，等.氯化钾一硫酸铵复分解法制硫 2013,23(12):3770 酸钾新工艺试验研究.化肥工业，2000,27(4)：22) 14]Wang M H.Kim J S,Kim W S,et al.Modification of crystal 2]Chen R.Study on Crystal Growth Process from Aqueous Solution growth mechanism of yttrium oxalate in metastable solution.J Dissertation].Beijing:Institute of Process Engineering,Chi- Cryst Grouth,2002.235:529 nese Academy of Science,2002 [15]Zhen Y Q,Shi E W,Li W J,et al.Research and development (陈勇.水溶液中硫酸钾品体生长过程研究[学位论文].北 of the theories of crystal growth.J Inorg Mater,1999,14 (3): 京：中国科学院过程工程研究所，2002) 321 23]Jie WQ.Principle and Technology of Crystal Growth.Beijing: (郑燕青，施而畏，李议军，等.品体生长理论研究现状与发 Science Press,2010 展.无机材料学报，1999,14(3)：321) (介万奇.品体生长原理与技术.北京：科学出版社，2010) [16]Zhou L M,Liu S R,Xu W Y.Kinetic study on crystal growth of 24] Zhan G,Guo Z C.Study on the preparation of spherical calcium NaCl and K2 SO.J East China Inst Technol,2005,28(3): carbonate from the leaching solution of sintering dust.China Sci- 266 encepaper,2014,9(6):642 (周利民，刘峙嵘，许文苑.氯化钠和硫酸钾品体生长动力 (詹光，郭占成。烧结电除尘灰浸出液分离制备球形碳酸钙 学研究.东华理工学院学报，2005,28(3)：266) 的研究.中国科技论文，2014,9(6)：642)

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 ［9］ Wu Z Y． The production of potassium sulfate from ferrous sulfate and potassium chloride． Guangxi Chem Ind，1998，27( 1) : 47 ( 吴展阳． 从硫酸亚铁和氯化钾出发制硫酸钾． 广西化工， 1998，27( 1) : 47) ［10］ Gu Z C． Production technology of potassium sulfate by double de￾composition of SOP with sodium sulfate． Phosphate Compound Fert，2005，20( 4) : 42 ( 顾志诚． 硫酸钠复分解法生产硫酸钾的技术． 磷肥与复肥， 2005，20( 4) : 42) ［11］ Wang H Y，Xu S L． Present status of technology for production of potassium sulfate． J Chem Fert Ind，2005，32( 1) : 29 ( 王惠媛，许松林． 硫酸钾生产技术现状． 化肥工业，2005， 32( 1) : 29) ［12］ Zhan G，Guo Z C． Basic properties of sintering dust from iron and steel plant and potassium recovery． J Environ Sci，2013，25 ( 6) : 1226 ［13］ Zhan G，Guo Z C． Water leaching kinetics and recovery of potas￾sium salt from sintering dust． Trans Nonferrous Met Soc China， 2013，23( 12) : 3770 ［14］ Wang M H，Kim J S，Kim W S，et al． Modification of crystal growth mechanism of yttrium oxalate in metastable solution． J Cryst Growth，2002，235: 529 ［15］ Zhen Y Q，Shi E W，Li W J，et al． Ｒesearch and development of the theories of crystal growth． J Inorg Mater，1999，14( 3) : 321 ( 郑燕青，施而畏，李汶军，等． 晶体生长理论研究现状与发 展． 无机材料学报，1999，14( 3) : 321) ［16］ Zhou L M，Liu S Ｒ，Xu W Y． Kinetic study on crystal growth of NaCl and K2 SO4 ． J East China Inst Technol，2005，28 ( 3 ) : 266 ( 周利民，刘峙嵘，许文苑． 氯化钠和硫酸钾晶体生长动力 学研究． 东华理工学院学报，2005，28( 3) : 266) ［17］ Chen Y，Shao M J，Li Z C． Study for the growth of small crystal of potassium sulfate with environmental SEM． J Chin Electron Microsc Soc，2002，21( 5) : 761 ［18］ Liu C，Feng X，Ji X Y，et al． The study of dissolution kinetics of K2 SO4 crystal in aqueous ethanol solutions with a statistical rate theory． Chin J Chem Eng，2004，12( 1) : 128 ［19］ Mullin J W，Gaska C． Potassium sulfate crystal growth rates in a￾queous solution． J Chem Eng Data，1973，18( 2) : 217 ［20］ Standardization administration of People’s Ｒepublic of China． GB 20406—2006 Potassium Sulfate for Agricultural Use． Bei￾jing: Chinese Standards Press，2006 ( 国家标准局委员会． GB 20406—2006 农业用硫酸钾． 北 京: 中国标准出版社，2006) ［21］ Zhu Y L，Zhao J S，Liang J，et al． Experimental study of new process for production of potassium sulfate by double decomposi￾tion of potassium chloride and ammonium sulfate． J Chem Fert Ind，2000，27( 4) : 22 ( 祝延令，赵继善，梁济，等． 氯化钾--硫酸铵复分解法制硫 酸钾新工艺试验研究． 化肥工业，2000，27( 4) : 22) ［22］ Chen Ｒ． Study on Crystal Growth Process from Aqueous Solution ［Dissertation］． Beijing: Institute of Process Engineering，Chi￾nese Academy of Science，2002 ( 陈勇． 水溶液中硫酸钾晶体生长过程研究［学位论文］． 北 京: 中国科学院过程工程研究所，2002) ［23］ Jie W Q． Principle and Technology of Crystal Growth． Beijing: Science Press，2010 ( 介万奇． 晶体生长原理与技术． 北京: 科学出版社，2010) ［24］ Zhan G，Guo Z C． Study on the preparation of spherical calcium carbonate from the leaching solution of sintering dust． China Sci￾encepaper，2014，9( 6) : 642 ( 詹光，郭占成． 烧结电除尘灰浸出液分离制备球形碳酸钙 的研究． 中国科技论文，2014，9( 6) : 642) ·400·