工程科学学报，第37卷，第11期：1513-1519,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1513-1519,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.018;http://journals..ustb.edu.cn 快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 祝显强2》，刘应书3》，焦璐璐”，杨雄四，刘文海” 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)江苏吴泰气体设备科技有限公司，丹阳212300 3)北京科技大学治金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:kindy_.yang@163.com 摘要测试了微型制氧吸附剂的平衡吸附特性，在此基础上选出适合快速真空变压吸附制氧的吸附剂.针对传统的单塔 两步快速变压吸附制氧含量低问题，提出了提高产品气氧含量的单塔快速变压吸附制氧的排放气和原料气组合充压流程，并 对该流程进行实验研究.结果表明：在单塔快速真空变压吸附制氧过程中，采用排放气和原料气组合充压流程可以有效提高 产品气氧含量.充压前排放气的压力和氧含量是影响产品气氧含量的关键参数，采取合适的排放气压力和较高氧含量的排 放气可获得更高的产品气氧含量.在吸附和解吸压力分别为240kPa和60kPa时，采用排放气和原料气组合充压的快速真空 变压吸附流程可获得氧体积分数90%的产品气，其产氧率为325.08Lh1kg 关键词制氧：快速变压吸附：充压：吸附剂 分类号TQ028.1 Study on pressurization with raffinate in a rapid vacuum pressure swing adsorption process for producing oxygen ZHU Xian-iang2》,LIU Ying-sh,),JlA0u》,YANG Xiong》,LIU Wen-hai》 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Jiangsu Oxtek Air Equipment Technology Co.,Ltd.,Danyang 212300,China 3)Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:kindy_yang@163.com ABSTRACT The equilibrium adsorption characteristics of nitrogen adsorbents were tested and a suitable nitrogen adsorbent was selected for producing oxygen by rapid vacuum pressure swing adsorption.Due to low oxygen concentration in the product obtained by traditional rapid pressure swing adsorption,an improved pressurization step with raffinate was developed and experimentally studied in a rapid vacuum pressure swing adsorption system for producing oxygen.The results show that combined pressurization with raffinate and feed gas can effectively improve the oxygen concentration in the product during the rapid vacuum pressure swing adsorption process.The pressure and oxygen concentration of raffinate for pressurizing are key parameters to influence the oxygen concentration in the product,and a higher concentration oxygen product can be obtained by taking an appropriate pressure and a higher oxygen concen- tration of raffinate.The 90%oxygen can be generated by combined pressurization with raffinate and feed gas during the rapid vacuum pressure swing adsorption process with an adsorption pressure of 240 kPa and a desorption pressure of 60 kPa,and the adsorbent productivity is 325.08 L.hkg KEY WORDS oxygen generation:rapid pressure swing adsorption:pressurization:adsorbents 收稿日期：2015-07-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51306017)：北京市自然科学基金资助项目(3144032)
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1513--1519，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1513--1519，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 018; http: / /journals． ustb． edu． cn 快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 祝显强1，2) ，刘应书1，3) ，焦璐璐1) ，杨 雄1) ，刘文海1) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 江苏昊泰气体设备科技有限公司，丹阳 212300 3) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: kindy_yang@ 163． com 摘 要 测试了微型制氧吸附剂的平衡吸附特性，在此基础上选出适合快速真空变压吸附制氧的吸附剂． 针对传统的单塔 两步快速变压吸附制氧含量低问题，提出了提高产品气氧含量的单塔快速变压吸附制氧的排放气和原料气组合充压流程，并 对该流程进行实验研究． 结果表明: 在单塔快速真空变压吸附制氧过程中，采用排放气和原料气组合充压流程可以有效提高 产品气氧含量． 充压前排放气的压力和氧含量是影响产品气氧含量的关键参数，采取合适的排放气压力和较高氧含量的排 放气可获得更高的产品气氧含量． 在吸附和解吸压力分别为 240 kPa 和 60 kPa 时，采用排放气和原料气组合充压的快速真空 变压吸附流程可获得氧体积分数 90% 的产品气，其产氧率为 325. 08 L·h － 1·kg － 1 ． 关键词 制氧; 快速变压吸附; 充压; 吸附剂 分类号 TQ028. 1 Study on pressurization with raffinate in a rapid vacuum pressure swing adsorption process for producing oxygen ZHU Xian-qiang1，2) ，LIU Ying-shu1，3) ，JIAO Lu-lu1) ，YANG Xiong1) ，LIU Wen-hai1) 1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Jiangsu Oxtek Air Equipment ＆ Technology Co． ，Ltd． ，Danyang 212300，China 3) Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Ｒeduction of Metallurgical Industry，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: kindy_yang@ 163． com ABSTＲACT The equilibrium adsorption characteristics of nitrogen adsorbents were tested and a suitable nitrogen adsorbent was selected for producing oxygen by rapid vacuum pressure swing adsorption． Due to low oxygen concentration in the product obtained by traditional rapid pressure swing adsorption，an improved pressurization step with raffinate was developed and experimentally studied in a rapid vacuum pressure swing adsorption system for producing oxygen． The results show that combined pressurization with raffinate and feed gas can effectively improve the oxygen concentration in the product during the rapid vacuum pressure swing adsorption process． The pressure and oxygen concentration of raffinate for pressurizing are key parameters to influence the oxygen concentration in the product，and a higher concentration oxygen product can be obtained by taking an appropriate pressure and a higher oxygen concentration of raffinate． The 90% oxygen can be generated by combined pressurization with raffinate and feed gas during the rapid vacuum pressure swing adsorption process with an adsorption pressure of 240 kPa and a desorption pressure of 60 kPa，and the adsorbent productivity is 325. 08 L·h-1·kg － 1 ． KEY WOＲDS oxygen generation; rapid pressure swing adsorption; pressurization; adsorbents 收稿日期: 2015--07--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51306017) ; 北京市自然科学基金资助项目( 3144032)
·1514. 工程科学学报，第37卷，第11期 变压吸附分离技术是已在气体分离、提纯等领 流程下仅可获得氧体积分数最高为38.5%的产品气. 域获得广泛应用的技术.新型吸附剂习、变压吸附 为了进一步提高产氧性能，Rao等2-四基于两种不同 工艺优化及开发-刀和吸附塔结构改进是提高变 粒径LLSX吸附剂，研究了产品气充压和原料气充压 压吸附装置性能的主要途径.应用变压吸附分离原 过程分别对快速变压吸附制氧性能的影响，结果表明 理的微型制氧机具有氧含量高、价格便宜等优点，在 采用产品气充压流程在吸附和解吸压力分别为 家庭医疗保健制氧领域得到更广泛地应用，其中吸 400kPa和100kPa下可获得氧体积分数为90%的产品 附塔和压缩机是决定微型制氧机体积和重量的最主 气，氧气回收率为27%，但其吸附压力过高.综上所 要部件na.快速变压吸附工艺(rapid pressure swing 述，目前针对快速变压吸附制氧的研究集中于数值模 adsorption,RPSA)具有周期短、吸附剂生产率高等优 拟方面，实验研究相对较少，且存在氧含量较低或吸附 点，为进一步降低微型制氧机体积和提高制氧性能 压力过高的问题 提供新的思路 充压步骤是变压吸附过程中极为重要的循环步 单吸附塔快速变压吸附工艺最初是由Kadlec及 骤，直接影响后续的吸附过程中分离效果.Ruthven 其合作者1四提出的，循环是由具有相同时间长度的 等网指出对于变压吸附制氧过程，使用产品气从吸附 进料加压和排气两个步骤组成，循环时间特别短（低 塔上端来对吸附塔进行充压，有利于产品气氧含量的 于20s),然而产品气回收率低至10%以下.为此， 提高.Zheng等深入地研究了变压吸附制氧的吸附 Keller2等提出采用短时间进料和长时间排气且带 塔内传质过程，结果表明采用原料气充压时，吸附塔内 产品罐的快速变压吸附工艺，使吸附剂产率比传统变 的传质区位置在充压步骤结束后已被推至吸附床过半 压吸附的产率高出5倍以上.Rao等a模拟了以Ag一 的位置，且传质区长度约占吸附塔长度的1/4，即采用 L-X吸附剂为基础的快速变压吸附制氧过程，结果表 原料气充压会导致吸附步骤中吸附床过早被氮气穿 明快速变压吸附工艺通常需要较长的解吸时间：相对 透.刘应书等陶研究了真空变压吸附提浓煤矿乏风 于5A分子筛，AgLi-X吸附剂可获得较高回收率，但 瓦斯的排放气充压过程，结果表明采用排放气充压可 氧气含量相对较低.反吹清洗步骤也是快速变压吸附 以延长重组分甲烷的穿透时间，有效提高轻组分的含 工艺中不可或缺的循环步骤，Chai等叨基于数值模拟 量，减少重组分甲烷的排放.张传钊等m实验研究了 研究了快速变压吸附制氧反吹过程，结果表明吸附阻 真空变压吸附富集乏风瓦斯的轻组分充压过程，结果 力、床层压降和非等温条件是影响反吹解吸效果最主 表明采用轻组分从吸附塔上端充压可以延长穿透时 要因素.小粒径的吸附剂使用使床层出现压降增 间.现阶段针对快速变压吸附制氧的研究，多数使用 大阅、吸附剂分布不均及粒子团聚89等问题，而低 原料气或者产品气进行充压，对排放气充压缺乏深入 高径比的吸附器（通常高径比L/D<1)在这方面则有 的研究 较大优势.Chai等图和Rao等n四模拟研究了低高径 笔者搭建了组合排放气和原料气充压的单塔快速 比吸附器的快速变压吸附制氧的反吹过程，提出表征 真空变压吸附制氧的装置，利用吸附塔上端的缓冲罐 床层解吸程度参数F和B,在低高径比吸附器内较小 收集吸附步骤结束后的排放气，在进行原料气充压之 解吸时间可完成床层所需解吸比的解吸，但需要更大 前，将收集于缓冲罐内的排放气用于抽真空解吸后的 反吹流量，使B增大，获得F相对较小.缩短循环周期 吸附塔充压，之后进行原料气充压过程.在上述实验 是减小变压吸附分离系统单位产氧量所用的吸附剂量 装置上，对比研究原料气充压与排放气和原料气组合 (BSF,pounds of adsorbent in the PSA unit per ton of 充压流程对制氧效果的影响，以期为单塔快速真空变 contained O2 per day production rate）普遍所采用的方 压吸附制氧技术进一步研究开发提供参考. 法.Kopaygorodsky等P0研究了特快速变压吸附制氧 1吸附剂的选择 过程，吸附床高度仅为2mm,循环周期小于3s,模拟结 果表明在较低吸附压力(O.15MPa)下能获得氧体积分 吸附剂的选择是进行单塔快速变压吸附分离制氧 数为85%的产品气，其回收率为56%.然而，循环周 的首要任务.本文选取了三种的微型制氧吸附剂，其 期的缩小使气固间传输过程难以顺利完成时，可能会 中1吸附剂为国外产制氧吸附剂，2和3吸附剂为国 影响快速变压吸附工艺的性能.Chai等n深入研究 产制氧吸附剂.表1给出了三种吸附剂的几何参数以 了缩短循环周期对减小快速变压吸附制氧系统BSF 及对氧气和氮气的分离系数等参数，表中数据由美国 的影响，结果表明由于有限传质速率、气固传热系数和 康塔公司生产的Autosorb-型吸附仪测得吸附等温 床层压降，系统的BSF不能通过缩短循环周期的方法 线，通过体积法2网计算得到选择系数W和分离因子 无限地减小.Rao和Faroogo实验研究了超细颗粒吸 a.由表可以看出，3吸附剂分离因子a最高，因此被 附剂的两步快速变压吸附制氧过程，结果表明通过该 选为本研究中制氧吸附剂
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 变压吸附分离技术是已在气体分离、提纯等领 域获得广泛应用的技术． 新型吸附剂［1--3］、变压吸附 工艺优化及开发［4--7］和吸附塔结构改进［8--9］是提高变 压吸附装置性能的主要途径． 应用变压吸附分离原 理的微型制氧机具有氧含量高、价格便宜等优点，在 家庭医疗保健制氧领域得到更广泛地应用，其中吸 附塔和压缩机是决定微型制氧机体积和重量的最主 要部件［10］． 快速变压吸附工艺( rapid pressure swing adsorption，ＲPSA) 具有周期短、吸附剂生产率高等优 点，为进一步降低微型制氧机体积和提高制氧性能 提供新的思路． 单吸附塔快速变压吸附工艺最初是由 Kadlec 及 其合作者［11--12］提出的，循环是由具有相同时间长度的 进料加压和排气两个步骤组成，循环时间特别短( 低 于 20 s) ，然而产品气回收率低至 10% 以 下． 为 此， Keller等［13--15］提出采用短时间进料和长时间排气且带 产品罐的快速变压吸附工艺，使吸附剂产率比传统变 压吸附的产率高出 5 倍以上． Ｒao 等［16］模拟了以Ag-- Li--X 吸附剂为基础的快速变压吸附制氧过程，结果表 明快速变压吸附工艺通常需要较长的解吸时间; 相对 于 5A 分子筛，Ag--Li--X 吸附剂可获得较高回收率，但 氧气含量相对较低． 反吹清洗步骤也是快速变压吸附 工艺中不可或缺的循环步骤，Chai 等［17］基于数值模拟 研究了快速变压吸附制氧反吹过程，结果表明吸附阻 力、床层压降和非等温条件是影响反吹解吸效果最主 要因素． 小粒径的吸附剂使用使床层出现压降增 大［18］、吸附剂分布不均及粒子团聚［18--19］等问题，而低 高径比的吸附器( 通常高径比 L /D ＜ 1) 在这方面则有 较大优势． Chai 等［18］和 Ｒao 等［19］模拟研究了低高径 比吸附器的快速变压吸附制氧的反吹过程，提出表征 床层解吸程度参数 F 和 β，在低高径比吸附器内较小 解吸时间可完成床层所需解吸比的解吸，但需要更大 反吹流量，使 β 增大，获得 F 相对较小． 缩短循环周期 是减小变压吸附分离系统单位产氧量所用的吸附剂量 ( BSF，pounds of adsorbent in the PSA unit per ton of contained O2 per day production rate ) 普遍所采用的方 法． Kopaygorodsky 等［20］研究了特快速变压吸附制氧 过程，吸附床高度仅为 2 mm，循环周期小于 3 s，模拟结 果表明在较低吸附压力( 0. 15 MPa) 下能获得氧体积分 数为 85% 的产品气，其回收率为 56% ． 然而，循环周 期的缩小使气固间传输过程难以顺利完成时，可能会 影响快速变压吸附工艺的性能． Chai 等［21］深入研究 了缩短循环周期对减小快速变压吸附制氧系统 BSF 的影响，结果表明由于有限传质速率、气固传热系数和 床层压降，系统的 BSF 不能通过缩短循环周期的方法 无限地减小． Ｒao 和 Farooq［10］实验研究了超细颗粒吸 附剂的两步快速变压吸附制氧过程，结果表明通过该 流程下仅可获得氧体积分数最高为 38. 5% 的产品气． 为了进一步提高产氧性能，Ｒao 等［22--23］基于两种不同 粒径 LiLSX 吸附剂，研究了产品气充压和原料气充压 过程分别对快速变压吸附制氧性能的影响，结果表明 采用 产 品 气 充 压 流 程 在 吸 附 和 解 吸 压 力 分 别 为 400 kPa和 100 kPa 下可获得氧体积分数为 90% 的产品 气，氧气回收率为 27% ，但其吸附压力过高． 综上所 述，目前针对快速变压吸附制氧的研究集中于数值模 拟方面，实验研究相对较少，且存在氧含量较低或吸附 压力过高的问题． 充压步骤是变压吸附过程中极为重要的循环步 骤，直接影响后续的吸附过程中分离效果． Ｒuthven 等［24］指出对于变压吸附制氧过程，使用产品气从吸附 塔上端来对吸附塔进行充压，有利于产品气氧含量的 提高． Zheng 等［25］深入地研究了变压吸附制氧的吸附 塔内传质过程，结果表明采用原料气充压时，吸附塔内 的传质区位置在充压步骤结束后已被推至吸附床过半 的位置，且传质区长度约占吸附塔长度的 1 /4，即采用 原料气充压会导致吸附步骤中吸附床过早被氮气穿 透． 刘应书等［26］研究了真空变压吸附提浓煤矿乏风 瓦斯的排放气充压过程，结果表明采用排放气充压可 以延长重组分甲烷的穿透时间，有效提高轻组分的含 量，减少重组分甲烷的排放． 张传钊等［27］实验研究了 真空变压吸附富集乏风瓦斯的轻组分充压过程，结果 表明采用轻组分从吸附塔上端充压可以延长穿透时 间． 现阶段针对快速变压吸附制氧的研究，多数使用 原料气或者产品气进行充压，对排放气充压缺乏深入 的研究． 笔者搭建了组合排放气和原料气充压的单塔快速 真空变压吸附制氧的装置，利用吸附塔上端的缓冲罐 收集吸附步骤结束后的排放气，在进行原料气充压之 前，将收集于缓冲罐内的排放气用于抽真空解吸后的 吸附塔充压，之后进行原料气充压过程． 在上述实验 装置上，对比研究原料气充压与排放气和原料气组合 充压流程对制氧效果的影响，以期为单塔快速真空变 压吸附制氧技术进一步研究开发提供参考． 1 吸附剂的选择 吸附剂的选择是进行单塔快速变压吸附分离制氧 的首要任务． 本文选取了三种的微型制氧吸附剂，其 中 1# 吸附剂为国外产制氧吸附剂，2# 和 3# 吸附剂为国 产制氧吸附剂． 表 1 给出了三种吸附剂的几何参数以 及对氧气和氮气的分离系数等参数，表中数据由美国 康塔公司生产的 Autosorb-1 型吸附仪测得吸附等温 线，通过体积法［28］计算得到选择系数 W 和分离因子 a． 由表可以看出，3# 吸附剂分离因子 a 最高，因此被 选为本研究中制氧吸附剂． · 4151 ·
祝显强等：快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 *1515* 表1三种微型制氧吸附剂的性能参数 传统快速变压吸附循环中被直接放空的气体的排放 Table 1 Performance parameters of three nitrogen adsorbents 气缓冲罐12，吸附床内由于吸附在轴向存在浓度梯 吸附剂颗粒直径/mm 选择系数，W 分离因子，a 度，靠近产品端的放空气体具有较高的氧含量，收集 1# 0.5 2.3189 2.9856 这些气体用于充压可提高吸附阶段的产品气氧含 a 0.5 2.2646 3.1003 量.排放气缓冲罐12设有两个用作排放气收集和充 3# 0.5 2.0487 8.7118 压及检测的出口，并设置两个电磁阀，用于控制排放 气的收集和充压时序，同时进口端设置有节流阀，用 图1为由自行研制高压静态吸附仪网测得的3 于调节排放气中氧含量.测量部分所用的仪器为北 吸附剂对氧气和氮气291K下的吸附等温线.经分析 京英世智博测控技术有限公司TY-3800磁氧分析 可知，氧气和氮气在3吸附剂上的吸附符合Langmuir 仪，测量范围为0~100%，测量精度≤0.3%S,分 吸附等温线，其方程为 辨率为0.01%：上海自动化仪表股份有限公司精密 B;P: 9:=9m” (1) 压力表，量程为0~0.4MPa,精确度等级0.4级：阳 1+∑B,P 泉仪表有限责任公司精密真空表，量程为0~ -0.1MPa,精确度等级0.4级：常州双环热工仪表有 式中，9：为组分i的平衡吸附量，9为组分i的饱和吸 附量，B,为组分i的Langmuir常数，P,为组分i的分压， 限公司DK800一6F型浮子流量计，测量范围0~ n为混合气体中组分个数.291K时，3吸附剂的 2m3h,准确度为2.5级：长春汽车滤清器有限责任 Langmuirl吸附等温常数：9ms.=2.5549mol~kg,B气，= 公司LML-2湿式气体流量计，额定流量0.5m3h1,额定 7.72MPa,9a=13462 mol -kg,B。,=1.5601MPa1. 流率时准确度为±1% 通过式(1)可计算出3吸附剂在不同压力下对氧气和 8p 氮气的吸附量 1.8 1.6 4 1.2 1.0 15 0.8 0.4 50 100150200250 300 吸附压力Pa 1一空气压缩机：2一球阀：3一原料气缓冲罐：4一精密压力表：5一 图1291K时3吸附剂吸附等温线 浮子流量计：6一电磁阀：7一真空泵：8一真空压力表：9一节流阀： Fig.1 Adsorption isotherms of 3*adsorbent at 291 K 10一PLC:11一上位计算机：12一排放气缓冲罐：13一产品气缓冲 罐：14一单向阀：15一湿式流量计 图2单塔真空变压吸附制氧实验系统 2单塔快速真空变压吸附制氧实验 Fig.2 Schematic diagram of the rapid vacuum pressure swing ad- 2.1实验装置 sorption separation experimental unit 图2为具有排放气和原料气组合充压步骤单塔 2.2排放气和原料气组合充压的循环过程 快速真空变压吸附制氧实验装置.原料气经压缩机 组合排放气和原料气充压步骤的单塔快速真空变 压缩加压后，通过由PLC控制的电磁阀分配，进入填 压吸附制氧循环过程如图3所示.制氧循环步骤包括 装有细颗粒微型制氧吸附剂的单个吸附塔进行快速 原料气充压、吸附、均压、放空、抽真空及排放气充压步 真空变压吸附分离，分离后的产品气进入储气罐，而 骤.吸附塔经历的循环过程与采用原料气充压的循环 氮气及其他组分在放空和抽真空解吸时排入大气. 过程的区别在于利用吸附塔上端的缓冲罐收集吸附步 其中吸附塔直径为30mm,高300mm,装填吸附剂 骤结束后的排放气，在进行原料气充压之前，将收集于 120g(其中3制氧吸附剂100g,三氧化二铝20g). 缓冲罐内的排放气用于抽真空解吸后的吸附塔充压， 在吸附塔的上端，设置有用于收集吸附步骤结束后 之后再进行原料气充压过程
祝显强等: 快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 表 1 三种微型制氧吸附剂的性能参数 Table 1 Performance parameters of three nitrogen adsorbents 吸附剂 颗粒直径/mm 选择系数，W 分离因子，a 1# 0. 5 2. 3189 2. 9856 2# 0. 5 2. 2646 3. 1003 3# 0. 5 2. 0487 8. 7118 图 1 为由自行研制高压静态吸附仪［29］测得的 3# 吸附剂对氧气和氮气 291 K 下的吸附等温线． 经分析 可知，氧气和氮气在 3# 吸附剂上的吸附符合 Langmuir 吸附等温线，其方程为 qi = qmi · BiPi 1 + ∑ n j = 1 Bj Pj ． ( 1) 式中，qi为组分 i 的平衡吸附量，qmi为组分 i 的饱和吸 附量，Bi为组分 i 的 Langmuir 常数，Pi为组分 i 的分压， n 为混合气体中组分个数． 291 K 时，3# 吸 附 剂 的 Langmuir吸附等温常数: qmN2 = 2. 5549 mol·kg － 1，BN2 = 7. 7272 MPa －1，qmO2 = 1. 3462 mol·kg －1，BO2 = 1. 5601 MPa － 1 ． 通过式( 1) 可计算出 3# 吸附剂在不同压力下对氧气和 氮气的吸附量． 图 1 291 K 时 3# 吸附剂吸附等温线 Fig． 1 Adsorption isotherms of 3# adsorbent at 291 K 2 单塔快速真空变压吸附制氧实验 2. 1 实验装置 图 2 为具有排放气和原料气组合充压步骤单塔 快速真空变压吸附制氧实验装置． 原料气经压缩机 压缩加压后，通过由 PLC 控制的电磁阀分配，进入填 装有细颗粒微型制氧吸附剂的单个吸附塔进行快速 真空变压吸附分离，分离后的产品气进入储气罐，而 氮气及其他组分在放空和抽真空解吸时排入大气． 其中吸 附 塔 直 径 为 30 mm，高 300 mm，装 填 吸 附 剂 120 g ( 其中 3# 制氧吸附剂 100 g，三氧化二铝 20 g) ． 在吸附塔的上端，设置有用于收集吸附步骤结束后 传统快速变压吸附循环中被直接放空的气体的排放 气缓冲罐 12，吸附床内由于吸附在轴向存在浓度梯 度，靠近产品端的放空气体具有较高的氧含量，收集 这些气体用于充压可提高吸附阶段的产品气氧含 量． 排放气缓冲罐 12 设有两个用作排放气收集和充 压及检测的出口，并设置两个电磁阀，用于控制排放 气的收集和充压时序，同时进口端设置有节流阀，用 于调节排放气中氧含量． 测量部分所用的仪器为北 京英世智 博 测 控 技 术 有 限 公 司 TY--3800 磁 氧 分 析 仪，测量范围为 0 ～ 100% ，测量精度≤0. 3% FS，分 辨率为 0. 01% ; 上海自动化仪表股份有限公司精密 压力表，量程为 0 ～ 0. 4 MPa，精确度等级 0. 4 级; 阳 泉仪 表 有 限 责 任 公 司 精 密 真 空 表，量 程 为 0 ～ － 0. 1 MPa，精确度等级 0. 4 级; 常州双环热工仪表有 限公 司 DK800--6F 型 浮 子 流 量 计，测 量 范 围 0 ～ 2 m3 ·h － 1，准确度为 2. 5 级; 长春汽车滤清器有限责任 公司 LML--2 湿式气体流量计，额定流量0. 5 m3 ·h － 1，额定 流率时准确度为 ± 1% ． 1—空气压缩机; 2—球阀; 3—原料气缓冲罐; 4—精密压力表; 5— 浮子流量计; 6—电磁阀; 7—真空泵; 8—真空压力表; 9—节流阀; 10—PLC; 11—上位计算机; 12—排放气缓冲罐; 13—产品气缓冲 罐; 14—单向阀; 15—湿式流量计 图 2 单塔真空变压吸附制氧实验系统 Fig． 2 Schematic diagram of the rapid vacuum pressure swing adsorption separation experimental unit 2. 2 排放气和原料气组合充压的循环过程 组合排放气和原料气充压步骤的单塔快速真空变 压吸附制氧循环过程如图 3 所示． 制氧循环步骤包括 原料气充压、吸附、均压、放空、抽真空及排放气充压步 骤． 吸附塔经历的循环过程与采用原料气充压的循环 过程的区别在于利用吸附塔上端的缓冲罐收集吸附步 骤结束后的排放气，在进行原料气充压之前，将收集于 缓冲罐内的排放气用于抽真空解吸后的吸附塔充压， 之后再进行原料气充压过程． · 5151 ·
·1516 工程科学学报，第37卷，第11期 床层解吸不彻底，降低解吸压力是提高单塔快速变压 吸附制氧过程产品气氧含量的有效方法 80 原料气充压吸附放空抽真空 60 缓冲罐 缓冲 50 40 60 7080 90 100 解吸压力P 图4解吸压力对产品气氧含量的影响 原料气 Fig.4 Effect of desorption pressure on oxygen concentration in the 充压 吸附均压放空抽真空排气 充压 product 3.1.2充压过程对产品气氧含量的影响 图3两种循环方式的对比.()原料气充压：(b)原料气充压+ 图5为不同充压过程的产品气氧含量随循环周期 排放气充压 的变化.其中吸附压力为240kPa,解吸压力为60kPa, Fig.3 Comparison of two switching sequences:(a)feed gas pres- 维持充压时间不变，相当连续产氧流量为0.8L· surization (b)combined pressurization with raffinate and feed gas min',采用排放气充压时，充压前排放气缓冲罐内气 2.3研究内容 体压力和氧体积分数分别为165kPa和70%.由图5 研究解吸压力对快速变压吸附制氧过程产品气氧 可以看出，不管充压方式是原料气充压还是排放气和 含量的影响，并对比原料气充压与排放气和原料气组 原料气组合充压，产品气氧含量均随循环周期的延长 合充压对单塔快速变压吸附制氧效果的影响.单塔快 而呈现先增加后减小的变化趋势，存在最佳的循环周 速变压吸附制氧实验采用原料气充压与排放气和原料 期，为7.8s.因为吸附时间较短时，为了获得相同的产 气组合充压的两种充压方式：解吸压力分别为 氧量，瞬时的产氧量较大，部分原料气未得到吸附剂充 101.325、80、60和50kPa:循环周期分别取6.6、7、7.4、 分吸附即被排出，因此产品气氧含量较低.随着吸附 7.8、8.2和8.6s:充压前排放气缓冲罐内气体压力分 时间的延长，原料气中更多的氮气被吸附剂吸附，吸附 别为180、165、150和130kPa;充压前排放气缓冲罐内 过程进行地更加充分，产品气氧含量逐渐升高，直到制 气体中氧体积分数分别为70%、60%、55%和47%. 氧吸附剂吸附氮气的量达到饱和，再增加吸附时间将 3实验结果与讨论 导致吸附塔被重组分氮气穿透，使得产品气氧含量的 下降，所以产品气氧含量会随循环周期的延长先增加 3.1解吸压力和充压过程对产品气氧含量的影响 而后减小，存在最佳值. 3.1.1解吸压力对产品气氧含量的影响 同时，由图5还可以看出，在具有相同循环周期的 图4为解吸压力对产品气氧含量的影响.实验过 条件下，采用排放气和原料气组合充压流程的产品气 程中采用原料气充压，维持节流阻力不变，吸附压力为 氧含量是明显高于采用原料气充压流程中产品气氧含 240kPa.由图4可知，随着解吸压力的降低，产品气氧 量.因此，在单塔快速真空变压吸附制氧过程中，采用 含量急剧提高.当解吸压力为101.325kPa时产品气 排放气和原料气组合充压流程可以有效提高产品气中 中氧体积分数仅为33.8%，解吸压力为60kPa时产品 氧气含量.例如，当循环周期为7.8s时，采用排放气 气中氧体积分数为73.45%，比解吸压力为101.325kPa 和原料气组合充压的流程得到的产品气氧体积分数为 时提高39.65%.由吸附平衡理论可知，解吸压力越低 88.94%,而采用原料气充压流程则为73.45%，比原 吸附剂解吸越彻底，吸附阶段的产品气氧含量也越高， 料气充压流程提高15.49%.因为当采用原料气充压 但其能耗也相应的增加.随着解吸压力进一步降低， 流程时，在吸附塔抽真空解吸过程中，吸附塔内重组分 产品气氧含量提高幅度减小，为此在后续实验研究中 氮气的传质区被拉长，在随后的原料气充压步骤中，吸 解吸压力取为60kPa.由以上分析可知，单塔快速变 附塔内重组分氮气的传质区又被压缩，且被推向吸附 压吸附制氧过程产品气氧含量较低的主要原因是吸附 塔上端接近产品端，这将造成吸附过程中重组分氮气
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图3 两种循环方式的对比． ( a) 原料气充压; ( b) 原料气充压 + 排放气充压 Fig． 3 Comparison of two switching sequences: ( a) feed gas pressurization ; ( b) combined pressurization with raffinate and feed gas 2. 3 研究内容 研究解吸压力对快速变压吸附制氧过程产品气氧 含量的影响，并对比原料气充压与排放气和原料气组 合充压对单塔快速变压吸附制氧效果的影响． 单塔快 速变压吸附制氧实验采用原料气充压与排放气和原料 气组合充压的两种充压方式; 解 吸 压 力 分 别 为 101. 325、80、60 和 50 kPa; 循环周期分别取 6. 6、7、7. 4、 7. 8、8. 2 和 8. 6 s; 充压前排放气缓冲罐内气体压力分 别为 180、165、150 和 130 kPa; 充压前排放气缓冲罐内 气体中氧体积分数分别为 70% 、60% 、55% 和 47% ． 3 实验结果与讨论 3. 1 解吸压力和充压过程对产品气氧含量的影响 3. 1. 1 解吸压力对产品气氧含量的影响 图 4 为解吸压力对产品气氧含量的影响． 实验过 程中采用原料气充压，维持节流阻力不变，吸附压力为 240 kPa． 由图 4 可知，随着解吸压力的降低，产品气氧 含量急剧提高． 当解吸压力为 101. 325 kPa 时产品气 中氧体积分数仅为 33. 8% ，解吸压力为 60 kPa 时产品 气中氧体积分数为 73. 45% ，比解吸压力为 101. 325 kPa 时提高 39. 65% ． 由吸附平衡理论可知，解吸压力越低 吸附剂解吸越彻底，吸附阶段的产品气氧含量也越高， 但其能耗也相应的增加． 随着解吸压力进一步降低， 产品气氧含量提高幅度减小，为此在后续实验研究中 解吸压力取为 60 kPa． 由以上分析可知，单塔快速变 压吸附制氧过程产品气氧含量较低的主要原因是吸附 床层解吸不彻底，降低解吸压力是提高单塔快速变压 吸附制氧过程产品气氧含量的有效方法． 图 4 解吸压力对产品气氧含量的影响 Fig． 4 Effect of desorption pressure on oxygen concentration in the product 3. 1. 2 充压过程对产品气氧含量的影响 图 5 为不同充压过程的产品气氧含量随循环周期 的变化． 其中吸附压力为 240 kPa，解吸压力为 60 kPa， 维持充 压 时 间 不 变，相 当 连 续 产 氧 流 量 为 0. 8 L· min － 1，采用排放气充压时，充压前排放气缓冲罐内气 体压力和氧体积分数分别为 165 kPa 和 70% ． 由图 5 可以看出，不管充压方式是原料气充压还是排放气和 原料气组合充压，产品气氧含量均随循环周期的延长 而呈现先增加后减小的变化趋势，存在最佳的循环周 期，为 7. 8 s． 因为吸附时间较短时，为了获得相同的产 氧量，瞬时的产氧量较大，部分原料气未得到吸附剂充 分吸附即被排出，因此产品气氧含量较低． 随着吸附 时间的延长，原料气中更多的氮气被吸附剂吸附，吸附 过程进行地更加充分，产品气氧含量逐渐升高，直到制 氧吸附剂吸附氮气的量达到饱和，再增加吸附时间将 导致吸附塔被重组分氮气穿透，使得产品气氧含量的 下降，所以产品气氧含量会随循环周期的延长先增加 而后减小，存在最佳值． 同时，由图 5 还可以看出，在具有相同循环周期的 条件下，采用排放气和原料气组合充压流程的产品气 氧含量是明显高于采用原料气充压流程中产品气氧含 量． 因此，在单塔快速真空变压吸附制氧过程中，采用 排放气和原料气组合充压流程可以有效提高产品气中 氧气含量． 例如，当循环周期为 7. 8 s 时，采用排放气 和原料气组合充压的流程得到的产品气氧体积分数为 88. 94% ，而采用原料气充压流程则为 73. 45% ，比原 料气充压流程提高 15. 49% ． 因为当采用原料气充压 流程时，在吸附塔抽真空解吸过程中，吸附塔内重组分 氮气的传质区被拉长，在随后的原料气充压步骤中，吸 附塔内重组分氮气的传质区又被压缩，且被推向吸附 塔上端接近产品端，这将造成吸附过程中重组分氮气 · 6151 ·
祝显强等：快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 ·1517· 90 92 84 88 84 72 66 76 0一原料气充压 0一排放气和原料气组合充压 72 6.4 6.8 7.27.68.08.488 130 140150160170180 循环周期 排放气充压前压力从Pa 图5循环周期对产品气氧含量的影响 图6充压前排放气压力对产品气氧含量的影响 Fig.5 Effect of cyclic time on oxygen concentration in the product Fig.6 Effect of raffinate pressure on oxygen concentration in the product 过早穿透而引起产品气氧含量下降.另外，通过充压 步骤使吸附塔内气体的压力逐渐上升，而采用原料气 上所述，充压前排放气缓冲罐中气体压力和氧含量是 充压会造成靠近吸附塔下端的制氧吸附剂较早地在较 影响提高组合充压的单塔快速真空变压吸附制氧过程 低的气体压力下与原料气接触，由于在较低的气体压 产品气氧含量的关键参数 力下吸附剂对氮气的吸附量较低，会造成氮气提前穿 92 透吸附床层，降低吸附剂的利用效率.而采用排放 88 气和原料气组合充压流程，先从吸附塔上端采用收集 的排放气充压，由于排放气中氧含量较高，不仅可以将 84 重组分氮气的传质区压缩并推回至吸附塔下端，而且 80 起到对吸附床层的清洗效果，减弱了较低压力下吸附 剂利用效率降低带来的不利影响.与原料气充压相 76 比，排放气和原料气组合充压后吸附床层内氮气的吸 72 附传质区更加远离产品端。当循环周期相同时，吸附 步骤中氮气的吸附传质区移动的最终位置更加远离产 68 4 485256606468 72 氧端，故产品气中氧含量也较高 排放气充压前气体中氧体积分数% 3.1.3充压前排放气缓冲罐气体压力和氧含量对产 图7充压前排放气中氧含量对产品气氧含量的影响 品气氧含量的影响 Fig.7 Effect oxygen concentration of raffinate on oxygen concentra- tion in the product 图6为充压前排放气缓冲罐内气体中氧体积分数 为70%时，充压前不同排放气压力对产品气氧含量的 3.2基于排放气和原料气组合充压的单塔真空变压 影响.由图6可以看出，随着充压前排放气压力的降 吸附循环性能 低，产品气氧含量先增大后减小，存在最大值.这可能 图8为吸附时间对产品气氧含量和氧气回收率的 是由于充压前排放气的压力较高时，充压过程气流速 影响.由图可以看出：吸附时间为0.6s时，产品气中 度很快，排放气与吸附剂接触时间较短，难以充分发挥 氧体积分数最高可达90.3%，随着吸附时间的增加， 对低压下吸附了氮气的吸附剂的清洗作用：充压前排 产品气氧含量逐渐下降；而氧气回收率随着吸附时间 放气的压力较低时，用于充压排放气量少，将传质区压 的增加逐渐增加，当产品气中氧体积分数为最高 缩并推回至吸附塔下端的距离较短，且充压过程气流 90.3%时氧气回收率为29.41%，当产品气中氧体积 速度很慢，对吸附剂的清洗作用不够 分数大于80%时氧气回收率大于40%.这是由于吸 图7为充压前排放气缓冲罐内气体压力为 附时间很短，吸附传质区还未到达吸附塔上端，产品气 l65kPa时，排放气缓冲罐中气体中氧含量对产品气氧 中氧含量较高，然而此时产氧量较小，因此氧气回收率 含量的影响.由图可以看出，随着充压前气体中氧含 较低.随着吸附时间的延长，吸附过程更加充分，虽然 量降低，产品气氧含量也降低。这是由于充压前排放 产品气中氧含量由于吸附传质区接近产品端而有所下 气缓冲罐中气体中氧含量越高，充压过程中更有利于 降，但产气量增加，故氧气回收率逐渐增高.之后吸附 降低靠近吸附塔上端床层中重组分氮气分压，将不纯 时间进一步增加，使吸附床层穿透，产品气中氧含量下 的气体组分更多的推向吸附塔下端，远离产品端.综 降较快，氧气回收率保持稳定
祝显强等: 快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 图 5 循环周期对产品气氧含量的影响 Fig． 5 Effect of cyclic time on oxygen concentration in the product 过早穿透而引起产品气氧含量下降． 另外，通过充压 步骤使吸附塔内气体的压力逐渐上升，而采用原料气 充压会造成靠近吸附塔下端的制氧吸附剂较早地在较 低的气体压力下与原料气接触，由于在较低的气体压 力下吸附剂对氮气的吸附量较低，会造成氮气提前穿 透吸附床层，降低吸附剂的利用效率［26］． 而采用排放 气和原料气组合充压流程，先从吸附塔上端采用收集 的排放气充压，由于排放气中氧含量较高，不仅可以将 重组分氮气的传质区压缩并推回至吸附塔下端，而且 起到对吸附床层的清洗效果，减弱了较低压力下吸附 剂利用效率降低带来的不利影响． 与原料气充压相 比，排放气和原料气组合充压后吸附床层内氮气的吸 附传质区更加远离产品端． 当循环周期相同时，吸附 步骤中氮气的吸附传质区移动的最终位置更加远离产 氧端，故产品气中氧含量也较高． 3. 1. 3 充压前排放气缓冲罐气体压力和氧含量对产 品气氧含量的影响 图 6 为充压前排放气缓冲罐内气体中氧体积分数 为 70% 时，充压前不同排放气压力对产品气氧含量的 影响． 由图 6 可以看出，随着充压前排放气压力的降 低，产品气氧含量先增大后减小，存在最大值． 这可能 是由于充压前排放气的压力较高时，充压过程气流速 度很快，排放气与吸附剂接触时间较短，难以充分发挥 对低压下吸附了氮气的吸附剂的清洗作用; 充压前排 放气的压力较低时，用于充压排放气量少，将传质区压 缩并推回至吸附塔下端的距离较短，且充压过程气流 速度很慢，对吸附剂的清洗作用不够． 图 7 为充压前排放气缓冲罐内气体压力为 165 kPa时，排放气缓冲罐中气体中氧含量对产品气氧 含量的影响． 由图可以看出，随着充压前气体中氧含 量降低，产品气氧含量也降低． 这是由于充压前排放 气缓冲罐中气体中氧含量越高，充压过程中更有利于 降低靠近吸附塔上端床层中重组分氮气分压，将不纯 的气体组分更多的推向吸附塔下端，远离产品端． 综 图 6 充压前排放气压力对产品气氧含量的影响 Fig． 6 Effect of raffinate pressure on oxygen concentration in the product 上所述，充压前排放气缓冲罐中气体压力和氧含量是 影响提高组合充压的单塔快速真空变压吸附制氧过程 产品气氧含量的关键参数． 图 7 充压前排放气中氧含量对产品气氧含量的影响 Fig． 7 Effect oxygen concentration of raffinate on oxygen concentration in the product 3. 2 基于排放气和原料气组合充压的单塔真空变压 吸附循环性能 图 8 为吸附时间对产品气氧含量和氧气回收率的 影响． 由图可以看出: 吸附时间为 0. 6 s 时，产品气中 氧体积分数最高可达 90. 3% ，随着吸附时间的增加， 产品气氧含量逐渐下降; 而氧气回收率随着吸附时间 的增加 逐 渐 增 加，当 产 品 气 中 氧 体 积 分 数 为 最 高 90. 3% 时氧气回收率为 29. 41% ，当产品气中氧体积 分数大于 80% 时氧气回收率大于 40% ． 这是由于吸 附时间很短，吸附传质区还未到达吸附塔上端，产品气 中氧含量较高，然而此时产氧量较小，因此氧气回收率 较低． 随着吸附时间的延长，吸附过程更加充分，虽然 产品气中氧含量由于吸附传质区接近产品端而有所下 降，但产气量增加，故氧气回收率逐渐增高． 之后吸附 时间进一步增加，使吸附床层穿透，产品气中氧含量下 降较快，氧气回收率保持稳定． · 7151 ·
·1518· 工程科学学报，第37卷，第11期 92 48 剂，应用这种吸附剂在吸附和解吸压力分别为240kPa 和60kPa时，采用排放气和原料气组合充压的快速真 44 88 空变压吸附流程可获得氧体积分数为90%的产品气. (2)采用排放气和原料气组合充压流程可以有效 40 提高产品气氧含量，当循环周期为7.8s时，原料气和 36 排放气组合充压条件下得到的产品气中氧体积分数比 原料气充压条件下提高15.49%. (3)充压前排放气缓冲罐中气体压力和氧含量是 80 影响组合充压的单塔快速真空变压吸附制氧过程中产 78 28 0.6 0.81.01.2 1.4 16 品气氧含量的关键参数 吸附时间s (4)快速变压吸附工艺可有效提高吸附剂产氧 图8吸附时间对产品气氧含量和氧气回收率的影响 率，采用排放气和原料气组合充压的快速真空变压吸 Fig.8 Effect of adsorption time on oxygen concentration in the prod- 附流程的吸附剂产氧率为325.08Lhkg,为传统 uct and oxygen recovery 微型制氧机吸附剂产氧率的3.25倍. 图9为吸附时间对吸附剂产氧率的影响.吸附剂 产氧率V(Lhkg)可按下式计算： 参考文献 V=N-@ Zhang D,Stephenson N A.Development of oxygen selective ad- (2) m sorbents for gas separation and purification.Adsorption,2014,20 式中，N为循环产氧量(L),w为循环频率(s),m为 (1):137 2] 吸附剂量(kg).由图9可以看出，当吸附时间为0.6s Li H Y,Yin W M,Wei Y W,et al.Composition and perform- ance evolution of high efficient LilSX adsorbent for air separation 时，吸附剂产氧率为325.08Lh·kg,随着吸附时 and oxygen production.Acta Pet Sin Pet Process Sect,2009,25 间的增长，吸附剂的产氧率也随之增大，而增大的幅度 (Suppl 2)106 逐渐减小.这是由于随着吸附时间的延长，循环产氧 (李宏愿，尹伟民，魏渝伟，等.高效空分制氧吸附剂SX 量逐渐增大，但循环频率却下降，故吸附剂的产氧率随 的组成和性能评价.石油学报：石油加工，2009,25（增刊 吸附时间增长而增大，但增大的幅度逐渐减小 2):106) 现有的基于传统变压吸附循环的微型制氧机吸附 B]Shi M,Kim J,Sawada JA,et al.Production of argon free oxygen 剂产氧率约为100Lh·kg左右，而当产品气中氧 by adsorptive air separation on Ag-ETS-10.AlChE J,2012,59 (3):982 体积分数为90%，采用排放气和原料气组合充压的快 4] Mofarahi M,TowfighiJ,Fathi L Oxygen separation from air by 速真空变压吸附流程时吸附剂产氧率为325.08Lh1 four-bed pressure swing adsorption.Ind Eng Chem Res,2009,48 kg,为传统微型制氧机吸附剂产氧率的3.25倍，这 (11):5439 充分说明快速变压吸附工艺具有生产率高的优点， [5] Sivakumar S V,Rao D P.Modified Duplex PSA.2.Sharp separa- tion and process intensification for N5A zeolite system.Ind 550 Eng Chem Re=,2011,50(6):3437 [6] Bhatt TS,Sliepcevich A,Storti G,et al.Experimental and mod- 500 eling analysis of dual-reflux pressure swing adsorption process.Ind Eng Chem Res,2014,53(34):13448 450 Zhu X Q,Liu Y S.Yang X,et al.Progress of modified adsorbent 400 and pressure swing adsorption for oxygen production in China. Chem Ind Eng Prog,2015,34(1):19 350 (祝显强，刘应书，杨雄，等.我国变压吸附制氧吸附剂及工 艺研究进展.化工进展，2015,34(1)：19) 300 8] Kim Y H,Lee D G,Moon D K,et al.Effect of bed void volume 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 吸附时间⅓ on pressure vacuum swing adsorption for air separation.KoreanJ Chem Eng,2014,31(1）:132 图9吸附时间对吸附剂产氧率的影响 [9]Ding L Q,Shu P C.Oxygen enrichment through mini-scale rotary Fig.9 Effect of adsorption time on adsorbent productivity six-bed pressure swing adsorption.Ade Mater Res,2013,726: 780 4 结论 [10]Rao V R,Faroog S.Experimental study of a pulsed pressure (1)找到适合单塔快速真空变压吸附制氧的吸附 swing adsorption process with very small 5A zeolite particles for oxygen enrichment.Ind Eng Chem Res,2014,53(33):13157
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图 8 吸附时间对产品气氧含量和氧气回收率的影响 Fig． 8 Effect of adsorption time on oxygen concentration in the product and oxygen recovery 图 9 为吸附时间对吸附剂产氧率的影响． 吸附剂 产氧率 V( L·h － 1·kg － 1 ) 可按下式计算: V = N·ω m ． ( 2) 式中，N 为循环产氧量( L) ，ω 为循环频率( s － 1 ) ，m 为 吸附剂量( kg) ． 由图 9 可以看出，当吸附时间为 0. 6 s 时，吸附剂产氧率为 325. 08 L·h － 1·kg － 1，随着吸附时 间的增长，吸附剂的产氧率也随之增大，而增大的幅度 逐渐减小． 这是由于随着吸附时间的延长，循环产氧 量逐渐增大，但循环频率却下降，故吸附剂的产氧率随 吸附时间增长而增大，但增大的幅度逐渐减小． 现有的基于传统变压吸附循环的微型制氧机吸附 剂产氧率约为 100 L·h － 1·kg － 1左右，而当产品气中氧 体积分数为 90% ，采用排放气和原料气组合充压的快 速真空变压吸附流程时吸附剂产氧率为 325. 08 L·h － 1 ·kg － 1，为传统微型制氧机吸附剂产氧率的 3. 25 倍，这 充分说明快速变压吸附工艺具有生产率高的优点． 图 9 吸附时间对吸附剂产氧率的影响 Fig． 9 Effect of adsorption time on adsorbent productivity 4 结论 ( 1) 找到适合单塔快速真空变压吸附制氧的吸附 剂，应用这种吸附剂在吸附和解吸压力分别为 240 kPa 和 60 kPa 时，采用排放气和原料气组合充压的快速真 空变压吸附流程可获得氧体积分数为 90% 的产品气． ( 2) 采用排放气和原料气组合充压流程可以有效 提高产品气氧含量，当循环周期为 7. 8 s 时，原料气和 排放气组合充压条件下得到的产品气中氧体积分数比 原料气充压条件下提高 15. 49% ． ( 3) 充压前排放气缓冲罐中气体压力和氧含量是 影响组合充压的单塔快速真空变压吸附制氧过程中产 品气氧含量的关键参数． ( 4) 快速变压吸附工艺可有效提高吸附剂产氧 率，采用排放气和原料气组合充压的快速真空变压吸 附流程的吸附剂产氧率为 325. 08 L·h － 1·kg － 1，为传统 微型制氧机吸附剂产氧率的 3. 25 倍． 参 考 文 献 ［1］ Zhang D，Stephenson N A． Development of oxygen selective adsorbents for gas separation and purification． Adsorption，2014，20 ( 1) : 137 ［2］ Li H Y，Yin W M，Wei Y W，et al． Composition and performance evolution of high efficient LiLSX adsorbent for air separation and oxygen production． Acta Pet Sin Pet Process Sect，2009，25 ( Suppl 2) : 106 ( 李宏愿，尹伟民，魏渝伟，等． 高效空分制氧吸附剂 LiLSX 的组成和性能评价． 石油学报: 石油加工，2009，25 ( 增刊 2) : 106) ［3］ Shi M，Kim J，Sawada J A，et al． Production of argon free oxygen by adsorptive air separation on Ag--ETS--10． AIChE J，2012，59 ( 3) : 982 ［4］ Mofarahi M，Towfighi J，Fathi L． Oxygen separation from air by four-bed pressure swing adsorption． Ind Eng Chem Ｒes，2009，48 ( 11) : 5439 ［5］ Sivakumar S V，Ｒao D P． Modified Duplex PSA． 2． Sharp separation and process intensification for N2 --O2 --5A zeolite system． Ind Eng Chem Ｒes，2011，50( 6) : 3437 ［6］ Bhatt T S，Sliepcevich A，Storti G，et al． Experimental and modeling analysis of dual-reflux pressure swing adsorption process． Ind Eng Chem Ｒes，2014，53( 34) : 13448 ［7］ Zhu X Q，Liu Y S，Yang X，et al． Progress of modified adsorbent and pressure swing adsorption for oxygen production in China． Chem Ind Eng Prog，2015，34( 1) : 19 ( 祝显强，刘应书，杨雄，等． 我国变压吸附制氧吸附剂及工 艺研究进展． 化工进展，2015，34( 1) : 19) ［8］ Kim Y H，Lee D G，Moon D K，et al． Effect of bed void volume on pressure vacuum swing adsorption for air separation． Korean J Chem Eng，2014，31( 1) : 132 ［9］ Ding L Q，Shu P C． Oxygen enrichment through mini-scale rotary six-bed pressure swing adsorption． Adv Mater Ｒes，2013，726: 780 ［10］ Ｒao V Ｒ，Farooq S． Experimental study of a pulsed pressure swing adsorption process with very small 5A zeolite particles for oxygen enrichment． Ind Eng Chem Ｒes，2014，53( 33) : 13157 · 8151 ·
祝显强等：快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 ·1519· [11]Tumock P H,Kadlec R H.Separation of nitrogen and methane 22]Rao V R,Kothare M V,Sircar S.Novel design and performance via periodic adsorption.AIChE J,1971,17(2):335 of a medical oxygen concentrator using a rapid pressure swing ad- [12]Kadlec R H,Kowler D E.The optimal control of a periodic ad- sorption concept.A/ChE J,2014,60(9):3330 sorber.A/ChE J,1972,18:1207 [23]Rao V R,Wu C W,Kothare M V,et al.Comparative perform- [13]Keller G E,Jones R L.A new process for adsorption separation ances of two commercial samples of LilSX zeolite for production of gas streams.ACS Symp Ser,1980,135:275 of 90%oxygen from air by a novel rapid pressure swing adsorp- [4]Jones R L,Keller G E.Pressure swing parametric pumping-a tion system.Sep Sci Technol,2015,50(10):1447 new adsorption process.J Sep Process Technol,1981,2(3):17 D24]Ruthven D M,Faroog S,Knaebel K S.Pressure Sicing Adsorp- [15]Jones R L,Keller G E,Wells R C.Rapid Pressure Swing Ad- tion.New York:VCH Publishers Inc.1994 sorption Process with High Enrichment Factor:US Patent, 25] Zheng X G,Liu Y S,Liu W H.Two-dimensional modeling of 4194892.19800325 the transport phenomena in the adsorber during pressure swing [16]Rao V R,Farooq S,Krantz W B.Design of a two-step pulsed adsorption process.Ind Eng Chem Res,2010,49(22):11814 pressure swing adsorption based oxygen concentrator.A/ChE J, [26]Liu Y S,Zhang C Z,Li Y L,et al.Pressurization with raffinate 2010,56(2):354 in vacuum pressure swing adsorption for upgrading ventilation air [17]Chai S W,Kothare M V,Sircar S.Numerical study of nitrogen methane.J China Coal Soc,2013,38 (11)1972 desorption by rapid oxygen purge for a medical oxygen concentra- (刘应书，张传钊，李永玲，等.真空变压吸附提浓煤矿乏风 tor.Adsorption,2012,18(2):87 瓦斯的排放气充压过程.煤炭学报，2013,38(11)：1972) [18]Chai S W,Kothare M V,Sircar S.Efficiency of nitrogen desorp- 7]Zhang CZ,Liu YS,Li Y L,et al.Experimental study on the tion from LiX zeolite by rapid oxygen purge in a pancake adsor- improved VPSA process of pressurization with raffinate for VAM ber.A1ChEJ,2013,59(2):365 upgrading.J Univ Sci Technol Beijing,2014,36(4):529 [19]Rao V R,Chai S W,Kothare M V,et al.Highlights of non- (张传钊，刘应书，李永玲，等.基于轻组分充压的改进型三 quilibrium,non-isobaric,non-isothermal desorption of nitrogen 塔真空变压吸附工艺言集煤矿乏风瓦斯的实验研究.北京 from a LiX zeolite column by rapid pressure reduction and rapid 科技大学学报，2014,36(4)：529) purge by oxygen.Adsorption,2014,20(2):477 228]Yang R T.Adsorbents Fundamentals and Applications.Hoboken: 0]Kopaygorodsky E M,Guliants VV,Krantz W B.Predictive dy- John Wiley Sons Ine.2003 namic model of singlestage ultra-rapid pressure swing adsorp- [29]Li Z Y,Liu Y S,Zhang H,et al.An improved high-pressure tiom.A1ChEJ,2004,50(5):953 static adsorption instrument and characteristics of adsorbents. 21]Chai S W,Kothare M V,Sircar S.Rapid pressure swing adsorp- Mod Chem Ind,2014,34(6):162 tion for reduction of bed size factor of a medical oxygen concen- (李子宜，刘应书，张辉，等.高压静态吸附仪的改进及吸附 trator.Ind Eng Chem Res,2011,50(14)8703 剂特性测试研究.现代化工，2014,34(6)：162)
祝显强等: 快速真空变压吸附制氧的排放气充压过程研究 ［11］ Turnock P H，Kadlec Ｒ H． Separation of nitrogen and methane via periodic adsorption． AIChE J，1971，17( 2) : 335 ［12］ Kadlec Ｒ H，Kowler D E． The optimal control of a periodic adsorber． AIChE J，1972，18: 1207 ［13］ Keller G E，Jones Ｒ L． A new process for adsorption separation of gas streams． ACS Symp Ser，1980，135: 275 ［14］ Jones Ｒ L，Keller G E． Pressure swing parametric pumping-a new adsorption process． J Sep Process Technol，1981，2( 3) : 17 ［15］ Jones Ｒ L，Keller G E，Wells Ｒ C． Ｒapid Pressure Swing Adsorption Process with High Enrichment Factor: US Patent， 4194892． 1980-03-25 ［16］ Ｒao V Ｒ，Farooq S，Krantz W B． Design of a two-step pulsed pressure swing adsorption based oxygen concentrator． AIChE J， 2010，56( 2) : 354 ［17］ Chai S W，Kothare M V，Sircar S． Numerical study of nitrogen desorption by rapid oxygen purge for a medical oxygen concentrator． Adsorption，2012，18( 2) : 87 ［18］ Chai S W，Kothare M V，Sircar S． Efficiency of nitrogen desorption from LiX zeolite by rapid oxygen purge in a pancake adsorber． AIChE J，2013，59( 2) : 365 ［19］ Ｒao V Ｒ，Chai S W，Kothare M V，et al． Highlights of non-equilibrium，non-isobaric，non-isothermal desorption of nitrogen from a LiX zeolite column by rapid pressure reduction and rapid purge by oxygen． Adsorption，2014，20( 2) : 477 ［20］ Kopaygorodsky E M，Guliants V V，Krantz W B． Predictive dynamic model of single-stage ultra-rapid pressure swing adsorption． AIChE J，2004，50( 5) : 953 ［21］ Chai S W，Kothare M V，Sircar S． Ｒapid pressure swing adsorption for reduction of bed size factor of a medical oxygen concentrator． Ind Eng Chem Ｒes，2011，50( 14) : 8703 ［22］ Ｒao V Ｒ，Kothare M V，Sircar S． Novel design and performance of a medical oxygen concentrator using a rapid pressure swing adsorption concept． AIChE J，2014，60( 9) : 3330 ［23］ Ｒao V Ｒ，Wu C W，Kothare M V，et al． Comparative performances of two commercial samples of LiLSX zeolite for production of 90% oxygen from air by a novel rapid pressure swing adsorption system． Sep Sci Technol，2015，50( 10) : 1447 ［24］ Ｒuthven D M，Farooq S，Knaebel K S． Pressure Swing Adsorption． New York: VCH Publishers Inc． ，1994 ［25］ Zheng X G，Liu Y S，Liu W H． Two-dimensional modeling of the transport phenomena in the adsorber during pressure swing adsorption process． Ind Eng Chem Ｒes，2010，49( 22) : 11814 ［26］ Liu Y S，Zhang C Z，Li Y L，et al． Pressurization with raffinate in vacuum pressure swing adsorption for upgrading ventilation air methane． J China Coal Soc，2013，38( 11) : 1972 ( 刘应书，张传钊，李永玲，等． 真空变压吸附提浓煤矿乏风 瓦斯的排放气充压过程． 煤炭学报，2013，38( 11) : 1972) ［27］ Zhang C Z，Liu Y S，Li Y L，et al． Experimental study on the improved VPSA process of pressurization with raffinate for VAM upgrading． J Univ Sci Technol Beijing，2014，36( 4) : 529 ( 张传钊，刘应书，李永玲，等． 基于轻组分充压的改进型三 塔真空变压吸附工艺富集煤矿乏风瓦斯的实验研究． 北京 科技大学学报，2014，36( 4) : 529) ［28］ Yang Ｒ T． Adsorbents Fundamentals and Applications． Hoboken: John Wiley ＆ Sons Inc． ，2003 ［29］ Li Z Y，Liu Y S，Zhang H，et al． An improved high-pressure static adsorption instrument and characteristics of adsorbents． Mod Chem Ind，2014，34( 6) : 162 ( 李子宜，刘应书，张辉，等． 高压静态吸附仪的改进及吸附 剂特性测试研究． 现代化工，2014，34( 6) : 162) · 9151 ·
