CaF2-SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能

工程科学学报，第38卷，第4期：476-483,2016年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.4:476-483,April 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.04.005:http://journals.ustb.edu.cn CaF2-Si02型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 鞠靓辰，李杨，满文宽，郭敏巴，张梅 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cd山.cm 摘要以CF,+SiO,作为硅传感器辅助电极材料，将其均匀涂覆于Zr0,(Mg0)固体电解质表面，在高纯Ar气保护下，1400 ℃焙烧30mi制备得到定硅传感器.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及能量色散谱仪系统研究了制备条件对于焙烧 后形成的辅助电极膜层组成、物相和微观形貌的影响.膜层中不存在CF2,而是以SiO2固体颗粒、CO·Mg0·2SiO2固溶体及 ZSi0,为主.另外，探讨了辅助电极膜层中物相的变化对于膜层黏结性以及定硅性能的影响.在1450℃下对铁液中硅含量进 行测试，传感器响应时间在10s左右，稳定时间在20s以上，而且传感器的重复性也很理想.当铁液中硅质量分数在0.5%~ 1.5%时，硅传感器测量值与化学分析法分析值相吻合。 关键词硅传感器：电极：制备方法：硅含量：氟化钙：二氧化硅 分类号TP212 Preparation and property of silicon sensor auxiliary electrodes based on the CaF,-SiO, system JU Liang-chen,LI Yang,MAN Wen-kuan,GUO Min,ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT A silicon sensor auxiliary electrode was successfully synthesized by evenly coating CaF2 SiO,powder on the surface of Zr0,(Mgo)solid electrolyte and roasting at 1400C for 30 min in high purity Ar atmosphere.The effects of preparing conditions on the composition,crystal phase and morphology of the formed auxiliary electrode membrane after calcination were systematically investi- gated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry.It is shown that Si0,solid particles, CaO.MgO.2Si0,solid solution and ZrSiO,are the main components of the formed auxiliary electrode layer and no CaF,exists in the layer.In addition,the influences of phase transformation on the film adhesive property and silicon sensor performance were also dis- cussed.The as-prepared silicon sensor which is used to detect silicon content in molten iron at 1450C shows a better performance. When the silicon content ranges from 0.5%to 1.5%in liquid iron,the testing result based on this silicon sensor with a response time of 10s and a steady time more than 20s agrees well with the value based on the chemical analysis method. KEY WORDS silicon sensors:electrodes;preparation methods:silicon content;calcium fluoride:silicon dioxide 为了及时了解高炉炉况、降低生产成本以及减少 之下，基于固体电解质的硅传感器则是一种极为有效、 炼钢过程中形成的炉渣，快速测定铁水中硅含量是十 快速的测量方法4. 分必要的。目前广泛采用的化学分析法和光谱分 固体电解质硅传感器主要可以分为以下两类：一 析法虽然分析结果比较准确，但花费时间较长网：相比 是硅离子(S·)导体固体电解质硅传感器：二是氧离 收稿日期：201504-30 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2013BAC14B07)

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期: 476--483，2016 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 4: 476--483，April 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 04． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn CaF2 --SiO2 型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 鞠靓辰，李 杨，满文宽，郭 敏，张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 以 CaF2 + SiO2作为硅传感器辅助电极材料，将其均匀涂覆于 ZrO2 ( MgO) 固体电解质表面，在高纯 Ar 气保护下，1400 ℃焙烧 30 min 制备得到定硅传感器． 利用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜以及能量色散谱仪系统研究了制备条件对于焙烧 后形成的辅助电极膜层组成、物相和微观形貌的影响． 膜层中不存在 CaF2，而是以 SiO2固体颗粒、CaO·MgO·2SiO2固溶体及 ZrSiO4为主． 另外，探讨了辅助电极膜层中物相的变化对于膜层黏结性以及定硅性能的影响． 在 1450 ℃下对铁液中硅含量进 行测试，传感器响应时间在 10 s 左右，稳定时间在 20 s 以上，而且传感器的重复性也很理想． 当铁液中硅质量分数在 0. 5% ～ 1. 5% 时，硅传感器测量值与化学分析法分析值相吻合． 关键词 硅传感器; 电极; 制备方法; 硅含量; 氟化钙; 二氧化硅 分类号 TP212 Preparation and property of silicon sensor auxiliary electrodes based on the CaF2 --SiO2 system JU Liang-chen，LI Yang，MAN Wen-kuan，GUO Min ，ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A silicon sensor auxiliary electrode was successfully synthesized by evenly coating CaF2 + SiO2 powder on the surface of ZrO2 ( MgO) solid electrolyte and roasting at 1400 ℃ for 30 min in high purity Ar atmosphere． The effects of preparing conditions on the composition，crystal phase and morphology of the formed auxiliary electrode membrane after calcination were systematically investi￾gated by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry． It is shown that SiO2 solid particles， CaO·MgO·2SiO2 solid solution and ZrSiO4 are the main components of the formed auxiliary electrode layer and no CaF2 exists in the layer． In addition，the influences of phase transformation on the film adhesive property and silicon sensor performance were also dis￾cussed． The as-prepared silicon sensor which is used to detect silicon content in molten iron at 1450 ℃ shows a better performance． When the silicon content ranges from 0. 5% to 1. 5% in liquid iron，the testing result based on this silicon sensor with a response time of 10 s and a steady time more than 20 s agrees well with the value based on the chemical analysis method． KEY WOＲDS silicon sensors; electrodes; preparation methods; silicon content; calcium fluoride; silicon dioxide 收稿日期: 2015--04--30 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2013BAC14B07) 为了及时了解高炉炉况、降低生产成本以及减少 炼钢过程中形成的炉渣，快速测定铁水中硅含量是十 分必要的［1--2］． 目前广泛采用的化学分析法和光谱分 析法虽然分析结果比较准确，但花费时间较长［3］; 相比 之下，基于固体电解质的硅传感器则是一种极为有效、 快速的测量方法［4--5］． 固体电解质硅传感器主要可以分为以下两类: 一 是硅离子( Si4 + ) 导体固体电解质硅传感器; 二是氧离

鞠靓辰等：CF,-SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 ·477 子(02~）导体固体电解质硅传感器.在硅传感器研究 管、Cr/Cr,0,参比电极、钼棒(3mm)以及硅铁，其中 初期，学者们一直致力于研究传导四价硅离子($·) 硅铁的X射线荧光分析结果如表1所示.实验过程中 的固体电解质.Onoye等率先采用硅酸盐电解质作为 所用到的其他化学试剂如二氧化硅(Si0,分析纯)、氟 四价硅离子的良好导体进行了成功的实验，其中电解 化钙(CaF,分析纯)以及聚乙烯醇(PVA)均为国药集 质为饱和S0,炉渣，硅参比电极为纯硅：但这类传感 团化学试剂有限公司生产 器达到热平衡所需时间较长，而且固体电解质管制备 表1硅铁的主要化学成分（质量分数） 也比较困难.之后，研究者尝试利用传导02~的固体 Table 1 Chemical compositions of silicon iron 电解质制备硅传感器，主要包括辅助电极型硅传感器 Fe Ca Mn Mg 和非辅助电极型硅传感器两种.卢文跃等仞曾以富 82.1315.430.530.440.080.060.050.03 Si0,莫来石作为固体电解质，Cr+Cr,03为参比电极， 制备非辅助电极型硅传感器.此类传感器优点是电子 1.2 实验仪器与表征手段 导电性非常小，在高温低氧情况下不需要对电子导电 实验仪器：精度0.1uV的固纬GDM一8261A型数 进行修正：但是此传感器的响应时间较长，大约在15~ 字万用表、硅钼棒炉(GSL-06-16LA)、电子天平 40$,而且稳定性也不够理想，稳定后输出的电动势波 动超过5mV.此外，由于传导02"的Z02固体电解质 (AL104,梅特勒一托利多仪器有限公司)、恒温水浴锅 管技术相对比较成熟，便有研究人员尝试在ZO,固体 (HH一1，常州国华电器有限公司)、氧传感器（掺杂 电解质管表面添加辅助电极制备辅助电极型硅传感 2.1%Mg0的Z02为固体电解质管，Cr/Cr203为参比 器s-.由wase3-所提出的Z02(s)+ZSi0,(s)型 电极)和石墨坩埚. 硅传感器最先被开发并使用，但此类传感器响应时间较 表征手段：采用X射线衍射对样品的晶体结构进 长，在20~40s之间：而且辅助电极材料及传感器的制 行表征：采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行 备也较复杂，其中作为辅助电极材料的ZSiO,需要由一 表征：采用X射线荧光光谱对样品的组成成分进行分 定比例的Si0,与Z0,混合粉末在高温条件下焙烧而得， 析：采用能量色散谱仪对样品的微区成分、元素种类与 而ZO2(s)+ZSi0,(s)型硅传感器的辅助电极膜层需 含量进行分析：采用电感耦合等离子光谱发生仪分析 要在1400℃下焙烧长达20h才能制得.为了缩短传感 铁液中元素的含量. 器的响应时间和简化其制备工艺，一些学者提出利用 1.3硅传感器的制备及定硅测试方法 CaF,+SiO,作为辅助电极制备硅传感器.此类传感器中 1.3.1硅传感器辅助电极膜层的制备 CaF,在定硅过程中以液态形式存在，有利于Si]与[O] 为了使得辅助电极膜层在室温条件下与固体电解 在膜层中的扩散，提高了辅助电极膜层中固态0，与铁 质管有很好的黏结性，需要先将辅助电极材料与有机 液中S]以及O]平衡的速度.黄克勤等利用此方 黏结剂混匀，再将其均匀涂覆于固体电解质管表面. 法制备硅传感器，并对铁液中硅含量进行测试，其响应 本实验选用聚乙烯醇(PVA)作为有机黏结剂.首先称 时间在5s左右；并且当铁液中硅的质量分数在0.1%~ 取一定质量的聚乙烯醇固体颗粒，将其溶于蒸馏水中 1.3%时，硅传感器测量值与化学分析法分析值相吻合. 并静置30min,然后在85℃恒温水浴锅中加热并不断 但是，该文中只是简要介绍了传感器的制备工艺以及最 搅拌，待PVA有机黏结剂溶液质量分数达到5%左右 终的实验结果，缺少对辅助电极膜层以及辅助电极膜层 后取出，冷却备用. 与传感器定硅性能之间关系的研究. 硅传感器所使用的辅助电极材料由Si0z及CaF2 本文采用Z02(Mg0)作为固体电解质，Cr/CrO, 组成，其质量比为4：1，将其充分混匀后溶于5%PVA 为参比电极，SiO,+CaF,为辅助电极，将辅助电极材料 有机黏结剂中并搅拌均匀，混合粉末与PVA有机黏结 均匀涂于固体电解质表面，在高纯Ar气保护下1400℃ 剂比例为10g:10mL,最后将其均匀涂于固体电解质 焙烧30min制备得到硅传感器.对焙烧后形成的辅助 管表面.将制得的固体电解质管于室温下干燥24h, 电极膜层组成、物相和微观形貌进行分析.另外，研究 80℃下干燥48h.待膜层充分干燥后，将其置于硅钼 了辅助电极膜层中物相的变化对于膜层黏结性以及定 棒炉中于1400℃高纯Ar气保护条件下焙烧30min,并 硅性能的影响，阐明辅助电极膜层微观特征与传感器 随炉冷却至室温后取出. 宏观性能之间相互依存的关系 1.3.2硅传感器的组装 在焙烧后的固体电解质管中装填约13高度的参 1实验部分 比电极粉末，其余部分用A山，0，粉末进行填装，并在固 1.1实验原料 体电解质管中心置入钼针，最后用高温水泥进行封装， 实验所用原料包括Z02(2.1%Mg0)固体电解质 直径3mm的钼棒作为其回路电极.其中参比电极由

鞠靓辰等: CaF2 --SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 子( O2 － ) 导体固体电解质硅传感器． 在硅传感器研究 初期，学者们一直致力于研究传导四价硅离子( Si4 + ) 的固体电解质． Onoye 等率先采用硅酸盐电解质作为 四价硅离子的良好导体进行了成功的实验，其中电解 质为饱和 SiO2炉渣，硅参比电极为纯硅［6］; 但这类传感 器达到热平衡所需时间较长，而且固体电解质管制备 也比较困难． 之后，研究者尝试利用传导 O2 － 的固体 电解质制备硅传感器，主要包括辅助电极型硅传感器 和非辅助电极型硅传感器两种． 卢文跃等［7］ 曾以富 SiO2莫来石作为固体电解质，Cr + Cr2 O3 为参比电极， 制备非辅助电极型硅传感器． 此类传感器优点是电子 导电性非常小，在高温低氧情况下不需要对电子导电 进行修正; 但是此传感器的响应时间较长，大约在15 ～ 40 s，而且稳定性也不够理想，稳定后输出的电动势波 动超过 5 mV． 此外，由于传导 O2 － 的 ZrO2固体电解质 管技术相对比较成熟，便有研究人员尝试在 ZrO2固体 电解质管表面添加辅助电极制备辅助电极型硅传感 器［8--12］． 由 Iwase［13--14］所提出的 ZrO2 ( s) + ZrSiO4 ( s) 型 硅传感器最先被开发并使用，但此类传感器响应时间较 长，在 20 ～ 40 s 之间; 而且辅助电极材料及传感器的制 备也较复杂，其中作为辅助电极材料的 ZrSiO4需要由一 定比例的 SiO2与 ZrO2混合粉末在高温条件下焙烧而得， 而 ZrO2 ( s) + ZrSiO4 ( s) 型硅传感器的辅助电极膜层需 要在 1400 ℃下焙烧长达 20 h 才能制得． 为了缩短传感 器的响应时间和简化其制备工艺，一些学者提出利用 CaF2 + SiO2作为辅助电极制备硅传感器． 此类传感器中 CaF2在定硅过程中以液态形式存在，有利于［Si］与［O］ 在膜层中的扩散，提高了辅助电极膜层中固态 SiO2与铁 液中［Si］以及［O］平衡的速度． 黄克勤等［15］利用此方 法制备硅传感器，并对铁液中硅含量进行测试，其响应 时间在 5 s 左右; 并且当铁液中硅的质量分数在 0. 1% ～ 1. 3%时，硅传感器测量值与化学分析法分析值相吻合． 但是，该文中只是简要介绍了传感器的制备工艺以及最 终的实验结果，缺少对辅助电极膜层以及辅助电极膜层 与传感器定硅性能之间关系的研究． 本文采用 ZrO2 ( MgO) 作为固体电解质，Cr /Cr2 O3 为参比电极，SiO2 + CaF2为辅助电极，将辅助电极材料 均匀涂于固体电解质表面，在高纯 Ar 气保护下 1400 ℃ 焙烧 30 min 制备得到硅传感器． 对焙烧后形成的辅助 电极膜层组成、物相和微观形貌进行分析． 另外，研究 了辅助电极膜层中物相的变化对于膜层黏结性以及定 硅性能的影响，阐明辅助电极膜层微观特征与传感器 宏观性能之间相互依存的关系． 1 实验部分 1. 1 实验原料 实验所用原料包括 ZrO2 ( 2. 1% MgO) 固体电解质 管、Cr /Cr2O3参比电极、钼棒( 3 mm) 以及硅铁，其中 硅铁的 X 射线荧光分析结果如表 1 所示． 实验过程中 所用到的其他化学试剂如二氧化硅( SiO2，分析纯) 、氟 化钙( CaF2，分析纯) 以及聚乙烯醇( PVA) 均为国药集 团化学试剂有限公司生产． 表 1 硅铁的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of silicon iron % Si Fe Ca Al Mn Mg S P 82. 13 15. 43 0. 53 0. 44 0. 08 0. 06 0. 05 0. 03 1. 2 实验仪器与表征手段 实验仪器: 精度 0. 1 μV 的固纬 GDM--8261A 型数 字万 用 表、硅 钼 棒 炉 ( GSL--06--16LA) 、电 子 天 平 ( AL104，梅特勒--托利多仪器有限公司) 、恒温水浴锅 ( HH--1，常州国华电器有限公司) 、氧 传 感 器( 掺 杂 2. 1% MgO 的 ZrO2 为固体电解质管，Cr /Cr2 O3 为参比 电极) 和石墨坩埚． 表征手段: 采用 X 射线衍射对样品的晶体结构进 行表征; 采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行 表征; 采用 X 射线荧光光谱对样品的组成成分进行分 析; 采用能量色散谱仪对样品的微区成分、元素种类与 含量进行分析; 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析 铁液中元素的含量． 1. 3 硅传感器的制备及定硅测试方法 1. 3. 1 硅传感器辅助电极膜层的制备 为了使得辅助电极膜层在室温条件下与固体电解 质管有很好的黏结性，需要先将辅助电极材料与有机 黏结剂混匀，再将其均匀涂覆于固体电解质管表面． 本实验选用聚乙烯醇( PVA) 作为有机黏结剂． 首先称 取一定质量的聚乙烯醇固体颗粒，将其溶于蒸馏水中 并静置 30 min，然后在 85 ℃恒温水浴锅中加热并不断 搅拌，待 PVA 有机黏结剂溶液质量分数达到 5% 左右 后取出，冷却备用． 硅传感器所使用的辅助电极材料由 SiO2 及 CaF2 组成，其质量比为 4∶ 1，将其充分混匀后溶于 5% PVA 有机黏结剂中并搅拌均匀，混合粉末与 PVA 有机黏结 剂比例为 10 g∶ 10 mL，最后将其均匀涂于固体电解质 管表面． 将制得的固体电解质管于室温下干燥 24 h， 80 ℃下干燥 48 h． 待膜层充分干燥后，将其置于硅钼 棒炉中于 1400 ℃高纯 Ar 气保护条件下焙烧 30 min，并 随炉冷却至室温后取出． 1. 3. 2 硅传感器的组装 在焙烧后的固体电解质管中装填约 1 /3 高度的参 比电极粉末，其余部分用 Al2O3粉末进行填装，并在固 体电解质管中心置入钼针，最后用高温水泥进行封装， 直径 3 mm 的钼棒作为其回路电极． 其中参比电极由 · 774 ·

·478· 工程科学学报，第38卷，第4期 质量比为9：1并经过活化处理的Cr与Cr,O,粉末混合 02+4e=202, (3) 而成；A山0，粉末则由1700℃的高温焙烧及充分地研 2/3Cr203+4e=413Cr+202- (4) 磨处理后制得.硅传感器结构示意图如图1所示. 阳（负）极反应： 202-=2[0]+4eˉ. (5) 高温水泥 同时考虑界面液膜中存在的辅助电极反应(1)， 所以电池总反应为 钼针 2/3Cr203(s)+[Si]=Si0,(s)+413Cr(s). (6) 填充材料 考虑到固体电解质电子电导的影响，电池电动势 ALO, 与铁液中硅活度的关系式为 P+P B-gna网4产 (7) 氧化锆管 式中：K是反应Si]+0,=Si02的平衡常数：P.为电子 特征氧分压，Pa;E为硅传感器测得的电动势，V:R为 摩尔气体常数，8.314J·mol·K:F为法拉第常数， 参比电极 96.5 kC*mol-:Pec为参比电极Cr/C,0,的平衡 Cr/Cr,0, 氧分压，Pa 通过硅传感器测得的电动势以及测得的铁液温度 辅助电极 可计算出铁液中硅的活度.但是，如果要计算出铁液 图1硅传感器结构示意图 含硅量，就必须要知道铁液中其他元素含量.考虑到 Fig.I Structure diagram of the silicon sensor 铁液中除C和Si之外的其他元素质量分数[%门较C 元素至少小一个数量级，而且它们对Si元素的相互作 1.3.3铁水中硅含量的测试步骤 用系数也很小，因此计算Si含量时可以忽略不计. 在石墨坩埚中加入生铁，再向其中加入一定量的 而在炼铁过程中渗碳反应足够充分，可以认为铁液中 硅铁来调节被测铁液中硅含量，并在高纯A“气的保护 C含量处于饱和状态.因此已知硅的活度αs定硅温 下置于硅钼棒炉中进行熔融.当炉温达到设定温度后 度下铁液中饱和C的质量分数[%C]及式(8)，通过 再保温0.5，保证铁液中成分分布均匀，然后将组装 迭代法，即可求得铁液中硅的质量分数 好的硅传感器与数字万用表相连，插入铁液中进行测 Iga tsa =lg [Si]+es [Si]+es [C].(8) 量.测量持续时间30~60$，并且从传感器接触铁液开 始每隔0.5s记录一组数据，最后将记录数据绘制成电 2 结果与讨论 动势时间曲线图.重复测试3~5支硅传感器并记录 2.1硅传感器辅助电极的制备结果与分析 数据，测试结束后对铁液取样，并利用电感耦合等离子 考虑到辅助电极是硅传感器最为重要的部分，对 光谱发生仪分析铁液中硅与碳的含量. 传感器的响应时间、稳定性、准确性以及重复性有着重 1.4实验原理 要的影响，因此需要对焙烧后的辅助电极膜层组成、物 本实验中硅传感器是由固体电解质管ZO, 相和微观形貌进行仔细分析.图2为焙烧后形成的辅 (MgO)、参比电极Cr/Cr,0,以及辅助电极CaF2+SiO2 助电极膜层表面的扫描电镜照片及能谱.从图2(a) 构成.在进行定硅测试时其浓差电池可表示为 和(b)可以看出，在1400℃下焙烧30min后所得的膜 MolCr Cr2O,IZrO,(Mgo)ISiO,I [Si]IMo 层表面凹凸不平.对膜层表面及图2(b)区域1、2和3 由于固态Si0,的存在，辅助电极体系熔体中Si02 进行能谱分析和元素含量分析，分析结果如图2(c)及 是饱和的，即其活度α0，为1.因此，在金属液与电解 表2所示，膜层中主要为Ca、Si、Mg、Zr和0元素，并未 质界面存在如下平衡反应： 发现有F元素的存在.为了进一步研究辅助电极膜层 [Si]+2[O]mh=Si02(s） (1) 中具体的物相成分，我们将辅助电极膜层与氧化锆管 即固体电解质界面液膜中的氧含量[O]取决于铁液中 剥离，并对辅助电极膜层进行X射线衍射分析，分析 硅的含量S].电极反应和电池反应如式(2)~式 结果如图3所示.由X射线衍射分析结果可知，被剥 (6) 离的辅助电极膜层中主要物相为SiO2和CaMg(SiO3)2· 阴（正）极反应： 根据被剥离辅助电极膜层的X射线衍射分析结果、 213Cr20,=02+4/3Cr, (2) Z02Si02二元相图（如图4所示）及辅助电极膜层表

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 质量比为 9∶ 1并经过活化处理的 Cr 与 Cr2O3粉末混合 而成; Al2O3粉末则由 1700 ℃ 的高温焙烧及充分地研 磨处理后制得． 硅传感器结构示意图如图 1 所示． 图 1 硅传感器结构示意图 Fig． 1 Structure diagram of the silicon sensor 1. 3. 3 铁水中硅含量的测试步骤 在石墨坩埚中加入生铁，再向其中加入一定量的 硅铁来调节被测铁液中硅含量，并在高纯 Ar 气的保护 下置于硅钼棒炉中进行熔融． 当炉温达到设定温度后 再保温 0. 5 h，保证铁液中成分分布均匀，然后将组装 好的硅传感器与数字万用表相连，插入铁液中进行测 量． 测量持续时间 30 ～ 60 s，并且从传感器接触铁液开 始每隔 0. 5 s 记录一组数据，最后将记录数据绘制成电 动势--时间曲线图． 重复测试 3 ～ 5 支硅传感器并记录 数据，测试结束后对铁液取样，并利用电感耦合等离子 光谱发生仪分析铁液中硅与碳的含量． 1. 4 实验原理 本实 验 中 硅 传 感 器 是 由 固 体 电 解 质 管 ZrO2 ( MgO) 、参比电极 Cr /Cr2O3以及辅助电极 CaF2 + SiO2 构成． 在进行定硅测试时其浓差电池可表示为 Mo | Cr + Cr2O3 | ZrO2 ( MgO) | SiO2 |［Si］| Mo． 由于固态 SiO2的存在，辅助电极体系熔体中 SiO2 是饱和的，即其活度 αSiO2 为 1． 因此，在金属液与电解 质界面存在如下平衡反应: ［Si］ + 2［O］interfaceSiO2 ( s) ． ( 1) 即固体电解质界面液膜中的氧含量［O］取决于铁液中 硅的含量［Si］． 电极反应和电池反应如式( 2) ～ 式 ( 6) ． 阴( 正) 极反应: 2 /3Cr2O3 O2 + 4 /3Cr， ( 2) O2 + 4e  － 2O2 － ， ( 3) 2 /3Cr2O3 + 4e  － 4 /3Cr + 2O2 － ． ( 4) 阳( 负) 极反应: 2O 2 － 2［O］ + 4e － ． ( 5) 同时考虑界面液膜中存在的辅助电极反应( 1) ， 所以电池总反应为 2 /3Cr2O3 ( s) + ［Si］ SiO2 ( s) + 4 /3Cr( s) ． ( 6) 考虑到固体电解质电子电导的影响，电池电动势 与铁液中硅活度的关系式为 E = ＲT F ln P1 /4 ( Cr /Cr2O3) + P1 /4 e ( Kα［Si］) 1 /4 + P1 /4 e ． ( 7) 式中: K 是反应［Si］+ O2SiO2的平衡常数; Pe为电子 特征氧分压，Pa; E 为硅传感器测得的电动势，V; Ｒ 为 摩尔气体常数，8. 314 J·mol － 1·K － 1 ; F 为法拉第常数， 96. 5 kC·mol － 1 ; P( Cr /Cr2O3) 为参比电极 Cr /Cr2 O3 的平衡 氧分压，Pa． 通过硅传感器测得的电动势以及测得的铁液温度 可计算出铁液中硅的活度． 但是，如果要计算出铁液 含硅量，就必须要知道铁液中其他元素含量． 考虑到 铁液中除 C 和 Si 之外的其他元素质量分数［% i］较 C 元素至少小一个数量级，而且它们对 Si 元素的相互作 用系数 e i Si也很小，因此计算 Si 含量时可以忽略不计． 而在炼铁过程中渗碳反应足够充分，可以认为铁液中 C 含量处于饱和状态． 因此已知硅的活度 αSi、定硅温 度下铁液中饱和 C 的质量分数［% C］及式( 8) ，通过 迭代法，即可求得铁液中硅的质量分数． lgα［Si］ = lg ［% Si］+ e Si Si［% Si］+ e C Si［% C］． ( 8) 2 结果与讨论 2. 1 硅传感器辅助电极的制备结果与分析 考虑到辅助电极是硅传感器最为重要的部分，对 传感器的响应时间、稳定性、准确性以及重复性有着重 要的影响，因此需要对焙烧后的辅助电极膜层组成、物 相和微观形貌进行仔细分析． 图 2 为焙烧后形成的辅 助电极膜层表面的扫描电镜照片及能谱． 从图 2( a) 和( b) 可以看出，在 1400 ℃ 下焙烧 30 min 后所得的膜 层表面凹凸不平． 对膜层表面及图 2( b) 区域 1、2 和 3 进行能谱分析和元素含量分析，分析结果如图 2( c) 及 表 2 所示，膜层中主要为 Ca、Si、Mg、Zr 和 O 元素，并未 发现有 F 元素的存在． 为了进一步研究辅助电极膜层 中具体的物相成分，我们将辅助电极膜层与氧化锆管 剥离，并对辅助电极膜层进行 X 射线衍射分析，分析 结果如图 3 所示． 由 X 射线衍射分析结果可知，被剥 离的辅助电极膜层中主要物相为 SiO2和 CaMg( SiO3 ) 2 ． 根据被剥离辅助电极膜层的 X 射线衍射分析结果、 ZrO2 --SiO2二元相图( 如图 4 所示) 及辅助电极膜层表 · 874 ·

鞠靓辰等：CaF2-Si0,型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 ·479· b 500um 50m KA r-KA Ca-KA Mg-K P-KA 图2辅助电极膜层扫描电镜照片(a,b)及面扫图() Fig.2 SEM images of auxiliary electrode membrane layer (a,b)and surface mapping (c) 面的能谱分析结果可知：涂有辅助电极的氧化锆管在 1400℃下焙烧30min后，辅助电极膜层凸起部分主要 ￥Si) 成分为固体S02颗粒，而光滑部分主要成分为固溶体 ◆CaMgiSic0: Ca0-Mg0·2SiO2以及ZrSi0,其中Si02都被包覆于固 溶体Ca0·Mg02Si02之中. 由于在辅助电极膜层中并未发现有F元素的存 在，因此作为辅助电极原料一部分的CF,在焙烧过程 中发生物相变化.由文献6-17]可知：在高温、非绝 对干燥的条件下，CaF2会发生水解反应：而在与Si02共 存的时候，焙烧气氛则会极大地影响CF2与SiO2之间 的反应 20 30 40 50607080 90 209 表2硅传感器辅助电极膜层表面不同区域主要元素组成（质 图3辅助电极膜层X射线衍射谱 量分数) Fig.3 XRD patter of the auxiliary electrode membrane layer Table 2 Main element compositions of the auxiliary electrode membrane layer in different areas % 化学反应的影响.为了更加准确地研究本实验条件下 区域Ca Si Mg 0 Zr 膜层物质之间的化学反应，采用P坩埚分别对纯CaF, 1 48.31 51.69 以及CaF,与SiO,混合粉末进行焙烧实验.首先将一定 217.2224.7615.0842.95 量的纯CaF,于80℃下干燥24h,然后将其置于Pt坩埚 3 15.68 28.0156.31 中于1400℃高纯Ar气保护的条件下焙烧60min,将焙 烧后的粉末取样进行X射线衍射分析，结果如图5(a) 由于在本实验条件下，一直采用高纯A气作为保 所示.可以看出，焙烧后的粉末中主要是Caf2,并未发 护气，防止了水蒸气和其他气体物质与膜层物质之间 现Ca0以及其他物质的存在，而且焙烧前后P坩埚与

鞠靓辰等: CaF2 --SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 图 2 辅助电极膜层扫描电镜照片( a，b) 及面扫图( c) Fig． 2 SEM images of auxiliary electrode membrane layer ( a，b) and surface mapping ( c) 面的能谱分析结果可知: 涂有辅助电极的氧化锆管在 1400 ℃下焙烧 30 min 后，辅助电极膜层凸起部分主要 成分为固体 SiO2颗粒，而光滑部分主要成分为固溶体 CaO·MgO·2SiO2 以及 ZrSiO4，其中 SiO2 都被包覆于固 溶体 CaO·MgO·2SiO2之中． 由于在辅助电极膜层中并未发现有 F 元素的存 在，因此作为辅助电极原料一部分的 CaF2在焙烧过程 中发生物相变化． 由文献［16--17］可知: 在高温、非绝 对干燥的条件下，CaF2会发生水解反应; 而在与 SiO2共 存的时候，焙烧气氛则会极大地影响 CaF2与 SiO2之间 的反应． 表 2 硅传感器辅助电极膜层表面不同区域主要元素组成( 质 量分数) Table 2 Main element compositions of the auxiliary electrode membrane layer in different areas % 区域 Ca Si Mg O Zr F 1 — 48. 31 — 51. 69 — — 2 17. 22 24. 76 15. 08 42. 95 — — 3 — 15. 68 — 28. 01 56. 31 — 由于在本实验条件下，一直采用高纯 Ar 气作为保 护气，防止了水蒸气和其他气体物质与膜层物质之间 图 3 辅助电极膜层 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of the auxiliary electrode membrane layer 化学反应的影响． 为了更加准确地研究本实验条件下 膜层物质之间的化学反应，采用 Pt 坩埚分别对纯 CaF2 以及 CaF2与 SiO2混合粉末进行焙烧实验． 首先将一定 量的纯 CaF2于 80 ℃下干燥 24 h，然后将其置于 Pt 坩埚 中于 1400 ℃高纯 Ar 气保护的条件下焙烧 60 min，将焙 烧后的粉末取样进行 X 射线衍射分析，结果如图 5( a) 所示． 可以看出，焙烧后的粉末中主要是 CaF2，并未发 现 CaO 以及其他物质的存在，而且焙烧前后 Pt 坩埚与 · 974 ·

·480· 工程科学学报，第38卷，第4期 2800 并不会挥发或者水解.同样，将质量比为4：1的Si02与 ASlap-lin CaF,混合粉末于80℃下干燥24h,并在1400℃高纯Ar 2400 ASGlig-Z073) ASLuplig+ASlan-lin42 AStay-lig-Zr0.62) 气保护的条件下焙烧60min.结果发现，焙烧后P坩 2000 ASlag-lig+Zr0.62) 埚与混合粉末的总质量发生明显的减少.对焙烧后的 物质取样进行X射线衍射分析，结果如图5(b)所示， 1600 Zr0.2+506 Zi0450c6 除了有原料CaF2与Si0,之外，还有Ca,Si20,F的存在. 702*7s0 1200 对焙烧后的物质取样进行X射线荧光分析，其结果如 Zisi0.(HSi0.(4 表3所示.可以发现，F元素含量有较大幅度地减少， 800 Zr0.6ZSi0.() 700.+s0.21 而且Si与Ca元素的比例也有较为明显地下降，可以 Z064S0.s1 400 认为此实验过程中存在较为剧烈的化学反应.通过以 02 0.4 0.6 08 1.0 S0,质量分数呢 上两个对比实验的检测结果及实验现象可以得出，在 本实验条件下CaF2与Si02之间会有下列反应，如式 图4Z02-Si02系二元相图 (9)和式(10)所示 Fig.4 Phase diagram of the binary Zr02Si02 system 2CaF2 Si02=2Ca0+SiF, (9) 纯CaF,粉末的总质量也几乎未变，即在此条件下CaF, 3Ca0+2SiO2+CaF2=Ca,Si2OF2. (10) (b) +CaF, ◆Si0 CaF Ca.Si.,O.F 10 20 30 4050 60 70 80 10 0 4050607080 209 图5不同物质焙烧后的X射线衍射谱.(a)纯CaF,粉末：(b)CaF,+Si0,混合粉末 Fig.5 XRD patterns of different materials after calcination:(a)pure CaF2 powder:(b)mixed powder of CaF2+SiO2 表3CF,和Si02混合粉末焙烧后非氧元素成分组成（质量分数） 有一定的偏差.膜层中Si0,与氧化锆管表面的Z0,在 Table 3 Element contents of calcined CaF2 and Si02 powders except 焙烧过程中会相互反应，如式(12)所示，因此在固体 oxygen element % 电解质管表面存在一定量的ZSi0.由于在硅传感器 Ca Si 其他非氧元素 定硅温度下其平衡反应的吉布斯自由能非常小，与膜 22.5 73.5 3 1 层中大量分布的固体Si0,颗粒对硅氧平衡的影响相 同，所以ZSiO,的存在有利于硅传感器对于铁液中硅 由于在焙烧过程中Caf2与SiO2反应生成的Ca0 会与膜层中SiO,以及固体电解质管中掺杂的Mg0发 含量的测定 Ca0+Mg0 +2Si0,=Ca0.Mgo2Si0,, 生固溶反应，如式(11)所示，因此辅助电极膜层中有 固溶体CaO·Mg02SiO,存在，并均匀分布于固体电解 △G9(1673K)=-139.757 kJ-mol-1:(11) 质管表面.固体S02颗粒则被包裹其中，这样辅助电 Si0,+Zr0,=ZrSi0,, 极膜层便能有效地与固体电解质管黏结而不脱落，保 △G9(1673K)=-1.737 kJ.mol-1. (12) 证辅助电极具有较好的黏结性.固溶体在铁液定硅温 2.2硅传感器定硅结果与分析 度下以液态形式存在，不会阻碍氧与硅在膜层中的扩 将以Z02(Mg0)为固体电解质管、Cr/Cr,0,为参 散，因此不会影响硅传感器的响应时间.但是，由于固 比电极以及CaF,+SiO,为辅助电极制得的定硅传感 溶体在膜层中的相对含量较大，会对硅氧平衡反应有 器，在1450℃下进行铁水中硅含量的测试.表4为 一定的影响，并最终影响硅传感器定硅电动势的准确 SiO2+CaF,型硅传感器的定硅实验结果. 性，造成测量所得铁液中硅含量与实际铁液中硅含量 为了检验本实验条件下制备的硅传感器是否具有

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 图 4 ZrO2--SiO2系二元相图 Fig． 4 Phase diagram of the binary ZrO2--SiO2 system 纯 CaF2粉末的总质量也几乎未变，即在此条件下 CaF2 并不会挥发或者水解． 同样，将质量比为 4∶ 1的 SiO2与 CaF2混合粉末于 80 ℃下干燥 24 h，并在 1400 ℃高纯 Ar 气保护的条件下焙烧 60 min． 结果发现，焙烧后 Pt 坩 埚与混合粉末的总质量发生明显的减少． 对焙烧后的 物质取样进行 X 射线衍射分析，结果如图 5( b) 所示， 除了有原料 CaF2与 SiO2之外，还有 Ca4 Si2O7F2的存在． 对焙烧后的物质取样进行 X 射线荧光分析，其结果如 表 3 所示． 可以发现，F 元素含量有较大幅度地减少， 而且 Si 与 Ca 元素的比例也有较为明显地下降，可以 认为此实验过程中存在较为剧烈的化学反应． 通过以 上两个对比实验的检测结果及实验现象可以得出，在 本实验条件下 CaF2 与 SiO2 之间会有下列反应，如式 ( 9) 和式( 10) 所示． 2CaF2 + SiO2 2CaO + SiF4， ( 9) 3CaO + 2SiO2 + CaF2Ca4 Si2O7F2 ． ( 10) 图 5 不同物质焙烧后的 X 射线衍射谱 . ( a) 纯 CaF2粉末; ( b) CaF2 + SiO2混合粉末 Fig． 5 XＲD patterns of different materials after calcination: ( a) pure CaF2 powder; ( b) mixed powder of CaF2 + SiO2 表 3 CaF2和 SiO2混合粉末焙烧后非氧元素成分组成( 质量分数) Table 3 Element contents of calcined CaF2 and SiO2 powders except oxygen element % Ca Si F 其他非氧元素 22. 5 73. 5 3 1 由于在焙烧过程中 CaF2 与 SiO2 反应生成的 CaO 会与膜层中 SiO2以及固体电解质管中掺杂的 MgO 发 生固溶反应，如式( 11) 所示，因此辅助电极膜层中有 固溶体 CaO·MgO·2SiO2存在，并均匀分布于固体电解 质管表面． 固体 SiO2颗粒则被包裹其中，这样辅助电 极膜层便能有效地与固体电解质管黏结而不脱落，保 证辅助电极具有较好的黏结性． 固溶体在铁液定硅温 度下以液态形式存在，不会阻碍氧与硅在膜层中的扩 散，因此不会影响硅传感器的响应时间． 但是，由于固 溶体在膜层中的相对含量较大，会对硅氧平衡反应有 一定的影响，并最终影响硅传感器定硅电动势的准确 性，造成测量所得铁液中硅含量与实际铁液中硅含量 有一定的偏差． 膜层中 SiO2与氧化锆管表面的 ZrO2在 焙烧过程中会相互反应，如式( 12) 所示，因此在固体 电解质管表面存在一定量的 ZrSiO4 ． 由于在硅传感器 定硅温度下其平衡反应的吉布斯自由能非常小，与膜 层中大量分布的固体 SiO2 颗粒对硅氧平衡的影响相 同，所以 ZrSiO4的存在有利于硅传感器对于铁液中硅 含量的测定． CaO + MgO + 2SiO2CaO·MgO·2SiO2， ΔG 1 ( 1673 K) = － 139. 757 kJ·mol － 1 ; ( 11) SiO2 + ZrO2 ZrSiO4， ΔG 2 ( 1673 K) = － 1. 737 kJ·mol － 1 ． ( 12) 2. 2 硅传感器定硅结果与分析 将以 ZrO2 ( MgO) 为固体电解质管、Cr /Cr2 O3 为参 比电极以及 CaF2 + SiO2 为辅助电极制得的定硅传感 器，在 1450 ℃ 下进行铁水中硅含量的测试． 表 4 为 SiO2 + CaF2型硅传感器的定硅实验结果． 为了检验本实验条件下制备的硅传感器是否具有 · 084 ·

鞠靓辰等：CF,-SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 481 定硅作用，在同一条件下的铁液中，分别进行了定硅与 测得的电动势也在增加，结果与理论变化规律相符：而 定氧测试.硅传感器与氧传感器（电池构成：MolC+ 氧传感器测得电动势只与铁液中氧含量有关，并不会 Cr2031ZO2(Mg0)1[O].IMo)的测试结果如表4所 受到硅含量的影响，所以氧传感器测得的电动势并没 示.从对照结果可知：硅传感器与氧传感器测得的电 有随着硅含量的增加而增加.这说明本实验条件下制 动势有明显差别.随着铁液中硅含量的增加，硅传感 备得到的硅传感器具有定硅作用 表4Si0,+CaF,型硅传感器测试数据 Table 4 Test data based on the Si02+CaF2 auxiliary electrode silicon sensor 硅电势， 硅活度， 硅质量分数： 偏差， 氧电势， [%si] [9%Cd 测试温度， 测头号 T/℃ E刹/mV [s] [%si鹗 [%s]-[%sw E(/mV 1450 13 4.23 0.47 0.02 0.49 5.03 2 1450 10 3.91 0.44 0.05 95 3 1450 12 4.12 0.46 0.03 4 1450 25 5.87 0.85 0.02 0.87 4.11 5 1450 27 6.21 0.90 -0.03 96 6 1450 30 6.74 0.96 -0.09 1 1450 33 7.31 1.05 -0.13 0.92 4.04 8 1450 29 6.56 0.96 -0.04 108 9 1450 必 7.72 0.98 -0.06 10 1450 35 7.71 1.32 0.18 1.50 3.43 11 1450 38 8.36 1.42 0.08 86 12 1450 43 9.58 1.57 -0.07 对相同硅含量下铁液进行重复测试，测试结果如 的稳定性 表4所示.从测试结果可知，同一硅含量下硅传感器 测得电动势波动很小.通过测得的电动势及式(7)和 3结论 式(8)，可以求得铁液中硅的含量[%Si]测·将测试结 本文以Z02(Mg0)为固体电解质，Cr/Cr03为参 果与铁液电感耦合等离子光谱发生仪分析结果对比发 比电极，SiO2+CaF2为辅助电极材料，成功制备得到 现，实际值与大部分硅传感器的测试值偏差不超过± 硅传感器.研究了辅助电极膜层中组成、微观形貌及 0.08%.这说明当铁液中硅质量分数在0.5%~1.5% 物相的变化对于膜层黏结性以及定硅性能的影响. 时，在本实验条件下制得的硅传感器具有很好的重复 结果表明：在高纯Ar气保护下，1400℃焙烧30min 性及准确性. 后得到的辅助电极膜层以SiO,固体颗粒、Ca0·MgO· 硅传感器定硅测试的电动势一时间曲线如图6所 2Si02固溶体及ZrSi0,为主，固溶体Ca0·Mg0·2SiO2 示.电动势曲线在10~15s即可达到稳定，电动势平 的形成会对硅传感器有一定的影响，但却有助于辅 台可以稳定20s以上，而且电动势上下波动只有2~3 助电极膜层黏结于Z0,管表面.基于此辅助电极膜 V.这说明固体电解质管表面包覆的固溶体并不会 层的硅传感器在测量铁液中硅含量时，响应时间短、 影响到硅与氧在膜层中的扩散，得以保证硅传感器的 稳定时间长且重复性好.当铁液中硅的质量分数在 响应时间很短，而且辅助电极膜层中相对均匀分布的 0.5%~1.5%时，硅传感器测量值与化学分析法分 固态SO,颗粒及ZSi0,确实能够保证硅传感器有很好 析值相吻合

鞠靓辰等: CaF2 --SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 定硅作用，在同一条件下的铁液中，分别进行了定硅与 定氧测试． 硅传感器与氧传感器( 电池构成: Mo | Cr + Cr2O3 | ZrO2 ( MgO) |［O］Fe | Mo) 的测试结果如表 4 所 示． 从对照结果可知: 硅传感器与氧传感器测得的电 动势有明显差别． 随着铁液中硅含量的增加，硅传感 测得的电动势也在增加，结果与理论变化规律相符; 而 氧传感器测得电动势只与铁液中氧含量有关，并不会 受到硅含量的影响，所以氧传感器测得的电动势并没 有随着硅含量的增加而增加． 这说明本实验条件下制 备得到的硅传感器具有定硅作用． 表 4 SiO2 + CaF2型硅传感器测试数据 Table 4 Test data based on the SiO2 + CaF2 auxiliary electrode silicon sensor ［% Si］ ［% C］ 测头号 测试温度， T /℃ 硅电势， E测 /mV 硅活度， α［Si］ 硅质量分数， ［% Si］测 偏差， ［% Si］--［% Si］测 氧电势， E( O2) 测 /mV 1 1450 13 4. 23 0. 47 0. 02 0. 49 5. 03 2 1450 10 3. 91 0. 44 0. 05 95 3 1450 12 4. 12 0. 46 0. 03 4 1450 25 5. 87 0. 85 0. 02 0. 87 4. 11 5 1450 27 6. 21 0. 90 － 0. 03 96 6 1450 30 6. 74 0. 96 － 0. 09 7 1450 33 7. 31 1. 05 － 0. 13 0. 92 4. 04 8 1450 29 6. 56 0. 96 － 0. 04 108 9 1450 35 7. 72 0. 98 － 0. 06 10 1450 35 7. 71 1. 32 0. 18 1. 50 3. 43 11 1450 38 8. 36 1. 42 0. 08 86 12 1450 43 9. 58 1. 57 － 0. 07 对相同硅含量下铁液进行重复测试，测试结果如 表 4 所示． 从测试结果可知，同一硅含量下硅传感器 测得电动势波动很小． 通过测得的电动势及式( 7) 和 式( 8) ，可以求得铁液中硅的含量［% Si］测 ． 将测试结 果与铁液电感耦合等离子光谱发生仪分析结果对比发 现，实际值与大部分硅传感器的测试值偏差不超过 ± 0. 08% ． 这说明当铁液中硅质量分数在 0. 5% ～ 1. 5% 时，在本实验条件下制得的硅传感器具有很好的重复 性及准确性． 硅传感器定硅测试的电动势--时间曲线如图 6 所 示． 电动势曲线在 10 ～ 15 s 即可达到稳定，电动势平 台可以稳定 20 s 以上，而且电动势上下波动只有 2 ～ 3 mV． 这说明固体电解质管表面包覆的固溶体并不会 影响到硅与氧在膜层中的扩散，得以保证硅传感器的 响应时间很短，而且辅助电极膜层中相对均匀分布的 固态 SiO2颗粒及 ZrSiO4确实能够保证硅传感器有很好 的稳定性． 3 结论 本文以 ZrO2 ( MgO) 为固体电解质，Cr /Cr2 O3 为参 比电极，SiO2 + CaF2为辅助电极材料，成功制备得到 硅传感器． 研究了辅助电极膜层中组成、微观形貌及 物相的变化对于膜层黏结性以及定硅性能的影响． 结果表明: 在高纯 Ar 气保护下，1400 ℃ 焙 烧 30 min 后得到的辅助电极膜层以 SiO2固体颗粒、CaO·MgO· 2SiO2固溶体及 ZrSiO4 为主，固溶体 CaO·MgO·2SiO2 的形成会对硅传感器有一定的影响，但却有助于辅 助电极膜层黏结于 ZrO2管表面． 基于此辅助电极膜 层的硅传感器在测量铁液中硅含量时，响应时间短、 稳定时间长且重复性好． 当铁液中硅的质量分数在 0. 5% ～ 1. 5% 时，硅传感器测量值与化学分析法分 析值相吻合． · 184 ·

·482· 工程科学学报，第38卷，第4期 10X0 30 1(00 No.I Xo.4 18 28 800 800 261 6d00 60 400 8 22 200 400 16 15202530354045 200 20) -400 -60 1015202530 35 -200 51015202530354045 时间s 时间s 1000 1200 4 Na.10 No.7 38 1000 40 800 3 800 60X0 600 32 400 400 40 时 时问 200 200 20 20005105202530354045 4006 10 1520 25 30 时间/s 时间 图6No.1、No.4、No.7和No.10硅传感器测量结果及局部放大图 Fig.6 Testing results of No.1,No.4,No.7 and No.10 based on the as-prepared silicon sensors and partially enlarged images 参考文献 by means of electrochemical silicon sensor.Eng Chem Metall, 1992,13(3):264 Zhang Z W,Qiu A H,Zhang J L.Study of silicon sensor for (杨学民，刘越生.关于用硅探头快速测定铁水硅含量的问 quick analysis of BF iron.J Baotou Unir fron Steel Technol, 题.化工治金，1992,13(3)：264) 2002,21(3):268 7]Lu W Y,Tian Y W,Wang C Z,et al.Study on measurement of silicon activity using silicon sensor in carbon saturated iron melt./ (张宗旺，邱爱华，张建良.高炉铁水快速定硅传感器的研 Chin Rare Earth Soc,2006,24:5 究.包头钢铁学报，2002,21(3)：268) 2]Zhang M F,Jiang Z H,Shi H Z,et al.Development of silicon (卢文跃，田彦文，王常珍，等.硅传感器测定碳饱和铁液中 probe in molten iron.Baosteel Technol,1997(1):39 硅活度的研究.中国稀土学报，2006,24：5) (张妙法，姜周华，石洪志，等.铁水定硅探头的开发研制 8] Deng W Z,Li Y,Ding Y S.Recent progress of metallurgical sen- 宝钢技术，1997(1)：39) sors based on oxygen sensor as an auxiliary electrode.J Mater Met- Jia C K.Determination of silicon content in carbon-saturated mol- all,2014,13(3):161 ten iron with electrochemical cell.Min Metall,1996,5(1):72 (邓文卓，厉英，丁玉石.以氧传感器为基的辅助电极型治金 (贾成科.电化学电池测量碳饱和铁液中的硅含量.矿治， 传感器的研究进展.材料与治金学报，2014,13(3)：161) 1996,5(1):72) 9 Yoon S,Noh T,Kim W,et al.Structural parameters and oxygen 4]Huang Y L,Zhang QX,Hong Y R.Development and application ion conductivity of Y2O-Zr02 and Mgo-Zr0 at high tempera- of a silicon sensor for rapid determination of silicon content in hot ture.Ceram Int,2013,39(8):9247 metal.J BGRIMM,1994,3(1)67 [10]Lou TJ,Kong X H,Huang K Q,et al.Solid reference electrode (黄艳玲，张千象，洪彦若.铁水快速定硅测头的研制和应 of metallurgical oxygen sensor.J fron Steel Res Int,2006,13 用.北京矿治研究总院学报，1994,3(1)：67) (5):18 5]Lu S,Lin J,Chen J C.Progress of research on zirconia oxygen [11]Liu T,Li L,Yu J K.An electrochemical sulfur sensor based on sensor.Instrum Tech Sens,2007(3):1 Zr0,(Mgo)as solid electrolyte and ZrS,MgS as auxiliary e- (路顺，林健，陈江翠.氧化锆氧传感器的研究进展.仪表技 lectrode.Sens Actuators B,2009.139 (2):501 术与传感器，2007(3)：1) [2]Rivai A K,Kumagai T,Takahashi M.Performance of oxygen 6 Yang X M,Liu YS.Determination of silicon content in hot metal sensor in lead-bismuth at high temperature.Prog Nucl Energy

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 图 6 No． 1、No． 4、No． 7 和 No． 10 硅传感器测量结果及局部放大图 Fig． 6 Testing results of No． 1，No． 4，No． 7 and No． 10 based on the as-prepared silicon sensors and partially enlarged images 参 考 文 献 ［1］ Zhang Z W，Qiu A H，Zhang J L． Study of silicon sensor for quick analysis of BF iron． J Baotou Univ Iron Steel Technol， 2002，21( 3) : 268 ( 张宗旺，邱爱华，张建良． 高炉铁水快速定硅传感器的研 究． 包头钢铁学报，2002，21( 3) : 268) ［2］ Zhang M F，Jiang Z H，Shi H Z，et al． Development of silicon probe in molten iron． Baosteel Technol，1997( 1) : 39 ( 张妙法，姜周华，石洪志，等． 铁水定硅探头的开发研制． 宝钢技术，1997( 1) : 39) ［3］ Jia C K． Determination of silicon content in carbon-saturated mol￾ten iron with electrochemical cell． Min Metall，1996，5( 1) : 72 ( 贾成科． 电化学电池测量碳饱和铁液中的硅含量． 矿冶， 1996，5( 1) : 72) ［4］ Huang Y L，Zhang Q X，Hong Y Ｒ． Development and application of a silicon sensor for rapid determination of silicon content in hot metal． J BGＲIMM，1994，3( 1) : 67 ( 黄艳玲，张千象，洪彦若． 铁水快速定硅测头的研制和应 用． 北京矿冶研究总院学报，1994，3( 1) : 67) ［5］ Lu S，Lin J，Chen J C． Progress of research on zirconia oxygen sensor． Instrum Tech Sens，2007( 3) : 1 ( 路顺，林健，陈江翠． 氧化锆氧传感器的研究进展． 仪表技 术与传感器，2007( 3) : 1) ［6］ Yang X M，Liu Y S． Determination of silicon content in hot metal by means of electrochemical silicon sensor． Eng Chem Metall， 1992，13( 3) : 264 ( 杨学民，刘越生． 关于用硅探头快速测定铁水硅含量的问 题． 化工冶金，1992，13( 3) : 264) ［7］ Lu W Y，Tian Y W，Wang C Z，et al． Study on measurement of silicon activity using silicon sensor in carbon saturated iron melt． J Chin Ｒare Earth Soc，2006，24: 5 ( 卢文跃，田彦文，王常珍，等． 硅传感器测定碳饱和铁液中 硅活度的研究． 中国稀土学报，2006，24: 5) ［8］ Deng W Z，Li Y，Ding Y S． Ｒecent progress of metallurgical sen￾sors based on oxygen sensor as an auxiliary electrode． J Mater Met￾all，2014，13( 3) : 161 ( 邓文卓，厉英，丁玉石． 以氧传感器为基的辅助电极型冶金 传感器的研究进展． 材料与冶金学报，2014，13( 3) : 161) ［9］ Yoon S，Noh T，Kim W，et al． Structural parameters and oxygen ion conductivity of Y2O3 --ZrO2 and MgO--ZrO2 at high tempera￾ture． Ceram Int，2013，39( 8) : 9247 ［10］ Lou T J，Kong X H，Huang K Q，et al． Solid reference electrode of metallurgical oxygen sensor． J Iron Steel Ｒes Int，2006，13 ( 5) : 18 ［11］ Liu T，Li L，Yu J K． An electrochemical sulfur sensor based on ZrO2 ( MgO) as solid electrolyte and ZrS2 + MgS as auxiliary e￾lectrode． Sens Actuators B，2009，139( 2) : 501 ［12］ Ｒivai A K，Kumagai T，Takahashi M． Performance of oxygen sensor in lead--bismuth at high temperature． Prog Nucl Energy， · 284 ·

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