用化学平衡法研究Fe—Nb—C熔体的热力学

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.04.015 北·京钢铁学院学报 第9卷第4期 Journal of Beijing University Vol,9 No.4 1987年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1987 用化学平衡法研究Fe一Nb一C 熔体的热力学 王俭 姜荣跃 王惠中 杨宝华 郑从述 李武军· （治金物化教研空) 摘 要 C0-C0,混合气与Fe-Nb一C塔体和Nh0,(s)的平衡实验是在Alz03或2r0: 坩埚中进行的。实验裘明，在1073~1273K间的低温下产生碳沉积是不可避免的。 熔体上方的气相氧分压用固体电解质电池测定。与熔体中Nb成平衡的氧化物被确定 为Nb02《5),测得1823K时反应(Nb)+0:=Nb021s)的平衡常数K=6.31X101c, 因此，可得反应的标准自由能： 4G=-377150(J/mo) 求出了破对Nb和Nb对碳的活度相互作用系数为： e8b=-0.74i eh=-0.092 关键词：平衡常数，标准自由能，活度们互作用系数，N6, Thermodynamic Study of Fe-Nb-C Melts Using the Chemical Equilibrium Method Wang Jian Jiang Rongyao Wang Huizhong Yang Baohua Zheng Congshu Li Wujun Abstract The equilibrium of gaseous CO-CO2 mixture with liquid iron- 1987-05一20收稿 ●参加过本工作的还有：韩东.邓新华。邓保华.杨念东.赵月新.张丽英.丁国江.李继亲。齐怀宁，赵很 增。李丽芬等。 104

第 卷第 期 年 月 北 一 京 钢 铁 学 院 学 报 宁 用化学平衡法研究 。 一 一 熔体的热力学 王 俭 杨宝华 姜荣跃 郑从述 王 惠中 李武军 冶 金物化教研室 摘 要 一 混合气与 一 卜 熔体和 ‘ 的平衡实验是在人 或 增祸 中进行的 实验表明 ， 在 间的低温下产生碳沉积是不可避免的 熔体上方的气相氧分压用固体电解质电池测定 与熔 体中 成平衡的氧化物被确定 为 。 测得 时反应 〕 。 、 的平衡常数 ‘ ‘ 。 ， 因此 ， 可得反应的标准 自由能 吞 一 求出 了碳对 不日 对碳的活度相互 作用 系数 为 器 一 · ， 琶 一 · 关社词 平 衡 常数 ，标准自由能 ，活度们互 作用 系数 ， 一 一 班 ‘ 牙 ” 之 ‘ 夕 夕 “ ’ ‘ 一 一 一 收稿 参加过本工作的还有 韩东 邓新华 ， 邓保华 杨念 东 赵 月新 张丽英 丁国江 李继 宗 齐怀 宇 ， 赵恨 增 李丽芬等 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．04．015

1 Niobium-Carbon alloys and NbO2(s)contained in Al2O,or ZrO2 crucible is discribed.It shows that the deposition of carbon is inevitable in the low temperature zone(from 1073 to 1273K).The equilibrium partial pressure of oxygen in gaseous on the'surface of the melt has been determined with the solid electrolyte cell,The oxide in equilibrium with the niobium in the melt is considered to be NbO2 (s).The equilibrinm constant for the reaction Nb +O2=NbO2(s)at 1823K is:K=6,31x 1010 therefore the standard free energy is △G°=-377150(J/mol) The interaction coefficients of activity evaluated,are e86=-0.745 eb=-0.092. Key words:eqilibrium constant,standard free energy,interaction coefficient of activity,niobium 前 言 我国包头矿含有丰富的铌资源，近年来，治金工作者进行了大量的提铌研究工作， 以寻求合理的工艺。但这必须进行理论分析，就需要可靠的热力学数据。因此，研究铌 在铁液中的热力学行为则是近年来人们关心的问题。 Chipmin(1)和铃木良朋c2)已对Fe-C-Nb系中的eb和eb进行了测定，他们的实验 都是在感应炉中进行，用光学高温计测温。这种控温和测温方法对化学平衡实验来说都 不理想。特别是在他们的实验中都是用预先配制好的CO一CO2混合气，作为反应区的 气相成分。用那样高CO浓度的气体通过1073~1273K的温度区时，存在着不可避免的 碳沉积反应，而且系统中碳沉积区的气体还会向反应区进行扩散或对流，这就使得反应 区的气相成分与原配制好的成分产生偏离。他们虽采取各种措施想消除这种影响，但都 不能令人满意。基于上述原因，使得人们对Chipmin等的数据的可靠性产生怀疑。因 此，寻找新的实验方法，以克服前人实验工作的缺陷，则成为得到可靠数据的关键。为 此进行了本实验。 1 实验原理、设备和方法 1.1实验原理 实验在气一液一固三相的多反应发生情况下，使系统达到平衡。化学平衡的主反应 为： [Nb)+O2=Nb20(s) (1) K=fw5〔%Nb)-1Po:1 实验电池设计为： Mo Mo.MoO2I ZrO2(MgO)IPt,O2 Mo 105

垃 一 且 。 ， 认 。 ’ 似 〕 ’ 又 。 △ 。 一 ， 品 一 理“ 一 ， ， ， 前 怡七 ‘ 二 我 国包头矿 含有丰富的锭 资源 ， 近 年来 ， 冶 金工 作者进 行 了大量的提锭研究工 作 ， 以 寻求合理 的工 艺 。 但这必须进行理 论分 析 ， 就需 要 可靠的 热力学 数据 。 因此 ， 研究祝 在铁液 中的 热力学 行为则 是近 年来人们关 心的问题 。 〔 ” 和铃 木良朋 〔幻 已对 一 一 系 中的 理 “ 和 妄。 进行 了测 定， 他们 的实验 都 是在感 应炉 中进行 ， 用 光学 高温计测 温 。 这种控温 和测 温方 法对 化学 平衡实 验来说都 不理 想 。 特别是在 他 们的实 验 中都 是 用预 先配制好 的 一 混合 气 ， 作为反 应区 的 气相成分 。 用 那样高 浓度的 气体通过 的温 度区时 ， 存在着 不可 避 免 的 碳沉积反 应 ， 而且系 统 中碳沉积 区的 气体还 会 向反 应区进行扩散或对流 ， 这就使得反 应 区的 气相 成分 与原配制 好的成分产生 偏离 。 他 们 虽采取各种措施想 消除这 种影响 ， 但都 不能令人满意 。 基于上述 原 因 ， 使得 人们对 等的数据的可靠性产 生 怀 疑 。 因 此 ， 寻找新的实 验方法 ， 以 克服前 人实 验工 作的缺陷 ， 则成为得到可 靠数据的 关键 。 为 此进 行 了本实 验 。 实验原理 、 设备和方法 实验原理 实验在 气一液一固三相 的 多反 应发 生情 况下 ， 使系统 达到平衡 。 化学 平衡的主反应 为 〔 〕 二 礼 · 〔 〕 一 ‘ · 尸 。 万 ‘ 实验电池 设 计为 ·

C- 考虑到高温下固体电解质电子导电的影响，电池反应的电势可表示为： E=1a散+Pa P+P (2) 式中：P。一固体电解质电子导电特征氧分压，P。一反应区气相氧分压 P参比电极(MoO2)氧分压。 实验的P,'与温度的关系式为： 1gP.'=-73.63+0.0311Tc4) (3) 参比电极氧分压可由化学反应Mo(s)+O2（g)=MoO2(s)的标准自由能△G°确 定，查得△G°式为： △G°=-556470-16.371gT+198.54T(J/mo1)5) (4) 综上所述，可用固体电解质电池测得实验温度下反应区的气相氧分压，通过分析平 衡金属样中的碳和铌的含量，则可由热力学原理进行数据处理，得到所需结果。 1.2实验设备和方法 实验用Mo丝炉加热，用DWK一T02精密温度控制器配用PtRh一Pt热电偶自动控 温。用PtRh一Pt热电偶配用UJ一31电位差计测温，测温点在坩埚底部。炉温波动为 ±1K。坩埚放在半封闭的A12O,管内，管的上端用橡皮塞密封，皮塞上装有进气管、 出气管和电池导线。实验用C0一C0z混合气是由C0,气通过恒温转化炉与光谱纯石墨 反应而得，通入的CO2气先经过去除有机物和脱水，然后才进入转化炉。CO2气的转 化率是通过调整转化炉炉温与气体流量的关系来控制的。预实验结果表明，在实验所取 流量范围内，转化炉炉温波动±1K对转化率无影响。实验用电池是北京钢铁研究总院 生产的以MgO作稳定剂的ZO,管自己组装的。预实验时对电池的稳定性和可靠性进行 了考查。结果表明，在电势为200mV范围时，放在同一测点的两个平行电池的电势差为 ±2mV。电池电势用LZ3一204X一Y函数记录仪测量。 实验用坩埚有氧化铝和氧化锆两种。母合金是用高纯铁（纯度>99.9%）、铌条 (纯度>99.5%)和光谱纯石墨配制，在Mo丝炉中Ar气保护下熔炼而得。NbO2粉是 用工业纯Nb2O5粉经氢还原而得，每炉实验合金用量为40g,NbO2粉为3~5g。预实 验对本系统的平衡时间进行了考查，结果表明，6已达平衡。为确保实验达到平衡， 每炉实验的合金配料都参考前人的数据，使碳和铌的含量尽可能接近平衡成分，每炉平 衡时间定为8h,实验温度为1823K。实验达终点前半小时将电池放至熔池表面上方1~ 2Cm处开始连续定氧。实验达终点时，迅速取出坩埚水冷。钻取的金属样采用常规化 学分析方法分析碳和铌。 2 实验结果 实验测得气相氧电势E和合金中〔%C〕和〔%Nb)等值列于表1，由E通过公式 (2)算出P52(以后用Po表示)，将P。:及求得的-1g{〔%Nb)·Po2}值也列于 表1。由表1看出，随气相中氧分压的增加，金属中〔%C)要先于〔%Nb)趋近于 106

考虑到高温下固体电解质电子导电的影响 ， 电池反应的电势可表示为 。 ， 注乙 ‘ ，芬 一 厂 尸一 一 尸一 式 中 尸二－ 固体电解质 电子导 电特征氧分压 ， 尸乱－ 反 应区气相氧分压 尸恶一一二参比 电极 氧分压 。 实验的尸 ‘ 与温 度的关系式为 ， 二 一 〕 参比电极氧分压可 由化学反应 二 的标准 自 由 能△ 。 确 定 ， 查得△ ’ 式为 △ 一 一 一 〔 〕 综上所述 ， 可用固体 电解质 电池测得 实验温 度下反应 区的 气相氧分压 ， 通过分析平 衡金属样 中的碳 和祝的含量 ， 则可 由热力学原理进 行数据处理 ， 得到所需结果 。 实验设备和方法 实验用 。 丝炉加热 ， 用 一 精密温 度控制 器配用 一 热电偶 自 动 控 温 。 用 一 热 电偶配用 一 电位差计测 温 ， 测 温 点在柑祸 底 部 。 炉 温 波 动 为 士 。 增 祸放在半封 闭的 管内 ， 管的上端用橡皮塞 密封， 皮塞上装有进 气管 、 出气管和电池导线 。 实验 用 一 混合 气是 由 气通过 恒温转化炉与光谱纯石 墨 反应而得 ， 通 人的 气先经过去 除有机物和脱水 ， 然后 才进 人 转化炉 。 气的 转 化率是 通过 调整转化炉炉温与 气体流量 的关系来控制的 。 预 实验结果表明 ， 在实验所取 流量范 围内 ， 转化炉 炉温波动 士 对 转化率 无影响 。 实验用 电池是 北京钢铁 研究总院 生产的以 作稳定剂的 管 自己组装的 。 预 实验时对 电池 的稳定性和可靠性进 行 了考查 。 结果表明 ， 在 电势为 范 围时 ， 放在同一测 点的两 个平行电池的 电势差为 士 。 电池 电势用 一 一 函数记录 仪测 量 。 实验用 增塌有氧 化铝和氧 化错两种 。 每合 金是 用 高 纯 铁 纯 度 、 锐 条 纯度 ” 和光谱纯石 墨 配制 ， 在 。 丝炉 中 气保护下熔炼 而 得 。 粉 是 用工业纯 粉经氢还原而得 ， 每炉 实验合金用 量 为 ， 粉 为 。 预 实 验对本系统 的平衡 时 间进 行 了考查 ， 结果表明 ， 已达平衡 。 为确 保实验达到 平 衡 ， 每炉实验的合金配料都参考前 人 的数据 ， 使碳 和妮 的含量尽 可 能接近 平衡成分 ， 每 炉平 衡 时 间定为 ， 实验温 度为 。 实验达终 点前半小 时将 电池 放至熔池 表面上 方 处 开始连续 定氧 。 实验达终 点时 ， 迅 速取 出增锅水冷 。 钻取的金属样采用 常规化 学分 析方法分析碳 和妮 。 实验结果 实验测得 气相氧电势 和合金 中 ‘ 〔 〕 和 〕 等值列于表 ， 由 通过 公 式 算 出尸占 以 后用尸。 表示 ， 将尸。 及 求得 的 一 〔 〕 · 尸 ， 值也列 于 表 。 由表 看 出 ， 随 气相 中氧分压 的 增加 ， 金属 中 〔 〕 要 先 于 〔 〕 趋 近 于

零。根据稀溶液理论，当〔%Nb〕趋于零时，可以用〔%Nb)代替awb,这时由于 〔%C)更低，所以〔%C)对fN的影响可以忽略不计。故(1)式的平衡常数可写成： K=（〔%Nb〕-1·Po:)c%Nb→o 表11823K,Fe-Nb-C合金实验结果 Table 1 Experimental results of Fe-Nb-C alloys,1823K Heat 〔%C) (%Nb) -1g(CNb).Po:)-1gfNb No MPa -6b -18b 411 0.65 6,56 0,219 1.52 10.00 0.80 0.38 0.42 413 0.69 6,35 0.185 3.70 9,62 1,18 0.38 0.80 416 0.52 5.55 0.215 1.69 10.03 0.77 0.38 0.39 418 0.38 3.78 0.230 1.14 10.37 0.43 0.38 0.05 423 0.67 6.99 0206 2.14 9.83 0.97 0.38 0.59 424 0.56 5.76 0.195 2.85 9.79 1.01 0.38 0.63 425 0.33 0.60 0.155 8.08 10.31 0.49 0.11 0.38 429 0.31 1.80 0.195 2.85 10.29 0.51 0.31 0.1? 516 0.58 6.50 0.215 1.69 9.96 0.8 0.38 0.46 527 0.29 2.43 0.190 3.25 10.10 0.70 0.38 0.32 530 0.25 2.90 0.180 4.23 9.91 0.89 0.38 0.51 531 0.36 2.32 0.185 3.70 10.07 0.73 0.38 0.35 531 0.18 1.47 0.171 5.35 10.10 0.70 0.28 0.42 601 0,13 0,32 0,169 5.62 10.75 0.05 0.06 -0.01 602 0.21 1.98 0,174 1,92 10,01 0.79 0.38 0.41 603 0.22 1.30 0.170 5.47 10.15 0.65 0.25 0,40 623 0.20 2.56 0.205 2.20 10.25 0.55 0.38 0.17 可见，平衡常数K值可由-Ig{C%Nb)Po2} 11.0 与C%Nb)的关系曲线外推到C%Nb]→0时的 10.5 p -1g{〔%Nb)·P。2}值确定，图1给出其 10.0 结果为： 9.5 -1g{〔%Nb)·Po2}t%Nb)-→0=10.80 9.0 所以反应〔Nb)+O2=NbO2()在1823K时 1 2 34 5 6 的平衡常数和标准自由能分别为： 〔9%Nb) K=6.31×101,△G°=-377150 图11B{C%Nb)Po)与(%Nb的关系 J/mol (5) Fig.1 The dependence of concen:raion 由平衡常数K可求出每个实验点的1gfNb值， (Nb)on Ig (Nb).Po:) 计算结果列于表1.1gfwb可表示为下式： IgfNb=1gfNB+1gfNo+1gf8 (6) 由于金属中氧含量很低，所以(6)式中1g∫，可近似表示为： lgf8b÷e8b·〔%O〕 107

零 。 根据稀溶液理论 ， 当 〔 〕 趋 于 零 时 ， 可 以 用 〔 〕 代替如 。 ， 这时 由 子 〔 〕 更低 ， 所以 〔 〕 对了 ， 、 的影响可以忽略不计 。 故 式的平衡常数可 写成 二 〔 〕 一 ‘ · 石孟 〔耳 、 〕 表 ， 一 一 合金实验结果 一 一 ， 全压 口 盈 ﹄ 二 口 目‘ 〔 书 一 〕 〔 拓 〕 一 〔耳 〕 · 一 才 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 王 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 。 一 。 ，肠 “舟比甘目﹄﹄︸﹄ ，曰咋白人上，工 ︸ ，几嘴火，二孟 丹盛几才一口 八，且勺一工 … 八“ 护 甲︺脚︹次之。 可 见 ， 平衡常数 值可 由 一 王〔 〕 · 尸。 与〔 〕的关 系 曲线 外推到〔 写 〕 ‘ 时 的 一 〔 〕 · 值确定 ， 图 给 出其 结果 为 一 〔 〕 · 。 〔 书 、 〕、 所以反应 〔 〕 。 在 时 的 平衡常 数和标准 自由能分 别为 。 。 。 色， 匕 “ ’ 勺 吮 内丫匕 ‘ 郎 日 “ ， △ 一 了梦 由平衡常 数 可 求 出每 个实验 点的 了 值 ， 计算结 果列 于表 。 ， 可 表示 为下 式 、 鸽七 昌 盆 图 〔 拓 〕 · 与〔 书 卜〕的关系 ‘ 〔 形 〕 终 〕 · 由于金属 中氧含量 很低 ， 所以 式 中 盆可近 似 表示 为 名 、 “ 吕 、 · 〔 〕

式中e。值已有不少报导，现取其中绝对值最大的，即取e8。=-0.836),〔%O)值 可由下式求得： 10,=〔0) (7) 2 △G°=-117230-2.89T(7)（J/mol) 反应的氧分压取表1中的最大值(8.08×10-1'atm),可求得金属熔体中氧的活度aco) 在1823K时为0.029，用活度代替浓度，则得1gfRb值为0.02。因此(6)式中的1gf9 项一般是很小的，故可忽略不计。（6)式中的1gf项可由文献C8)给出，当〔%Nb)> 2时，取1823K的1gfNb值与1353K和1873K时的值相同，即取1gf0B=-0.38,而当 〔%Nb〕<2时，取e船值为-0.19,1gfB值由公式1gf=e·〔%Nb)算出。算 得的结果及利用公式(6)算出的1gf。值等一并列人表1中。 由定义式， ef。= algfNb_ olgf 8〔%C)T:%b) (8) 〔%C]-+0 〔%C)-0 可知，e。值可由1gfb与〔%C)的关系曲线，在〔%C)趋于零时，作曲线的切线的 斜率给出。由表1数据可看出，1gfb与〔%C)呈线性关系，所以可由1gf6对C%C) 作直线回归，并通过原点的直线的斜率给出。值，回归结果为： eb=-0.74 (r=0.70) (9) 铌对碳的活度相互作用系数b可由换算公式求得(9)，即： c=0〔(230e-1)+1门-0.092 (10) 3讨 论 3.1渣中铌氧化物的价态和活度 实验初期，加入渣料为Nb2O5粉，实验终点与后来加入NbO2粉的结果一样，都是 固态粉末。因为Nb2O5的熔点为1783K左右，可以判断这些固态粉末不是Nb2O5。对 以Nb:O5为渣料的实验结果进行X一射线相分析表明，平衡渣的成分为NbO:。因此主反 应(1)的产物确认为NbO:。 为便于数据处理，使实验所得的渣为固态或为固态NbO:所饱和，必须控制气相的氧 分压。当气相中的氧（或说溶解在铁液中的氧）与铁液中铌反应的同时，不可避免的会 与铁发生反应，其反应可写成： 2Fe()+0,=2Fe0i) (11) △G°=-476500+98.98Tc7)(J/mol) 可算出，在实验温度下，此氧化反应平衡的氧分压为3.34×10-9atm。表1中各炉实验 的氧分压都低于此值，因此不能使铁氧化成纯氧化亚铁。如果生成的FO与NbO,形成 熔体，那么与表1中最高氧分压成平衡的渣中a(F0,值约为0.16。若气相中氧分压增大， 108

“ 式中铭 值已有不 少报导 ， 可由下式求得 现取其中绝对值 最 大 的 ， 即取 一 〔 ， 〔 〕 值 上 。 二 〔 〕 二 一 一 〕 汉 厘的氧分生职表通 甲 附 最大 值 悄 吕 一 ‘ 飞 一 夕 ， 玛 不 得 笼偶浴 冷 甲 乳 旧硒 挽 以。 〕 在 时为 ， 用活度代 替浓度 ， 则得 盆值为 。 因此 式中的 盆‘ 项一般是很小的 ， 故可 忽略 不 计 。 式中的 哭勺项可 由文献〔 〕给出 ， 当〔 〕 时 ， 取 的 欲七值与 和 了 时的 值相 同 ， 即 取 鸽七 二 一 。 ， 而 当 〔 〕 时 ， 取 跳值为 一 。 牙 ， 地 井七值由公 式 器会 鸽七 · 〔 〕 算 出 。 算 得的结果及利用 公式 算 出的馆 拓 、 值等一并列人表 中 。 由定义式 口 〔 〕 〔 、 、 、 ， 二 一 惠骨、 〔 拓 〕砷 〔 拓 〕研 一 、 了夕 口 的关 系 曲线 ， 在 〔 〕 趋于零时 ， 作 曲线 的切 线的 巍，对碳的沪蕊孺霸粼氛募朦 薯漏罐条 系数 二幂夏茹 式求得〔 。 。 ， ，。 所以 可 由 吕、 对 〔 〕 一 了 盆 一 、 。 ， 、 讨 十 〕 一 ” “ 论 蒸蒸羚热黔燕嚣 黔塔翼澡瓢黯毛默索黯黑翼 与铁发 生反应 ， 其反应可 写 成 川 二 ， 一 。 〔 可算 出 ， 在实验温 度下 的氧分 压都低于 此值 ， ， 此氧 化反 应平衡 的氧分压为 因 此不 能使铁 氧 化成纯氧 化亚铁 。 一 ， 。 表 中各炉实验 如果 生 成的 与 形 成 熔体 ， 那 么与表 中最高氧分 压 成平衡的渣 中 ’ 值约 为 。 若气相 中氧分 压 增 大

渣中a(0)也变大，当氧分压大到一定值以后，会使渣全部呈液态。头验发现这种液态 渣会使坩埚蚀穿，造成实验失败。这种液态渣中的(Nb0,)要小于1，这时铁液中铌的含 量随氧分压增加而下降的速率要远大于碳含量下降速率。表2给出，当氧分压为65.6× 10-11atm时，铁液中铌含量要小于碳含量的1/4。NbO2在FeO中的活度数据至今未见 报导，这就给高氧分压的平衡实验数据处理带来不便。因此，表1中给出的实验结果， 都是氧分压较低，实验结果的渣都是固态NbO,粉末或为NbO,粉所饱和，这就保证了 aNb0:等于1。 表21823K,高氧压的实验结果 Table 2 Experimental result of higher pressure of oxygen,1823K Heat No. E(V) Po±X101oMPa 〔%C) Nb) Slag 6-7 0.074 65.6 0.040 0.01 liquid 3.2关于碳沉积反应的存在和反应系统内气体对流的影响 Chipman(1)和铃木良朋c2)所作的Fe一Nb一C熔体平衡实验都是用炉外配制好的 C0一C0.气为实验数据。这种高C0浓度的气体在1073一1273K之间的温度区会发生 碳沉积反应，由于碳沉积反应和反应器内高低温区气体对流的影响，使反应区的气相成 分与原配制成分发生偏离。这就给前人的实验结果带来误差。尽管前人采用各种措施， 想消除这种影响，但都不能奏效。图2给出的是本实验用通气管的照片，管子的中间发 黑部分是位于反应器内1073一1273K温度区所形成的沉积碳这种碳沉积是不可避免的。 为尽量减小碳沉积反应的影响，本实验用半封闭的氧化铝管作反应器，消除了下半部的碳 沉积和气体对流的影响。另外，实验在恒温、恒压和恒气流条件下进行，以保证实验的 气体呈稳流状态，使熔体表面的氧分压恒定不便。实验用固体电池直接测量反应区氧分 压的结果也表明，在测量氧电势（200mV左右)范围内，4h(电池寿命)电势波动为 ±1mV。这不仅表明反应区气相成分是稳定的，而且这种直接测量反应区氧分压的结 果，使实验数据不受碳沉积和气体对流等带来的影响，克服了Chipman等的实验中存 在的问题，减小了实验的误差。 图2碳沉积照片 Fig.2 Phoio of the depositing of carbon 4结 论 (1)利用化学平衡法测得了反应〔Nb)+O:=NbO,()在：1823K时的标准自由 能变化和平衡常数分别为： 109

渣 中 “ 。 也变大 ， 当氧分压大到一 定值以后 ， 会使渣全部呈液态 。 实验发现这种 液 态 渣 会使增锅蚀 穿 ， 造成实验 失败 。 这 种液 态渣 中的 沁 要 小于 ，这 时铁液 中锭的 含 量 随氧分压 增加而 下降 的速率要远 大于碳 含量下降速率 。 表 给 出 ， 当氧分压 为 一 ’ 时 ， 铁液 中妮含量要 小于碳 含量的 。 在 中的活 度数据至 今 未 见 报导 ， 这 就给 高氧分压 的平衡实验 数据处理 带来不便 。 因此 ， 表 中给 出的实验结果 ， 都 是 氧分压较低 ， 实验结 果的法都 是 固态 粉 末或为 粉所饱 和 ， 这就保 证 了 等于 。 表 ， 高氧压 的实验结果 了 ， 火 〔拓 〕 〔书 〕 。 任 关于碳沉积反 应的存在和 反应系统 内气体对流的影响 〔 〕 和铃 木 良朋〔 〕所作 的 一 一 熔体平衡实验都 是 用 炉外 配 制 好 的 一 气为实验 数据 。 这 种高 浓度的气体在 一 之 间的温度区 会 发 生 碳沉积反应 ， 由于碳 沉积反 应和反应器内高低温 区气体对 流 的影响 ， 使反 应区的气相 成 分 与原配制成分发 生偏 离 。 这就给前 人的实验结果带来误差 。 尽 管前人采用各种措施 ， 想消除这 种影响 ， 但都不 能奏效 。 图 给 出的是本实验用 通气管的照片 ， 管子的中间发 黑部分 是 位于反 应器 内 一 温 度区所形 成的沉积碳 这种碳沉积是 不可避免的 。 为尽 量减小碳 沉积反应的影响 ，本实验用半封 闭的氧化铝管作反 应器 ， 消除 了下半部的碳 沉积 和气体对流 的影响 。 另外 ， 实 验在 恒温 、 恒压 和恒气流条件下进行 ， 以 保证 实验的 气 体呈稳流状态 ， 使熔体表 面的氧分压 恒 定不便 。 实 验用 固体电池直接测 量反 应区氧分 压 的结果也表 明 ， 在测 量氧电势 左 右 范 围内 ， 电池 寿命 电势波动 为 土 州 。 这 不 仅表 明反 应 区气相成分 是 稳定的 ， 而且这 种直接测 量反 应 区氧分压 的 结 果 ， 使实验 数据 不受碳 沉积 和气体对流 等带来的影响 ， 克服 了 等的 实验 中存 在 的问题 ， 减 小 了实验 的误 差 。 娜拱舞葬 图 碳沉积照片 利 用 化学 平衡 法测得 了反 应 能变化和 平衡常 数分 别为 结 论 〔 〕 飞〕 ， 在 义时 的标 准 白 由

△G°=-377150(J/mo1),K=6.31×1010 (2)求出了1823K时铁液中碳对铌和铌对碳的活度相互作用系数分别为： e8a=-0.74 〔%C)<0.7 e8b=-0.092 〔%Nb)<7.0 致谢：实验过程中，得到治金物化教研室有关同志的大力协助，部分同志参加了对实验中的一些现象和有 关理论问题的讨论，在此谨致谢意。 ·参考文献 1 Fuwa,T.,Chipman,J:Trans.Met.Soc.AIME 215 (1959),708 〔2)铃木良朋，万谷志郎，…：铁钢。56(1970)，1809 〔3)王常珍等：治金物理化学研究方法，治金工业出版社，1982,183 〔4)冶金部钢铁研究总院：定氧测头用固体电解质一ZπO,管式元件的制备与性 质研究，（内部文件），1982.6 5 Weast,R,C.,Astle,M.J.:Handbook of Chemistry and Physics 63rd D-34 Florida,CRC Press V,P.Illns,1982 (6 Siguorth,G.K.,Elliott,J.F.:Metal Science,4 1974),298 〔7〕魏寿昆编著：治金过程热力学，上海科学技术出版社，1980,16,18 〔8〕魏寿昆等：稀有金属，1(1983)，10 〔9〕魏寿昆编著：活度在治金物理化学中的应用，中国工业出版社，1964.91 110

△口 一 ， 二 ’ 。 求 出了 时铁液 中碳 对锐 和锭对碳 的活度相互作用系数分别为 篇 、 一 理 “ 一 。 。 〔 〕 致谢 实验过程中 ， 得到冶金物化教研室有关同志的大力协助 ， 部分同志参加了对实验 中的一些现 象 和 有 关理论问题的讨论 ， 在此谨致谢意 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， 。 ， 〔 〕 铃 木 良朋 ， 万谷 志郎 ， … … 铁 己钢 。 ， 〔 〕 王常珍 等 冶金物理化学 研究 方法 ， 冶金工业 出版社 ， ， 〔 〕 冶金部钢铁 研究总院 定氧测 头用 固体电解质一 管式元件的制备 与 性 质研究 ， 内部文件 ， 〔 〕 ， ， ， 夕 少 一 ， ， 〔 〕 ， ， ， ” ， ， 〔 〕 魏寿昆编著 冶 金过程热力学 ， 上海科学技术 出版社 ， ， ， 〔 〕 魏寿昆等 稀有金属 ， ， 〔 〕 魏寿昆编 著 活度在冶金物理 化学 中的应用 ， 中国工业 出版社