反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制

工程科学学报，第38卷，第5期：721-725,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:721-725,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.018:http://journals.ustb.edu.cn 反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制 陈俊红)，闫明伟”，肖品》，米文俊”，宿金栋”，封吉圣》，孙加林) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国矿业大学（北京）机电与信息工程学院，北京100083 3)山东圣川陶瓷材料有限公司，淄博255000 ☒通信作者，E-mail:cjh2666@126.com 摘要以X射线衍射仪、扫描隧道电子显微镜、能量散射光谱仪等手段对在悬浮预热器内筒上使用前后的反应烧结碳化硅 陶瓷进行分析，研究该陶瓷应用于悬浮预热器上的损毁机制.碳化硅陶瓷中残存金属硅和表面的碳化硅在高温使用工况下 首先氧化成SiO2,SiO2在K,0(g)、Na,0(g)、KCI(g)、NaCl(g)等蒸气以及氯化物作用下黏度降低，形成覆盖于陶瓷表面的氧 化层，继而被高速的气固流体冲蚀和磨损掉，并导致新的界面出现.如此循环，使碳化硅陶瓷的外侧逐渐变薄和断裂，直至损 毁.提高陶瓷的致密性和降低残余硅含量是改进反应烧结碳化硅陶瓷在悬浮预热器中使用性能的有效途径. 关键词预热器：内筒：烧结：碳化硅：损毁机理 分类号TQ175.75 Damage mechanism of reaction sintering SiC ceramic inner cylinders CHEN Jun-hong,YAN Ming-tcei,XIAO Pin2,MI Wen-jun,SU Jin-dong,FENG Ji-sheng",SUN Jia-in 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Mechanical Electronic Information Engineering,China University of Mining Technology (Beijing),Beijing 100083,China 3)Shandong Shengchuan Ceramics Co.,Ltd.,Zibo 255000,China Corresponding author,E-mail:cjh2666@126.com ABSTRACT A reaction bonded SiC ceramic used in a suspension preheater inner cylinder was comparatively analyzed before and after use by X-ray diffractometer,scanning tunneling microscopy and energy dispersive spectroscopy,and its damage mechanism was studied.The results show that residual silicon metal in the SiC ceramic and silicon carbide in the surface are firstly oxidized into SiO,under the high temperature atmosphere and the liquid viscosity of SiO decreases,resulting in the formation of an oxidation layer because of the existence of an alkaline steam of K2O(g),Na2O(g),KCl(g)and Nacl(g)and chlorides.Afterwards the oxida- tion layer is scoured and frayed by high-speed air flow,leading to a new interface.With the cycle repeating,the outside of the SiC ceramic becomes to be thinner little by little and appears to rupture till damage.As a result,the promotion of densification and the reduction of residual silicon metal are effective ways to improve the use ability of the reaction bonded SiC ceramic in a suspension pre- heater. KEY WORDS preheaters:inner cylinders:sintering;silicon carbide:damage mechanisms 悬浮预热器是新型干法水泥生产的核心装备之 导致的气固分离效率降低、热耗增高等 一，承担着物料预热、气固分离与热交换、物料输送及 理论与实践研究表明：相对于低温级内简，悬 部分化学反应等多项功能。其中，内筒是悬浮预热器 浮预热器的高温级内简对余热的利用效率要高很多： 的核心部件，与蜗壳一起构造出高速物料流的流场，同 而高温级内筒的损坏将导致管道堵塞、热效率降低甚 时避免物料的二次循环，减少因物料流短路和紊流而 至停产等，标煤消耗也将成倍增加.因此，高温级（指 收稿日期：2015-07-07 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2013BAF09BO1)

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 721--725，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 721--725，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 018; http: / /journals． ustb． edu． cn 反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制 陈俊红1) ，闫明伟1) ，肖 品2) ，米文俊1) ，宿金栋1) ，封吉圣3) ，孙加林1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 中国矿业大学( 北京) 机电与信息工程学院，北京 100083 3) 山东圣川陶瓷材料有限公司，淄博 255000  通信作者，E-mail: cjh2666@ 126． com 摘 要 以 X 射线衍射仪、扫描隧道电子显微镜、能量散射光谱仪等手段对在悬浮预热器内筒上使用前后的反应烧结碳化硅 陶瓷进行分析，研究该陶瓷应用于悬浮预热器上的损毁机制． 碳化硅陶瓷中残存金属硅和表面的碳化硅在高温使用工况下 首先氧化成 SiO2，SiO2在 K2O( g) 、Na2O( g) 、KCl( g) 、NaCl( g) 等蒸气以及氯化物作用下黏度降低，形成覆盖于陶瓷表面的氧 化层，继而被高速的气固流体冲蚀和磨损掉，并导致新的界面出现． 如此循环，使碳化硅陶瓷的外侧逐渐变薄和断裂，直至损 毁． 提高陶瓷的致密性和降低残余硅含量是改进反应烧结碳化硅陶瓷在悬浮预热器中使用性能的有效途径． 关键词 预热器; 内筒; 烧结; 碳化硅; 损毁机理 分类号 TQ175. 75 收稿日期: 2015--07--07 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( 2013BAF09B01) Damage mechanism of reaction sintering SiC ceramic inner cylinders CHEN Jun-hong1)  ，YAN Ming-wei 1) ，XIAO Pin2) ，MI Wen-jun1) ，SU Jin-dong1) ，FENG Ji-sheng3) ，SUN Jia-lin1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Mechanical Electronic ＆ Information Engineering，China University of Mining ＆ Technology ( Beijing) ，Beijing 100083，China 3) Shandong Shengchuan Ceramics Co． ，Ltd． ，Zibo 255000，China  Corresponding author，E-mail: cjh2666@ 126． com ABSTＲACT A reaction bonded SiC ceramic used in a suspension preheater inner cylinder was comparatively analyzed before and after use by X-ray diffractometer，scanning tunneling microscopy and energy dispersive spectroscopy，and its damage mechanism was studied． The results show that residual silicon metal in the SiC ceramic and silicon carbide in the surface are firstly oxidized into SiO2 under the high temperature atmosphere and the liquid viscosity of SiO2 decreases，resulting in the formation of an oxidation layer because of the existence of an alkaline steam of K2O( g) ，Na2O( g) ，KCl( g) and NaCl( g) and chlorides． Afterwards the oxida￾tion layer is scoured and frayed by high-speed air flow，leading to a new interface． With the cycle repeating，the outside of the SiC ceramic becomes to be thinner little by little and appears to rupture till damage． As a result，the promotion of densification and the reduction of residual silicon metal are effective ways to improve the use ability of the reaction bonded SiC ceramic in a suspension pre￾heater． KEY WOＲDS preheaters; inner cylinders; sintering; silicon carbide; damage mechanisms 悬浮预热器是新型干法水泥生产的核心装备之 一，承担着物料预热、气固分离与热交换、物料输送及 部分化学反应等多项功能． 其中，内筒是悬浮预热器 的核心部件，与蜗壳一起构造出高速物料流的流场，同 时避免物料的二次循环，减少因物料流短路和紊流而 导致的气固分离效率降低、热耗增高等［1--2］． 理论与实践研究表明［3--8］: 相对于低温级内筒，悬 浮预热器的高温级内筒对余热的利用效率要高很多; 而高温级内筒的损坏将导致管道堵塞、热效率降低甚 至停产等，标煤消耗也将成倍增加． 因此，高温级( 指

·722· 工程科学学报，第38卷，第5期 4级或5级)内简对提高整个系统的余热利用率和降 低能耗非常关键，同时关系到整个体系的安全运转. 高温级内简的使用工况非常复杂，也很苛刻，长期 的高温(800~1200℃)、高速物料流的冲蚀磨损以及 富含K,0(g)、Na20(g)、S02(g)等的气体及Clˉ的腐 蚀-0，同时还承受着高速物料旋流所产生的应力. 目前国内外的悬浮预热器内筒的材质基本上都是镍铬 耐热合金钢，但由于合金钢耐酸碱侵蚀性较差且不耐 高温磨损，其完好使用寿命一般在6~12个月，短则为 3~6个月圆.相比于合金钢材质，非金属材料具有耐 高温、抗氧化、高温耐磨性好以及受酸碱气氛影响小， 且成本较低等优点，因此非金属材料普遍被认为是悬 浮预热器内筒长寿化的发展方向四 为解决高温级内筒长寿化难题，哈斯勒(HASLE) 公司于20世纪80年代即开启了以非金属材料（铝硅 系，w(A山，03)≥60%)为主的陶瓷内筒的研制，但由于 铝硅系材料在高温及含K,0、N,0等碱性气氛的使用 条件下易形成钾霞石(K20·Al20·2Si02)、白榴石 (K,0·1,0,4Si0,)等，而致材料“碱裂”变性，使用寿 图1碳化硅陶瓷制品及其陶瓷内筒示意图 命大幅度降低圆.另外，其结构是以“工”或“型砖 Fig.I SiC ceramic produet and its schematie diagram 模块互相咬合而形成的整体，这种砖模块为机压成型 且经高温烧成，其在使用中易出现应力集中而发生脆 性断裂、掉砖甚至整体脱落-，因此这种理念的陶 瓷内筒尽管已经推出几十年，但始终未能得到推广. 内侧 为实现内筒的陶瓷化和长寿化，本课题组设计了 基于空心方梁结构的模块（图1）和基于反应烧结碳化 789mm 硅的陶瓷材质，并于2007年用于操作条件非常苛刻的 单系列预热器中，使用寿命达到3a.通过对用后方梁 (图2)进行观察发现，尽管该内筒并没有发生折断损 毁，但是该内简的碳化硅方梁的外侧壁厚已经由最初 的8.5mm减少至2mm,而内侧厚度仍然接近8mm,说 明碳化硅方梁的损毁主要发生在外侧，外侧将是决定 碳化硅内简使用寿命的关键. 为此，本文选取使用3a的碳化硅陶瓷方梁进行分 析，并与使用前的样品进行对比，以探讨反应烧结碳化 硅陶瓷在悬浮预热器系统中的损毁机制，继续改进和 提高碳化硅陶瓷内简的使用寿命. 图2使用后的碳化硅陶瓷方粱 Fig.2 Side girder of the SiC ceramic after use 1实验 型扫描电子显微镜.抗弯强度采用三点抗弯法测试， 未使用过的碳化硅陶瓷（图1）和使用后的反应烧 仪器为MTs一8l0 ceramicTest System,加载速率为 结碳化硅陶瓷（图2）分别编号为试样A和B.基于三 0.5mm*min! 点抗弯及阿基米德原理分别对试样A和B进行抗折、 2 结果与讨论 体积密度、气孔率等常规物理性能测试；基于X射线 衍射仪、扫描隧道电子显微镜观察、能量散射光谱仪等 2.1常规物理性能测试 手段对试样A和B进行物相和显微结构分析.X射线 试样A和B的常规物理性能测试结果视于表1. 衍射分析采用布鲁克公司的D8 ADVANCE型X射线 从表中可以看出：反应烧结碳化硅陶瓷经使用后，体积 仪.扫描电镜观察和能谱分析采用FEI公司X-3500N 密度增加，气孔率减少；随着体积密度的增加，常温抗

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 4 级或 5 级) 内筒对提高整个系统的余热利用率和降 低能耗非常关键，同时关系到整个体系的安全运转． 高温级内筒的使用工况非常复杂，也很苛刻，长期 的高温( 800 ～ 1200 ℃ ) 、高速物料流的冲蚀磨损以及 富含 K2O( g) 、Na2O( g) 、SO2 ( g) 等的气体及 Cl － 的腐 蚀［9--10］，同时还承受着高速物料旋流所产生的应力． 目前国内外的悬浮预热器内筒的材质基本上都是镍铬 耐热合金钢，但由于合金钢耐酸碱侵蚀性较差且不耐 高温磨损，其完好使用寿命一般在 6 ～ 12 个月，短则为 3 ～ 6 个月［6］． 相比于合金钢材质，非金属材料具有耐 高温、抗氧化、高温耐磨性好以及受酸碱气氛影响小， 且成本较低等优点，因此非金属材料普遍被认为是悬 浮预热器内筒长寿化的发展方向［11--12］． 为解决高温级内筒长寿化难题，哈斯勒( HASLE) 公司于 20 世纪 80 年代即开启了以非金属材料( 铝硅 系，w( Al2O3 ) ≥60% ) 为主的陶瓷内筒的研制，但由于 铝硅系材料在高温及含 K2O、Na2O 等碱性气氛的使用 条件 下 易 形 成 钾 霞 石( K2 O·Al2 O3·2SiO2 ) 、白榴 石 ( K2O·Al2O3 ·4SiO2 ) 等，而致材料“碱裂”变性，使用寿 命大幅度降低［13］． 另外，其结构是以“工”或“［”型砖 模块互相咬合而形成的整体，这种砖模块为机压成型 且经高温烧成，其在使用中易出现应力集中而发生脆 性断裂、掉砖甚至整体脱落［14--15］，因此这种理念的陶 瓷内筒尽管已经推出几十年，但始终未能得到推广． 为实现内筒的陶瓷化和长寿化，本课题组设计了 基于空心方梁结构的模块( 图 1) 和基于反应烧结碳化 硅的陶瓷材质，并于 2007 年用于操作条件非常苛刻的 单系列预热器中，使用寿命达到 3 a． 通过对用后方梁 ( 图 2) 进行观察发现，尽管该内筒并没有发生折断损 毁，但是该内筒的碳化硅方梁的外侧壁厚已经由最初 的 8. 5 mm 减少至 2 mm，而内侧厚度仍然接近 8 mm，说 明碳化硅方梁的损毁主要发生在外侧，外侧将是决定 碳化硅内筒使用寿命的关键． 为此，本文选取使用 3 a 的碳化硅陶瓷方梁进行分 析，并与使用前的样品进行对比，以探讨反应烧结碳化 硅陶瓷在悬浮预热器系统中的损毁机制，继续改进和 提高碳化硅陶瓷内筒的使用寿命． 1 实验 未使用过的碳化硅陶瓷( 图 1) 和使用后的反应烧 结碳化硅陶瓷( 图 2) 分别编号为试样 A 和 B． 基于三 点抗弯及阿基米德原理分别对试样 A 和 B 进行抗折、 体积密度、气孔率等常规物理性能测试; 基于 X 射线 衍射仪、扫描隧道电子显微镜观察、能量散射光谱仪等 手段对试样 A 和 B 进行物相和显微结构分析． X 射线 衍射分析采用布鲁克公司的 D8ADVANCE 型 X 射线 仪． 扫描电镜观察和能谱分析采用 FEI 公司 X--3500 N 图 1 碳化硅陶瓷制品及其陶瓷内筒示意图 Fig． 1 SiC ceramic product and its schematic diagram 图 2 使用后的碳化硅陶瓷方梁 Fig． 2 Side girder of the SiC ceramic after use 型扫描电子显微镜． 抗弯强度采用三点抗弯法测试， 仪器 为 MTs--810 ceramicTest System，加 载 速 率 为 0. 5 mm·min － 1 ． 2 结果与讨论 2. 1 常规物理性能测试 试样 A 和 B 的常规物理性能测试结果视于表 1． 从表中可以看出: 反应烧结碳化硅陶瓷经使用后，体积 密度增加，气孔率减少; 随着体积密度的增加，常温抗 · 227 ·

陈俊红等：反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制 ·723 折强度变大 表1使用前后碳化硅陶瓷的物理性能 +Si SiC Table 1 Physical properties of the SiC ceramics before and after use ◆Si0 ◆Nao7 KozAlSi,0 体积密度/ 抗折 编号 (gcm-3) 气孔率/% 强度/MPa A 2.985 0.63 291.76 B 3.014 0.168 328.17 B 2.2X射线衍射分析 图3为试样A和B的X射线衍射图谱.从图中可 A 以看出，试样A的物相组成为SiC和金属硅(Si):试样 10 20 30 20/ B的物相为SiC、SiO,和Naon Ko.a9AlSi,0g,无金属硅存 图3试样A和B的X射线衍射图谱 在.结合表1测试结果，说明反应烧结碳化硅陶瓷在 Fig.3 X-tay patterns of Samples A and B 使用过程中发生氧化反应，并促进碳化硅陶瓷的致密 化及常温抗折强度的提升. 一的气孔.对碳化硅陶瓷细粉局部放大并结合能量散 2.3扫描电子隧道显微镜和能量散射分析光谱分析 射分析光谱分析可知，反应烧结碳化硅陶瓷中还存在 图4为试样A的扫描电子隧道显微镜图片.从 一定量的游离金属硅，这与前面的X射线衍射图谱是 图4可以看出，试样A中存在数量较多且尺寸大小不 一致的. 300um 10m 3 4 6 能量eV 图4试样A的扫描电子隧道显微镜照片和能量散射谱.()低倍数组织结构：(b)高倍数组织结构：（©）图(b)中方形选区的能量散射谱 Fig.4 SEM images and EDS spectrum of Sample A:(a)low-magnification microstructure:(b)high-magnification microstructure:(c)EDS spec- trum of the square area in Fig.(b) 试样B(图2)内侧壁的厚度为7.89mm,基本未不一的粒状物：图6(c)显示黏结物为Ca、0、Si、0和Cl 蚀损.图5(a)为试样B中心部分的扫描电镜照片.与 元素.这说明在使用后碳化硅陶瓷氧化层的外表面黏 图4(a)试样A相比，使用后的碳化硅陶瓷的气孔数量 附着水泥生料、氯化物等. 减少，气孔尺寸降低，与表1的检测结果相一致.对试 2.4分析与讨论 样B内侧壁表层断口（图5(b)进一步分析，发现陶 反应烧结碳化硅是在基于碳和碳化硅的体系材料 瓷内侧壁表层致密、均匀，且致密区元素组成为Si、Al、 中，通过在高温下金属硅的熔融和向材料内部的渗透， K,Ca和0，说明致密区为碳化硅陶瓷的氧化层，且 继之与碳反应生成碳化硅新结合相，从而赋予该材料 K,0、Na,0和Ca0溶进SiO,氧化膜中. 良好的烧结性能、强度、尺寸稳定性等。但是，限于该 相对于试样B内侧，外侧的壁厚减少到2.05mm 制备方式的特殊性，该体系材料中必定存在一定的残 (图2)，说明试样B外侧的损毁速度是比较快的. 余的未反应的金属硅.一般情况下反应烧结碳化硅陶 图6(a)为试样B外侧表层的断口形貌.与图5(b)相 瓷中残余金属硅的质量分数在10%~25%；残存金属 比，试样B的外侧表层基本上没有二氧化硅氧化层， 硅大多位于碳化硅细小颗粒的间隙或空洞中，这从 说明外侧表层氧化后即已经与水泥原料等形成黏结 图4可清楚地看出.金属硅的存在会极大地影响碳化 层.对试样B外侧表层（图6(b))进一步分析发现，外 硅陶瓷的使用性能6-网 侧表面已经不像内侧表面一样光滑，而是黏结着大小 在800~1200℃的高温使用条件下，反应烧结碳

陈俊红等: 反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制 折强度变大． 表 1 使用前后碳化硅陶瓷的物理性能 Table 1 Physical properties of the SiC ceramics before and after use 编号 体积密度/ ( g·cm － 3 ) 气孔率/% 抗折 强度/MPa A 2. 985 0. 63 291. 76 B 3. 014 0. 168 328. 17 2. 2 X 射线衍射分析 图 3 为试样 A 和 B 的 X 射线衍射图谱． 从图中可 以看出，试样 A 的物相组成为 SiC 和金属硅( Si) ; 试样 B 的物相为 SiC、SiO2和 Na0. 71K0. 29AlSi3O8，无金属硅存 在． 结合表 1 测试结果，说明反应烧结碳化硅陶瓷在 使用过程中发生氧化反应，并促进碳化硅陶瓷的致密 化及常温抗折强度的提升． 2. 3 扫描电子隧道显微镜和能量散射分析光谱分析 图 4 为试样 A 的扫描电子隧道显微镜图片． 从 图 4可以看出，试样 A 中存在数量较多且尺寸大小不 图 3 试样 A 和 B 的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 X-ray patterns of Samples A and B 一的气孔． 对碳化硅陶瓷细粉局部放大并结合能量散 射分析光谱分析可知，反应烧结碳化硅陶瓷中还存在 一定量的游离金属硅，这与前面的 X 射线衍射图谱是 一致的． 图 4 试样 A 的扫描电子隧道显微镜照片和能量散射谱． ( a) 低倍数组织结构; ( b) 高倍数组织结构; ( c) 图( b) 中方形选区的能量散射谱 Fig． 4 SEM images and EDS spectrum of Sample A: ( a) low-magnification microstructure; ( b) high-magnification microstructure; ( c) EDS spec￾trum of the square area in Fig． ( b) 试样 B ( 图 2) 内侧壁的厚度为 7. 89 mm，基本未 蚀损． 图 5( a) 为试样 B 中心部分的扫描电镜照片． 与 图 4( a) 试样 A 相比，使用后的碳化硅陶瓷的气孔数量 减少，气孔尺寸降低，与表 1 的检测结果相一致． 对试 样 B 内侧壁表层断口( 图 5( b) ) 进一步分析，发现陶 瓷内侧壁表层致密、均匀，且致密区元素组成为 Si、Al、 K、Ca 和 O，说明致密区为碳化硅陶瓷的氧化层，且 K2O、Na2O 和 CaO 溶进 SiO2氧化膜中． 相对于试样 B 内侧，外侧的壁厚减少到 2. 05 mm ( 图 2 ) ，说 明 试 样 B 外 侧 的 损 毁 速 度 是 比 较 快 的． 图 6( a) 为试样 B 外侧表层的断口形貌． 与图 5( b) 相 比，试样 B 的外侧表层基本上没有二氧化硅氧化层， 说明外侧表层氧化后即已经与水泥原料等形成黏结 层． 对试样 B 外侧表层( 图 6( b) ) 进一步分析发现，外 侧表面已经不像内侧表面一样光滑，而是黏结着大小 不一的粒状物; 图 6( c) 显示黏结物为 Ca、O、Si、O 和 Cl 元素． 这说明在使用后碳化硅陶瓷氧化层的外表面黏 附着水泥生料、氯化物等． 2. 4 分析与讨论 反应烧结碳化硅是在基于碳和碳化硅的体系材料 中，通过在高温下金属硅的熔融和向材料内部的渗透， 继之与碳反应生成碳化硅新结合相，从而赋予该材料 良好的烧结性能、强度、尺寸稳定性等． 但是，限于该 制备方式的特殊性，该体系材料中必定存在一定的残 余的未反应的金属硅． 一般情况下反应烧结碳化硅陶 瓷中残余金属硅的质量分数在 10% ～ 25% ; 残存金属 硅大多位于碳化硅细小颗粒的间隙或空洞中，这从 图 4 可清楚地看出． 金属硅的存在会极大地影响碳化 硅陶瓷的使用性能［16--19］． 在 800 ～ 1 200 ℃ 的高温使用条件下，反应烧结碳 · 327 ·

·724· 工程科学学报，第38卷，第5期 Ca 300um 50μm 0.51.01.52.02.53.0354.04.55.055 能量keV 图5试样B内侧的扫描电子遂道显微镜照片和能量散射谱.(a)试样B内侧中心的扫描电子隧道显微镜照片：(，)试样B内侧壁的归描 电子隧道显微镜照片：(r)图(b)中方形选区的能量散谢谱 Fig.5 SEM images and EDS speetrum of the inside of Sample B:(a)SEM image of the inside center of Sample B:(b)SEM image of the inside of Sample B:(e)EDS spectrum of the square area in Fig.(b) Si 50m 10 Hm 051.01.52.02.53.0354.0455055 能量keV 图6试样B外侧表面的扫描电子隧道显微镜照片和能量散射谱.()试样B外侧表层低倍数的扫描电子隧道显微镜照片：(b)试样B外 侧表层高倍数的扫描电子隧道显微镜照片：()图(b)中方形选区的能量散射谱 Fig.6 SEM images and EDS spectrum of the outside wall of Sample B:(a)low-magnification microstructure of the outside of Sample B:(b)high- magnification microstructure of the outside of Sample B:(c)EDS spectrum of the square area in Fig.(b) 化硅陶瓷中的金属硅和碳化硅都可能发生氧化，这从 式(1)和(2)及图7可以看出（△G9为吉布斯自由能： -0.50 T为温度，K): 0.55 1/2Si℃+(0，=1/25i),+1/20 Si(s)+02(g)=Si02(s), -0.60 △G9=-904760+173.38T. (1) 2sc(。)+0.g-si0,(+2c0,(g, 0.65 0.70 △G9=-618173+82.845T. (2) Si40,-=5i0 从图7看出，相对于碳化硅而言，金属硅更容易氧 0.75 化，同时由于金属硅多分布在碳化硅颗粒的间隙或空 50060070080090010001100120013001400 T 洞中，因此该碳化硅陶瓷中金属硅在长时间使用后大 图7Si和SiC吉布斯函数随温度变化关系 都已被氧化，这从图3的X射线衍射图谱分析即可看 Fig.7 Gibbs function change of Si and SiC with temperature 出.金属硅和部分碳化硅的氧化也使碳化硅陶瓷的结 构趋于更致密. 氧化外，还有更为苛刻的其他因素的作用 碳化硅陶瓷内侧的使用工况相对于外侧来讲是比 图5和图6中试样B的扫描电子隧道显微镜和能 较温和的，没有外侧的高速物料流的磨损，因此内侧基 量散射分析光谱照片显示，氧化层除有Si元素外，还 本上可主要看作是氧化蚀损.图6所示的碳化硅陶瓷 含有K、Na,Ca等元素.由于K、Na、Ca2+等是二氧 外侧的氧化层厚度很薄，说明陶瓷内筒的损毁机制除 化硅玻璃的网络改性离子，K,O、NaO、CaO等很容易

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 5 试样 B 内侧的扫描电子隧道显微镜照片和能量散射谱． ( a) 试样 B 内侧中心的扫描电子隧道显微镜照片; ( b) 试样 B 内侧壁的扫描 电子隧道显微镜照片; ( c) 图( b) 中方形选区的能量散射谱 Fig． 5 SEM images and EDS spectrum of the inside of Sample B: ( a) SEM image of the inside center of Sample B; ( b) SEM image of the inside of Sample B; ( c) EDS spectrum of the square area in Fig． ( b) 图 6 试样 B 外侧表面的扫描电子隧道显微镜照片和能量散射谱． ( a) 试样 B 外侧表层低倍数的扫描电子隧道显微镜照片; ( b) 试样 B 外 侧表层高倍数的扫描电子隧道显微镜照片; ( c) 图( b) 中方形选区的能量散射谱 Fig． 6 SEM images and EDS spectrum of the outside wall of Sample B: ( a) low-magnification microstructure of the outside of Sample B; ( b) high￾magnification microstructure of the outside of Sample B; ( c) EDS spectrum of the square area in Fig． ( b) 化硅陶瓷中的金属硅和碳化硅都可能发生氧化，这从 式( 1) 和( 2) 及图 7 可以看出( ΔG r 为吉布斯自由能; T 为温度，K ) : Si( s) + O2 ( g) SiO2 ( s) ， ΔG r = － 904760 + 173. 38T． ( 1) 1 2 SiC( s) + O2 ( g)  1 2 SiO2 ( s) + 1 2 CO2 ( g) ， ΔG r = － 618173 + 82. 845T． ( 2) 从图 7 看出，相对于碳化硅而言，金属硅更容易氧 化，同时由于金属硅多分布在碳化硅颗粒的间隙或空 洞中，因此该碳化硅陶瓷中金属硅在长时间使用后大 都已被氧化，这从图 3 的 X 射线衍射图谱分析即可看 出． 金属硅和部分碳化硅的氧化也使碳化硅陶瓷的结 构趋于更致密． 碳化硅陶瓷内侧的使用工况相对于外侧来讲是比 较温和的，没有外侧的高速物料流的磨损，因此内侧基 本上可主要看作是氧化蚀损． 图 6 所示的碳化硅陶瓷 外侧的氧化层厚度很薄，说明陶瓷内筒的损毁机制除 图 7 Si 和 SiC 吉布斯函数随温度变化关系 Fig． 7 Gibbs function change of Si and SiC with temperature 氧化外，还有更为苛刻的其他因素的作用． 图 5 和图 6 中试样 B 的扫描电子隧道显微镜和能 量散射分析光谱照片显示，氧化层除有 Si 元素外，还 含有 K、Na、Ca 等元素． 由于 K + 、Na + 、Ca2 + 等是二氧 化硅玻璃的网络改性离子，K2 O、NaO、CaO 等很容易 · 427 ·

陈俊红等：反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制 ·725· 就能溶入被氧化后的SiO,中，而K,O、NaO等的溶入将 Guide New Epoch,2003,4(4):28 使碳化硅陶瓷氧化后形成的二氧化硅玻璃膜中的断桥 (美宝海.淡末级旋风简有无内筒对预分解窑生产的影响.新 氧含量增多，黏度降低，附着在陶瓷表面的黏结强度 世纪水泥导报，2003,4(4)：28) [5]Dong LL,Zhao W L,Wang J R,et al.The effect of inner cy- 降低. clinder on cyclone preheater using fluent software.Adr Mater Res, 另外，内简是气固分离的重要装置，在分离过程中 2014,1030-1032:1352 需要承受15~25m·s的高速物料流的冲刷作 6]Potgieter J H,Godoi R H M,van Grieken R.A case study of 用0”，因此位于碳化硅陶瓷方梁外表面的低黏度玻 high-emperature corrosion in rotary cement kilns.IS Afr Inst Min 璃相将在高速物料流中被蚀损掉，如此将形成新的界 Metall,.2004,104(10):603 面：而新的界面又将继续被氧化，又不断吸收K,O、Na,0 Johnson D A.Energy economics of a modern suspension preheater 等碱蒸气，最终导致方梁外侧持续不断地被氧化和磨 plant compared to a modern plant incorporating cogeneration. IEEE Trans Ind Appl,1984,IA-20(3):569 损掉. 8]Chen S W,Chen Z B,Dou HJ,et al.The numerical simulation 虽然碳化硅陶瓷本身拥有非常出色的耐磨性，以 of the flow field in a cold model of five-stage cyclone preheater and 及非常好的耐K20、N20、CIˉ等酸碱腐蚀性能，但是 precalciner system.J Wuhan Univ Technol Mater Sci Ed,2005, 残余的金属硅的抗氧化性能却是比较弱的，更重要的 20(2):99 是氧化后形成的SO,大大弱化碳化硅陶瓷的性能：也 Escobar M,Swiedom M A,Zheng W P.Abrasive Wear Barrier: 就是说，金属硅和部分碳化硅的氧化是导致碳化硅损 US Patent,.6267803.2001-07-31 毁的根源.因此，若要改善提高反应烧结碳化硅陶瓷 [10]Oh J,Choi S,Kim J,et al.Particle separation with the concept of uniflow cyclon.Powder Technol,2014,254:500 材料的性能，则必须从控制材料的结构入手，也就是要 [1]Foster J.Ceramic applications for wear protection of pipe lines 控制材料中金属硅的残余量、金属硅的分布以及材料 and cyclones.Key Eng Mater,1996,122(8):247 致密度 [12]Wang Y.Application of full ceramic preheater inner cylinder is a revolution of cement production equipment.China Econ Trade 3结论 Herald,2010(6):64 论文通过对反应烧结碳化硅陶瓷在悬浮预热器内 (王勇.全陶瓷预热器内简的应用是水泥生产设备的一大革 命.中国经贸导刊，2010(6)：64) 筒使用前后的结构和物相研究，得到碳化硅陶瓷的损 03] Christiansen H A.Pipe for use in systems for hot gases:US Pa- 毁机理为：陶瓷中残余金属硅及部分碳化硅氧化生成 emt,4651783.1987-03-24 SiO,氧化膜，该氧化膜的黏度受到K,0、Na0、CaO等的 04] Sechrist P A,Hedrick B W.Cyclone for Separating Fine Solid 溶入而降低，抵抗高速物料流磨损的性能减弱而被磨 Particles from a Gas Stream:US Patent,6673133.2004-01-06 损掉，导致新界面层的出现，如此反复，造成碳化硅陶 5] Muhammed M A.A case study of types of failure in refractory 瓷逐步、渐进的损毁：残存金属硅和气孔是碳化硅材料 bricks lining cement kilns.Kufa J Eng,2014,3(1):104 氧化的弱点，也是导致其被碱性氧化物腐蚀和磨损的 [16]Wu Q D.Tong Y F.The research tendeney to improve the prop- erties of RBSC materials.Jangsu Ceram,2001,34(4):1 前提.改善反应烧结碳化硅用于悬浮预热器内筒的性 (武七德，童元丰，提高反应烧结碳化硅陶瓷性能的研究趋 能，应尽量降低残存游离硅和气孔的数量 势.江苏陶瓷，2001,34(4)：1) [17]Aroati S,Cafri M,Dilman H,et al.Preparation of reaction 参考文献 bonded silicon carbide (RBSC)using boron carbide as an alter- native source of carbon.J Eur Ceram Soc,2011,31 (5):841 [1]Shy JL.Hess P D.Suspension Preheater:US Patent,4270900. [18]Aghajanian M K,Morgan B N,Singh J R,et al.A new family 198106-02 of reaction bonded ceramics for armor applications.Ceram Trans, Dirgo J,Leith D.Cyclone collection efficiency:comparison of ex- 2002,134:527 perimental results with theoretical predictions.Aerosol Sci 09] Wu Q D,Tong Y F.The oxidation and antioxidant research of Technol,1985,4(4):401 silicon carbide materials.Ceram Sci Art,2002,36(1):7 3]Wang X F,Zhou H C,Zhou Y M.Structure improving property (武七德，童元丰。碳化硅材料的氧化及抗氧化研究.陶瓷 studying of high-temperature cyclone.Wuhan Uni Technol, 科学与艺术，2002,36(1)：7) 1998,20(4):34 20] El-Batsh H M.Improving cyclone performance by proper selec- (王晓峰，周会成，周勇敏.高温级旋风简的结构改进和性能 tion of the exit pipe.Appl Math Modell,2013,37(7):5286 研究.武汉工业大学学报，1998,20(4)：34) 1]Wang B,Xu D L,Chu K W,et al.Numerical study of gas-solid [4]Jiang B H.The influence of the final stage cyclone whether have flow in a cyclone separator.Appl Math Modell,2006.30(11): an inner cylinder on the production of precalciner kilns.Cem 1326

陈俊红等: 反应烧结碳化硅陶瓷内筒的损毁机制 就能溶入被氧化后的 SiO2中，而 K2O、NaO 等的溶入将 使碳化硅陶瓷氧化后形成的二氧化硅玻璃膜中的断桥 氧含量增多，黏度降低，附着在陶瓷表面的黏结强度 降低． 另外，内筒是气固分离的重要装置，在分离过程中 需要 承 受 15 ～ 25 m·s － 1 的 高 速 物 料 流 的 冲 刷 作 用［20--21］，因此位于碳化硅陶瓷方梁外表面的低黏度玻 璃相将在高速物料流中被蚀损掉，如此将形成新的界 面; 而新的界面又将继续被氧化，又不断吸收 K2O、Na2O 等碱蒸气，最终导致方梁外侧持续不断地被氧化和磨 损掉． 虽然碳化硅陶瓷本身拥有非常出色的耐磨性，以 及非常好的耐 K2 O、Na2 O、Cl － 等酸碱腐蚀性能，但是 残余的金属硅的抗氧化性能却是比较弱的，更重要的 是氧化后形成的 SiO2大大弱化碳化硅陶瓷的性能; 也 就是说，金属硅和部分碳化硅的氧化是导致碳化硅损 毁的根源． 因此，若要改善提高反应烧结碳化硅陶瓷 材料的性能，则必须从控制材料的结构入手，也就是要 控制材料中金属硅的残余量、金属硅的分布以及材料 致密度． 3 结论 论文通过对反应烧结碳化硅陶瓷在悬浮预热器内 筒使用前后的结构和物相研究，得到碳化硅陶瓷的损 毁机理为: 陶瓷中残余金属硅及部分碳化硅氧化生成 SiO2氧化膜，该氧化膜的黏度受到 K2O、NaO、CaO 等的 溶入而降低，抵抗高速物料流磨损的性能减弱而被磨 损掉，导致新界面层的出现，如此反复，造成碳化硅陶 瓷逐步、渐进的损毁; 残存金属硅和气孔是碳化硅材料 氧化的弱点，也是导致其被碱性氧化物腐蚀和磨损的 前提． 改善反应烧结碳化硅用于悬浮预热器内筒的性 能，应尽量降低残存游离硅和气孔的数量． 参 考 文 献 ［1］ Shy J L，Hess P D． Suspension Preheater: US Patent，4270900． 1981--06--02 ［2］ Dirgo J，Leith D． Cyclone collection efficiency: comparison of ex￾perimental results with theoretical predictions． Aerosol Sci Technol，1985，4( 4) : 401 ［3］ Wang X F，Zhou H C，Zhou Y M． Structure improving property studying of high-temperature cyclone． J Wuhan Univ Technol， 1998，20( 4) : 34 ( 王晓峰，周会成，周勇敏． 高温级旋风筒的结构改进和性能 研究． 武汉工业大学学报，1998，20( 4) : 34) ［4］ Jiang B H． The influence of the final stage cyclone whether have an inner cylinder on the production of precalciner kilns． Cem Guide New Epoch，2003，4( 4) : 28 ( 姜宝海． 谈末级旋风筒有无内筒对预分解窑生产的影响． 新 世纪水泥导报，2003，4( 4) : 28) ［5］ Dong L L，Zhao W L，Wang J Ｒ，et al． The effect of inner cy￾clinder on cyclone preheater using fluent software． Adv Mater Ｒes， 2014，1030 － 1032: 1352 ［6］ Potgieter J H，Godoi Ｒ H M，van Grieken Ｒ． A case study of high-temperature corrosion in rotary cement kilns． J S Afr Inst Min Metall，2004，104( 10) : 603 ［7］ Johnson D A． Energy economics of a modern suspension preheater plant compared to a modern plant incorporating cogeneration． IEEE Trans Ind Appl，1984，IA--20( 3) : 569 ［8］ Chen S W，Chen Z B，Dou H J，et al． The numerical simulation of the flow field in a cold model of five-stage cyclone preheater and precalciner system． J Wuhan Univ Technol Mater Sci Ed，2005， 20( 2) : 99 ［9］ Escobar M，Swiedom M A，Zheng W P． Abrasive Wear Barrier: US Patent，6267803． 2001--07--31 ［10］ Oh J，Choi S，Kim J，et al． Particle separation with the concept of uniflow cyclon． Powder Technol，2014，254: 500 ［11］ Foster J． Ceramic applications for wear protection of pipe lines and cyclones． Key Eng Mater，1996，122( 8) : 247 ［12］ Wang Y． Application of full ceramic preheater inner cylinder is a revolution of cement production equipment． China Econ Trade Herald，2010( 6) : 64 ( 王勇． 全陶瓷预热器内筒的应用是水泥生产设备的一大革 命． 中国经贸导刊，2010( 6) : 64) ［13］ Christiansen H A． Pipe for use in systems for hot gases: US Pa￾tent，4651783． 1987--03--24 ［14］ Sechrist P A，Hedrick B W． Cyclone for Separating Fine Solid Particles from a Gas Stream: US Patent，6673133． 2004--01--06 ［15］ Muhammed M A． A case study of types of failure in refractory bricks lining cement kilns． Kufa J Eng，2014，3( 1) : 104 ［16］ Wu Q D，Tong Y F． The research tendency to improve the prop￾erties of ＲBSC materials． Jangsu Ceram，2001，34( 4) : 1 ( 武七德，童元丰，提高反应烧结碳化硅陶瓷性能的研究趋 势． 江苏陶瓷，2001，34( 4) : 1) ［17］ Aroati S，Cafri M，Dilman H，et al． Preparation of reaction bonded silicon carbide ( ＲBSC) using boron carbide as an alter￾native source of carbon． J Eur Ceram Soc，2011，31( 5) : 841 ［18］ Aghajanian M K，Morgan B N，Singh J Ｒ，et al． A new family of reaction bonded ceramics for armor applications． Ceram Trans， 2002，134: 527 ［19］ Wu Q D，Tong Y F． The oxidation and antioxidant research of silicon carbide materials． Ceram Sci Art，2002，36( 1) : 7 ( 武七德，童元丰． 碳化硅材料的氧化及抗氧化研究． 陶瓷 科学与艺术，2002，36( 1) : 7) ［20］ El-Batsh H M． Improving cyclone performance by proper selec￾tion of the exit pipe． Appl Math Modell，2013，37( 7) : 5286 ［21］ Wang B，Xu D L，Chu K W，et al． Numerical study of gas-solid flow in a cyclone separator． Appl Math Modell，2006，30( 11) : 1326 ·725·