D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s1.014 北京钢铁学院学报 Journal of Beijing University Special issue of Iron and Steel Technology No.21987.6 热等静压FGH95合金组织 结构的研究 房志刚王盘鑫赖和怡 (粉末治金教研室) 可 摘 要 因外应用Rce95粉末高温介金已有I0企年历史，木文研究在不门温度热等泸兀利 热处理之后FGH95合金的显微组织结构。应用我数电子能游和X-找电子虚浩子析仪研 颗粒表而偏所和表面组织结构。采用光学显微乳、打满也流、透射电流跑察的李作E之 后合金显微江视结构的变化，持调用门猫透射九境洋细观茶冰取辽型1双和立民潭灰样 品。证明当粉末在商于105)C热等静压时，MC碳化沟沿原治颗位边朵离妆迪疗出， 并且碳化物颗粒的间距远大于碳化物尺寸。时效热处理后，沿原始颗粒边界的多数MC 7 碳化物转变成沿原始颗粒边界半连续分布的薄磔状MC。型碳化物。发现Y相的格 解逼度与热等静压压力有关。俄败能谱和X-线电子能进分斤结果表明：在粉末颗粒表 面存在氧、碳、铬，t和破等元素的偏析，以及颗拉表面部分被氧化。 Microstructure Study on HIPed FGH95 Superalloy Fang Zhigang Wang Panxing Lai Hoyi Abstract FGH95 alloy has been put into use for more than ten years.The present work has studied the microstructure of FGH95 alloy after HIPing and heat treatment at different temperatures.The particle surface segregation and sur- face structure were investigated by using AES and ESCA.The changes of all- 。1885年4月完成 104
北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 洲 热等静压 合金组织 结构的研究 房志刚 王 盘鑫 赖和恰 粉末冶金教研室》 叫 摘 要 国 外应用 。 ‘ ’ 肠 粉 末高温 合金已有 奈年历 史 。 木文研 究在 不 司温 度热 等静压 和 热处理之后 合 金的 显 微组 织结 构 。 应 用 敌饮 电 川范潜和又 价蜘匕 能 ’ 势 “ 补仪 勺仁汽 顾位 表面 偏沂和 友面 沮织结 沟 。 采 用 光学显 微 竟 、 扫 洁 匕境 、 凌 时 七境 视察 叭岑 净 「之 后 合 金显微组 织结 沟的变 化 ， 侍 川用 〕 监透 射 匕浇 羊翎 见 书渭取 廷吧讹识 川 立属 薄 越阵 品 。 证明 当粉末在 高于 ， “ 热 等器厂臼寸 ， 碳 叱物浩 系 冶顺 陀边 界有 放地 听出 并且碳化物 顾粒 的间距远 大 于碳化 物尺 寸 。 时 效 热 处理 后 ， 沿原始 颗拉边 界的多数 碳化物转变成沿 原始 偷拉 边界半连续分布的薄膜状 型碳化物 。 发现’ 相的溶 解沮度与热等 静压压 力有关 。 俄 歇能 滋和 一 线电予能 谱分 沂结 果表明 在份末颗忙表 面 存在权 、 碳 、 铬 、 伙和硫等元素的偏析 ， 以 及预拉表面部分被权化 。 ， ” ” 夕 下 七 位 。 甲 尽 卜 年 ‘ 月完成 心 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s1．014
microstructure during HIPing were investigated by microscope,SEM,TEM and particularly by a detailed o'servationof STEM on extraction replica and metallic thin foils.It wss evidenced that when the powder was HIPed at abo- ve 1050C MC carbides precipitated discretely at ppb,and the space between two particles is much greater than the size of these carbides.After aging tre- atment a lot of MC carhides precipitated at ppb would be converted to film like M2aCo carbides,which is semi-continuously distributed at the ppb.The solvus temperature of y-phase was found to be affected by the HIPing press -ure.The results of AES and ESCA analysis showed that there were segrega- tion elements such as O,C,Cr,Ti and S on the powder particle surface, and that the particle surfaces were partialy oxidized. 前 言 粉末高温合金的组织结构，主要有两方面的特点：一是合金的晶粒组织结构，二是 合金中析出相的数量、大小和分布。热等静压后的粉末高温合金组织结构往往是混合晶 粒度组织。粉末原始颗粒边界的存在与原始颗粒边界上的析出物会对材料最终组织结构 和性能产生不利影响。例如降低材料的延伸率，阻碍原颗粒表面界面的迁移和晶粒长 大。原粉末颗粒表面的吸附氧和氧化物会促进碳化物在原颗粒表面的优先形核1。因 此，通过了解在热等静压过程中原粉末颗粒边界的界面结构的变化过程，从而控制材料 的最终组织结构是非常重要的。 本文通过研究在不同温度下FGH95粉末进行热等静压后的合金组织结构，着重探 讨热等静压过程中组织变化的规律，以求对一次热等静压直接成形材料的应用能有所神 益。 1实验方法 (1)原料实验采用氩气雾化FGH95合金粉，其化学成份如表1所示。 表1 FGH95合金的化学成份 成分 Cr Co w Mo Ti C Nb Ni wt 13.34 8.09 3.81 3.70 2.60-3.59-0.073.88 bal at”% 14.80 7.92 1.19 2.23 3.318.460.332.39 bal 粉末粒度为-150目。粉末装人包套后，抽真空、焊對，然后分别在950°C、1050°C 1120°C和1190°C进行热等静压，其k力为105MPa。 (2)粉末的表面分析，应用俄歇能谱分析(AES):X射线电·能谱分析(ESCA) 105
卜 “ ， ， 了 、 。 “ 登、 ， ‘ 。 ， 一 ‘ 一 一 ， ， ， 雾 前 画 卜 ， 粉末高温合金的组织结构 ， 主 要有两方面的特点 一是 合金的 晶粒组织结构 ， 二是 合金 中析 出相的 数量 、 大小 和分 布 。 热等静压后的粉末高温合金组织结构 往往是混合 晶 粒度组织 。 粉末 原始颖粒边界 的 存在与原始颖粒边界上的析出物会对材料最终组织结构 和性能产生不 利 影响 。 例如降低材料的延伸率， 阻碍原颖粒表面界面的迁移 和 晶 粒 长 大 。 原粉末颖粒表面的吸 附氧和氧化物会促进碳 化物在原颖粒 表面的优先 形 核 ’ 。 因 此 ， 通过 了解在热等静压 过程 中原粉末颗粒边界的界面结构的 变化过程 ， 从而控制材料 的最终组 织结 构是非常重 要的 。 本 文通 过研究 在不 同温度 下 粉末进行 热等静压后 的合 金组织 结 构 ， 着 重探 讨 热等静压 过程 中组织 变化 的规律 ， 以 求对一 次 热等静压直接成形材料 的应 用能有所裨 益 。 实验方法 原料 实验采用氢气雾化 合金粉 ， 其化学成份如表 所示 。 表 合金的化学成份 成 分 。 。 。 丝城叫 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 粉 末 粒 度为 一 。 目 。 粉末 装人 包套后 ， 抽真空 、 焊 封 ， 然后分 别 在 ’ 、 和 ” 进 行热等静压 ， 其 长力为 。 粉末的 表面 分 析 ， 应 用俄 歇能谱分 析 和 射线 电 一 能 谱 分析
技术研究粉末颗粒表面的成份及元素分布。 (3)试样织织分析，采用金相、扫描电镜、透射电镜，特别是扫描透射电镜技术 对材料的复型组织和金属薄膜样品进行观察和分析。 2实验结果与讨论 2.1组织结构 :热等静压过程是元素的均匀化过程，当试样在950°C热等静压时，原粉末颗粒的枝 晶组织仍然存在。当热等静压温度高于1050°C时，.枝品组织则全部消除。这时形成了 等轴晶粒组织结构，晶粒尺寸约为10~504m。随热等静压温度提高，晶粒度也有所增 加。很显然，由于原颗粒边界的存在，晶粒长大不能超过原颗粒尺度。 还可以看到，FGH95粉末在较高温度热等静压后仍保留有枝品痕迹的那些颗粒，其 截面仍为圆形。说明在热等静压过程中颗粒的塑性变形对最终枝晶组织的消除有着重要 的影响。 2.2y'相 在粉末高温合金中，Y'相的分布有一定的特点。多数在热等静压保温过程中形成的 不规则形状的大y'相颗粒都分布在界面上及其附近。如图1所示。这些大Y'相的尺寸 大约为1~2m。大量细小的、立方体形状的y'相颗粒则在晶粒内部呈一列一列地排 列。 必须强调指出的是，实验表明，y'相的溶解温度会受到热等静压压力的影响。在常 压状态下，FGH95合金的y'相溶解温度通常大约为1130°C。但由图.2可见，1190°C热 等静压后，大量的y'相保留了下来，并未溶解。为了验证这一点，将1120°C热等静压 后的试样在1160°C固溶处理1h,冷却后发现这时y'相已大量溶解。显然，在热等静压正 过程中，y'相的稳定性有所提高。 10am 0.6um 图1 大Y“构成的界面结构，SEM 图2FG195合金在1190~C热等静韭的Y'相，TEM复型 106
技术研究粉末领粒表面的成份及元素分布 。 试样织织分析 ， 采用金相 、 扫描电镜 、 透射电镜 ， 特别是扫描透射 电 镜技术 对材料的复型组 织和 金属薄膜 样品进 行观察和分析 。 实验结果与讨论 组织结构 。 ， ‘ 热等静压 过程是元素的 均匀化过程 ， 当试样在 热等静压时 ， 原粉末 颖粒的枝 晶组 织仍然 存在 。 当热等静压温度 高于 时 ， 一 枝 品组织则全部消除 。 这 时 形 成 了 等轴 晶粒组织结构 ， 晶粒尺寸约为 胆 。 随热等静压 温度提高 ， 晶粒 度 也 有所增 加 。 很显然 ， 由于原颗粒边界的存在 ， 晶粒长大不能超 过原颗粒尺度 。 还可以 看到 ， 粉末在较高温度热等静压 后仍 保留有枝 晶痕迹的那些颗粒 ， 其 截面仍为 圆形 。 说明在热等静压过程 中颖粒的塑性变形对最终 枝晶组 织 的消除有着重 要 的 影响 。 。 丫产相 在粉末高温合金 中 ， ‘ 相的分布有一定的特点 。 多数在热等静压保温过程 中形 成的 不规 则形状的大 产 相颖 粒都分布在界面上 及其附近 。 如图 所示 。 这些 大 产 相 的尺寸 大约 为 林 。 大量 细小 的 、 立方体形状 的 产 相颖粒 则在 晶粒 内部呈一 列一 列 地排 列 。 必须强调指出的是 ， 实验表明 ， ，产 相的溶解温度会受到热等静压压 力的影响 。 在常 压状态下 ， 合金的训 相溶 解温度通常大约 为 。 ’ 。 但 由图 山 可 见 ， 热 等静压 后 ， 大 量的 ‘ 相保 留了下 来 ， 并未溶解 。 为 了验 证 这一 点 ， 将 ’ 热 等 静压 后的试 样在 “ 固溶处 理 ， 冷 却后 发现这时丫‘ 相 已大量溶 解 。 显然 ， 在 热 等静压 过程 中 ， ‘ 相的稳定 性有所提高 。 图 大 丫‘ 构成 的 界 面结 构 ， 图 母 ， 合金在 “ 热等 静 上人几的丫件 ， 复型
0:625em 0.834m 图3经不问温度热泸净别ti的题粒边界结构。(am1050C,b1120C。TEM 2.3原颗粒边界的结构 图3所示为经不同温度热等静压后，试样的原颗粒边界组织！结构。武验表明：在 950°C热等静压时，没有碳化物析出。在1050°C以上热等静压时，球状碳化物颗粒沿原 颗粒边界离散地析出。碳化物颗粒的尺寸大约为0.05~0.44m。碳化物颗粒间间距远大 于碳化物颗粒尺寸。在粉末颗粒内部也有此类碳化物析出，但绝火多数碳化物颗粒是分 布在原颗粒边界及其附近的。选区电子衍射和能普(EDAX)分析结果表明：这些碳化 物多数为(Nb,Ti)C,极少数为(Cr,Ni)23C。如图4为MC型碳化物选区电子衍射 鉴定的结果。在某些试样中，还曾发现有富Zr的MC型碳化物。 热处理会改变原粉末颗粒界面的结构。1120°C热等静压后的试样经1090°C/1h炉冷 +760°C/16h空冷热处理后，大量MC型碳化物转变成为薄膜状的M23C。型碳化物。这 些碳化物在原颗粒边界上呈半连续性的分布，如图5。这表明，760C时效处理会加 原颗粒边界碳化物的析出。 0.672m0 j场 射花机 图4立方形MC型碳化物的电子行射鉴定TE6术I复型 影响碳化物在原颗粒边界析出问题的因素是多方的。~·彩认为，颗粒表面的吸附 氧和氧化物是丰要原因。M.Dahlen曾发现2，粉末松散烧i,在所谓材结颗粒（在 雾化过程粘结起来的两个颗粒)的颈部有碳化物析，而在颗粒的外长却没有发现 107
弘争 卜 封 经 不 同 温度只、 冷 卜仁占的 万牢贞拉 边 界 结 构 。 ， 。 原颗粒边界的结 构 卜 图 所 示 为经 不 同温度 热 等 静压 后 ， 试 样的 原颗 粒边 界组 织 结构 。 试 验 表 明 在 ’ 热等 静压 时 ， 没 有碳 化物析出 。 在 “ 以 上热 等 静压 时 ， 球状 碳 化物颗 粒沿 原 颗 粒 边界 离散地 析 出 。 碳 化物 颂粒 的尺寸大 约为 仍 拼 。 碳 化物 颖 粒 间间距 远大 于碳 化物颗 粒尺寸 。 在粉 末颗粒 内部也有此类碳 化物析出 ， 但绝大 多数碳 化物颗 粒是分 布在原颗粒 边界及 其附近 的 。 选 区 电子 衍射和能 谱 分 析结 果表明 这 些碳化 物多数为 ， ， 极少数为 ， 。 。 。 如图 为 型碳 化物选 区 电子衍射 鉴定的结果 。 在 某些试样中 ， 还 曾发现有富 的 型碳 化物 。 热处理会 改变原粉末颗粒 界面的结构 。 热等 静压 后的试 样经 八 炉冷 空冷热处 理后 ， 大量 型碳 化 物转变 成为薄膜状 的 。 。 型碳 化 物 。 这 些碳 化物在 原颗粒边界上 呈半连 续性 的分布 ， 如图 。 这表明 ， 。 “ 时效处理 会加剧 原颗粒边界碳 化物的析 出 。 明场 衍射 犷仁手羊 图 立方 形 型 谈 化 物的 电 子衍射鉴定丁 军爪 夸型 影响碳 化物在原 颗 粒边 界 析出 问题 的 因素是 多方 面的 。 一 般认 为 ， 颗粒 表面的吸 附 氧和氧 化 物是 主要原 因 。 曾发现 ’ “ ， 粉末 快散烧到仆十 ， 在所 谓料 ，结颗 粒 在 雾 化过 程 中钻结起 来的 两个颗 粒 的颈 部有碳 化物 析 巨 ’ ， 而在 颗 粒 的 外 人而却没 有发现
图51120°C热等静压，经1090C /1h空冷+760C/16h护冷固格与时效 理后的属，颗拉边，TEM,萃取红型 0.48m 碳化物。本实验结果表明：之所以在颗粒外表面没有碳化物析出，是由于经过松散状态 热处理后，表面氧偏析减小的缘故。这表明，除氧元素的作用之外，一定还会有其它影 响碳化物在原颗粒边界析出的因素，例如，由于热等静压过程中粉末颗粒塑性变形而在原 颗粒边界附近区域引入的位错，就可能提供碳化物优先形核的位置。又如，在致密化过 程中，N原子的迁移会导致在原颗粒边界附近区域合金元素富集，从而促进碳化物析 出。 2.4表面结构 图6、图7分别为热处理前后粉末颗粒表面的俄歇电子能谱。可见，在原雾化粉末 颗粒表面存在O、Cr、C、T以及S的偏析。经热处理后，偏析明显降低。 X射线电子能谱实验结果表明：原雾化粉末颗粒表面是部分氧化的。所测得的氧化 物包括A1zO3、NiO、CrzO,和CoO。粉末热处理后，颗粒表面的氧化程度降低。其原 因目前尚不清楚。 30 AA powder 30 120c/2hH.T 翟 20 10 3 putter在gioe,mi血 Sputtering time,min 图6原始缸气雾化粉的颗粒表面成份分布，AES图7经1120°C松放状态热处理后的颗仪表面成份分布，AES 108
图 热等 外 压 ， 经 ， ， 空 冷 炉冷 固溶 与 时 效 理 后 的惊顺 粒边 岑 ， ， 萃取 复型 碳化物 。 本实验结果表明 之所以 在颗粒外表面没有碳化物析出 ， 是 由于经过松散状态 热处理后 ， 表面 氧偏析减小 的缘故 。 这 表明 ， 除氧元 素的作用 之外 ， 一定还会有其它影 响碳化物在原颗粒边界析出的因素 ， 例如 ， 由于热等静压过程 中粉末颗粒 塑性变形 而在原 颖粒边界附近 区域引人 的位错 ， 就可能提供碳化物优先形核的位置 。 又如 ， 在致密化过 程 中 ， 原子 的迁移会导致在原颖粒边 界附近区域合 金元素富集 ， 从而促进 碳 化 物析 出 。 表面结构 图 、 图 分别为热处理 前后粉末颗粒表面的俄歇电子能谱 。 可 见 ， 在原 雾化粉末 颖粒表面存在。 、 、 、 以及 的偏 析 。 经热处理后 ， 偏析明显降低 。 射线 电子能谱实验结 果 表明 原雾化粉 末颗拉表面是部分氧化的 。 所 测得 的 氧化 物包括 、 、 和 。 粉末热处理后 ， 颗粒 表 面的 氧化程度 降 低 。 其原 因 目前 尚不 清楚 。 ， 。 』… 、 、 、 一 口 洲 心 一 曰一娜 ‘ 叫 ‘ 月比 一一刁 齐理 ‘ 呢欲之 卜 刊 一 亡 －一 ， 么 闪刀￡次曰心‘， 卜， 拱 凡 、 、 二石寻一 、 一 叫， ， 叫 又 二 一 一 口，闷 卜一 ‘ 一门 厂一 口口右扣甘 毖 匆峨 州冷 二 ， 加 图 原 始组气雾化粉 的颗粒 表面成 份 分 布 ， 图 经 松 散状态热 处理后 的 颗 拉表 面成份分布
3结 论 (1)FGH95合金粉在1050°C、1120°C和1190°C热等静压时，细小球粒状MC碳化 物沿原始颗粒边界离散地分布。碳化物尺寸大约为0.05~0.4/μ碳化物颗粒的间距远 大于碳化物尺寸。经760°C时效处理后，多数MC碳化物转变成为沿原颗粒边界半连续 分布的薄膜状Mz3C。型碳化物。 （2)在1120°C热等静压时，y'相在界面上析出，形成一种稳定的大y'相结构。 Y'相的溶解温度与热等静压压力有关。 (3)俄歇能谐和X射线电子能谱分析表明，在原雾化粉未颗粒表面存在0、C、C:、 Ti和S等元素的偏析，以及氧化物，例如AIO3、NiO、Cr,O,和CoO等。 致谢：在本文实验工作过程中，621研究所15室的同志和钢铁研究总院三室、四室的同志给予 极大帮助和支持。北京钢铁学院高祖合金教研室胡本美、李感英老师曾对论文初稿提出 宝贵意见.在此一并致谢。 参考文献 [1] Division,J.H.and Aubin,C.:High Temp.Alloys for Gas Turbines, 1982 [2]Dahlen,M.and Winberg,L.:Acta Met.,28 (1980),41 h 109
结 论 合金粉在 、 和 热等静压 时 ， 细小 球粒状 碳 化 物沿原始颖粒边界离散地分布 。 碳化物尺寸大约为 。 拼 碳化物颗粒 的间 距 远 大于碳化物尺寸 。 经 。 “ 时效处理后 ， 多数 碳化物转变成为沿原 颗 粒边界 半 连 续 分布的薄膜状 。 型碳化物 。 在 热等静压时 ， 训 相在界面上析 出 ， 形成一种稳定 的 大，尹 相 结构 。 尸相的溶解温度与热等静压压力有关 。 俄歇能谱和 射线电子能谱分析 表明 ， 在原雾 化粉末颗粒 表面存在。 、 、 、 和 等元素的偏析 ， 以及氧化物 ， 例如 、 、 。 和 等 。 卜 致谢 ， 在本文实验工作过穆中 ， 研究所 室的同志 和钢铁研究总 院三室 、 四室的同志给 予 极大帮助和支持 。 北京钢铁学院 高沮合金教研室胡本芙 、 李触英老师 曾对 论文初稿提 出 宝贵惫 见 。 在此一并致 谢 。 参 考 文 献 以 ， ， 。 一 ， 。 ， 比 ， 。 ， ， 月幻 ‘户一﹄