金属腐蚀研究中的椭偏术

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1984.03.009 北京钢铁学院学报 1984年第3期 金属腐蚀研究中的椭偏术 7 商蚀教研室 陈小平李辉勒过家驹 摘要 本文着重介绍了椭偏术的基本原理及其在腐蚀研究领域中应用的技术问题及解 ·央方法。并应用椭偏仪和电化学测试方法对不锈钢缝隙腐蚀表面膜的动力学规律进 行了初步探讨，结果表明，椭偏术原理，计算是复杂的，但操作筒便。用于腐蚀金 属表面膜的原位测试，则有它独到的优点。 早在上世纪末，德国的Drude教授就建立了椭偏术的基本理论」，并据此设计出了 椭偏测厚仪。由于当时无法解决椭偏术涉及到的数学计算问题，所以椭偏术在当时未得到应 用和发展。在本世纪六十年代和七十年代，由于电子计算机的普及应用及微处理机的大量问 2 世，使得椭偏术及其仪器的研制都得到了迅速的发展【2！【8。 ·近些年来，固体表面分析技术迅速发展，已经应用俄欧电子能谱(AES),低能电子衍 射(LEED)及x射线光电子能谱(xps)等近代实验技术对金属表面膜的化学成份、表面结 构及表面能态进行了精确的测定及分析。然而，对金属在腐蚀性水溶液介质中膜的生长及溶 解，膜的变化等现象进行原位的，动态的观测却只有椭偏术可以胜任。这一点对腐蚀研究人 员是最为宝贵的。此外，椭偏术不干扰被测体系，可与电化学等其它测试技术配合使用，对 被测体系的腐蚀过程得出更为合理的结论。 六十年代末期，国外的腐蚀研究者开始将椭偏术广泛地应用于腐蚀研究领域，这些年 来，他们通过椭偏术获得了许多珍贵的信息【」。然而，我国的腐蚀研究入员至今还很少开 展这方面的工作。本文旨在介绍椭偏术的基本原理及其在腐蚀研究领域中应用的技术问题及 解决方法，并且例举了我们应用椭偏术对不锈钢缝隙腐蚀所进行的研究工作，希望能引起广 大腐蚀工作者的兴趣，使椭偏术在腐蚀研究领域中得到更广泛的应用。 一、桶偏术 椭偏术是一种测量尚体表面薄膜厚度及折射率的表面测试方法。由于该方法利用椭圆偏 振光在固体表面上反射前后偏振状态的变化来计算表面薄膜的厚度及折射率。故称此方法为 椭偏术，称所使用的仪器为椭偏仪。 椭偏术的基本原理如图1，图2，图3所示。 作光束前进方向上任选点O,O点做光束垂直而，入射平面交于OP,建立直角座标 系POS,各轴方向如图2所示。 84

北 京 铜 铁 学 院 学 报 一 年 第 期 金属腐蚀研究中的椭偏术 腐蚀 教研 室 陈小平 李娜幽 过家驹 摘 要 本文着重介 绍 了椭偏 术 的墓 本原理及 其在 腐蚀研 究领域 中应用 的技术 问题及 解 决 方法 。 并应 用椭 偏仪和 电化学测 试 方法对不 锈 钢缝 除腐蚀表面 膜的动力学规律进 行 了初步探讨 ， 结果表 明 ， 椭偏 术原理 ， 计算是 复杂的 ， 但操作简便 。 用 于 腐性 金 属表面 膜的原位测 试 ， 则有 它独 到的优 点 。 早 在 上世 纪末 ， 德国的 教授就 建立 了椭偏术的 基本理论 ‘ ’ ， 并据此 设计 出 一 ’ 椭偏测厚 仪 。 由于 当时无法 解决椭偏术涉 及到的 数学计 算问 题 ， 所 以椭偏术在 当时未得到应 用 和 发展 。 在本世 纪六十 年代和七十 年代 ， 由于 电子计算机的 普及应用 及微 处理机的 大量 问 世 ， 使得椭偏术 及其仪器 的研 制都得到 了迅速 的 发展 〔 ’ 吕 。 近 些年来 ， 固体表面 分析技术迅速 发展 ， 已经 应 用 俄歇 电子能谱 ， 低能 电子衍 射 及 射线 光电子能 谱 等近 代实验技 术对金 属表 面膜 的 化学成份 、 表面 结 构 及 表面能 态 进行 了精确的 测定 及分析 。 然 而 ， 对金 属在腐蚀性 水 溶液介质 中膜 的生 长及溶 解 ， 膜的变 化等现象进 行原 位的 ， 动态的 观 测却只 有椭偏术可 以胜 任 。 这一点对腐蚀研究人 员是 最为宝贵的 。 此外 ， 椭 偏术不 干扰被测 体 系 ， 可 与电化学等其 它测试技 术 配合 使用 ， 对 被测体系的腐蚀过程 得出更为合理 的 结论 。 六十年代末期 ， 国外 的腐蚀 研究者 开始将椭偏术广 泛地应 用 于腐蚀 研 究 领域 ， 这些年 来 ， 他们 通过椭偏术 获 得了许多珍贵的信 息 ‘ ’ 。 然而 ， 我国的 腐蚀 研究人 员至今还很少开 展 这方面 的工 作 。 本文 旨在介绍椭偏术的 基本原理 及 其在腐蚀 研究领域 中应用 的技术问 题 及 解决方法 ， 并且例举了我们应用 椭偏术对不 锈钢缝 隙腐蚀所 进行 的研究工作 ， 希望能 引起广 大腐蚀工作者 的 兴趣 ， 使椭偏术在腐蚀研究领域 中得到更广 泛 的应用 。 才 一 、 椭 偏 术 椭 偏术是一 种测量 固体表 面 薄膜厚 度及 折射 率的 表面 测试方法 。 由于该方法利用 椭圆偏 振光 在 固体表面 上反射前后 偏振状 态的 变 化来计算表面 薄膜 的厚 度 及折射率 。 故称 此方法 为 椭偏术 ， 称所 使用 的 仪器 为椭偏 仪 。 椭偏 术的 基 本原理如图 ， 图 ， 图 所 示 。 一 庄光 束前进方 向 上任 选 点 ， 在 点做光 束垂直而 ， 与入射 平面 交于 ， 建立直 角座 标 系 。 各轴方 向 如 图 所 示 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．03．009

图1鞘偏仪光路图 1-单色自然光，2-起偏器；3-线偏光，4四分之一波片，5-射向样品的椭偏 光，6-样品，7-反射线偏光，8-检偏器，9-光电倍增管，10-直流放大器 ◆ 05 Ees4 图2线偏光E经四分之一波 图3椭偏光长短轴分量在 片后成为正交其快慢轴的椭偏光 POS轴上的分解图 1-四分之一波片快抽；2-四分之一波 1-椭偏光长轴分量的P分量， 片慢轴，3-线偏光光矢量，4-线偏光 2-椭偏光长轴分量的S分量， 快轴分量，5-起偏器方位角，6-线偏 3-椭偏光短轴分量的P分量， 光慢轴分量，7-椭偏光光矢量在P0S 4一椭偏光短轴分量的S分量。 平面上划出的椭圆轨迹 一束单色自然光通过起偏器后成为一束线偏光出射，其光矢量与OP轴夹角为P,P即 起偏器方位角，通过转动起偏器可以改变该角的大小，如图2所示。 四分之一波片快轴与OP轴成45°角。线偏光E通过它时沿快轴及慢轴分解为O光。与 ©光金，出射时B,与金：之间位相差为，故自四分之一波片后出射的光为椭偏光。该椭 偏光正交于四分之波一片快慢轴，即其长短轴与四分之-一波片快慢轴重合，如图2所示。 正交于四分之一波片快慢轴的椭偏光斜交于POS坐标系，必需将其分解到POS坐标系 的两轴上才能利用费涅尔公式进行计算(POS坐标系是按费涅尔公式的计算条件建立的)。 如图2，图3所示，有： i。π 2 &。=Eco8(-开-P)e2=iE,os(-p) i.0 B.-E.cos (+p)e=Eco6(+P) 85

、 图 循俊仪 光路 图 一 单色 自然光， 一 起偏器， 一 线偏光， 一 四 分之 一 波 片， 一 射 向样 品 的椭 偏 光， 一 样 品， 一 反 射线偏光 一检 偏器 ， 一 光 电倍增管， 一 直流放 大器 口， ‘ 图 线偏 光 君经 四 分之 一 波 远 片后 成 为正 交其快慢轴的椭偏 光 一 四 分之 一 波 片快轴， 一 四 分之 一 波 片慢轴， 一 线偏 光光矢 量 一 线偏 光 快轴分 量， 一 起偏器 方 位 角 一 线偏 光慢轴分 ， 一椭 偏光 光矢 量在 平 面 上 划 出的椭 圆轨迹 图 椭偏 光 长短 轴分 在 轴上 的分 解 图 卜椭偏 光长 轴分 量的 分 ， 一椭偏 光长 轴分 伪 分 量， 一椭偏 光短 轴分 量的 分 量， 一 椭偏 光短 轴分 童 的 分 量 。 一 束单色 自然 光通 过 起 偏器后 成 为一 束线偏 光出射 ， 其光 矢量 君与 轴夹 角为 ， 即 起偏器方 位角 ， 通 过转动起偏器 可 以 改变 该 角的 大小 ， 如 图 所 示 。 四 分 之 一 波片快 轴 与 轴成 “ 角 。 线 偏 光 君通 过它 时 沿快轴 及慢轴分 解为 光 君 。 与 光 ‘ · ， 出射时 ‘ 。 与 ‘ · 之 间 位相差 为 宁 ， 故 自四 分 之 一 波片后 出射的 光为椭偏 光 。 该椭 偏光正 交 于 四 分 之 波一 片快慢轴 ， 即 其长短 轴 与 四 分 之一 波片快慢 轴 重合 ， 如 图 所 示 。 正交于 四 分 之一 波片 快慢轴 的椭 偏光 斜 交于 坐标 系 ， 必 需 将 其分 解到 坐标系 的 两轴 上才能利用 费涅尔公 式进 行计 算 坐标系是按 费涅 尔公式的计算条件建立的 。 如 图 ， 图 所 示 ， 有 几 ‘ ’ 一丁 召 。 二 一 、 二 一 尸 一几一 一 任 任 七 伪 一几一 上 ‘ 一万一 尸 任 任

Bp=B0+8p=cos子B。+o®好B.=2.E i(得+P) 2 。i(-(f+p) B,=B1-金=m子8.-08子8。=号E,e i(匹+2P) Br/E :=e 2 B,与多：的位相差为（交+2P)。由此可见，正交于四分之一波片快慢轴的椭偏光分解到 POS坐标系上时，其P分量与S分量之间的位相差不是2而是（受+2P)。由于P角可变，P 故分量及S分量之间的位相差可调整。 这束椭偏光在固体表面膜的上下表面上的反射与折射如图4所示。这些反射与折射遵守 反射定律，折射定律，费涅尔公式，相邻两级反射光之间位相差公式以及多束光干涉效应的 单层膜反射系数公式。这一系列公武数量很多，相当繁杂，总的效果是使在固体面上反射 出的光的P分量与S分量和入射光的P分量与S分量之间产生一定的振幅衰减及位相延迟。即 反射出的光的P分量应为Ep'=Rp·E,而S分量应为Es'=s·s。Rp与s分别是Ψ 行分量(P分量)与垂直分盘(S分量)的复反射系数，它们的模表示振幅衰减，它们的位 相角表示位相延迟。 Rp=Rpelar Rs=Rs.e188 =Rp.i(8p-δs) R卫 i△ Rs-Rse =tgψe tg中=Rp/Rs,是入射椭偏光在固体表面反射前后P分量与S分量振幅衰减之比，△=δP~ 8,是入射椭偏光在固体表面反射前后P分量与S分量位相延迟之差。 在实验条件一定的情况下，·p与s是被测样品的固有参量，即tg中与△是被测样品的 固有参量。这两个参量取决于膜的折射率(·！~ik:)及膜的厚度d,也就是说(a!-ik:)、d 与tg中及△之间存在着互相对应的关系，只要知道中及△即可求出(n1-ik:)和d。 一般说来，入射椭偏光在固体表面上反射后仍然是椭偏光。反射椭偏光的P分量与S分 量之比： i(受+2P) 船8船-=e i受+2P+a) =tg中· 由上式可知，反射椭偏光的P分量与S分量之间的位相差为（受+2p+△）。当（受+2P +△)=Kπ(k=0,1,2…)时，反射椭偏光转变为椭偏光的极限状态一线偏光。此时有 E ®g7=土tg中 该式决定了反射线偏光光矢量与S轴的夹角中，如图5所示。 对于任何一种样品，都可以确定出一个起偏器的方位角P,该角的数值使得反射椭偏光 的P分量与S分量之间的位相差（号+2P+△）=kπ(k=0,1,2…)。在此条作下，反射椭偏 86

户 ， 忿。 ， 左 。 ， 么 泥 ‘ 。 了 二 “ 丁 忿 。 侧 一 。 君 夕 。 一 忿 。 北 、 旧 一 气尸 掀 一 兀 一 “ 石尸 ’ ‘ 亿 一 西 。 一言一 七 ‘ ， ， 兀 、 、 一 一万一 盆 ， 才 粤 艺 沪 ‘ · 与 ‘ 的 位相差 为 ‘于 十 。 由此 可见 ， 正 交于 四 分 之一 波片快慢 轴的 椭偏光分解到 坐标 系上时 ， 其 分 与 分 之间的 位相差不 是 誉而是 匕 ‘晋 “ ’ 。 由于 角 可 变 ， 故分盈 及 分盘 之间的 位相差可调 整 。 这束椭偏光 在 固体 表面 膜的 上下表面 上的 反射 与折射如 图 所 示 。 这些反 射 与折射遵 守 反射定 律 ， 折射定 律 ， 费 涅尔公 式 ， 相 邻 两级反射光之间位相差 公 式 以 及多束光干 涉效 应的 单层 膜反射系数公 式 。 这一 系列 公式 数量 很 多 ， 相 当繁杂 ， 总的 效 果是使 在固体 找面 上反射 出的 光的 分最 与 分最 和入射光的 分 量 与 分量 之间产生一定 的 振幅 衰减及位相 延 迟 。 即 反射 出的 光的 分最 应 为 才 尹 介 ， · 君 ，， 而 分 量 应 为君 了 左 · 君 。 左 与 介 分别 是 平 行分 最 分 与垂直 分量 分最 的复 反射 系数 ， 它们的 模 表 示 振 幅 衰减 ， 它们 的 位 相 角 表示 位相延 迟 。 介 ， 二 ， 介 一 ’ ‘ “ ， 乙， 一 乙 · △ 一 豆丁 ” “ 。 劝 一左介一曰 币 ， 。 ， 是入射椭偏 光在 固体表面反射前后 分量 与 分量 振幅衰减 之 比 ， △ 己， 一 ， 是入射椭偏光在固体表面反射前后 分最 与 分量 位相延 迟之差 。 在实脸条件一定的 情 况下 ， ‘ 左 ， 与 左 是被测 样品 的 固有参量 ， 即 中与△ 是被测 样品 的 固有参盈 。 这两个参最 取决于膜 的折射率 ， 一 及膜的厚度 ， 也就是说 ， 一 、 与 中及△之 间存在着互相对应 的关 系 ， 只 要知道 冲及△即可求 出 一 和 ‘ 一般说来 ， 入射椭偏光 在固 体表面 上反射后 仍然是椭偏 光 。 反射椭偏 光的 分量 与 分 之 比 ， 。 △ ‘ 甲 “ 晋 ” ， “ 晋 “ ’ 中 。 公 君一 一 ，， 君 ， 左， 一 盆 ， 左 君 。 鱼左 由 上式 可知 ， 反 射椭 偏光的 分 与 分 最 之间 的 位相差 为 晋 △ 。 当 要‘ △ 二 到 ， ， ” 二昧 君 ，， 万了 反射椭偏光转变 为椭偏光的 极限状 态 一 线 偏光 。 此 时有 土 冲 该 式决定 了反射线偏光光 矢 与 轴的 夹角吟 ， 如图 所 示 。 对于任何一种样品 ， 都可以确定出一个起偏器的方 位角 ， 该角的数 值 使得反 射椭 偏 光 的 分 与 ” 分 之间的 位相 差 ‘晋‘ ” “ ，二 “ 二 “ 。 ， ‘ ， … … 。 在此 条件 一 卜 ， 反 射 椭偏

1膜 7777Yn; 图4薄膜内的反射与拆射 图5反射线偏光光矢量与S轴夹角示意图 1一反射线偏光矢重，2-反射线偏光光矢量与S 轴夹角，3一检偏器方位角，4一检偏器透光轴 光成为其极限状态一线偏光。此时，当检偏器方位角A等于中时，检偏器的透光轴与反射线 偏光的光矢量垂直，从而在检偏器后面获得零强度光。称此时起偏器方位角P与检偏器方位 角A为消光位置角，如图5所示。 显而易见，在消光位置上有下式成立： 1△=270°-2P(k=2时) =A 从上式可以看出，根据消光位置上的实验参数一消光位置角P与A可以获得样品的固有参数 △与中，而△与中和(n1-ik:)与d之间存在着互相对应的关系，因而可以建立起下述方程 组影 △=F:(n1,k1,d;C) =F2(1,k1,d,C2) 进而计算出1，k:及d。式中C:及C2为复常数。方程组的建立及随后的计算十分以杂，此 处不再赘述。 由以上对椭偏术原理的介绍可知椭偏术具有其它表面分析技术所不能及的优点： (1)测量精度及灵敏度非常高（由光线的位相变化而求得膜的厚度及折射率），目前国 外高精度自动椭偏仪的精度可达1A而国产的椭偏仪的精度可达10A左右。 (2)是非接触测量，对被测样品的表面没有破坏作用，易于与其它测量技术相联用。 (3)可在特定的气体或液体中进行。 正是这些优点使得椭偏术成为金属腐蚀研究领域中的一个重要手段。 二、椭偏术用于金属腐蚀研究中的几个技术问题 金属腐蚀大多发生在水溶液介质中，金属在水溶液介质中是否遵到腐蚀与其表面膜在该 介质中的性质有关，而椭偏术是目前可以在水溶液介质中对金属表面膜的性质进行研究的最 直接的方法。我们可以利用椭偏术对在水溶液介质中金属表面膜的生长、溶解、变化等进行 原位的、动态的测量，从而研究金属在该介质中的腐蚀机理。 有几个技术问题限制了椭偏术在金属腐蚀研究中的深入应用。 (1)处于水溶液介质中的样品表面的调平 椭偏仪的测量条件十分苛刻，首先要求光线垂直进入介质并由介质中垂直出射，其次要 求处于介质之中的样品的待测表面处于水平状态，以便使反射光线进入检测系统。在空气中 87

卜 了 图 薄膜 内的反 射与拆 射 图 反 射线偏 光 光矢 与 轴夹角示意 图 一 反 射线偏 光矢 ， 一反 射线偏光光矢 与 轴 夹 角， 一检 偏器 方位 角， 一 检 偏 器 透光 轴 尸七 ， 光成 为其极 限状 态 一 线 偏光 。 此 时 ， 当检偏 器方 位角 等于 币时 ， 检偏 器 的 透 光 轴 与反射线 偏光 的 光 矢量 垂 直 ， 从而在检 偏器后 面 获得零强 度光 。 称此 时起偏器方 位角 与检 偏 器方 位 角 为消光 位置 角 ， 如 图 所 示 。 显 而 易见 ， 在 消光 位置 上有 下 式成立 ‘ △ “ 一 时 ‘ 中 从 上式 可以 看 出 ， 根 据 消光 位 置 上的实验 参数一消光 位置角 与 可 以 获得 样品 的 固有参数 △与币 ， 而△与中和 一 ， 与 之间存在着互 相 对应 的关系 ， 因而可 以建立起下述 方程 组， △ ， ， ， 币 ， ， ， 进而计算出 ， ，及 。 式中 及 为复常数 。 方 程 组的建立 及随后 的计算十分 复 杂 ， 此 处不 再赘述 。 由以 上对椭偏术原 理的介绍 可知椭偏 术具有其它表面分 析技术所 不 能 及 的 优点， 测量 精度及 灵敏度非常高 由光线 的 位相 变 化而求得膜 的厚 度及折射 率 ， 目前国 外高精度 自动椭偏 仪的 精度可达 而国产的椭偏 仪的 精度可达 人左右 。 是非 接触测最 ， 对被测样品 的 表面 没有破坏 作用 ， 易于 与 其它测量 技 术 相联用 。 可 在特定的气体或液体 中进 行 。 正是这些 优点使得椭偏术成 为金 属腐蚀研究领域 中的一个重 要手段 。 二 、 椭偏 术 用于 金 属腐蚀 研 究 中的几 个 技术 问题 金属腐蚀大多发生在水 溶液介质 中 ， 金 属 在水 溶液介质 中是否 遭到腐蚀 与其表面膜 在该 介质 中的性质有关 ， 而椭偏术是 目前可 以 在水溶液介质中对金 属表面膜 的性质进行研究的 最 直 接 的方法 。 我们 可 以利用 椭偏术对在水溶液介质中金 属 表面 膜的生长 、 溶解 、 变 化等进行 原位的 、 动态的测量 ， 从而研究金 属在该介质中的 腐蚀机理 。 有几 个技术问 题 限制 了椭偏 术在金 属腐蚀研究中的 深入应用 。 处千水溶 液介质 中的 样品 表面 的调 平 椭偏 仪的测量 条件十分 苛刻， 首先要求光线 垂直 进入介质并由介质 中垂直 出射 ， 其次要 求处于介质 之 中的 样品 的待测 表面 处于水平状 态 ， 以使使反射光线进入检测 系统 。 在空气 中

测量时，由于整个仪器处在空气之中，光线只在空气中进行，仅需将样品的待测表面调整到 水平状态即可满足椭偏仪的测量条件。在水溶液介质中测置时，则必须使光线垂直进出水溶 液介质，同时在水溶液介质中调整样品使其待测表面处于水平状态才能满足椭偏仪的测量条 件，而这是很难做到的。目前的各类椭偏仪都是为在空气中进行测量而设计的，无法直接用 于水溶液介质中的测量，椭偏术在金属腐蚀研究中深入应用的困难即在于此。 为了解决这-问题，我们设计了一种与国产TP-77型椭偏仪联用的“予调平话底光学 池”，其结构如图6、图7所示。该装置的尺寸可自行设计以适用于其他类型的椭偏仪。 3 图6予调平台草图 1-工作面，2-圆柱形螺母，3-带圆手轮的螺检 使用这套予调平活底光学池装置时，先在予调平台上调整光学池，使其两侧石英玻璃与 入射、出射光线垂直。然后将样品放在光学池的活底上，利用TP-77椭偏仪的工作台重新调 整样品的待测表面，使其处于水平状态。引进水溶液介质，使液面高于光线的进出处，则可 满足椭偏仪的测量条件，如图8所示。 图7活底光学池草图 图8试量样品时的调平示意图 1-石英皲璃片，其安装角（以光学池 1-椭偏仪的工作台；2-予调平台： 底面为基准)等于入射角；2-乳胶薄 3-活底光学池；4-试样，5-椭偏仪底 膜，3-粘接在乳胶薄膜底面的钢片 座，6-水溶液介质的液面 借助这套予调平活底光学池装置，我们可以利用目前各类椭偏仪对腐蚀性水溶液介质中 的金属表面膜进行各种研究。 (3)裸表面的制备 在椭偏术的全部计算公式中，都把待测样品的基体折射率2=2一ik2做为已知量来处 理，然而实际上2是通过公式：=tg中1(1-△名十))计算出来的。式巾0是 介质的折射率，中！是光线的入射角，Z=tgψ°ea°。中°及△就是得测样品的裸表光学 88

润 ， 。 测量时 ， 由于整个仪器 处在空气 之 中 ， 光线只 在空气 中进行 ， 仅需将 样品 的 待测表面调整 到 水平状 态即可 满足 椭偏 仪的 测 量 条件 。 在水 溶液介质 中测量 时 ， 则必 须 使 光线 垂直进 出水溶 液介质 ， 同 时在水溶 液介质 中调整 样品 使 其待测 表面 处于水平状 态才能 满足 椭偏仪的测盘 条 件 ， 而 这是 很 难做到 的 。 目前的 各类椭偏 仪都是 为在 空 气 中进 行测量 而设计的 ， 无 法直接用 于 水溶液 介质 中的 测量 ， 椭偏术在金 属腐蚀研究 中深入 应用的 困难 即在于此 。 为了解决 这 一问 题 ， 我们 设计 了一种 与国产 一 型 椭 偏仪 联用 的 “ 予调平 活 底光学 池 ” ， 其 结构 如图 、 图了所示 。 该装置 的 尺 寸 可自行 设计 以适用 于其他 类型 的椭 偏 仪 。 图 予调平 台草 图 一 工 作面 一 圆柱形螺母 一 带 圆手轮 的螺 检 使用 这套 予调 平 活底光学 池装置 时 ， 先在 予调 平 台 上调整 光学 池 ， 使其 两侧石 英玻 璃 与 入 射 、 出射光线 垂直 。 然后 将样品 放在光学 池的 活底 上 ， 利用 一 椭 偏仪的工 作 台 重新 整样品的 待测 表面 ， 使其 处于水平状 态 。 引进 水 溶液介质 ， 使 液面 高于光线 的 进 出 处 ， 则可 满足 椭偏 仪的测量 条件 ， 如 图 所 示 。 了 一 厂 ‘ 一 一 一 一 一 、 、 片 、、、 二、 图 活 底 光学池 草图 一 石 英玻璃片 ， 其 安装 角 以光学池 底 面 为墓 准 等于入 射角， 一 乳胶 薄 膜， 一 枯接在乳胶薄膜底面 的 钢片 图 试 量样 品 时的调乎 示 意 图 一 椭偏仪 的工 作 台， 一 予调平 台 一 活底 光学池， 一 试 样， 一 椭偏 仪 底 座， 一 水溶液介 质的 液面 借助这 套予调 平 活底光学池装 置 ， 我们可 以利用 目前 各类椭偏 仪对腐蚀性 水 溶液介质 中 的 金 属表面膜 进 行 各种研究 。 裸表面的 制备 在 椭 偏术的 全 部 计算公 式 中 ， 都把 待测 样品 的 基体折射 率九 一 做 为已 知量 来处 一 ’ 一 肠 以 士 二 ， 而、 二 卜 。 二 、‘ 寸朴 食 。 ， 二 。 ，。 击 ， 。 一 鱼其二旦擎单 七 ‘ 计算 出 来 的 。 式 ， 、 。 是 理 ， 热 失 郎 工 “ “ 足 超 胜百 决 、 脚 一 仰 ’ “ ‘ 甲 且 ’ 二 仑 “ 尸 ‘ ’ 尸 囚 卜 ” “ 。 ‘ ” ’ ‘ ’ ” 介质的 折 射率 ， 小 ，是 光 线 的 入射 角 ， 二 中 。 · ’ △ 。 。 中 “ 及△ 。 就 是待 测 样品 的 限表 衍光学

常数。所湖裸丧而的光学常数就是在样品表面上无膜的情况下，椭偏仪测得的光学常数。不 同材料样品裸表面光学常数固然不同，就是同一材料样品往往也因其冶炼时工艺上的微小差 异或在制备镜面时抛光过程的微小差异而使得裸表面光学参数各自不同。因此，必需获得所 研究的每个样品的裸表面光学参数才能在腐蚀性水溶液介质中对其表而膜的性质进行研究。 裸表面光学参数的获得在于制备一个无膜的表面。 有若干种制备无膜表面的方法，其巾最好的方法是在可引进水溶液介质的超高真空室中 用烘烤或离子枪刻蚀的技术来制备无膜表面。使用这种方法可制备出非常洁净的无膜表面， 从而获得十分精确的裸表面光学参数，然而这种方法所涉及到的设备十分复杂，价格贵， 目前我们无法采用。我们采用的是阴极还原去膜法，使用这种方法可以制备出·个较为洁净 的表面。这种方法是利用恒电位仪产生一个恒定的阴极电位或阴极电流，使得处于所研究的 腐蚀性水溶液介质之中或处于其他还原性水溶液介质中的金属样品上的表面膜逐渐还原掉， 从而获得这个样品的裸表面。使用这种方法时，要求待测金属样品在该腐蚀性水溶液介质中 或还原性水溶液介质中的还原电位高于析氢电位。此方法最用于金属腐蚀研究，因为其有时可 在所研究的腐蚀性水溶液介质中直接产生一个棵露表面。一般说来，在阴极还原去膜法中， 把在阴极还原过程中不再随阴极还原电位的下降而继续变化的中与△记为中°与△°，认为此时 金属样品的待测表面是无膜的。然而，用该方法对一些平行试样所取得的△°与中°往往离散 度较大。为此，我们又配合使用了机械去膜法，即在平行试样中任选出几个，浸泡在5%的 溴一甲醇溶液之中，用薄刀片在其表而上划满1mm2左右的小方格。若干分钟后，表面膜会 从刀口处自动卷起，漂浮于溶液之中，使金属样品露出银灰色的基体。此时排出溴一甲醇溶 液，同时引入阴极还原去膜法所需要使用的腐蚀性水溶液介质或还原性水溶液介质，控制电 位，使膜无法生长，测定出公°及中°。用这种方法测出的几个平行样品的△°及中°将会是比较 集中的，取它们的平均值△°及中°做为接下去所用的阴极还原去膜法的棵表面判据。即用阴 极还原去膜法制备裸表面时，以取得△·与中°附近的值为准，精度可自行规定。 (3)表面糙化的影响 金属样品表面膜的增厚与金属表面的糙化会引起椭偏仪参数△与中相同的变化趋势。因 此，在用椭偏术对金属腐蚀过程中膜的变化进行研究时，很难区别椭偏仪参数△与中的变化 是由膜增厚引起的还是由金属表面糙化引起的。目前，我们是根据与椭偏仪参数同时获得的 电化学参数来推断金属样品所处的电化学过程，并根据该过程对膜所起的作用来判断椭偏仪 参数△与的变化是由什么引起的，从而得出合理结论。最近有文献【！报导了粗糙表而的椭 偏术定量测量，这为使用椭偏术研究金属溶解的速度（腐蚀速度）提供了有力的支持。 三、金属腐蚀研究实例 椭偏术在金属腐蚀研究中的应用可分为两大类。一类是对腐蚀性水溶液介质中的金属表 面膜的厚度及光学常数进行定量的测定，同时测定电流与电位，然后由推知的电化学过程及 膜的厚度与析射率来探讨金属表面膜在该介质中的性质。这一类应用称为定量椭偏术，利用 它可对膜的生长、溶解及性质进行研究。另一类是在应用椭偏术研究金属腐蚀过程时，不去 准确地测定金属表面膜的厚度及折射率，而是准确地测定△与中的变化速度，变化方向（增 或减)及变化规律，从而对金属腐蚀过程进行研究。这一类应用称为定性椭偏术、利用它除 了可确定膜生长（或溶解）的速度规律之外，还可以确定膜生长（或溶解）速度发生变化的 89

， 朴 卜 八小丫 枯 ‘乞 卜 ‘ 常数 。 所 谓 裸 表而 的光 学常数就 是 在样品 表而 上无 膜 的情 况 下 ， 椭偏 仪测 得 的 光 学常数 。 不 同材 料样品 裸表面 光学常数 固然 不 同 ， 就 是 同一材料样品 往往也 因其冶炼时 一 二艺 上的微 小差 异 或 在制备 镜面 时抛 光 过程 的微 小差 异 而使得 裸 表面 光学 参数 各 自不 同 。 因此 ， 必 需 获得所 研 究 的侮个 样品 的 裸表而 光学 参数才能 在腐蚀 性 水 溶液介质 中对其 表而 膜 的性 质进 行研 究 。 裸 表面 光 学 参数 的 获得 在 于 制备 一个无 膜 的 表面 。 有若 干 种制备 无膜表面 的方法 ， 其 中最好 的方 法 是 在可 引进水溶液介质 的超 高真空 室 中 用 烘 烤或 离子 枪 刻蚀 的技 术来制备无膜 表面 。 使用 这 种方法 可 制备 出非常洁净 的无膜 表面 ， 从 而获得十 分 精确的裸 表面 光学参数 ， 然而这种方 法所 涉及到 的设备十分 复杂 ， 价 格却 贵 ， 目前我们无 法采用 。 我们 采用 的是 阴极还原去膜 法 ， 使用 这 种方法可以 制备 出一 个较 为洁净 的表 面 。 这 种方 法 是利用 值电位 仪产生一个恒定 的 阴极 电位或 阴极电流 ， 使 得 处 于所 研 究 的 腐蚀性水 溶液 介质 之 中或处 于其他 还原性 水 溶 液介质 中的金 属 样品 上的表面 膜 逐渐 还原 掉 ， 从而 获得这个样品 的 裸表面 。 使用 这种方 法 时 ， 要求待测金 属 样品 在该腐蚀 性水 溶液介质 中 或还原 性水 溶 液介质 中的还原 电位高于析 氢 电位 。 此方 法 最用 于金 属腐蚀 研 究 ， 因为其有时可 在所 研 究 的腐蚀 性 水 溶液 介质 巾直 接产生一 个裸露 表面 。 一般说 来 ， 在阴极还原去膜 法 中 ， 把 在阴极 还 原 过 程 中不 再 随 阴极 还原 电 位的 下 降而 继续 变 化的中与△记 为冲 。 与△ 。 ， 认 为此 时 金 属样品 的待 测 表面 是 无 膜 的 。 然而 ， 用 该 方 法 对一 些平 行试 样所 取得 的八 。 与中 。 往 往 离散 度较大 。 为此 ， 我们 又 配合 使用 了机械去膜 法 ， 即在平 行试 样 中任选 出几 个 ， 浸 泡 在 的 澳一 甲醇溶液之 中 ， 用 薄刀 片在其 表而 上划满 左右 的小方 格 。 若干 分 钟后 ， 表面膜会 ’ 从 刀 口 处 自动卷起 ， 漂 浮于溶液之 中 ， 使金 属 样 品露 出银灰 色的 基体 。 此 时排 出澳一 甲醇溶 液 ， 同时 引入 阴极还原 去膜 法所 需 要使 用 的腐蚀性 水 溶液 介质 或还 原性水 溶液介质 ， 控 制 电 位 ， 使膜无 法生 长 ， 测定 出△ “ 及中 。 。 用 这种方 法测 出的几 个平行 样品 的△ 。 及中 。 将会是 比较 集 中的 ， 取 它 们 的 平均值 灰不 。 做 为接下去所 用 的 阴极还原 去膜 法 的 裸 表面 判 据 。 即用 阴 极还 原去膜 法 制备 裸 表面 吮 以取 得沙 与不 。 附近的值 为准 ， 精度可 自行规 定 。 表面糙 化的影响 金属 样品 表面膜 的增厚与金 属 表面 的糙化会 引 起椭偏仪 参数 △与冲相 同 的变 化趋势 。 因 此， 在用椭偏 术 对金 属腐蚀 过程 中膜 的变 化进 行研 究 时 ， 很 难 区别 椭偏 仪 参数 △与冲的变 化 是 由膜 增厚 引起 的还 是 由金 属 表面糙 化 引起 的 。 目前 ， 我们 是 根 据 与椭 偏仪 参数 同 时 获得 的 电化学 参数 来 推断 金 属 样品所处的 电化学过程 ， 并根 据该 过程对膜所 起 的 作用来 判断 椭偏仪 参数 △与中的变 化是 由什 么 引起 的 ， 从 而得 出合 理结论 。 最近 有文 献 ” ， 报 导 了粗糙 表面 的椭 偏 术定量 测量 ， 这 为使 用椭偏 术研究金 属 溶解的速 度 腐蚀 速 度 提 供 了有力 的 支持 。 三 、 金 属腐蚀 研 究实例 、 椭偏术在金 属腐蚀 研究 中的应 用 可分 为两 大 类 。 一 类是 对腐蚀性 水 溶 液介质 中的 金 属 表 面膜 的厚度及光学常数 进 行定量 的测定 ， 同 时测定 电流 与 电位 ， 然后 由推 知 的 电化学 过程 及 膜 的厚度与析射率来探 讨金 属 表面膜 在该介质 中的性 质 。 这 一 类应用称 为定量 椭偏 术 ， 利用 它可 对膜 的生 长 、 溶解及性 质进 行研究 。 另一 类是 在应用椭偏术研究金 属腐蚀 过 程 时 ， 不 去 准 确地 测定金 属 表面膜 的厚 度 及折射率 ， 而 是 准确地 测 定 △ 与中的变 化速 度 ， 变 化方 向 增 或减 及变 化规 律 ， 从而对金 属腐蚀 过程 进 行 研究 。 这 一 类应 用称 为定性 椭偏 术 、 利用 它除 了可 确定膜生 长 或溶解 的 速度规 律之外 ， 还 可 以 确定膜生长 或溶解 速 度发生变 化 的

时间以及根据△与中值变化方向的突变来确定新相膜生成的时间。 我们曾用定性椭偏术探讨了PH值及CI一浓度对2C13不锈钢钝化膜破坏的影响，实验结 果如图9所示。图中8△=△，-△：-，δ△越正则说明△，随时间增加，即膜随时间减薄。图 中曲线5,6,7的8△值变化很小，表明钝化膜的厚度无多大变化，即在较高的PH值条件下， 2Cr13不锈钢表面钝化膜还是稳定的。而 6a() 在曲线1,2所对应的低PH值的介质条件20、 下，8△值迅速增加，钝化膜快速溶解，最 后进入活化状态。腐蚀过程的进行使得试 10 样表面粗糙，于是8△值又急刷下降。曲 线3,4表明在PH=3.5,(C1-)≥1.2N的 t(分) 介质条件下，经一段时间后，8△值也会 有明显变化即2Cr13不锈钢表面钝化膜已 图9 不同PH与C1一浓度下6△-t曲线 PH (C1-)(N)PH (C1-)(N 可逐渐溶解破坏。比较图9中相同PH值 1-3.0 0.6 5-4.3 1.2 而不同C1一浓度的曲线(1,2,3,4：5,6， 2-3.0 1.2 6-4.3 2.5 3-3.5 1.2 7-4.3 3.5 7,)则可知〔C1)浓度增大也会加速 4-3.5 2.5 2Cr13不锈钢钝化膜的破坏。 imA/cm 上述结果与电化学微区测试法所获得 PH ac- E(my) E 的临界缝隙腐蚀溶液组成PH=3.5, 225 〔C1)=1.2N相吻合[，并进一步说明 PH 5 100 -400 220 了不锈钢缝隙腐蚀急速发展的据本原因在 80-300 于缝内金属表面钝态的急剧破坏。 继上述试验后，我们又配合微区电化 31.560200 210 学测试技术对2Cr13不锈钢在3.5%NaCl 2 100 溶液中的缝隙腐蚀历程进行了原位测量， 0.5 20 对不锈钢缝隙腐蚀的机理进行了初步探 PH 200 500 1000 讨[。实验结果如图10所示。图10中的 t(分) 光学参数△变化的曲线表征着表面膜厚度 图10缝内电化学参量随时间变化 的曲线。介质为3.5%NaC1 变化的情况，由该曲线与其它电化学参数 变化曲线相配合可以看出隙缝腐蚀的发生发展可分为三个阶段：I、I、【。在第I阶段 即在缝隙腐蚀的孕育期中，△值逐渐增加，也就是纯化膜随时间逐渐有所减薄，这与介质巾 PH值、CI一浓度及电流值I的变化相对应。在缝隙腐蚀急速发展的第I阶段中，△曲线的变 化出现两种情况。其一是△值迅速增大，以致最后无法确定消光位置角（曲线△），这表明 钝化膜迅速溶解减薄，直到金属基体被腐蚀。在这种情况下，由光学参数变化所得到的信息 与由电化学参数变化所示的信息是一致的，证明在此阶段中钝化膜迅速破坏、腐蚀过程急速 发展。而在另一种情况中，△曲线的变化出现了滞后现象（曲线△）。由于缝内金属被腐蚀 的不均匀性，金属表面钝化膜常常首先出现局部破坏，若椭偏仪光点的照射位置并非处于局 部破坏区域，则不能反映出该区域△值（即膜厚）的应有变化，需待局部破坏扩展到光点所 处位置时，△值才会迅速发生变化。而电化学参数是一个综合参数，无论缝内金属表面何处 发生钝化膜的破坏，电化学参数均可有所反应，因而出现了△值变化落后于电化学参数变 化的现象。 90

时间 以及根 据△与中值 变 化方 向的 突变来 确定新相膜生成的时间 。 我们 曾用定性椭偏 术探讨 了 值 及 一浓度对 不 锈钢 钝化膜破坏的影 响 ， 实验结 果 如 图 所示 。 图 中 乙△ △ 一 △ 一 。 ， △越正 则说 明 △ 随时间 增加 ， 即膜随时 间减薄 。 图 中曲线 ， ， 的 各△值变化很 小 ， 表 明 钝化膜 的厚度无 多大变 化 ， 即 在较高的 值 条件下 ， 价 图 一 一 一 一 分 不 同 与 一 浓度下 色△一 曲线 一〕 〔 一〕 」自卜，户 … 内 八，上 … 性任月 一一 自匕︸内 曰代丹 … 八‘自 不 锈钢 表面钝 化膜 还是稳定 的 。 而 在 曲线 ， 所 对应 的低 值 的介 质条件 下 ， 各△值 迅速 增加 ， 钝 化膜 快速 溶解 ， 最 后 进 入 活化状 态 。 腐蚀过程 的进 行使得试 样表面 粗糙 ， 于是 各△值 又 急 剧 下降 。 曲 线 ， 表明 在 ， · 〔 一〕之 的 介质条件 下 ， 经 一 段 时间后 ， 各△ 值也 会 有明显变 化即 不 锈钢 表面 钝 化膜 已 可逐渐溶解破坏 。 比较 图 中相 同 值 而不 同 一浓度的 曲线 ， ， ， ， ， ， 则可 知 〔 一〕 浓 度 增 大 也 会 加 速 不 锈钢钝 化膜 的破坏 。 上述 结果 与 电化学微 区测试 法所获得 的 临 界缝 隙腐 蚀 溶 液 组成 ， 一〕 相 吻合 ， ， 并进一 步 说 明 了不 锈钢缝 隙腐蚀 急速 发展 的据 本原 因在 于缝 内金属 表面 钝态 的 急剧破坏 。 继 上述试 验后 ， 我们 又 配合微 区 电化 学测 试技 术对 不 锈 钢 在 溶液 中的缝隙腐蚀 历程 进 行了原位测量 ， 对不 锈钢 缝 隙腐 蚀 的机理进 行 了初 步探 讨 ， 。 实验结果如图 所示 。 图 中的 光学参数△变 化的 曲线 表征 着表 面膜厚度 变 化的情 况 ， 由该 曲线 与其它 电化学 参数 又爪 盈一 乓 二 、 舀 卜 分 … 一 江 水，寸抹叶络，往‘卜 电介化 学质参为 。 缝曲内线 的 图 量 随时间变化 变 化曲线相 配合 可 以 看出隙缝腐蚀 的 发生发展可 分 为三个 阶段 、 、 ， 。 在 第 阶段 即 在缝 隙腐蚀 的孕育期 中 ， △值逐渐 增加 ， 也就是钝化膜 随 时间逐渐有所减薄 ， 这 与介质 巾 值 、 一浓度及 电流值 的变化相 对应 。 在缝 隙 腐蚀 急速发展 的第 阶段 中 ， △曲线 的变 化 出现 两种情 况 。 其一是△值 迅速增 大 ， 以 致最后无法 确定 消光 位置角 曲线 △ ， 这表明 钝 化膜迅速 溶解减 薄 ， 直 到 金 属基体被腐蚀 。 在这 种情 况下 ， 由光学 参数变 化所得到 的信 息 与由 电化学参数变 化所示 的信 息是一致的 ， 证 明 在此 阶段 中钝 化膜迅速破坏 、 腐蚀过程 急速 发展 。 而 在另一 种情 况 中 ， △曲线 的变 化出现 了滞后 现象 曲线△。 。 由于缝 内金属被腐蚀 的不均匀性 ， 金 属 表面 钝化膜常常首先出现局部破坏 ， 若椭偏 仪光点的照 射位 置并非处于局 部破坏区域 ， 则不 能反映出该 区域 △值 即膜厚 的应有变 化 ， 需待局部破坏扩展到 光点所 处位置 时 ， △ 值 才会迅速发生变化 。 而 电化学 参数是一个综合 参数 ， 无论缝内金属表面何 处 发生钝化膜 的破坏 ， 电化学 参数 均可 有所反 应 ， 因 而 出现 了△值变 化 落 后于 电化学 参数变 化 的现象

第阶段已无法测定消光位置角，其时电流、电位值趋于稳定，为缝隙腐蚀的稳定期。 以上是我们利用椭偏术及微区测量技术对缝隙腐蚀机理进行探讨的初步工作，已可证明 椭偏术能有效地应用于金属腐蚀过程的原位测试及机理研究。 参考文献 g (1)A.C.Hall,Surface Science 16(1969),1-13 (2]P.H.Smith,Surface Science 16(1969)34 (3)H.G.jerrard.Surface Science 16(1969)137.155 (4)J.Kruger,J.Electrochem Soc,110(1963)654 (5)T.V.Vorburger,App.Opt 4Vol,19,P561(1980) 〔6〕李辉勒，北京钢铁学院学报1982.3 〔7)过家驹合金耐蚀理论会议论文集 The Application of Ellipsometry to the Study of the Metallic Corrosion Chen Xiaoping Li Huigen Guo Jiaju Abstract The basic principle of ellipsometry,the technical problem applied it to the corrosion study have been introduced.By means of ellipsome- try and ellectrochemical measuring techniques,the kinetics formed the passive film in the crevice on stainlees steel has been stadied.The re- sult shows that process of operation is easy,although the basic princi- ple of ellpsometry and calculation method is complicated.Ellipsometry has advantages over conventional techniques of application to the mea- surement in the surface film on corrosion metals in situ. 91

第 阶段 已 无 法测 定消光 位 置角 ， 其 时 电流 、 电位值 趋 干稳定 ， 为缝 隙腐蚀 的稳定期 。 以 上是 我 们利 用椭偏术及微 区测量技 术对缝 隙腐蚀 机理进 行探讨 的初 步工 作 ， 巳可证明 椭偏 术能有效 地 应 用 于金 属腐蚀 过程 的原位 测试 及机理研究 。 沪气尹沪 ‘ 、沪、、沪‘ ‘ 洲 、 ， ‘ ，考文献 ， ， 一 ， ， ， ， ， ， 李辉 勤 ， 北京钢铁学院学报 过家驹 合 金 耐蚀 理论 会议论文集 、、产 通 户 ‘ 〔 〕 〔 〕 ， 翻 ， 一 ， 一 ’ ‘ ， 一 一 臼 御 协