D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.03.037 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol, Vo1.9No.31987 Sb一H,O体系的高温电位一pH图 及其应用 王宝珏 （物理化学教研室) 摘 要 根据有关的热力学数据和Cri,Cobb1。提出的熵对应原理计算了Sb一H,0体 系在100.150.200℃下的电位一pH图。计算结果裴明，随温度升高Sb的稳定性区 域稍有缩小，特别是在高PH值的部份有同较低电位和较小pH值方向移动的趋势， 在Sb0,“,Sb0。区域扩大的同时Sb,0:,Sb,05的稳定区域亦缩小，这是由于 随温度上升，这些离子稳定性增加的缘故，最后，依照电位一PH图对钢铁表面上 Sb涂层的腐蚀与保护条件进行了初步探讨. 关键词：锑，电位一pH图，锑涂层腐蚀 Potential-pH Diagram for Sb-H2O System and its Application at High Temperature Wang Baojue Abstract The potential-pH diagram for Sb-H2O system at 100,150,200 C have been made using the availayle thermodynamic data,based on the criss Cobble correspondence principle.The results obtained in the present study indicate that the stable region of antimony contracts and migrates towards more negative potential and lower pH especially within the alkali region when the temperature increases.As contrasted with the 1986-08一14收稿 123
介 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 卜 一 体系的高温电位一 图 了 及其应用 王 宝江 杨理化学教研室 卜， 摘 要 根据有关的热力学数据和 “ 。 卜 提出的嫡对应原理计算了 一 体 系在 。 。 。 ℃ 下的 电位一 图 。 计算结果表明 ， 随温度升高 的稳定性区 域稍有缩小 ， 特别 是在高 值的部份有问 较低电位和较小 值方向移动 的趋势 ， 在 一 ， 一 区域扩大的 同时 叭 。 ， 的稳定区域亦缩小 这是 由于 随温度上升 ， 这些离子稳定性增加的缘故 。 最后 ， 依 照电位一 图对钢铁表面上 涂层的腐蚀与保护条件进行了初步探讨 关键词 锑 ， 电位一 图 ， 锑涂层腐蚀 健少 一 一 班 一 一 ， ， 勺 尽 ， ’ 一 一 魂 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．037
enlargment of the region referred to the ions of SbO,and SbO,,the region in which the antimony oxides of Sb2O3 and Sb2Os are stable contracts as well with temperature because the stability of antimony ions increases with temperature.Eventually,the possibility for application of antimony coating to protecting steels from corrosion has been discus- sed with the diagram obtained in our study. Key words:Sb,potential-pH diagram,corrosion of antimony coating 前 言 电位一pH图应用于常温金属腐蚀的研究，甚有成效1)，以后在分析化学、化学电 源和湿法治金方面均有广泛的应用。由于高温实验的困难，致使数据十分缺乏，给高温 电位一pH图的计算造成了障碍。为了解决这一困难，有些学者以不可逆过程热力学为 基础导出的绝对离子熵(2)，并采用了Criss和Cobble提出的对应原理(Correspondence principle)(3),通过计算获得了高温水溶液必要的数据。七十年代初发表的Fe一 H2O体系高温电位一pH图已能较成功地预言并解释了某些高温腐蚀现象〔4,5)。 在常温下Sb是较为“惰性”的元素，能耐盐酸、氢氟酸腐蚀。若在钢铁表面上涂 覆一层Sb,在一定条件下可以使钢铁免遭腐蚀。本文根据有关的热力学理论、数据和 熵对应原理，计算了Sb一H2O体系在100,150和200℃时的电位一pH图，并对高温下 钢铁表面的Sb涂覆层的耐蚀条件进行了初步探讨。 1Sb一H2O体系高温电位一pH图的计算方法 本体系考虑三个热力学上稳定的固态物质：Sb,Sb20,和Sb2O5;三个溶于水的 物质：SbO,SbO,(或Sb(OH):)和HSbO2,一个气态物质：SbHa,以及与水有 关的诸物质。物质之间存在着下述反应平衡。为了便于与25℃的图比较，本文仍采用原 Pourbaix给出的反应标号(1)"。 2H*+2e=H2 (a) 02+4H*+4e=2H20 (b) Sb0,+2H++2e=Sb0:+H20 〈7> Sb2O+6H++6e=2Sb+3H2O Sb2Og+4H++4e=Sb203+2H20 2SbO+2H+-Sb2O3+H2O 14> 2SbO+2H+-Sb2Os+H2O SbO+4H++3e=Sb+2H2O 19> 2Sb0g+6H++4e=Sb203+3H2O Sb+3H++3e=SbH3 ·这里仅从原Pourbaix?列出的诸反应中选取与金属腐蚀研究有关的反应 124
百 万 ， ’ 了 ， ， 一 ， 自占 月 舀 电 位一 图应用 于常温金 属腐蚀 的研究 ， 甚 有成效〔 〕 ， 以后在分析化学 、 化学 电 源和湿 法冶 金 方面 均 有广泛 的应用 。 由于 高温实验 的 困难 ， 致使数据十分缺乏 ， 给 高温 电位一 图 的计算造 成了障碍 。 为 了解决这 一 困难 ， 有些 学 者以不可逆过程 热力学 为 基础 导 出的绝对 离子嫡〔 〕 ， 并采用 了 和 提 出的对应 原理 ③ ， 通过计算获得 了 高温 水 溶液必要 的数据 。 七十 年 代 初 发 表 的 一 体系高温 电位一 图已能较成功 地预言并解释了某些 高温腐蚀 现象〔 ， 〕 。 在常温下 是较为 “ 惰 性 ” 的元素 ， 能耐盐酸 、 氢 氟酸腐蚀 。 若在钢铁表 面 上 涂 覆一 层 ， 在一定 条件下可 以使钢铁免遭腐蚀 。 本文根据有关 的热力 学 理 论 、 数 据 和 嫡 对应原理 ， 计算 了 一 体系在 ， 和 ℃ 时 的电位一 图 ， 并对 高温 下 钢铁表面 的 涂覆 层的耐蚀 条件进行 了初步探讨 。 一 体系高温 电位一 图 的计算方法 本体系考虑三 个热力学 上稳 定的固态物质 ， 和 三 个溶 于 水 的 物质 万 ， 万 或 丁 和 一个气态物质 ， 以及 与水 有 关 的诸 物质 。 物质之 间存在着下述反 应平衡 。 为 了便于与 ℃ 的 图比较 ， 本文仍采用 原 给 出的反 应标号 〔 〕 。 一 二二二二 一 二二二二 万 二二二 百 一 。 一 二二二二 二 二 ’ 百 一 。 了 万 一一 二二二二 ， 万 一 一 这里仅从原 列出的诸一反应中选取与金属腐蚀研究有关的反应
温度TK下反应的△G?,可表示为 AGi-GTC4CT(1) 若要直接利用平均偏摩尔热容C:】:,数据来计算，可将式(1)改写为 AGm=aGw-AT4Sn+AC1(aT-TIa） (2) 非离子态存在于水中物质的数据可从手册查到，离子态物质的数据（如△C和△S·等） 不能直接全部查到。为此，本文借助文献〔8〕提出的有关高温水溶液中离子熵的对应 原理来解决上述困难。为了简便，常用该原理的推广关系式 Cp1o=a+BrS3a(abs (3) 式中α，B是与温度和离子类型（诸如阳离子、阴离子、·氧阴离子等）有关的常数。 S:,(abs)是298K时的绝对偏摩尔离子熵，它与惯用偏摩尔离子熵S8,。(conv)的 关系是〔2)： Ss abs )=S conv)-20.0n (4) 式中n是离子携带的电荷数。 由于SbO。和SbO,离子的惯用偏摩尔离子熵值（相对于S+()=0时的离子熵 值)峡乏实验数据，但可根据Connich等c6)导出的有关氧阴离子的熵值计算公式获得： 9g8(conv)=43.5-46.5(Z-0.28m) (5) 式中Z和m分别是离子携带单位电荷的数目和氧原子数目。 至此，将计算Sb一H2O体系高温电位一pH图的全部数据列于表1内。 除表中所列文献和最后一列是计算结果外，其它数据均为参考文献〔7〕。 将表1的有关数据代入式(1)或.(2)中，可以分别计算出Sb一H2O体系中各 反应在25,100,150和200℃时的△G?r)值，并把它们列入表2。 125
温 度 下反应的△ ，可表示为 。 。 。 。 一 、 ， 。 。 。 、 。 」 ， 。 △ ， 」 。 、 。 订 了 ‘ 。 甘 一 。 王 。 。 宁 二 。 勺 一 、 一一节言 一一一 ， 一 ， 若要直接利 用 平均偏摩尔热容 名 百 。 。 数拷来计算 ， 可 将式 改写 为 △ 飞一 △ 飞 昌 一 △ “ 飞 庇“ ，百 吕 △ 一 非 离子态存在 于水 中物质的数据可从手 册查到 ， 离子态物质 的数据 如 △舜和 △ “ 等 不能直接全部查到 。 为此 ， 本文借助 文献 〔 〕 提 出的有关 高温水 溶液 中离子 嫡 的对应 原 理来解决上述 困难 。 为 了简便 ， 常用 该原 理的推广关 系式 吕 百 。 。 ， 日 呈 。 ， 式 中 ， 日 是与温度和 离子类型 诸如 阳离子 、 阴离子 、 · 氧阴离子等 有关 的 常 数 。 呈 。 。 是 时 的绝对偏摩尔 离子嫡 ， 它与惯用 偏 摩尔离子 墒 骊 。 。 的 关 系是〔 〕 。 。 呈，。 一 。 只 式 中 是 离子携带 的电荷 数 。 由于 和 万离子的惯用 偏摩尔离子嫡值 相对 于 溉 。 》 二 时 的离 子 嫡 值 缺乏实 验数据 ， 但可根揩 等〔的 导 出的 有关氧 阴离子的嫡值计 算公式 获 得 且 。 。 一 一 式 中 和 分别是离子携带单位电荷的数 目和 氧原 子数 目 。 至 此 ， 将计算 一 。 体系高温 电位一 图的全部数据列于表 内 。 除表 中所列文献和 最后一列 是计算结果外 ， 其它 数 据均为参考文献 〔 〕 。 将表 的 有关 数据代 入式 或 中 ， 可以分别计算 出 一 体 系 中 各 反 应在 ， ， 和 时 的△ 》 值 ， 并把它们列人表
表1 Sb一HzO体系各物质的热力学数据 Table 1 Available thermodynamic data for species in the Sb-H2O system △C Species (298) C1) s°(298) CT)or CaaalT S”29gab8》 J/mol J/mol.K J/mol,K J/mol.K Sb (e) 0 45.48 2.32+895X103m 45.48 5b20·(o) -622800 122.9 79.84十71.5X103T 122.9 Sb205() -838100 125.0 45.77十240.6X103T 125.0 Sp02(q) -344850 96316) aT十Brs°g98(ab)c3) 117.2 Spo q) -513840 150.7(6) aT十BTS298(abs)3) 171.6 HSbO2(8q) -407500 一 一 SpH3(g) 十147500 232.7 79.7十18.7X103r 232.7 8(B) 0 130.5 21,3+3.26X103T 130.5 02(B) 0 204.9 29.9+4.18X103T 204.9 H20(1) -236960 70.02 75.40 70.02 OH-(aq) -157140 -10.53 〔4) ar十8,5g98aba)C3) 10.37 H十(a9) 0 〔3) -20.0 表2 Sb一H,O体系各个反应在不同温度下的标准吉布斯自由能变化 Table 2 Standard Gibbs energy change of reactions occurring in system Sb-H2O at various temperatures Reactions △G(T),J No 25℃ 100℃ 150℃ 200℃ 0 0 0 0 b 473930 450040 434640 416900 7 67970 58700 51820 41700 8 88070 72840 63390 54400 10 258660 250050 244820 239850 13 44680 51200◆ 55550◆ 59880◆ 14 170080 174890 181370 192320 16 47400 42260 40210 35930 129080 123850 122390 123350 20 306020 292300 284900 275710 22 -147550 -148290 -148850 -149440 .The values are calculated from reaction enthapy 126
表 一 体系各物质的热力学数据 一 弓 石 △奋 〔 ’ 若， 叮 。 一 ， 二 月 苍汤全 甘丹勺‘ ︸ … 白勺目月，‘通了月 曰，尺月了二口 几‘上， 卜 。 ‘ 。 ‘ 云 ， ‘ ， 〕 一 一 一 一 一 〔 〕 〔 〕 十 一 ， 一 魂 一 十 月 百 。 。 。 。 〔 〕 月 矛 。 〔 〕 气 十 十 十 口内 ︸ 一 一 “ ， 十刀 亏 · 。 。 。 ‘ 。 〕 〔 〕 。 。 一 表 一 体系各个反应在不 同温度下的标准吉 布斯 自由能变 化 一 泛竺 △ ， ℃ ℃ ℃ ℃ 一 一 一 一 咬 ，任甘目‘﹄几 口，几︺，二工‘工几，︸白咋 一 一 卜
表3 Sb一H2O体系各反应的电位ET与pH、活度的关系式 Table 3 Equations between E,pH and activities for reactions in the system Sb-H2O No. Reaction Temperature 25℃ 100℃ E=-0.0591pH-0.02951BPH2 E=-0.0740pH-0.03718PH2 6 E=1.229-0.0591pH+0.01481gPo2 =1.167-0.074pH+0.0185lgPo8 7 (SbOa-) =0.353-0.0591pH+0.02951g(5h02-了 (SbOa-) =0.304-0.074pH+0.037163502-号 =0.152-0.0591pH =0.126-0.074nH 10 =0.671-0.0591pH =0.649-0.074pH 13 14 'gsb0g]=-14.91+pH 1g(sb02~)=-12.26+pH 16 1gsb0,-)=-4.16+pH 1gCSb0。~J=-2.96+pH 19 (E=0.446-0.0788pH+0.01971gCSh02-)） E=0.428+0.02471gsb02-)-0.0987pH 20 =0.794-0.0886PH+0.02951g(S60。-) =0.758-0.111pH+0.0371g(sb0a) 22 =-0.510-0.0591pH-0.01971 gPsbH a =-0.513-0.0714pH-0.02471 gPsbH3 (continous) Temperature No, 150℃ 200℃ E-=-0.0839pH-0.042lgPH8 E=-0.0939H-0.0471gPH8 b =1.127-0.0839pH+0.0210lgP03 =1.088-0.0939pH+0.02351gP。: csb0。-) (SbOa-) 7 =0.269-0.0839pH+0.04218Sh0。 =0,216-0.0939pH+0.047183b02 =0.110-0.0839pH =0.094-0.0939pH 10 =0.635-0.0839pH =0.622-0.0939pH 13 14 1gcsb0:-=-11.21+pH IgCSbO:-)=-10.63+PH 16 1gsb0a~)=-2.49十pH 1g(sb08)=-1.99+pH 19 E=0.423-0.112pH+0.02801g〔Sh0g-) E=0.427-0.125pH+0.03131g(sh0:-) 品 =0.739-0.129pH+0.0421g(sb0,) =0.715-0.141pH+0.047g1g(sh0。) 22 =-0.515-0.0839pH-0.0281 EPsbH9 =-0.517-0.0939pH-0.03131 gPsbH8 No,13.Sb:0a+H20=2HSbO: 127
夕 表 一 体系 各反 应的 电位 与 、 活度的关系式 ， 睡 一 ℃ 一 ℃ 诊 一 一 一 一 一 通 一 一 、沪、卫 一 斗 〔 〔 昌 〔 一 〕 一 十 · 万亏石吞奋书 一 、 一 一 一 〔 一 〕 一 ， 〔 一 〕 一 、 绪 一 〔 一 〕 ‘ 一 〔 。 一 〕 一 一 一 一 〕 一 〔 一 〕一 一 〔 一 〕 一 。 一 十 一 〕 一 、 一 一 卜 · 尸， 一 ℃ ℃ 地， 一 一 一 名 一 ” 一 泊 一 ” 一 一 。 。 、 · 一 · · 泛瓦万牙二石 一 十 〔 一 〕 〔 ， 一 〕 一 一 一 一 〔 一 〕 一 十 〔 七 一 〕一 一 一 〔 一 〕 一 〔 一 〕 一 一 一 〔 一 〕 一 〔 。 一 〕 一 一 〔 一 〕 一 。 一 〕 一 一 一 训加 ， ，
4 结果和讨论 图1一4是平衡常数K并利用反应的电极电位E(T)和各反应物质的活度a:关系， 求出了E(T)和PH间关系而作图的。电极电位均采用相对于习惯规定（即任何温度下 标准氢电极电位E:。。=0)的电位来计算。两个溶于水的物质之间的反应平衡是按其 离子活度比为“1”来作图，对同一反应，当溶于水的物质具有不同浓度时，是用一簇 线表示。例如，图中反应（20)，其间的一条线标出“-6”表示abo=10-6M时， 该反应的E一pH关系。与图中(a)、(b)反应相对应的线是按照参与反应的气体物 质的压力是101kPa,相当于敝开体系的压力。封闭体系的总压力是由该温度下与凝聚相 呈平衡的蒸气压力所决定。在本研究的最高温度下，水的蒸气压力小于1610kPa,因而， 对凝聚相间的反应的影响可忽略，而对(a)和(b)反应的影响可通过计算得到。结 果表明，200℃时反应(a)线下降56mV,而反应(b)线将上升28mV。 比较图1一4发现，随温度升高Sb的稳定区域有所缩小，尤其是原来在高pH值的 部分有向较低电位和较小pH值的方向移动的倾向，Sb2O3、Sb2O5的稳定区域也缩小 而SbO:和SbO。的区域却扩大。这是由于这些离子的稳定性增加的缘故。 早已发现，常温下，特别是当溶液中不含氧时，Sb能抗非氧化性酸的腐蚀，但不 能阻止硝酸的腐蚀。Burns和Bradley(8)认为，如果在钢铁的表面镀一层致密的金属锑 是能够阻止盐酸、氢氟酸的侵蚀。这个结论可从图1得到解释。在无氧存在的溶液内， 图1中的放氢线(a)均落在Sb的稳定区内，故在全部的pH范围内不会发生Sb的氧化 而被腐蚀。 2.0 2 2.0 1.8 1.8 1.6 1.4 S0205 1.6 1.4 1.2 1.0 1.2 ⊙ 1.0 91 0.8 0.8 0.6 0.8 0.4 0. 0.26 03 0.0o 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.2 -B -0.4 -0.6 2 -0.8 -0.8 -1.0 -1.0 -1.2 H -1.2 -1.4 -1.6 1ogPH50,2,4,6 -1.4 -1.6 6 10-121416 -2 10 14 16 pH 图125℃，Sb一H:0体系的电位一pH图 图2100℃，Sb一Hz0体系的电位一pH图 Fgi.1 Potential-pH diagram at 25C for Fig.2 Potential-PH diagram at 100c for Sb-H20 Sb-H20 128
结果和讨论 图 一 是平衡 常数 并利用 反 应 的 电极电位 和 各反 应物质的活 度 关 系 ， 求 出了 和 间关 系而作 图的 。 电极 电位 均采用 相对 于 习惯规 定 即任何温度下 标 准 氢电极电位 宝 。 。 的电位 来计算 。 两个溶于水 的物质之 间的反 应平衡 是按 其 离子活 度比 为 “ ” 来作 图 对 同一反应 ， 当溶于水 的物质具有不 同浓 度时 ， 是用 一簇 线表示 。 例如 ， 图 中反 应 ， 其 间的一 条线标 出 “ 一 ” 表 示 、 。 万二 一 “ 时 ， 该反 应 的 一 关 系 。 与 图 中 、 反应相对应 的线 是按照参与反应 的气 体 物 质 的压 力 是 ，相 当于敝开体系的压 力 。 封 闭体系的总压 力 是 由该温 度下与凝聚相 呈 平衡 的蒸气压 力所 决定 。 在 本研究 的最高温 度下 ，水的蒸气压 力小 于 ， 因而 ， 对凝聚相 间的反 应 的影响可忽略 ， 而对 和 反 应的影响可通 过计 算 得 到 。 结 果表 明 ， 时反 应 线下 降 ， 而反 应 线 将上升 。 比 较图 一 发现 ， 随温度升高 的稳定区域 有所 缩小 ， 尤其是原 来在高 值的 部分 有 向较低 电位和 较小 值 的方 向移动 的倾 向 、 的稳定 区域也缩 小 而 百和 万的区域却扩 大 。 这 是 由于这些 离子的稳定性增加 的缘故 。 早 已发现 ， 常温下 ， 特别 是 当溶液 中不 含氧时 ， 能抗非氧化性酸 的腐蚀 ， 但 不 能阻 止硝酸 的腐蚀 。 和 〔幻 认 为 ， 如果在钢铁 的表面镀一层致密的金属锑 是 能够阻 止盐酸 、 氢氟酸 的侵蚀 。 这 个结论可从图 得到解释 。 在无 氧存在 的溶液 内 ， 图 中的放氢 线 均落在 的稳定区 内 ， 故在全部的 范 围内不会发 生 的 氧 化 而被腐蚀 。 斌二﹄ 一 一 绪 一 〔 尺 、 ， 、 、 、 、 、 、 、 场 、 。 卜 弘犷 · 一 。 一 。 一 一 一 一 。 、 、 、 全奥 日加 图 ℃ ， 一 体系的电位一 图 主 一 一 一 图 ℃ ， 一 体系的电位一 图 。 一 、 ℃ 一
2.0 2.0 1.8 1.8 1.6 1.6 1.4 1.4 1.2 1,2 ⑥ 1.0 0 l.0 0.8 0.8 0 0.6 0.6 00 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0t 0.0 -0.2 -0.2 -0.4f -0.4 -0.6 -0.6 -0,8 -0,8 -1.0 -1.0 -1.2 001 -1.2 -1.4 -1.4 -1,6 -1.6 2,=1,+6， 10121416 6 10 pif 图3150℃，Sb一H:0体系的电位一pH图 图4200℃，Sb一H:0体系的电位一PH图 Fig.3 Potential -pH diagram at 150C for Fig.4 Potential-pH diagram at 200 Sb-H2O for Sb-H20 由反应(16)式的自由焓变化数据(（见图1一4相应的平衡线)可以看到，Sb2O5 在水中有很大的溶解度，并随温度增加而加大，Sb2O3也相同。Sb2O3在25℃，pH= 2~10,4的水溶液中与水生成了不解离的锦酸(HSbO2),其溶解度与溶液的pH值无 关。它的平衡浓度可根据表1中第6行的数据求得：〔HSbO2)=1.2×104mo1/1。 这证明常温下Sb2O3在水中有较高的溶解度，这就解释了Sb的氧化物在水溶液中不能 成为抗腐蚀的保护层。 1,2 因为高温数据的缺乏，无法直接得到 0.8 水溶液中HSbO2浓度与温度的具体关 0.4 系。本文利用有关标准生成热数据9,13)算 0.0 出反应式(13)的标准反应热效应值： -0.4 【mmunity △H=18.9kJ。同时，利用范霍夫等压 -0.8 式，在本文考虑的温度范围内，认为△H·= 25℃ 1,2 -100℃ -一150亿 △Hg,则d1n〔HSbO2)/dT>0,说 ---200 明了温度升高，HSbO2的溶解度增大， 0 4 6810121416 PH 并估算出200℃时的溶解度值约为4.9× 10·mol/1。显然，该值比常温下约大4 图5不同温度下Sb一H,O体系的腐蚀一免 蚀图（溶解物质浓度为10-。M,SbH: 倍，从而证明了，在高温水溶液中的锑氧 压力为10-4kPa) 化物同样不能成为抗腐蚀作用的保护层。 Fig.5 Corrosion and immunity diagram 图5绘出了不同温度下Sb一H2O体系的 for Sb-H20 at various temnperature 腐蚀一免蚀图。图中只有Sb稳定存在的免蚀区(Immunity)而无钝化区(Passivity)。 由图5可知，温度升高，在溶液的中性和碱性范围内，Sb的免蚀区将明显地变狭， 其规律是，Sb免蚀区在碱性范围内不断向左下方位移，使原来低温下属于腐蚀区域的 129
一 日昭 卜 ’ 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 ‘ 、 、 、 、 、 ， ‘ 、 、 、 图 ℃ ， 一 体系的 电位一 图 一 一 ℃ 一 图 。 。 ℃ ， 一 体系的 电位一 图 一 ，， ℃ 一 由反 应 式 的 自由焙 变化数据 见 图 一 相 应 的平衡线 可 以看到 ， 。 在 水 中有很大 的 溶解 度 ， 并随温 度增加 而加 大 ， 也相 同 。 在 ℃ ， 的水 溶液 中与水生 成 了 不解离 的锑酸 ， 其溶解 度与 溶液的 值 无 关 。 它 的平衡浓度可根 据表 中第 行 的数据求 得 〔 〕 一 ‘ 。 这证 明常温下 在水 中有较高的溶解度 ， 这 就解释 了 的氧化 物在水 溶液 中 不 能 吮 成 为抗腐蚀 的保护层 。 因为 高温数据的缺乏 ， 无法 直接得到 水 溶液 中 浓 度与 温 度 的 具 体 关 系 。 本文利 用 有关 标准生 成热数据 〔， 〕算 出反 应式 的标准反 应热 效 应 值 △ 显 。 。 二 。 同时 ， 利 用范霍夫 等压 式 ， 在本文考虑 的温 度范 围 内 ，认 为 △ 。 二 △ 盆 。 。 ， 则 〔 〕 ， 说 明 了温度升高 ， 的溶解度 增 大 ， 并估算 出 ℃ 时 的 溶解度 值 约 为 一 ‘ 。 显 然 ， 该值比常 温下约 大 倍 ， 从 而证 明 了 ， 在 高温水 溶液 中的锑氧 化 物 同样 不 能成为抗腐蚀 作 用 的保护层 。 图 绘 出了不 同温 度下 一 体系的 碌公丫 药叔 泛卜、 － ’ 一 ℃ －， 一， 一 一 一 ℃ ℃一 不同温度下 一 体系的腐蚀一免 蚀图 溶解物质浓度为 一 ， 压力为 一 一 一 丁 腐蚀 一免蚀 图 。 图 中只 有 稳 定存在 的免蚀 区 而无 钝化 区 。 由图 弓 可知 ， 温度升高 ， 在 溶液 的 中性和 碱 性范围 内 ， 的免蚀 区将 明显地 变狭 ， 共规 律是 ， 免蚀区在碱性 范 围内不 断 向左 下方位移 ， 使原来低温下 属于腐蚀 区 域 的
在高温下由于Sb稳定区的下移而变为免蚀区，反之，原来属于免蚀区域的部分因温度 变化又转变为腐蚀区，结果导致了在碱性溶液范围内，(a)线落在Sb免蚀区之外。 所以，在高温碱性溶液中，即使Sb处于较负的电位，也易于被氧化为SbO而遭受腐 蚀。值得指出，在酸性溶液范围内，温度甚至高达200℃时，Sb仍然具有良好的耐蚀 性。可以期待，覆盖有致密Sb镀层的钢铁材料若在无氧或无氧化剂条件下，即使在高 温的盐酸、氢氟酸水溶液中也可免遭腐蚀。这种高温特性优于镍铬等金属抗腐蚀镀层。 在还原性很强的条件下，由图5看到，由于SbH,气体的生成，可能出现Sb的阴极 腐蚀。 参考文献 (1 Pourbaix,M,Atlas of Electrochemical Equilibrian in Aqueous Solutions,Pergamon press,Oxford (1966) 2 Debethune,A.J,,Licht,T.S.,Swendeman,N.:J,Electrochem,Soc, 106(1959),616 8 Criss,C.M.,Cobble,J.W.:J.Am.Chem.Soc.,86(1964),5385,5390 [4 Townsend,H.E.:Corr.Sci.10(1970),343 (5 Ashworth,V.,Boden,P.J.:Corr.Sci.10(1970)709 (6 Connick,R.E.,Powell,R.E.:J.Chem.Phys.21 (1953),2206 (7 Barin,I.,Knacke,O.:Thermochemical Properties of Inorganic Substances,Springer-Verlag Berlin,(1973) (8 Burns,R.M.,Bradley,W.W.:Protective coatings for Metals,2nd. Ed.,Reinhold Publisting Co,,New York (1955),P.274 (9 Pitman,A.L.:J.Electrochem.Soc.104(1957),594 (10 Cobble,J.W.:J.Am,Chem.Soc.86 (1964),5394 (11 Wagman,D.D.:NBS Technical Note 270--3,Washington D.C. (1968) 130
在 高温下由于 稳 定区的下移而变为免蚀 区， 反之 ， 原 来属于免蚀 区域 的部分 因 温 度 变化 又 转 变 为 腐蚀 区 ， 结果导致 了在碱 性溶液范 围内 ， 线落在 免蚀 区之 外 。 所 以 ， 在高温碱 性 溶液 中 ， 即使 处于较负的电位 ， 也 易于被氧化 为 万而 遭 受 腐 蚀 。 值得指 出 ， 在 酸 性 溶液范 围 内 ， 温 度甚至 高达 ℃时 ， 仍然具有 良 好 的 耐 蚀 性 。 可 以期 待 ， 覆盖有致密 镀层的钢铁 材料若在无 氧或无 氧化剂 条件下 ， 即使 在 高 温的盐酸 、 氢 氟酸水 溶液 中也可免遭腐蚀 。 这 种 高温特性优于镍铬 等金 属抗腐蚀镀 层 。 在还原 性很 强 的条件下 ， 由图 看 到 ， 由于 气体的生成 ， 可 能 出现 的 阴极 腐蚀 。 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 玉 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 一 ， 〔 〕 ， ， ， ， 。 ， ， ， 〔 〕 ， 。 ， 〔 〕 ， 邪 ， 〔 〕 ， 。 一