薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相.pdf_大学文库

第36卷第11期北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氨化物析出相付兵区，项利，凌晨”，樊立峰”，仇圣桃”，成国光 1)中国钢研科技集团有限公司连铸技术国家工程研究中心，北京1000812)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:fubingl986yj@163.com 摘要通过热力学计算与模拟试验研究了含钒钛取向硅钢中氮化物析出相的析出规律与析出行为，并探讨了含钒钛元素的氮化物析出相作为薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢中辅助抑制剂的可行性.研究表明，在所治炼的含钒钛取向硅钢的成分范围内，TN在钢液凝固末期便具备析出的热力学条件，而AN与VN只可能在凝固后的a+y或a+Fε3C两相区内析出. 含钒钛取向硅钢中氮化物析出相以成分复杂的复合析出相为主，且随着钒钛加入量的增加，钢中抑制剂析出相总的分布密度由于含钒钛元素的氮化物析出相的增加而明显提高，使抑制剂抑制初次再结晶晶粒正常长大的能力得以加强，最终成品的磁感应强度值B,由1.857T提升至1.898T.同时，加入不高于0.007%的Ti与不高于0.005%的V不会影响中间脱碳退火工序的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫、氮的脱除效果，其形成的含钒钛元素的纳米级氮化物析出相适合作为薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢的辅助抑制剂. 关键词硅钢：连铸：板坯轧制：氮化物：析出相：析出：抑制剂分类号TG142.7 Nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process FU Bing,XIANG Li,LING Chen,FAN Li-feng,QIU Sheng-tao,CHENG Guo-guang? 1)National Engineering Research Center of Continuous Casting Technology,China Iron and Steel Research Institute Group,Beijing 100081,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:fubingl986yj@163.com ABSTRACT The precipitation behavior of nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process was studied by thermodynamic calculation and simulation experiment.The feasibility of nitride precipitates containing V and Ti elements as auxiliary inhibitors was also investigated.It is found that TiN is likely to precipitate at the final stage of solidification in the grain-oriented silicon steel,but VN and AIN can precipitate only in the two-phase region after solidification.Nitride precipitates in the grain-oriented silicon steel are mostly compound precipitates with complex chemi- cal composition.Meanwhile,with increasing V and Ti contents,the distribution density of total inhibitors is significantly improved due to the increase in amount of nitride precipitates containing V and Ti elements.The inhibiting ability of inhibitors which restrain the normal growth of primary recrystallization grains is strengthened,and the magnetic induction value of final product is upgraded from 1.857T to 1.898T.Moreover,the addition amount of V and Ti,which is not more than 0.005%and 0.007%,respectively,does not affect the decarburization effect and the removal of S and N elements:the formed nano-sized nitride precipitates containing V and Ti elements are suitable as auxiliary inhibitors in the grain-oriented silicon steel produced by thin slab casting and rolling process. KEY WORDS silicon steel:continuous casting:slab rolling:nitrides:precipitates:precipitation:inhibitors 收稿日期：2013-08-21 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁股份有限公司联合资助项目(50934009) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.012:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷第 11 期 2014 年 11 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相付兵1，2) ，项利1) ，凌晨1) ，樊立峰1) ，仇圣桃1) ，成国光2) 1) 中国钢研科技集团有限公司连铸技术国家工程研究中心，北京 100081 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: fubing1986yj@ 163． com 摘要通过热力学计算与模拟试验研究了含钒钛取向硅钢中氮化物析出相的析出规律与析出行为，并探讨了含钒钛元素的氮化物析出相作为薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢中辅助抑制剂的可行性．研究表明，在所冶炼的含钒钛取向硅钢的成分范围内，TiN 在钢液凝固末期便具备析出的热力学条件，而 AlN 与 VN 只可能在凝固后的 α + γ 或 α + Fe3C 两相区内析出．含钒钛取向硅钢中氮化物析出相以成分复杂的复合析出相为主，且随着钒钛加入量的增加，钢中抑制剂析出相总的分布密度由于含钒钛元素的氮化物析出相的增加而明显提高，使抑制剂抑制初次再结晶晶粒正常长大的能力得以加强，最终成品的磁感应强度值 B8由 1. 857 T 提升至 1. 898 T．同时，加入不高于 0. 007% 的 Ti 与不高于 0. 005% 的 V 不会影响中间脱碳退火工序的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫、氮的脱除效果，其形成的含钒钛元素的纳米级氮化物析出相适合作为薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢的辅助抑制剂．关键词硅钢; 连铸; 板坯轧制; 氮化物; 析出相; 析出; 抑制剂分类号 TG 142. 7 收稿日期: 2013--08--21 基金项目: 国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁股份有限公司联合资助项目( 50934009) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn Nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process FU Bing1，2)  ，XIANG Li1) ，LING Chen1) ，FAN Li-feng1) ，QIU Sheng-tao1) ，CHENG Guo-guang2) 1) National Engineering Ｒesearch Center of Continuous Casting Technology，China Iron and Steel Ｒesearch Institute Group，Beijing 100081，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: fubing1986yj@ 163． com ABSTＲACT The precipitation behavior of nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process was studied by thermodynamic calculation and simulation experiment． The feasibility of nitride precipitates containing V and Ti elements as auxiliary inhibitors was also investigated． It is found that TiN is likely to precipitate at the final stage of solidification in the grain-oriented silicon steel，but VN and AlN can precipitate only in the two-phase region after solidification． Nitride precipitates in the grain-oriented silicon steel are mostly compound precipitates with complex chemical composition． Meanwhile，with increasing V and Ti contents，the distribution density of total inhibitors is significantly improved due to the increase in amount of nitride precipitates containing V and Ti elements． The inhibiting ability of inhibitors which restrain the normal growth of primary recrystallization grains is strengthened，and the magnetic induction value of final product is upgraded from 1. 857 T to 1. 898 T． Moreover，the addition amount of V and Ti，which is not more than 0. 005% and 0. 007% ，respectively，does not affect the decarburization effect and the removal of S and N elements; the formed nano-sized nitride precipitates containing V and Ti elements are suitable as auxiliary inhibitors in the grain-oriented silicon steel produced by thin slab casting and rolling process． KEY WOＲDS silicon steel; continuous casting; slab rolling; nitrides; precipitates; precipitation; inhibitors

·1506 北京科技大学学报第36卷抑制剂在取向硅钢生产中具有非常关键的作高磁感取向硅钢时，可加入0.002%~0.01%Ti或用.为了使取向硅钢成品组织获得单一高斯织构并 0.01%~0.1%V形成TiN或VN作为辅助抑制剂具有优良的磁性能，通常采用细小弥散的第二相质以加强抑制力，使成品磁性能提高.另外，新日点以及单元素溶质作为抑制剂，通过钉扎作用与晶铁还提出在以AlN+MnS为抑制剂生产高磁感取向界偏聚作用，在脱碳退火和最终高温退火升温过程硅钢时，可加入0.002%~0.015%Ti,经渗氮处理中抑制初次再结晶晶粒的正常长大，并使具有后析出细小的TN起辅助抑制作用，使成品磁感应 {110}〈00位向的初次晶粒（二次晶核）能够吞并强度值B,提高®o.但T和V加入量较高，形成的周围的其他初次晶粒发生二次再结晶而异常长大. TN和VN过多，使得AN析出量减少，成品可能出取向硅钢按{110}〈00取向度和磁性能的不同分现混晶；同时形成较稳定的碳化物，使得脱碳困难，为普通取向硅钢(CGO)和高磁感取向硅钢(H-B) 导致成品磁性能反而容易恶化) 两类. 相比传统板坯流程，由于薄板坯凝固速度更快，目前，传统板坯流程采用低温板坯加热技术生均热温度较低且时间短，采用薄板坯连铸连轧流程产普通取向硅钢时，铸坯加热温度一般在1250~ 生产取向硅钢在控制抑制剂析出相的尺寸和分布等 1300℃，采用Cu2S+AlN为抑制剂，并实施60%~ 方面更为有利回.目前关于含钒钛取向硅钢中合 70%中等压下率的二次冷轧法，如俄罗斯上依谢特适的钒钛含量范围还无明确的定论，同时在取向硅厂、新利佩茨克厂、韩国浦项和中国武钢·-).抑制钢的工业化生产或实验室试制中，有关钒钛元素的剂中Cu2S为主要抑制剂，AIN为辅助抑制剂，它能应用也鲜有报道.本文通过热力学计算分析了含钒够弥补硫化物抑制剂因固溶析出不充分造成的抑制钛普通取向硅钢中AN、TN和VN的析出规律，在剂强度不足实验室模拟薄板坯连铸连轧流程试验初步研究了含 TN、VN等微合金化元素的氮化物多年前曾被钒钛普通取向硅钢中氮化物析出相的析出行为，并提出用于传统流程生产取向硅钢中的辅助抑制剂，对含钒钛元素的氮化物析出相作为该流程制备取向以加强抑制剂的抑制能力，提升成品的磁性能.日硅钢中辅助抑制剂的可行性进行了探讨. 本川崎曾提出在以MnSe(或Mns)为主要抑制剂生 1试验材料与方法产普通取向硅钢时，可添加0.005%~0.018%Ti; 在以MnSe+Sb+BN为抑制剂生产高磁感取向硅钢基于前人的研究结果，在实验室模拟薄板坯连时，可添加0.01%~0.02%V,分别形成TiN与VN 铸连轧流程生产线试制了三炉含钒钛元素不同水平析出相，在最终高温退火过程中起到抑制正常晶粒的普通取向硅钢.试验钢热轧板的主要成分和对应长大的作用，以加强抑制力来提高磁性能5-).日本的成品磁感应强度值如表1所示.其中编号C1钢新日铁也曾提出在以AlN+MnS+Sn为抑制剂生产中V和Ti为其他炼钢原料所带入表1试验钢的主要化学成分与对应的成品磁感应强度值 Table 1 Chemical composition of the experimental steel and magnetic induction values of final products 质量分数/% 磁感应强编号 C Si Mn Cu Als N Ti 度，BgT C10.025~0.0452.90-3.200.08-0.300.02-0.600.005-0.020≤0.030.0150.00800.0010.0010 1.857 C20.025~0.0452.90~3.20 0.08-0.300.02≈0.600.005-0.020≤0.030.0140.00830.0030.0025 1.873 C30.025-0.0452.90~3.200.08-0.300.02-0.600.005~0.020≤0.030.0160.00860.0050.00701.898 模拟薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢的主要最终成品尺寸为30mm×300mm,采用MATS- 工序为：真空感应炉治炼→水冷铜模浇铸（其冷却 2010SA交流磁性测量仪测量成品的磁性能.采用速率与漏斗型结晶器相当)→铸坯低温加热碳萃取复型法制备取向硅钢透射电镜用样品，利用 (1180℃，30min)→热轧至2.3mm→卷取→酸洗→ EM2100透射电镜进行钢中析出物的观察，并结合一次冷轧→中间完全脱碳退火→二次冷轧至能谱仪进行析出物的成分分析 0.27mm→回复退火→涂Mg0隔离剂→高温退火. 为定性分析与比较析出相质点对初次晶粒长大其中高温退火阶段在100%高纯H2气氛下进行的抑制力大小，先采用McCall-Boyd法来测定弥散 1210℃保温8h净化处理型第二相析出物的体积分数.计算体积分数的修正

北京科技大学学报第 36 卷抑制剂在取向硅钢生产中具有非常关键的作用．为了使取向硅钢成品组织获得单一高斯织构并具有优良的磁性能，通常采用细小弥散的第二相质点以及单元素溶质作为抑制剂，通过钉扎作用与晶界偏聚作用，在脱碳退火和最终高温退火升温过程中抑制初次再结晶晶粒的正常长大，并使具有 { 110} ?001? 位向的初次晶粒( 二次晶核) 能够吞并周围的其他初次晶粒发生二次再结晶而异常长大．取向硅钢按{ 110} ?001? 取向度和磁性能的不同分为普通取向硅钢( CGO) 和高磁感取向硅钢( Hi--B) 两类．目前，传统板坯流程采用低温板坯加热技术生产普通取向硅钢时，铸坯加热温度一般在 1250 ～ 1300 ℃，采用 Cu2 S + AlN 为抑制剂，并实施 60% ～ 70% 中等压下率的二次冷轧法，如俄罗斯上依谢特厂、新利佩茨克厂、韩国浦项和中国武钢［1 － 3］．抑制剂中 Cu2 S 为主要抑制剂，AlN 为辅助抑制剂，它能够弥补硫化物抑制剂因固溶析出不充分造成的抑制剂强度不足［4］． TiN、VN 等微合金化元素的氮化物多年前曾被提出用于传统流程生产取向硅钢中的辅助抑制剂，以加强抑制剂的抑制能力，提升成品的磁性能．日本川崎曾提出在以 MnSe( 或 MnS) 为主要抑制剂生产普通取向硅钢时，可添加 0. 005% ～ 0. 018% Ti; 在以 MnSe + Sb + BN 为抑制剂生产高磁感取向硅钢时，可添加 0. 01% ～ 0. 02% V，分别形成 TiN 与 VN 析出相，在最终高温退火过程中起到抑制正常晶粒长大的作用，以加强抑制力来提高磁性能［5--7］．日本新日铁也曾提出在以 AlN + MnS + Sn 为抑制剂生产高磁感取向硅钢时，可加入 0. 002% ～ 0. 01% Ti 或 0. 01% ～ 0. 1% V 形成 TiN 或 VN 作为辅助抑制剂以加强抑制力，使成品磁性能提高［7--8］．另外，新日铁还提出在以 AlN + MnS 为抑制剂生产高磁感取向硅钢时，可加入 0. 002% ～ 0. 015% Ti，经渗氮处理后析出细小的 TiN 起辅助抑制作用，使成品磁感应强度值 B8提高［9--10］．但 Ti 和 V 加入量较高，形成的 TiN 和 VN 过多，使得 AlN 析出量减少，成品可能出现混晶; 同时形成较稳定的碳化物，使得脱碳困难，导致成品磁性能反而容易恶化［11］．相比传统板坯流程，由于薄板坯凝固速度更快，均热温度较低且时间短，采用薄板坯连铸连轧流程生产取向硅钢在控制抑制剂析出相的尺寸和分布等方面更为有利［12］．目前关于含钒钛取向硅钢中合适的钒钛含量范围还无明确的定论，同时在取向硅钢的工业化生产或实验室试制中，有关钒钛元素的应用也鲜有报道．本文通过热力学计算分析了含钒钛普通取向硅钢中 AlN、TiN 和 VN 的析出规律，在实验室模拟薄板坯连铸连轧流程试验初步研究了含钒钛普通取向硅钢中氮化物析出相的析出行为，并对含钒钛元素的氮化物析出相作为该流程制备取向硅钢中辅助抑制剂的可行性进行了探讨． 1 试验材料与方法基于前人的研究结果，在实验室模拟薄板坯连铸连轧流程生产线试制了三炉含钒钛元素不同水平的普通取向硅钢．试验钢热轧板的主要成分和对应的成品磁感应强度值如表 1 所示．其中编号 C1 钢中 V 和 Ti 为其他炼钢原料所带入．表 1 试验钢的主要化学成分与对应的成品磁感应强度值 Table 1 Chemical composition of the experimental steel and magnetic induction values of final products 编号质量分数/% C Si Mn Cu S P Als N V Ti 磁感应强度，B8 /T C1 0. 025 ～ 0. 045 2. 90 ～ 3. 20 0. 08 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 60 0. 005 ～ 0. 020 ≤0. 03 0. 015 0. 0080 0. 001 0. 0010 1. 857 C2 0. 025 ～ 0. 045 2. 90 ～ 3. 20 0. 08 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 60 0. 005 ～ 0. 020 ≤0. 03 0. 014 0. 0083 0. 003 0. 0025 1. 873 C3 0. 025 ～ 0. 045 2. 90 ～ 3. 20 0. 08 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 60 0. 005 ～ 0. 020 ≤0. 03 0. 016 0. 0086 0. 005 0. 0070 1. 898 模拟薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢的主要工序为: 真空感应炉冶炼→水冷铜模浇铸( 其冷却速率与漏斗型结晶器相当) → 铸坯低温加热 ( 1180 ℃，30 min) →热轧至2. 3 mm→卷取→酸洗→ 一次冷轧 → 中间完全脱碳退火 → 二次冷轧至 0. 27 mm→回复退火→涂 MgO 隔离剂→高温退火．其中高温退火阶段在 100% 高纯 H2 气氛下进行 1210 ℃保温 8 h 净化处理．最终成品尺寸为 30 mm × 300 mm，采用MATS- 2010SA 交流磁性测量仪测量成品的磁性能．采用碳萃取复型法制备取向硅钢透射电镜用样品，利用 JEM-2100 透射电镜进行钢中析出物的观察，并结合能谱仪进行析出物的成分分析．为定性分析与比较析出相质点对初次晶粒长大的抑制力大小，先采用 McCall-Boyd 法来测定弥散型第二相析出物的体积分数．计算体积分数的修正 · 6051 ·

第11期付兵等：薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氨化物析出相 ·1507· 公式如下间：会经历如下相变为LL+a→a→a+y→a+Fe,C. f=(1.4π/6)(ND/S). (1) 由式(4)~式(6)计算可得00，在选定的普通取式中，N为析出物数量，D为粒子的平均直径，S为向硅钢成分条件下，钢的液相线温度T约为1784K, 被测照片面积.为保证统计数据的准确性，采用透固相线温度T,约为1751K,平衡相变(a→y)的Ae4 射电镜对观察样品随机地选择视场，进行50张以上温度约为1507K.另外，由3.25%Si-Fe合金的Fe- 照片的拍摄，并准确测量出各个抑制剂析出相的尺 C相图可知m,当C元素含量为0.025%-0.05% 寸与数量.而根据Zener公式，析出相质点对晶粒长时，Y相存在的温度（即a+Y两相区）约为1053K~ 大的抑制力F可表示为陶 Ae,温度.因此，在选定的普通取向硅钢成分条件 F=3Va(f/r) (2) 下，y相存在的温度近似为1053~1507K. 4 T=1536+273-{900日+6.2ws1+1.7wu+ 式中，V为摩尔体积，σ为晶界能，f为析出相质点的 280g+400S1+2.6w[oul+2.910[+ 体积分数，”为析出相质点的平均半径.为便于比 (4) 较，可采用Zener因子A来表示抑制力大小. 1.80cl+5.10[u},K. Ts=1536+273-{415.30c+12.30s1+ A=3m). (3) 4 6.81wl+124.50r,+183.90sl+ 2AIN、TN和VN析出的热力学计算 4.30+1.40e1+4.10u,K. (5) 2.1计算条件与参数选择 Ae4=1665+11220[c,-600[s1+120ma1- 550ur1-160ws1,K. (6) 相关研究表明，当钢中钛与氮元素的含量小于形成TiN的理想化学配比时(w(Ti)/e(N)Kx时，析出物MX具 Kx时，则在热力学方面具备了析出条件. 备了在凝固前沿液相中析出的热力学条件. 此外，当钢液温度降低到固液两相区时，钢液中钢液凝固过程中固液界面温度可按下式计溶质元素发生偏析，析出物的实际溶度积Qx会有算7-2：较大程度的增加.此时凝固前沿液相中析出物MX 的实际溶度积Qx可表示为-： T=T。- T。-T (8) TL-Ts Qx=00.0W=0.g.（1-g）-1 (7) 1-g To-Ts 1-(1-kx)g 式中，T为凝固前沿液相的温度，K;T。为纯铁熔点式中，0u和0a分别为凝固前沿液相中金属元素 1809K;T为液相线温度，K;Ts为固相线温度，K

第 11 期付兵等: 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相公式如下［13］: f = ( 1. 4π/6) ( ND2 / S) ． ( 1) 式中，N 为析出物数量，D 为粒子的平均直径，S 为被测照片面积．为保证统计数据的准确性，采用透射电镜对观察样品随机地选择视场，进行 50 张以上照片的拍摄，并准确测量出各个抑制剂析出相的尺寸与数量．而根据 Zener 公式，析出相质点对晶粒长大的抑制力 F 可表示为［14］ F = 3 4 Vσ( f / r) ． ( 2) 式中，V 为摩尔体积，σ 为晶界能，f 为析出相质点的体积分数，r 为析出相质点的平均半径．为便于比较，可采用 Zener 因子 A 来表示抑制力大小［15］． A = 3 4 ( f / r) ． ( 3) 2 AlN、TiN 和 VN 析出的热力学计算 2. 1 计算条件与参数选择相关研究表明，当钢中钛与氮元素的含量小于形成 TiN 的理想化学配比时 ( w ( Ti) /w ( N) ＜ 3. 42) ，可近似认为钢中只会形成二元相 TiN［16--17］．另外，考虑到稳定的 TiN 可以溶入大量的钒，而溶入钒的( Ti，V) N 粒子容易粗大［18--19］，为防止 V 加入量过高造成含钛的析出相粒子粗化的不利影响，在成分设计时便降低了钢中钒的添加量．为简化计算，钢中氮化物析出相选择为 AlN、TiN 和 VN．取向硅钢由液态凝固为固态的降温过程中依次会经历如下相变为 L→L + α→α→α + γ→α + Fe3C．由式( 4) ～式( 6) 计算可得［20--21］，在选定的普通取向硅钢成分条件下，钢的液相线温度 TL约为1784 K，固相线温度 TS约为 1751 K，平衡相变( α→γ) 的 Ae4 温度约为 1507 K．另外，由 3. 25% Si--Fe 合金的Fe-- C 相图可知［11］，当 C 元素含量为 0. 025% ～ 0. 05% 时，γ 相存在的温度( 即 α + γ 两相区) 约为1053 K ～ Ae4温度．因此，在选定的普通取向硅钢成分条件下，γ 相存在的温度近似为 1053 ～ 1507 K． TL = 1536 + 273 － { 90w［C］ + 6. 2w［Si］ + 1. 7w［Mn］ + 28w［P］ + 40w［S〗 + 2. 6w［Cu〗 + 2. 9w［Ni〗 + 1. 8w［Cr〗 + 5. 1w［Al〗} ，K． ( 4) TS = 1536 + 273 － { 415. 3w［C〗 + 12. 3w［Si〗 + 6. 8w［Mn〗 + 124. 5w［P〗 + 183. 9w［S〗 + 4. 3w［Ni〗 + 1. 4w［Cr〗 + 4. 1w［Al〗} ，K． ( 5) Ae4 = 1665 + 1122w［C〗－ 60w［Si〗 + 12w［Mn〗－ 550w［P〗－ 160w［S〗，K． ( 6) 凝固过程析出相组成元素的平衡溶质分配系数见表 2 ［22--23］，AlN、TiN 和 VN 析出相的平衡溶度积公式的选择见表 3 所示．表 2 元素的平衡溶质分配系数 Table 2 Equilibrium distribution coefficients of solutes 元素 Al V Ti N 平衡溶质分配系数 0. 60 0. 90 0. 40 0. 32 表 3 不同氮化物析出相在液相、α 相与 γ 相中的平衡溶度积 Table 3 Equilibrium solubility product of nitride precipitates in liquid steel，ferrite and austenite 析出相 KMX 在液相中的溶度积 lgKMX 在 α 相中的溶度积 lgKMX 在 γ 相中的溶度积 lgKMX AlN w［Al］w［N］ 6. 05 － 14138 /T［22］ 1. 69 － 8296 /T［24］ 1. 95 － 7400 /T［24］ TiN w［Ti］w［N］ 5. 9 － 16580 /T［22］ 6. 40 － 18420 /T［25］ 0. 32 － 8000 /T［26］ VN w［V］w［N］ 6. 0 － 9110 /T［22］ 2. 45 － 7830 /T［26］ 3. 63 － 8700 /T［26］ 2. 2 第二相析出物的析出条件取向硅钢在液态以及完全凝固后的降温过程中，钢中第二相析出物的平衡溶解度不断降低，当析出物生成元素的实际溶度积 QMX 超过平衡溶度积 KMX时，则在热力学方面具备了析出条件．此外，当钢液温度降低到固液两相区时，钢液中溶质元素发生偏析，析出物的实际溶度积 QMX会有较大程度的增加．此时凝固前沿液相中析出物 MX 的实际溶度积 QMX可表示为［27--28］: QMX = w［M］ow［X］ = w［M］ow［X］o ( 1 － g) kM － 1 1 － ( 1 － kX) g ． ( 7) 式中，w［M］和 w［X］分别为凝固前沿液相中金属元素和非金属元素的质量分数，w［M］o和 w［X］o分别为钢液中金属元素和非金属元素的初始质量分数，kM和 kX 分别为金属元素和非金属元素的平衡溶质分配系数，g 为固相百分率．当 QMX ＞ KMX时，析出物 MX 具备了在凝固前沿液相中析出的热力学条件．钢液凝固过程中固液界面温度可按下式计算［27--28］: T = T0 － T0 － TL 1 － g TL － TS T0 － TS ． ( 8) 式中，T 为凝固前沿液相的温度，K; T0 为纯铁熔点 1809 K; TL为液相线温度，K; TS为固相线温度，K． · 7051 ·

·1508 北京科技大学学报第36卷 2.3热力学计算结果与分析 10 采用上述相关热力学数据与公式计算得到 AIN、TN和VN在钢液、凝固过程、相及a+Y两 10 相区中的平衡溶度积与实际溶度积，分别如图1~ 10 图4所示.由图1可知，在钢液中AlN、TiN和VN的 102 平衡溶度积随温度降低而减小，但均分别远大于其对应的实际溶度积，说明在钢液中AlN、TiN和VN 10-3 7 不具备析出的热力学条件.由图2可知，由于凝固 10+ 过程中溶质元素在液相富集，使得AIN、TN和VN Q 10 的实际溶度积比在钢液中明显增加，但AN和VN 1745175017551760176517701775178017851790 的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不具备析出的温度K 热力学条件.当温度低于1764K后，即处于1751~ 图2AN,TN与VN在凝固过程中的溶度积 1764K范围内，在设计的最大的T质量分数为 Fig.2 Solubility product of AIN,TiN and VN during steelsolidifica- 0.007%,N质量分数为0.008%时，TN的实际溶度 tion 积将大于其平衡溶度积，具备析出的热力学条件因此，在钢液凝固末期TN将可能析出，而AN和 102 K VN仍不能析出.由图3与图4可知，在&相及+ 10- Y两相区中，AN、TiN和VN的平衡溶度积随着温度 K- 降低而大幅减小，其实际溶度积从远离到逐渐接近平衡溶度积，甚至大于平衡溶度积.在单一相中， 10 Q AIN和VN的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不具备析出条件：而TN在温度处于1507~1729K范 10 围内时，其实际溶度积将大于平衡溶度积，具备析出 10 条件.在a+y两相区中，AlN、TiN和VN在各自对 1500155016001650170017501800 应的温度范围内，其实际溶度积均能大于平衡溶度温度K 积，均具备析出的热力学条件图3AIN、TN与VN在a相中的溶度积 Fig.3 Solubility product of AlN,TiN and VN in ferrite 10 10 10 102 KY相 101 10 Q 、相 10H 10 10s 10 10-6 KnY相 10 -=------- 10 10-* y相 10 Q、s 109 10- 10oKa相 1780180018201840186018801900 10 温度K 1000 1100 1200130014001500 图1AN、TN与VN在钢液中的溶度积温度K Fig.1 Solubility product of AlN,TiN and VN in liquid steel 图4AIN、TN与VN在a+y两相区中的溶度积 Fig.4 Solubility product of AlN,TiN and VN in ferrite and austenite 在所治炼的三炉取向硅钢成分范围内，基于以上的热力学计算结果可知：TN在钢液凝固末和VN只可能在凝固后的a+y或a+Fe,C两相期便存在析出的可能性（成分C1~C3钢中TN 区内析出，其中A1N的开始析出温度约1463~ 的开始析出温度分别约为1752、1755和1764 1474K.由于试验钢中Ti加入量均较低，即使钢 K),同时在凝固后的固相区内逐渐析出，而AN 中TN能完全析出，其析出量也并不大，因此钢

北京科技大学学报第 36 卷 2. 3 热力学计算结果与分析采用上述相关热力学数据与公式计算得到 AlN、TiN 和 VN 在钢液、凝固过程、α 相及 α + γ 两相区中的平衡溶度积与实际溶度积，分别如图 1 ～图 4 所示．由图 1 可知，在钢液中 AlN、TiN 和 VN 的平衡溶度积随温度降低而减小，但均分别远大于其对应的实际溶度积，说明在钢液中 AlN、TiN 和 VN 不具备析出的热力学条件．由图 2 可知，由于凝固过程中溶质元素在液相富集，使得 AlN、TiN 和 VN 的实际溶度积比在钢液中明显增加，但 AlN 和 VN 的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不具备析出的热力学条件．当温度低于 1764 K 后，即处于 1751 ～ 1764 K 范围内，在设计的最大的 Ti 质量分数为 0. 007% ，N 质量分数为 0. 008% 时，TiN 的实际溶度积将大于其平衡溶度积，具备析出的热力学条件．因此，在钢液凝固末期 TiN 将可能析出，而 AlN 和 VN 仍不能析出．由图 3 与图 4 可知，在 α 相及 α + γ 两相区中，AlN、TiN 和 VN 的平衡溶度积随着温度降低而大幅减小，其实际溶度积从远离到逐渐接近平衡溶度积，甚至大于平衡溶度积．在单一 α 相中， AlN 和 VN 的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不具备析出条件; 而 TiN 在温度处于 1507 ～ 1729 K 范围内时，其实际溶度积将大于平衡溶度积，具备析出条件．在 α + γ 两相区中，AlN、TiN 和 VN 在各自对应的温度范围内，其实际溶度积均能大于平衡溶度积，均具备析出的热力学条件．图 1 AlN、TiN 与 VN 在钢液中的溶度积 Fig． 1 Solubility product of AlN，TiN and VN in liquid steel 在所冶炼的三炉取向硅钢成分范围内，基于以上的热力学计算结果可知: TiN 在钢液凝固末期便存在析出的可能性( 成分 C1 ～ C3 钢中 TiN 的开始析出温度分别约为 1752、1755 和 1764 K) ，同时在凝固后的固相区内逐渐析出，而 AlN 图 2 AlN、TiN 与 VN 在凝固过程中的溶度积 Fig． 2 Solubility product of AlN，TiN and VN during steelsolidification 图 3 AlN、TiN 与 VN 在 α 相中的溶度积 Fig． 3 Solubility product of AlN，TiN and VN in ferrite 图 4 AlN、TiN 与 VN 在 α + γ 两相区中的溶度积 Fig． 4 Solubility product of AlN，TiN and VN in ferrite and austenite 和 VN 只可能在凝固后的 α + γ 或 α + Fe3 C 两相区内析出，其中 AlN 的开始析出温度约 1463 ～ 1474 K．由于试验钢中 Ti 加入量均较低，即使钢中 TiN 能完全析出，其析出量也并不大，因此钢 · 8051 ·

第11期付兵等：薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氨化物析出相 ·1511· 钛中固溶了少量钒. 分C3钢中析出相的平均直径有所减小，为初步观察结果还表明，随着钢中钒钛含量的增 46.69nm,但分布密度却有较大增加，为1.71× 加，钢中析出相总量由于含钒钛元素的氮化物析出 104cm3.这与初步观察的结果具有一致性.此外，相数量增加而明显提高，如图11与图12所示.经根据式(1)和式(3)计算比较后可知，相比成分C2, 过统计与计算后可知：成分C2钢中析出相的平均成分C3钢中析出相质点对初次晶粒长大的抑制力直径约为52.57nm,分布密度为0.96×104m3:成提高了约40%. b 100nm 500nm 图11成分C2钢中抑制剂析出相的分布情况.(a)高倍照片：(b)低倍照片 Fig.11 Distribution of inhibitors in Steel C2:(a)high magnification:(b)low magnification 100nm 500 nm 图12成分C3钢中抑制剂析出相的分布情况.(a)高倍照片：(b)低倍照片 Fig.12 Distribution of inhibitors in Steel C3:(a)high magnification:(b)low magnification 3.2含钒钛元素氮化物析出相作为取向硅钢中辅溶解，而会进一步缓慢长大，这使得凝固阶段析出的助抑制剂的探讨 T难以起到抑制剂的作用B0.此外，若钢中Ti含作为取向硅钢抑制剂的析出相粒子一般要求其量较高，即使在热轧过程中能析出相当数量的细小析出尺寸在20~100nm,且分布弥散，同时所选用的 TN,由于TN固溶和分解温度较高，在高温退火净抑制剂析出相应为亚稳定性的，因为抑制相的存在化阶段N元素难以去除，TN析出相的存在也不利不仅本身对成品磁性能有害，还可能抑制二次再结于成品的磁性能.因此，目前取向硅钢的工业化生晶晶粒的长大.因此，在高温退火升温阶段二次再产中，一般均采取严格控制钢中T含量以消除其可结晶开始后，随着温度升高，抑制相质点能先通过能带来的不利影响，使其在钢中残留量<0.005%， Ostwald效应粗化，随后溶解丧失抑制作用，促进二最好<0.002%. 次晶粒进一步长大，最终在约1200℃净化阶段采用而采用薄板坯连铸连轧流程时，由于薄板坯的纯干氢气进行长时间保温，能有效去除对磁性有害凝固和冷却速度更快（比传统板坯连铸快约一个数的S、N等元素量级)，一方面，薄板坯中钛等元素的偏析较厚坯要采用传统厚板坯流程生产取向硅钢时，由于冷轻微许多（薄板坯在铸坯中部的偏析程度只有厚坯速较慢，在凝固阶段便可能析出大尺寸的TN,同时的20%)☒，同时钢液从进入结晶器到完全凝固的在均热温度约1250℃时，已析出的TN基本都不会降温过程所需要的时间较短，使得TN在钢液凝固

第 11 期付兵等: 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相钛中固溶了少量钒．初步观察结果还表明，随着钢中钒钛含量的增加，钢中析出相总量由于含钒钛元素的氮化物析出相数量增加而明显提高，如图 11 与图 12 所示．经过统计与计算后可知: 成分 C2 钢中析出相的平均直径约为 52. 57 nm，分布密度为 0. 96 × 1014 m － 3 ; 成分 C3 钢中析出相的平均直径有所减小，为 46. 69 nm，但分布密度却有较大增加，为 1. 71 × 1014 cm － 3 ．这与初步观察的结果具有一致性．此外，根据式( 1) 和式( 3) 计算比较后可知，相比成分 C2，成分 C3 钢中析出相质点对初次晶粒长大的抑制力提高了约 40% ．图 11 成分 C2 钢中抑制剂析出相的分布情况． ( a) 高倍照片; ( b) 低倍照片 Fig． 11 Distribution of inhibitors in Steel C2: ( a) high magnification; ( b) low magnification 图 12 成分 C3 钢中抑制剂析出相的分布情况． ( a) 高倍照片; ( b) 低倍照片 Fig． 12 Distribution of inhibitors in Steel C3: ( a) high magnification; ( b) low magnification 3. 2 含钒钛元素氮化物析出相作为取向硅钢中辅助抑制剂的探讨作为取向硅钢抑制剂的析出相粒子一般要求其析出尺寸在 20 ～ 100 nm，且分布弥散，同时所选用的抑制剂析出相应为亚稳定性的，因为抑制相的存在不仅本身对成品磁性能有害，还可能抑制二次再结晶晶粒的长大．因此，在高温退火升温阶段二次再结晶开始后，随着温度升高，抑制相质点能先通过 Ostwald 效应粗化，随后溶解丧失抑制作用，促进二次晶粒进一步长大，最终在约 1200 ℃ 净化阶段采用纯干氢气进行长时间保温，能有效去除对磁性有害的 S、N 等元素．采用传统厚板坯流程生产取向硅钢时，由于冷速较慢，在凝固阶段便可能析出大尺寸的 TiN，同时在均热温度约 1250 ℃时，已析出的 TiN 基本都不会溶解，而会进一步缓慢长大，这使得凝固阶段析出的 TiN 难以起到抑制剂的作用［31］．此外，若钢中 Ti 含量较高，即使在热轧过程中能析出相当数量的细小 TiN，由于 TiN 固溶和分解温度较高，在高温退火净化阶段 N 元素难以去除，TiN 析出相的存在也不利于成品的磁性能．因此，目前取向硅钢的工业化生产中，一般均采取严格控制钢中 Ti 含量以消除其可能带来的不利影响，使其在钢中残留量＜ 0. 005% ，最好＜ 0. 002% ．而采用薄板坯连铸连轧流程时，由于薄板坯的凝固和冷却速度更快( 比传统板坯连铸快约一个数量级) ，一方面，薄板坯中钛等元素的偏析较厚坯要轻微许多( 薄板坯在铸坯中部的偏析程度只有厚坯的 20% ) ［12］，同时钢液从进入结晶器到完全凝固的降温过程所需要的时间较短，使得 TiN 在钢液凝固 · 1151 ·

·1512 北京科技大学学报第36卷阶段析出的可能性减小.另一方面，TN在固相中杂的复合析出相为主：含0.001%Ti、0.001%V和形核时具有更大的过冷度，随着过冷度的增加，其形 0.0025%Ti、0.003%V取向硅钢中氮化物复合析核功及临界形核半径都会减小，形核率将显著提高。出相以AN+Cu,S为主，而后者中还存在少量的与厚板坯连铸相比，均热前薄板坯中的析出物没有 (Al,Ti,V)N+(Cu,Mn)S:含0.007%Ti、0.005% 足够的时间长大，因此薄板坯中析出的TN粒子更 V取向硅钢中氮化物复合析出相以AlN+(Cu,Mn) 加细小均匀阅.另外，薄板坯均热温度较低且时间 S为主，同时还存在一定量的(Ti,V)N+Cu2S. 短，这有利于控制析出物的粗化和长大，保持大量的 (3)随着钒钛加入量增加，试验钢中抑制剂析 TN析出物仍能细小弥散地分布于薄板坯中. 出相总的分布密度和数量由于含钒钛元素的纳米级此外，若Ti或V加入量较高，钢中易形成较稳氮化物析出相增加而明显提高，使抑制剂抑制初次定的碳氮化物和碳化物以降低中间脱碳退火工序的再结晶晶粒正常长大的能力加强，最终成品的磁感脱碳效果：而C含量过高会使钢板在高温退火升温应强度值B由1.857T提升至1.898T 阶段加热时形成奥氏体，阻碍二次再结晶时铁素体 (4)采用薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢，晶粒的长大，造成二次晶粒尺寸减小，从而影响成品加入Ti≤0.007%与V≤0.005%不会影响中间脱碳的磁性能.同时，成品中C、N等杂质元素易造成产退火工序的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫和氮品的磁时效现象.目前，为消除或减轻产品的磁时的脱除效果，其形成的含钒钛元素的纳米级氮化物效，一般要求成品取向硅钢中C和N含量不得超过析出相可作为取向硅钢的辅助抑制剂. 0.005%~0.006%,最好均降低到0.003%以下B则参考文献在本试验条件下，试验钢中加入少量的T和V 元素后，钢中析出纳米级含钒钛元素的氮化物析出 [Qiu S T,Fu B,Xiang L,et al.Recent research trends and devel- opments of production process and technology for high magnetic in- 相，且随着钒钛加入量的增加，钢中抑制剂析出相总 duction grain-oriented silicon steel.Iron Steel,2013,48(3):1 的分布密度和数量明显提高，使抑制剂抑制初次再 (仇圣桃，付兵，项利，等.高磁感取向硅钢生产技术与工艺结晶晶粒正常长大的能力加强，最终成品的磁性能的研发进展及趋势.钢铁，2013,48(3)：1) 得以提升，其磁感应强度值B。由1.857T提升至 Choi G S,Lee C S,Woo J S.Method for Manufacturing Oriented 1.898T(见表1).同时，加入适量的钒钛元素对于 Electrical Steel by Heating Slab at Low Temperature:USA Patent, 5653821.1997-08-05 中间脱碳退火工序的脱碳效果以及高温退火净化阶 B] Ying H,Deng Q L,Mao J H,et al.Production of Grain Oriented 段硫和氮的脱除效果并无太大不利影响，如表4所 Silicon Steel Containing Copper Haring Improved Electromagnetic 示.因此，采用薄板坯连铸连轧流程生产取向硅钢 Properties and Undercoat Film:China Patent,1786248A. 时，加入Ti≤0.007%与V≤0.005%以形成含钒钛 2006-06-14 元素的氮化物析出相作为取向硅钢的辅助抑制剂是 (应宏，邓崎琳，毛炯辉，等.提高含铜取向硅钢电磁性能和完全可行的底层质量的生产方法：中国专利，CN1786248A.2006-06- 14) 表4成品样中残余碳、硫与氮的质量分数 4] Xiang L.Experimental Study on Grain Oriented Silicon Steel Table 4 Residual content of C,S and N elements in final product (270140)Produced by Thin Slab Casting and Rolling Process [Dissertation].Beijing:Central Iron and Steel Research Institu- 编号 C N te,2008 (项利.薄板坯连铸连轧流程生产取向硅钢(27Q140)的实验 0.0023 0.0014 0.0015 研究[学位论文].北京：钢铁研究总院，2008) C2 0.0017 0.0010 0.0044 [5] Suga T,Shimanaka H.Manufacture of Unidirectional Silicon Steel 0.0028 0.0011 0.0034 Hoop of High Magnetic Flux Density:Japan Patent,55-14858. 19800201 4结论 6 Zhang Y,Fu Y L,Wang R W,et al.Feasibility of Nb(C,N)as inhibitors in oriented silicon steel.China Metall,2008,18(7): (1)在治炼的含钒钛元素取向硅钢的成分范围 14 内，热力学计算结果表明，TN在钢液凝固末期便存 (张颖，傅耘力，汪汝武，等.Nb(C,N)作为取向硅钢中抑制剂的可行性.中国治金，2008,18(7)：14) 在析出的可能性，而AN与VN只可能在凝固后的 7] Zhang Y,Fu Y L,Wang R W,et al.Inhibitors in high magnetic a+y或a+Fe,C两相区内析出. induction grain-oriented silicon steel.China Metall,2008,18 (2)三种成分试验钢中氮化物析出相以成分复 (11):4

北京科技大学学报第 36 卷阶段析出的可能性减小．另一方面，TiN 在固相中形核时具有更大的过冷度，随着过冷度的增加，其形核功及临界形核半径都会减小，形核率将显著提高．与厚板坯连铸相比，均热前薄板坯中的析出物没有足够的时间长大，因此薄板坯中析出的 TiN 粒子更加细小均匀［33］．另外，薄板坯均热温度较低且时间短，这有利于控制析出物的粗化和长大，保持大量的 TiN 析出物仍能细小弥散地分布于薄板坯中．此外，若 Ti 或 V 加入量较高，钢中易形成较稳定的碳氮化物和碳化物以降低中间脱碳退火工序的脱碳效果; 而 C 含量过高会使钢板在高温退火升温阶段加热时形成奥氏体，阻碍二次再结晶时铁素体晶粒的长大，造成二次晶粒尺寸减小，从而影响成品的磁性能．同时，成品中 C、N 等杂质元素易造成产品的磁时效现象．目前，为消除或减轻产品的磁时效，一般要求成品取向硅钢中 C 和 N 含量不得超过 0. 005% ～ 0. 006% ，最好均降低到 0. 003% 以下［34］．在本试验条件下，试验钢中加入少量的 Ti 和 V 元素后，钢中析出纳米级含钒钛元素的氮化物析出相，且随着钒钛加入量的增加，钢中抑制剂析出相总的分布密度和数量明显提高，使抑制剂抑制初次再结晶晶粒正常长大的能力加强，最终成品的磁性能得以提升，其磁感应强度值 B8 由 1. 857 T 提升至 1. 898 T( 见表 1) ．同时，加入适量的钒钛元素对于中间脱碳退火工序的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫和氮的脱除效果并无太大不利影响，如表 4 所示．因此，采用薄板坯连铸连轧流程生产取向硅钢时，加入 Ti≤0. 007% 与 V≤0. 005% 以形成含钒钛元素的氮化物析出相作为取向硅钢的辅助抑制剂是完全可行的．表 4 成品样中残余碳、硫与氮的质量分数 Table 4 Ｒesidual content of C，S and N elements in final product % 编号 C S N C1 0. 0023 0. 0014 0. 0015 C2 0. 0017 0. 0010 0. 0044 C3 0. 0028 0. 0011 0. 0034 4 结论 ( 1) 在冶炼的含钒钛元素取向硅钢的成分范围内，热力学计算结果表明，TiN 在钢液凝固末期便存在析出的可能性，而 AlN 与 VN 只可能在凝固后的 α + γ 或 α + Fe3C 两相区内析出． ( 2) 三种成分试验钢中氮化物析出相以成分复杂的复合析出相为主: 含 0. 001% Ti、0. 001% V 和 0. 0025% Ti、0. 003% V 取向硅钢中氮化物复合析出相以 AlN + Cu2 S 为主，而后者中还存在少量的 ( Al，Ti，V) N + ( Cu，Mn) S; 含 0. 007% Ti、0. 005% V 取向硅钢中氮化物复合析出相以 AlN + ( Cu，Mn) S 为主，同时还存在一定量的( Ti，V) N + Cu2 S． ( 3) 随着钒钛加入量增加，试验钢中抑制剂析出相总的分布密度和数量由于含钒钛元素的纳米级氮化物析出相增加而明显提高，使抑制剂抑制初次再结晶晶粒正常长大的能力加强，最终成品的磁感应强度值 B8由 1. 857 T 提升至 1. 898 T． ( 4) 采用薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢，加入 Ti≤0. 007% 与 V≤0. 005% 不会影响中间脱碳退火工序的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫和氮的脱除效果，其形成的含钒钛元素的纳米级氮化物析出相可作为取向硅钢的辅助抑制剂．参考文献［1］ Qiu S T，Fu B，Xiang L，et al．Ｒecent research trends and developments of production process and technology for high magnetic induction grain-oriented silicon steel． Iron Steel，2013，48( 3) : 1 ( 仇圣桃，付兵，项利，等．高磁感取向硅钢生产技术与工艺的研发进展及趋势．钢铁，2013，48( 3) : 1) ［2］ Choi G S，Lee C S，Woo J S． Method for Manufacturing Oriented Electrical Steel by Heating Slab at Low Temperature: USA Patent， 5653821． 1997--08--05 ［3］ Ying H，Deng Q L，Mao J H，et al． Production of Grain Oriented Silicon Steel Containing Copper Having Improved Electromagnetic Properties and Undercoat Film: China Patent， 1786248A． 2006--06--14 ( 应宏，邓崎琳，毛炯辉，等．提高含铜取向硅钢电磁性能和底层质量的生产方法: 中国专利，CN1786248A． 2006--06-- 14) ［4］ Xiang L． Experimental Study on Grain Oriented Silicon Steel ( 27Q140 ) Produced by Thin Slab Casting and Ｒolling Process ［Dissertation］． Beijing: Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，2008 ( 项利．薄板坯连铸连轧流程生产取向硅钢( 27Q140) 的实验研究［学位论文］．北京: 钢铁研究总院，2008) ［5］ Suga T，Shimanaka H． Manufacture of Unidirectional Silicon Steel Hoop of High Magnetic Flux Density: Japan Patent，55--14858． 1980--02--01 ［6］ Zhang Y，Fu Y L，Wang Ｒ W，et al． Feasibility of Nb( C，N) as inhibitors in oriented silicon steel． China Metall，2008，18( 7) : 14 ( 张颖，傅耘力，汪汝武，等． Nb( C，N) 作为取向硅钢中抑制剂的可行性．中国冶金，2008，18( 7) : 14) ［7］ Zhang Y，Fu Y L，Wang Ｒ W，et al． Inhibitors in high magnetic induction grain-oriented silicon steel． China Metall，2008，18 ( 11) : 4 · 2151 ·

第11期付兵等：薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相 ·1513· (张颖，傅耘力，汪汝武，等.高磁感取向硅钢中的抑制剂 solidification structure in continuously cast 0.I mass%carbon 中国治金，2008,18(11)：4) steel..1 SIJ Int,2003,43(3):348 8]Nakajima S,Yoshitomi Y,Itou M.Production of Grain Oriented 22]Chen J X.Manual of Chart and Data in Common Use of Steel Electrical Steel Sheet Having High Magnetic Flux Density and Ex- Making.Beijing:Metallurgical Industry Press,1984 cellent Magnetic Characteristic:Japan Patent,60-184632. (陈家样。炼钢常用图表数据手册.北京：治金工业出版社， 198509-20 1984) Takahashi N,Suga Y,Kuroki K.Manufacture of Grain-riented 3]Ma Z T,Janke D.Characteristics of oxide precipitation and Silicon Steel Sheet Having High Saturation Magnetic Flux Density: growth during solidification of deoxidized steel.IS/nt,1998. Japan Patent,1230721.198909-14:1301820.1989206 38(1):46 [10]Kumano T,Yoshitomi Y,Yamazaki K,et al.Manufacture of 24]Takahashi N,Suga Y,Kobayashi H.Recent developments in Unidirectional Electromagnetic Steel Sheet Being Excellent Magnet- grain-oriented silicon steel.J Magn Magn Mater,1996,160:98 ic Characteristic:Japan Patent,8-279408.1996-10-22 25]Turkdogan E T.Causes and effects of nitride and carbonitride [11]He ZZ.Electric Steel.Beijing:Metallurgical Industry Press precipitation during continuous casting.fron Steelmaker,1989, 1997 16(5):61 (何忠治.电工钢.北京：治金工业出版社，1997) 26]Yong Q L.Secondary Phases in Steels.Beijing:Metallurgical In- [2]Qiu S T,Xiang L,Yue E B,et al.Technology analysis of pro- dustry Press,2006 ducing grain oriented silicon steel by thin slab easting and rolling (雍岐龙.钢铁材料中的第二相.北京：治金工业出版社， process.Iron Steel,2008,43(9):1 2006) (仇圣桃，项利，岳尔斌，等.薄板坯连铸连轧流程生产取向 27] Ohnaka I.Mathematical analysis of solute redistribution during 硅钢技术分析.钢铁，2008,43(9)：1) solidification with diffusion in solid phase.Trans fron Steel Inst [13]Ma H X,Li Y G.Measurement of size distribution and volume Jpm,1986,26(12):1045 fraction of precipitates in silicon steel.Mater Sci Eng,2002,20 228]Yue E B,Qiu S T,Gan Y.Thermodynamics of carbide and ni- (3):328 tride precipitation in HSLA steel.J Iron Steel Res,2007,19 (马红旭，李友国.硅钢中析出物的尺寸分布以及体积分数 (1):35 的测定.材料科学与工程，2002,20(3)：328) (岳尔斌，仇圣桃，干勇.低合金高强度钢中氮化物和碳化 [14]Smith C S.Introduction to grains,phases and interfaces:an in- 物析出热力学.钢铁研究学报，2007,19(1)：35) terpretation of microstructure.Trans AlME,1948,175:15 9]Xiang L,Yue E B,Qiu S T,et al.Precipitation of inhibitor ū5] Flowers J W.Grain growth inhibition by spherical particles with a (Cu2S)in experimental grain oriented silicon steel made by thin distribution of sizes.IEEE Trans Magn,1979,15 (6):1601 slab casting and rolling process.Iron Steel,2009,44(11):79 [16]Yong QL,Liu Z D,Sun X J,et al.Theoretical calculation for (项利，岳尔斌，仇圣桃，等.薄板坯连铸连轧取向硅钢流程 equilibrium solubilities and compositional coefficient of titanium 中C2S抑制剂的析出行为.钢铁，2009,44(11)：79) carbonitrides in Ti-earing microalloyed steel.Iron Steel Vanadi- B0]Shimazu T,Chikuma K,Sakai T,et al.Improvement of magnet- um Titanium,2005,26(3):12 ic properties by Cu addition in grain-oriented silicon steel.Tetsu (雍岐龙，刘正东，孙新军，等.钛微合金化钢中碳氮化钛固 1o-Hagane,1984,70(15):2049 溶量及化学组成的计算与分析.钢铁钒钛，2005,26(3)： B1]Kang Y L,Fu J,Liu D L.et al.Control of Properties and Micro- 12) structures in Steels Produced by Thin Slab Casting and Rolling [7]Mao X P,Sun X J,Kang Y L,et al.Physical metallurgy for the Process.Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 titanium microalloyed strip produced by thin slab casting and roll- (康永林，傅杰，柳德橹，等.薄板坯连铸连轧钢的组织性能 ing process.Acta Metall Sin,2006,42(10)1091 控制.北京：治金工业出版社，2006) (毛新平，孙新军，康永林，等.薄板坯连铸连轧T微合金 B2]Liu D L,Lin C,Fu J,et al.Effects of deformation on structure 化钢的物理治金学特征.金属学报，2006,42(10)：1091) and mechanical properties of bainitic ferrite formed by isothermal 18]Medina S F.Determination of precipitation-time-temperature treatment.J Univ Sci Technol Beijing,1999,21 (2):166 (PTT)diagrams for Nb,Ti,or V micro-alloyed steels.J Mater (柳德槽，林昌，傅杰，等.形变对奥氏体中温等温转变组织 Sc,1997,32(6):1487 与性能的影响.北京科技大学学报，1999,21(2)：166) 9]Qi J J.Huang Y H,Zhang Y.Microalloyed Steel.Beijing:Met- B3] Mao X P.Microalloying Technology on Thin Slab Casting and Di- allurgical Industry Press,2006 rect Rolling Process.Beijing:Metallurgical Industry Press,2008 (齐俊杰，黄运华，张跃.微合金化钢.北京：治金工业出版 (毛新平.薄板坯连铸连轧微合金化技术.北京：治金工业社，2006) 出版社，2008) 20]Cai KK.Pouring and Solidification.Beijing:Metallurgical In- B4]Zhang C,Xiang L,Dong T L,et al.Decarburizing annealing of dustry Press,1992 grain oriented silicon steel.J /ron Steel Res,2009,21(12):55 (蔡开科.浇注与凝固.北京：治金工业出版社，1992) (张晨，项利，董廷亮，等.取向硅钢脱碳退火的试验研究 21]Yoshida N,Umezawa 0,Nagai K.Influence of phosphorus on 钢铁研究学报，2009,21(12)：55)

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