PVA水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为

第36卷第2期 北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 PVA水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为 高立军”，高瑾”区，李晓刚”，林均利2，曹汉辉) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)哈尔滨斌辉集团，哈尔滨150010 ☒通信作者，E-mail:g.in@l63.com 摘要通过冷冻解冻循环方法制备出聚乙烯醇(PVA)水凝胶人工髓核材料，研究了其在生理盐水和Hanks溶液两种模拟 体液及去离子水中的压缩蠕变性能并进行了蠕变黏弹性模型分析.PVA水凝胶在不同模拟体液中都表现出良好的黏弹性能， 达到蠕变平衡的快慢和应变量大小都与体液中的离子含量有关.等时线法的研究表明，水凝胶的力学行为符合线性黏弹性行 为，选取的Kelvin-Voigt模型能够很好地模拟PVA水凝胶蠕变行为.拟合结果表明：体液中的一些盐离子抑制了水凝胶内部 小尺寸单元的运动，蠕变平衡时间延长：体液中的N'盐离子会促进水凝胶内部大尺寸单元的运动，使其快速达到蠕变平衡， 满足临床医学使用要求. 关键词聚乙烯醇：水凝胶：人工髓核：蠕变：模拟体液：等时线法 分类号TB324 Compressive creep behavior of PVA hydrogel in different simulated body fluids GAO Li-jun,GAO Jin,LI Xiao-gang,LIN Jun-i),CAO Han-hui 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Harbin Bin-hui Group Co.Ltd.Harbin 150010,China Corresponding author,E-mail:g.jin@163.com ABSTRACT PVA hydrogel artificial nucleus materials were prepared by a freeze-thaw cycle method,their compressive creep proper- ties and viscoelastic model were studied in deionized water and different simulated body fluids,including saline and Hanks solutions. PVA hydrogel exhibits very good viscoelastic properties in the different simulated body fluids,the speed and deformation to reach the creep equilibrium are related to ion content in the fluids.Isochronous lines show that the mechanical behavior of PVA hydrogel accords with the linear viscoelastic behavior.The Kelvin-Voigt model succeeds in simulating the creep behavior of PVA hydrogel.Fitting results show that some salt ions in the body fluid inhibit the movement of small-size cells inside of PVA hydrogel,thereby extending the creep equilibrium time.Na'in the body fluid can promote the movement of large-size cells inside of PVA hydrogel and makes it quickly to reach the creep equilibrium.These meet the clinical requirements. KEY WORDS polyvinyl alcohols:hydrogels:artificial nucleus:creep:simulated body fluids:isochron 聚乙烯醇(PVA)水凝胶人工髓核作为一种新 体自身体重或承重带来的负荷，这种持续的负荷要 型的人体髓核替代材料，具有高含水率及优良的力 求人工髓核材料要保持良好的蠕变性能.人工髓核 学性能，且植入后创伤小，不滑脱，稳定性好，减小终 材料在服役过程中长期处于人体体液环境中，因此 板的不均衡负荷，手术难度低.PVA水凝胶的优良 研究PVA水凝胶在人体模拟体液环境中的蠕变性 性能使其作为人体植入材料在生物医学方面有诸多 能，可以为髓核假体的临床医学应用提供数据基础， 的用途-习.人工髓核材料在植入到人体体内后要 对理解髓核的正常生理力学功能及损伤机理具有重 经过一个很长的服役过程，这个过程中不断受到人 要意义. 收稿日期：2012-12-22 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51133009)：科技部国家科技基础条件平台资助项目(2005DKA10400) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.012:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 2 期 2014 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 PVA 水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为 高立军1) ，高 瑾#) ，李晓刚1) ，林均利2) ，曹汉辉2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 哈尔滨斌辉集团，哈尔滨 150010  通信作者，E-mail: g． jin@ 163． com 摘 要 通过冷冻--解冻循环方法制备出聚乙烯醇( PVA) 水凝胶人工髓核材料，研究了其在生理盐水和 Hanks 溶液两种模拟 体液及去离子水中的压缩蠕变性能并进行了蠕变黏弹性模型分析． PVA 水凝胶在不同模拟体液中都表现出良好的黏弹性能， 达到蠕变平衡的快慢和应变量大小都与体液中的离子含量有关． 等时线法的研究表明，水凝胶的力学行为符合线性黏弹性行 为，选取的 Kelvin-Voigt 模型能够很好地模拟 PVA 水凝胶蠕变行为． 拟合结果表明: 体液中的一些盐离子抑制了水凝胶内部 小尺寸单元的运动，蠕变平衡时间延长; 体液中的 Na + 盐离子会促进水凝胶内部大尺寸单元的运动，使其快速达到蠕变平衡， 满足临床医学使用要求． 关键词 聚乙烯醇; 水凝胶; 人工髓核; 蠕变; 模拟体液; 等时线法 分类号 TB 324 Compressive creep behavior of PVA hydrogel in different simulated body fluids GAO Li-jun1) ，GAO Jin1)  ，LI Xiao-gang1) ，LIN Jun-li2) ，CAO Han-hui2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Harbin Bin-hui Group Co． Ltd． ，Harbin 150010，China  Corresponding author，E-mail: g． jin@ 163． com ABSTＲACT PVA hydrogel artificial nucleus materials were prepared by a freeze-thaw cycle method，their compressive creep proper￾ties and viscoelastic model were studied in deionized water and different simulated body fluids，including saline and Hanks solutions． PVA hydrogel exhibits very good viscoelastic properties in the different simulated body fluids，the speed and deformation to reach the creep equilibrium are related to ion content in the fluids． Isochronous lines show that the mechanical behavior of PVA hydrogel accords with the linear viscoelastic behavior． The Kelvin-Voigt model succeeds in simulating the creep behavior of PVA hydrogel． Fitting results show that some salt ions in the body fluid inhibit the movement of small-size cells inside of PVA hydrogel，thereby extending the creep equilibrium time． Na + in the body fluid can promote the movement of large-size cells inside of PVA hydrogel and makes it quickly to reach the creep equilibrium． These meet the clinical requirements． KEY WOＲDS polyvinyl alcohols; hydrogels; artificial nucleus; creep; simulated body fluids; isochron 收稿日期: 2012--12--22 基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目( 51133009) ; 科技部国家科技基础条件平台资助项目( 2005DKA10400) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 聚乙烯醇( PVA) 水凝胶人工髓核作为一种新 型的人体髓核替代材料，具有高含水率及优良的力 学性能，且植入后创伤小，不滑脱，稳定性好，减小终 板的不均衡负荷，手术难度低． PVA 水凝胶的优良 性能使其作为人体植入材料在生物医学方面有诸多 的用途［1--2］． 人工髓核材料在植入到人体体内后要 经过一个很长的服役过程，这个过程中不断受到人 体自身体重或承重带来的负荷，这种持续的负荷要 求人工髓核材料要保持良好的蠕变性能． 人工髓核 材料在服役过程中长期处于人体体液环境中，因此 研究 PVA 水凝胶在人体模拟体液环境中的蠕变性 能，可以为髓核假体的临床医学应用提供数据基础， 对理解髓核的正常生理力学功能及损伤机理具有重 要意义．

·214 北京科技大学学报 第36卷 近些年来，国内外关于PVA水凝胶蠕变性能的 相应的等时线图. 报道很多.Liu和Ovet同利用有限元分析及综合优 1.2.2蠕变性能试验 化方法研究了PVA水凝胶蠕变的黏弹本构模型，发 将浸泡至充分溶胀的三个水凝胶试样分别放在 现选取的Poro-viscoelastic本构模型可以很好地模拟 WDS5电子万能材料试验机上进行压缩蠕变试验. 水凝胶的蠕变行为.Choi等O研究了PVA水凝胶 试验过程中为了模拟人体体液环境，将试样浸泡在 中自由水含量对于其蠕变性能的影响，并用生理盐 盛有模拟溶液的不锈钢容器中加载，容器中放置一 水作为PVA水凝胶脱水后的补给溶液研究了溶液 个温度控制仪控制模拟液温度在37℃.蠕变试验 中介质对其蠕变性能的影响.但是，对于水凝胶在 荷载为60N,加载过程要控制在10s内，持续时间 模拟人体体液环境中蠕变性能方面的研究相对较 3600s. 少.本课题组之前对PVAH水凝胶黏弹性的研究 2结果与分析 表明，PVAH水凝胶的力学行为符合线性黏弹性行 为，具有很好的黏弹性能.本文基于人体体液环 2.1等时线图分析 境，研究了PVAH水凝胶在不同模拟体液环境中的 图1为PVA水凝胶试样1在1min和20min时 蠕变性能并对其蠕变行为进行了黏弹性模型分析 的等时线图，另外两个试样的等时线图与之相似 1试验材料和方法 360 al min 300 1.1试验材料的制备 ●20min 试验材料采用由阿拉丁试剂提供的聚合度 240 1799型PVA,熔融的PVA水溶液自然冷却到室温 后放入冰箱的冷冻箱中，在-20℃下冷冻8h;冷冻 120 结束后移到保鲜箱中，在0℃下缓冷3~4h;然后在 室温解冻8h,完成一次冷冻一解冻循环.如此反复 完成四个循环后脱模得到一定含水率的PVA水凝 20 24 28 32 胶因.本试验取三个初始PVA质量分数为20%的 /% 水凝胶试样，尺寸完全相同(30mm×20mm×10 图1PVA水凝胶（试样1）在1min和20min的等时线图 Fig.1 Isochronal plots of PVA hydrogel (sample 1)at 1 min and 20 mm),试样在60℃下真空干燥2h后分别放入去离 min 子水、生理盐水和Hanks模拟液中浸泡至充分溶胀. Hanks模拟液按照文献7]的方法配制，成分如下： 表1为三组试样在1min和20min时等时线图 NaCl 8 gL-,KCI 0.4 gL-,CaCl 0.14 gL-, 的线性回归系数.可以看出，PVA水凝胶在1min和 NaHC030.35gL-1,KH2P040.06gL-',Na2HP0,· 20min时等时线的线性相关性好，线性回归系数都 12H200.06gL-1,MgS047H200.06gL-,MgCl2· 很高，这说明在20min内，水凝胶的压缩蠕变符合 6H200.1gL-,葡萄糖1gL-1. 线性黏弹性的特性. 1.2试验方法 表1PVA水凝胶在1min和20min时等时线图的线性回归系数 1.2.1等时线法 Table 1 Linear regression coefficients of the isochronal plots of PVA hy- drogel at 1 min and 20 min 等时线法为一种近似测量高聚物是否为线性黏 弹性的一种方法网.若高聚物为线性黏弹性材料， 试样 Imin 20 min 1 0.972 0.995 对于不同初始应力值下的压缩蠕变试验，在相同时 0.986 0.997 间点的压缩应变值呈线性相关性，线性相关性越好， 3 0.979 0.990 说明高聚物材料的线性黏弹性越明显.利用WDS一 5电子万能材料试验机对PVA水凝胶试样进行连 从1min和20min的线性回归系数可以看出， 续的轴向压缩蠕变试验，蠕变荷载分别为60、120、 PVA水凝胶在20min时的线性回归性要优于1min 180,240和300N,加载过程要控制在10s内，每次 时.因此可以认为，PVA水凝胶的压缩蠕变行为在 压缩蠕变时间持续20min,再回复40min. 20min后依然可以保持良好的线性黏弹性. 记录PVA水凝胶在1min和20min时不同初始 2.2压缩蠕变结果分析 力值下的压缩蠕变试验所达到的应力及应变值，作 图2为PVA水凝胶在不同模拟体液中的压缩

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 近些年来，国内外关于 PVA 水凝胶蠕变性能的 报道很多． Liu 和 Overt［3］利用有限元分析及综合优 化方法研究了 PVA 水凝胶蠕变的黏弹本构模型，发 现选取的 Poro-viscoelastic 本构模型可以很好地模拟 水凝胶的蠕变行为． Choi 等［4］研究了 PVA 水凝胶 中自由水含量对于其蠕变性能的影响，并用生理盐 水作为 PVA 水凝胶脱水后的补给溶液研究了溶液 中介质对其蠕变性能的影响． 但是，对于水凝胶在 模拟人体体液环境中蠕变性能方面的研究相对较 少． 本课题组之前对 PVA-H 水凝胶黏弹性的研究 表明，PVA-H 水凝胶的力学行为符合线性黏弹性行 为，具有很好的黏弹性能［5］． 本文基于人体体液环 境，研究了 PVA-H 水凝胶在不同模拟体液环境中的 蠕变性能并对其蠕变行为进行了黏弹性模型分析． 1 试验材料和方法 1. 1 试验材料的制备 试验材料采用由阿拉丁试剂提供的聚合度 1799 型 PVA，熔融的 PVA 水溶液自然冷却到室温 后放入冰箱的冷冻箱中，在 － 20 ℃ 下冷冻 8 h; 冷冻 结束后移到保鲜箱中，在 0 ℃下缓冷 3 ～ 4 h; 然后在 室温解冻 8 h，完成一次冷冻–解冻循环． 如此反复 完成四个循环后脱模得到一定含水率的 PVA 水凝 胶［6］． 本试验取三个初始 PVA 质量分数为 20% 的 水凝胶试样，尺寸完全相同( 30 mm × 20 mm × 10 mm) ，试样在 60 ℃ 下真空干燥 2 h 后分别放入去离 子水、生理盐水和 Hanks 模拟液中浸泡至充分溶胀． Hanks 模拟液按照文献［7］的方法配制，成分如下: NaCl 8 g·L － 1，KCl 0. 4 g·L － 1，CaCl2 0. 14 g·L － 1， NaHCO3 0. 35 g·L － 1，KH2PO4 0. 06 g·L － 1，Na2HPO4 · 12H2O 0. 06 g·L － 1，MgSO4 ·7H2O 0. 06 g·L － 1，MgCl2 · 6H2O 0. 1 g·L － 1，葡萄糖 1 g·L － 1 ． 1. 2 试验方法 1. 2. 1 等时线法 等时线法为一种近似测量高聚物是否为线性黏 弹性的一种方法［8］． 若高聚物为线性黏弹性材料， 对于不同初始应力值下的压缩蠕变试验，在相同时 间点的压缩应变值呈线性相关性，线性相关性越好， 说明高聚物材料的线性黏弹性越明显． 利用 WDS-- 5 电子万能材料试验机对 PVA 水凝胶试样进行连 续的轴向压缩蠕变试验，蠕变荷载分别为 60、120、 180、240 和 300 N，加载过程要控制在 10 s 内，每次 压缩蠕变时间持续 20 min，再回复 40 min． 记录 PVA 水凝胶在 1 min 和 20 min 时不同初始 力值下的压缩蠕变试验所达到的应力及应变值，作 相应的等时线图． 1. 2. 2 蠕变性能试验 将浸泡至充分溶胀的三个水凝胶试样分别放在 WDS--5 电子万能材料试验机上进行压缩蠕变试验． 试验过程中为了模拟人体体液环境，将试样浸泡在 盛有模拟溶液的不锈钢容器中加载，容器中放置一 个温度控制仪控制模拟液温度在 37 ℃ ． 蠕变试验 荷载为 60 N，加载过程要控制在 10 s 内，持续时间 3600 s． 2 结果与分析 2. 1 等时线图分析 图 1 为 PVA 水凝胶试样 1 在 1 min 和 20 min 时 的等时线图，另外两个试样的等时线图与之相似． 图 1 PVA 水凝胶( 试样 1) 在 1 min 和 20 min 的等时线图 Fig． 1 Isochronal plots of PVA hydrogel ( sample 1) at 1 min and 20 min 表 1 为三组试样在 1 min 和 20 min 时等时线图 的线性回归系数． 可以看出，PVA 水凝胶在 1 min 和 20 min 时等时线的线性相关性好，线性回归系数都 很高，这说明在 20 min 内，水凝胶的压缩蠕变符合 线性黏弹性的特性． 表 1 PVA 水凝胶在 1 min 和 20 min 时等时线图的线性回归系数 Table 1 Linear regression coefficients of the isochronal plots of PVA hy￾drogel at 1 min and 20 min 试样 1 min 20 min 1 0. 972 0. 995 2 0. 986 0. 997 3 0. 979 0. 990 从 1 min 和 20 min 的线性回归系数可以看出， PVA 水凝胶在 20 min 时的线性回归性要优于 1 min 时． 因此可以认为，PVA 水凝胶的压缩蠕变行为在 20 min 后依然可以保持良好的线性黏弹性． 2. 2 压缩蠕变结果分析 图 2 为 PVA 水凝胶在不同模拟体液中的压缩 · 412 ·

第2期 高立军等：PVA水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为 ·215· 蠕变曲线.可以看出，PVA水凝胶在三种模拟溶液 在实际运动过程中单元大小不一，松弛时间有一个 中都表现出明显的黏弹性行为 很宽的分布，为了全面地探究聚乙烯醇水凝胶材料 25 的蠕变行为，本次试验采用两个Voigt模型串联，即 Hank=模拟液 广义Kelvin-Voigt模型，同时串联了一个弹簧加以修 20 去离子水 正，如图4所示. 15 生理盐水 10 S0005001000150020002500300035004000 时间 图2PVA水凝胶在不同模拟体液中的压缩蠕变曲线 Fig.2 Compressive creep curves of PVA hydrogel in different simu- lated body fluids 图3 Voigt模型 Fig.3 Voigt model PVA水凝胶在Hanks模拟液和生理盐水中的 蠕变曲线在刚进入蠕变阶段的曲线弧度要比其在去 离子水中的大，说明溶液中盐离子的存在增加了水 凝胶对蠕变行为的敏感性，蠕变行为明显.PVA水 凝胶在Hanks模拟液中的整体应变要高于在其他两 种溶液中的压缩应变量.这是由于水凝胶在溶液中 浸泡过程中内部的自由水与外部溶液交换，Hanks 溶液中含有大量的糖类和盐离子成分造成水凝胶内 部与外部溶液的浓度差，促进了内部的自由水向溶 液中扩散，在受到恒定外力的作用下，压缩变形量 变大. 2.3蠕变黏弹模型的建立与分析 图4广义Kelvin-Voigt模型 高分子材料的黏弹性蠕变现象一般采用Voigt Fig.4 Generalized Kelvin-Voigt model (Kelvin)模型来模拟.该模型由胡克弹簧和牛顿 对于广义Kelvin-Voigt模型，当受恒定应力o 黏壶并联而成，应力由两个元件共同承担，如图3所 时，总应变等于各个单元的应变之和，因此得到模型 示.当拉力作用于模型时，两个组件所产生的形变 的蠕变行为表达式： 量相同.由于有黏壶的存在，当外力施加到模型上 e(t)=eo+e,(1-e-w）+e2(1-e-2） 时，弹簧的拉伸变成一个缓慢的过程，它会随着黏壶 式中，有两个松弛时间T1和2，对于交联的聚乙烯 一起慢慢被拉开.当外力消失时，整个模型会在弹 醇水凝胶材料来说，T,表示大分子链中的链节、小分 簧的拉力下缓慢的回复，这个过程与高聚物的蠕变 子等小尺寸运动单元的平均松弛时间，T,表示交联 过程相似 点间的分子链段等大尺寸运动单元的平均松弛 由于简单的二元件Vogt模型只能用来模拟交 时间. 联高聚物蠕变中的高弹形变，并不能反映出起始的 图5~图7为利用广义Kelvin--Voigt模型对压 普弹形变部分.因此在Vogt模型上面串联一个弹 缩蠕变曲线的拟合结果（红色曲线）.可以看到， 簧加以修正，构成三元件模型.该模型有两部分串 PVA水凝胶在三种模拟液中的压缩蠕变曲线拟合 联起来：第一部分是模量为E的硬弹簧，模拟普弹 度均在0.98以上，拟合程度非常高，说明选取的广 性，E代表普弹模量；第二部分是模量为E,的软弹 义Kelvin--Voigt模型可以很好地模拟PVA水凝胶的 簧和黏度为n1的黏壶并联的Kelvin-Voigt模型，模 压缩蠕变行为 拟高弹形变，其中E,代表高弹平衡模量，门：代表运 表2为广义Kelvin--Voigt模型对水凝胶压缩蠕 动单元相对迁移时所需克服的摩擦力.由于高聚物 变性能拟合结果.结果表明：从T,的值来看，水凝胶

第 2 期 高立军等: PVA 水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为 蠕变曲线． 可以看出，PVA 水凝胶在三种模拟溶液 中都表现出明显的黏弹性行为． 图 2 PVA 水凝胶在不同模拟体液中的压缩蠕变曲线 Fig． 2 Compressive creep curves of PVA hydrogel in different simu￾lated body fluids PVA 水凝胶在 Hanks 模拟液和生理盐水中的 蠕变曲线在刚进入蠕变阶段的曲线弧度要比其在去 离子水中的大，说明溶液中盐离子的存在增加了水 凝胶对蠕变行为的敏感性，蠕变行为明显． PVA 水 凝胶在 Hanks 模拟液中的整体应变要高于在其他两 种溶液中的压缩应变量． 这是由于水凝胶在溶液中 浸泡过程中内部的自由水与外部溶液交换，Hanks 溶液中含有大量的糖类和盐离子成分造成水凝胶内 部与外部溶液的浓度差，促进了内部的自由水向溶 液中扩散，在受到恒定外力的作用下，压缩变形量 变大． 2. 3 蠕变黏弹模型的建立与分析 高分子材料的黏弹性蠕变现象一般采用 Voigt ( Kelvin) 模型来模拟［9］． 该模型由胡克弹簧和牛顿 黏壶并联而成，应力由两个元件共同承担，如图 3 所 示． 当拉力作用于模型时，两个组件所产生的形变 量相同． 由于有黏壶的存在，当外力施加到模型上 时，弹簧的拉伸变成一个缓慢的过程，它会随着黏壶 一起慢慢被拉开． 当外力消失时，整个模型会在弹 簧的拉力下缓慢的回复，这个过程与高聚物的蠕变 过程相似． 由于简单的二元件 Voigt 模型只能用来模拟交 联高聚物蠕变中的高弹形变，并不能反映出起始的 普弹形变部分． 因此在 Voigt 模型上面串联一个弹 簧加以修正，构成三元件模型． 该模型有两部分串 联起来: 第一部分是模量为 E 的硬弹簧，模拟普弹 性，E 代表普弹模量; 第二部分是模量为 E1 的软弹 簧和黏度为 η1 的黏壶并联的 Kelvin-Voigt 模型，模 拟高弹形变，其中 E1代表高弹平衡模量，η1 代表运 动单元相对迁移时所需克服的摩擦力． 由于高聚物 在实际运动过程中单元大小不一，松弛时间有一个 很宽的分布，为了全面地探究聚乙烯醇水凝胶材料 的蠕变行为，本次试验采用两个 Voigt 模型串联，即 广义 Kelvin-Voigt 模型，同时串联了一个弹簧加以修 正，如图 4 所示． 图 3 Voigt 模型 Fig． 3 Voigt model 图 4 广义 Kelvin-Voigt 模型 Fig． 4 Generalized Kelvin-Voigt model 对于广义 Kelvin-Voigt 模型，当受恒定应力 σ 时，总应变等于各个单元的应变之和，因此得到模型 的蠕变行为表达式: ε( t) = ε0 + ε1 ( 1 － e － t/τ1 ) + ε2 ( 1 － e － t/τ2 ) . 式中，有两个松弛时间 τ1和 τ2，对于交联的聚乙烯 醇水凝胶材料来说，τ1表示大分子链中的链节、小分 子等小尺寸运动单元的平均松弛时间，τ2表示交联 点间的分子链段等大尺寸运动单元的平均松弛 时间． 图 5 ～ 图 7 为利用广义 Kelvin-Voigt 模型对压 缩蠕变曲线的拟合结果( 红色曲线) ． 可以看到， PVA 水凝胶在三种模拟液中的压缩蠕变曲线拟合 度均在 0. 98 以上，拟合程度非常高，说明选取的广 义 Kelvin-Voigt 模型可以很好地模拟 PVA 水凝胶的 压缩蠕变行为． 表 2 为广义 Kelvin-Voigt 模型对水凝胶压缩蠕 变性能拟合结果． 结果表明: 从 τ1的值来看，水凝胶 · 512 ·

·216 北京科技大学学报 第36卷 25 由于Na盐离子可以干扰PVA分子间和分子内的 氢键，减少大分子的缠结，有助于使高分子链段形成 20 较低能量构象的稳定的交联结构0.使得平均松 弛时间变短，很快地达到蠕变平衡 15 表2利用广义Kelvin-Voigt模型对PVA水凝胶蠕变曲线拟合结果 10 Table 2 Creep curve fitting results of PVA hydrogel using the general- ized Kelvin-Voigt model 形变量，松弛时间， 松弛时间， 模拟溶液 拟合度 E/% T1Is T2/s -50005001000150020002500300035004000 时间s 去离子水 19.15 7.31 2259.700.9953 图5PVA水凝胶在Haks模拟液中蠕变拟合曲线 生理盐水 18.84 8.21 1031.040.9884 Fig.5 Fitting creep curve of PVA hydrogel in the Hanks liquid Hanks模拟液 23.06 8.51 2193.680.9967 从以上分析来看，与去离子水对比，Hanks溶液 和生理盐水中的某些盐离子或离子团抑制了水凝胶 内部小尺寸单元的运动，增加蠕变平衡所需时间，而 生理盐水中Na离子或离子团却促进了水凝胶内部 大尺寸单元的运动，松弛时间变短 3结论 05001000150020002500300035004000 (1)PVA水凝胶人工髓核材料在不同模拟体 时间s 液中都表现出良好的黏弹性能，能够满足生物医用 图6PVA水凝胶在生理盐水中蠕变拟合曲线 植入材料的临床要求. Fig.6 Fitting creep curve of PVA hydrogel in the saline liquid (2)等时线法的分析表明，PVA水凝胶的力学 行为符合线性黏弹性行为，可以用线性黏弹力学模 型模拟PVA水凝胶的压缩蠕变行为. (3)Kelvin-Voigt模型能够很好地模拟PVA水 凝胶蠕变行为.拟合结果表明，模拟体液中的盐离 10H 子抑制了水凝胶内部小尺寸单元的运动，蠕变平衡 时间延长.其中Na+盐离子会促进水凝胶内部大尺 寸单元的运动，使其快速达到蠕变平衡 50005001000150020002500300035004000 参考文献 时间/s [1]Darwis D,Stasica P,Razzak M T,et al.Characterization of poly 图7PVA水凝胶在去离子水中蠕变拟合曲线 Fig.7 Fitting creep curve of PVA hydrogel in deionized water (vinyl alcohol)hydrogel for prosthetic intervertebral dise nucleus. Radiat Phys Chem,2002,63(3):539 在Hanks模拟液和生理盐水中的松弛时间相当，但 2]Gu ZQ,Xiao J M,Zhang X H.The development of artificial ar- 在去离子水中的松弛时间较短，在蠕变曲线中表现 ticular cartilage PVA hydrogel.Bio-Med Mater Eng,1998,8 (2): 75 为初始阶段形变对于时间的敏感性.这是由于 B] Liu K F,Overt T C.Poro-viscoelastic constitutive modeling of un- Hanks模拟液和生理盐水中含有一定浓度的盐离 confined creep of hydrogels using finite element analysis with inte- 子，使得水凝胶内部小尺寸单元交联受到阻碍，抑制 grated optimization method.J Mech Behar Biomed Mater,2011,4 了其运动，蠕变平衡时间延长.从2的值来看，水凝 (3):440 4] 胶在去离子水和Hanks模拟液中的松弛时间明显高 Choi J,Bodugoz-Senturk H,Kung H J,et al.Effects of solvent dehydration on creep resistance of poly(vinyl alcohl)hydrogel. 于在生理盐水中的松弛时间，说明Na盐离子会促 Biomaterials,2007,28 (5):772 进水凝胶内部的大分子、大尺寸单元的运动.这是 B]Ji B.Research on the Manufacture and Biomechanical Properties of

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 PVA 水凝胶在 Hanks 模拟液中蠕变拟合曲线 Fig． 5 Fitting creep curve of PVA hydrogel in the Hanks liquid 图 6 PVA 水凝胶在生理盐水中蠕变拟合曲线 Fig． 6 Fitting creep curve of PVA hydrogel in the saline liquid 图 7 PVA 水凝胶在去离子水中蠕变拟合曲线 Fig． 7 Fitting creep curve of PVA hydrogel in deionized water 在 Hanks 模拟液和生理盐水中的松弛时间相当，但 在去离子水中的松弛时间较短，在蠕变曲线中表现 为初始阶段形变对于时间的敏感性． 这 是 由 于 Hanks 模拟液和生理盐水中含有一定浓度的盐离 子，使得水凝胶内部小尺寸单元交联受到阻碍，抑制 了其运动，蠕变平衡时间延长． 从 τ2的值来看，水凝 胶在去离子水和 Hanks 模拟液中的松弛时间明显高 于在生理盐水中的松弛时间，说明 Na + 盐离子会促 进水凝胶内部的大分子、大尺寸单元的运动． 这是 由于 Na + 盐离子可以干扰 PVA 分子间和分子内的 氢键，减少大分子的缠结，有助于使高分子链段形成 较低能量构象的稳定的交联结构［10］． 使得平均松 弛时间变短，很快地达到蠕变平衡． 表 2 利用广义 Kelvin-Voigt 模型对 PVA 水凝胶蠕变曲线拟合结果 Table 2 Creep curve fitting results of PVA hydrogel using the general￾ized Kelvin-Voigt model 模拟溶液 形变量， ε /% 松弛时间， τ1 / s 松弛时间， τ2 / s 拟合度 去离子水 19. 15 7. 31 2259. 70 0. 9953 生理盐水 18. 84 8. 21 1031. 04 0. 9884 Hanks 模拟液 23. 06 8. 51 2193. 68 0. 9967 从以上分析来看，与去离子水对比，Hanks 溶液 和生理盐水中的某些盐离子或离子团抑制了水凝胶 内部小尺寸单元的运动，增加蠕变平衡所需时间，而 生理盐水中 Na + 离子或离子团却促进了水凝胶内部 大尺寸单元的运动，松弛时间变短． 3 结论 ( 1) PVA 水凝胶人工髓核材料在不同模拟体 液中都表现出良好的黏弹性能，能够满足生物医用 植入材料的临床要求． ( 2) 等时线法的分析表明，PVA 水凝胶的力学 行为符合线性黏弹性行为，可以用线性黏弹力学模 型模拟 PVA 水凝胶的压缩蠕变行为． ( 3) Kelvin-Voigt 模型能够很好地模拟 PVA 水 凝胶蠕变行为． 拟合结果表明，模拟体液中的盐离 子抑制了水凝胶内部小尺寸单元的运动，蠕变平衡 时间延长． 其中 Na + 盐离子会促进水凝胶内部大尺 寸单元的运动，使其快速达到蠕变平衡． 参 考 文 献 ［1］ Darwis D，Stasica P，Ｒazzak M T，et al． Characterization of poly ( vinyl alcohol) hydrogel for prosthetic intervertebral disc nucleus． Ｒadiat Phys Chem，2002，63( 3) : 539 ［2］ Gu Z Q，Xiao J M，Zhang X H． The development of artificial ar￾ticular cartilage PVA hydrogel． Bio-Med Mater Eng，1998，8( 2) : 75 ［3］ Liu K F，Overt T C． Poro-viscoelastic constitutive modeling of un￾confined creep of hydrogels using finite element analysis with inte￾grated optimization method． J Mech Behav Biomed Mater，2011，4 ( 3) : 440 ［4］ Choi J，Bodugoz-Senturk H，Kung H J，et al． Effects of solvent dehydration on creep resistance of poly ( vinyl alcohol) hydrogel． Biomaterials，2007，28 ( 5) : 772 ［5］ Ji B． Ｒesearch on the Manufacture and Biomechanical Properties of · 612 ·

第2期 高立军等：PVA水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为 ·217· PVA-H Prosthetic Nucleus [Dissertation].Beijing:University of 学报，2006,22(10)：1222) Science and Technology Beijing,2005 [8]Dorrington K L.The theory of viscoelasticity in biomaterials.Symp (冀冰.PVA-H髓核假体的制备和生物力学性能的研究[学 Soc Exp Biol,1980,34:289 位论文].北京：北京科技大学，2005) ]Peng Y.Preparation and Properties of Associated PVP/PVA Hydro- 6]Pan YS,Xiong DS,Chen X L.Mechanical and swelling proper- gels for Nucleus Pulposus Replacement [Dissertation].Nanjing: ties of poly (vinyl alcohol)hydrogel.Polym Mater Sci Eng, Nanjing University of Science and Technology,2010 2007,23(6):228 (彭艳.PVP/PVA复合水凝胶人工髓核的制备与性能研究 (潘有松，熊党生，陈晓林.聚乙烯醇水凝胶的制备及性能.高 [学位论文].南京：南京理工大学，2010) 分子材料科学与工程，2007,23(6)：228) [10]Tian J S,Dai L X.Effect of sodium oleate on poly (vinyl alco- ]Song GL,Song S Z.Corrosion behaviour of pure magnesium in a hol)hydrogel system.Petrochem Technol,2006,35(11):1092 simulated body fluid.Acta Phys Chim Sin,2006,22 (10):1222 (田剑书，戴礼兴.油酸钠对聚乙烯醇水凝胶体系的影响 (宋光铃，宋诗哲，镁在人体模拟液中的腐蚀行为.物理化学 石油化工，2006,35(11)：1092)

第 2 期 高立军等: PVA 水凝胶在不同人体模拟液中的压缩蠕变行为 PVA-H Prosthetic Nucleus ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2005 ( 冀冰． PVA--H 髓核假体的制备和生物力学性能的研究［学 位论文］． 北京: 北京科技大学，2005) ［6］ Pan Y S，Xiong D S，Chen X L． Mechanical and swelling proper￾ties of poly ( vinyl alcohol ) hydrogel． Polym Mater Sci Eng， 2007，23( 6) : 228 ( 潘育松，熊党生，陈晓林． 聚乙烯醇水凝胶的制备及性能． 高 分子材料科学与工程，2007，23( 6) : 228) ［7］ Song G L，Song S Z． Corrosion behaviour of pure magnesium in a simulated body fluid． Acta Phys Chim Sin，2006，22( 10) : 1222 ( 宋光铃，宋诗哲． 镁在人体模拟液中的腐蚀行为． 物理化学 学报，2006，22( 10) : 1222) ［8］ Dorrington K L． The theory of viscoelasticity in biomaterials． Symp Soc Exp Biol，1980，34: 289 ［9］ Peng Y． Preparation and Properties of Associated PVP /PVA Hydro￾gels for Nucleus Pulposus Ｒeplacement ［Dissertation］． Nanjing: Nanjing University of Science and Technology，2010 ( 彭艳． PVP /PVA 复合水凝胶人工髓核的制备与性能研究 ［学位论文］． 南京: 南京理工大学，2010) ［10］ Tian J S，Dai L X． Effect of sodium oleate on poly( vinyl alco￾hol) hydrogel system． Petrochem Technol，2006，35( 11) : 1092 ( 田剑书，戴礼兴． 油酸钠对聚乙烯醇水凝胶体系的影响． 石油化工，2006，35( 11) : 1092) · 712 ·