1克分子的NaBH4溶液。1分钟后加入4m16克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4,即 可供使用。在辛烯-1或硝基苯加氢中,该催化剂活性比 Adams氧化铂活性要高出数倍。 铂/石棉先后用碱和硝酸处理石棉,用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸(4价)水溶液 渗入石棉,冷却后加入35-40%的甲醛水溶液,使深入充分,对每1g铂大约用30m甲醛水, 在冷却的同时,缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液,然后在水浴上加热, 使反应完成,用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤,过滤后再用水洗净,在110℃时干 燥,得黑色催化剂,用于苯或吡啶的气相加氢。 铂氧化铝它用于粗汽油的改性,即所谓的铂重整。 Hansell84]在ACl3溶液中加入氨水, 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物,加入氢氟酸或其铵盐,再与通了H2S 氯铂酸溶液搅拌混合,高温下用氢还原后,成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢,并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂:SnCl3-PCl42对多种烯烃加氢具有活性,但该催化剂本身很复杂,因为它的性 质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等,而对其活性物种如[PH(SnCl3 HPt(SnCl3)2(EtP)[60]、 HPtCN(Pph)61]都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解 的能活化底物的组分有关。现已发现,过量的SnCl配体降低加氢速率,HCl、HBr、LiCl 或LiBr的添加促进加氢。SnCl3是很强的接受者,因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt5d 满轨道相匹配,则配体SnCl就减少了Pt上的电子密度,易被亲核物质如H、C=C等所进 攻,SnCl的强接受x电子性质稳定了Pt(H)(C=C)Xn络合物的稳定性,阻止了P2的还 原 212、钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质,可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性,常用作稀烃选择性加氢催化剂,如 Lindlar催化剂(测定在BaSO4 上的金属钯,加喹啉以降低其活性)。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Alo。 文献报道,在乙烯中加入CO可以改进PdA2O3对乙炔的加氢选择性,并已工业化。甚至 有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、PdC、 Pd/BaSC4 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-PdC等。 迄今为止,钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法、 离子交换法、溶剂一凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂,载体一般为活性炭、γ Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多 的钯催化剂及相应的催化剂反应现状 2.1.2.l、Pd/C PdC催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔 结构、丰富的表面基团,同时有良好的负载性能和还原性,当Pd负载在活性炭上,一方面 可制得高分散的Pd,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温 度和压力,并提高催化剂活性。 PdC主要用于NO2的还原及选择还原C=C。自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还 原反应具有催化作用以来,PdC催化加氢以其流程少,转化率高,产率高,三废少等优 点,引起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道3。如喻素娟等以邻硝基 苯胺为原料,以PdC为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺,收率>90%,产品质量分数 sword制作第6页共20页xxsword 制作 第 6 页 共 20 页 1 克分子的 NaBH4溶液。1 分钟后加入 4ml 6 克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的 NaBH4，即 可供使用。在辛烯-1 或硝基苯加氢中，该催化剂活性比 Adams 氧化铂活性要高出数倍。 铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4 价）水溶液 渗入石棉，冷却后加入 35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每 1g 铂大约用 30ml 甲醛水， 在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的 40-50%NaOH 溶液，然后在水浴上加热， 使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在 110℃时干 燥，得黑色催化剂，用于苯或吡啶的气相加氢。 铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整。Haensel[84]在 AlCl3溶液中加入氨水， 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了 H2S 的 氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢，并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂：SnCl3 - -PtCl4 2-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂，因为它的性 质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如 [PtH(SnCl3)4] 3- 、 [HPt(SnCl3)2(Et2P)2] - [60] 、HPtCN(Pph3)2[61]都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解 的能活化底物的组分有关。现已发现，过量的 SnCl3 - 配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl 或 LiBr 的添加促进加氢。 SnCl3 - 是很强的接受者，因为 Sn 的 5d 空轨道大小和能量与 Pt 5d 满轨道相匹配，则配体 SnCl3 - 就减少了 Pt 上的电子密度，易被亲核物质如 H、C=C 等所进 攻，SnCl3 - 的强接受π电子性质稳定了 Pt（H）（C=C）Xn 络合物的稳定性，阻止了 Pt2+的还 原。 2.1.2、钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4 上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/Al2O3 [1]。 文献报道[2]，在乙烯中加入 CO 可以改进 Pd/Al2O3 对乙炔的加氢选择性，并已工业化。甚至 有工艺可将稀烃中的乙炔降至 1%以下[3]。常用的加氢反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。 迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、 离子交换法、溶剂—凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、γ -Al2O3 及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多 的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。 2.1.2.1、Pd/C Pd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔 结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当 Pd 负载在活性炭上，一方面 可制得高分散的 Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温 度和压力，并提高催化剂活性。 Pd/C 主要用于 NO2 的还原及选择还原 C=C。自从 1872 年钯黑对苯环上的硝基加氢还 原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C 催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优 点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[2，3]。如喻素娟[4]等以邻硝基 苯胺为原料，以 Pd/C 为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率>90%，产品质量分数