催化加氢 一、意义 1、具有绿色化的化学反应,原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应除外),具有很好 的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流,我国已在重大科研项目研 究的立项上向这个方向倾斜。 2、产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少,因此产品的质量很高。 3、反应条件温和; 4、设备通用性 二、催化加氢的内容 1、加氢催化剂 Ni系催化剂 骨架Ni (1)应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂也称 Renay--ni,顾名思义, 即为 Renay发明。具有很多微孔,是以多孔金属形态出现的金属 催化剂,该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂, 制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积,提高催化 剂的反应面,即催化剂活性。 (2)具体的制备方法:将Ni和Al,Mgsi,zn等易溶于碱的金属元素 在高温下熔炼成合金,将合金粉碎后,再在一定的条件下,用碱 溶至非活性组分,在非活性组分去除后,留下很多孔,成为骨架 形的镍系催化剂。 (3)合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响,镍、铝合金实 际上是几种金属化合物,通常所说的固溶体,主要组分为NiAl ial3,Nial,il2等,不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差 别,一般说,溶解速度快慢是NAl3>Ni2A3>nia>nil2,其 中后二种几乎不溶,因此,前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。 (4)多组分骨架镍催化剂,就是在熔融阶段,加入不溶于碱的第二组 分和第三组分金属元素,如添加Sn,b, Mn Cu Ag,mo,cr,fe,co 等,这些第二组分元素的加入,一般能增加催化剂的活性,或改 善催化剂的选择性和稳定性。 (5)使用骨加镍催化剂需注意:骨架镍具有很大表面,在催化剂的表 面吸符有大量的活化氢,并且N本身的活性也很,容易氧化,因 此该类催化剂非常容易引起燃烧,一般在使用之前均放在有机溶 剂中,如乙醇等。也可以采用钝化的方法,降低催化剂活性和保 护膜等,如加入NaOH稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化膜, 在使用前再用氢气还原,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 其它镍系催化剂 从1897年 Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始,这是最古老的镍 催化剂,工业上几乎没有单独使用镍的,而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍, 一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中,一边搅拌一边加碳酸钠,使碱式碳酸镍(或氢 xxsword制作第1页共20页
xxsword 制作 第 1 页 共 20 页 催化加氢 一、意义 1、 具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好 的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研 究的立项上向这个方向倾斜。 2、 产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3、 反应条件温和； 4、 设备通用性 二、催化加氢的内容 1、 加氢催化剂 Ni 系催化剂 z 骨架 Ni （1） 应用最广泛的一类 Ni 系加氢催化剂，也称 Renay-Ni，顾名思义， 即为 Renay 发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属 催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂， 制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化 剂的反应面，即催化剂活性。 （2） 具体的制备方法：将 Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素 在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下， 用碱 溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架 形的镍系催化剂。 （3） 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍 、铝合金实 际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差 别，一般说，溶解速度快慢是 NiAl3＞ Ni2Al3 ＞NiAl＞ NiAl2，其 中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架 Ni 催化剂的活性。 （4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组 分和第三组分金属元素，如添加 Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改 善催化剂的选择性和稳定性。 （5） 使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表 面吸符有大量的活化氢，并且 Ni 本身的活性也很，容易氧化，因 此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶 剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保 护膜等，如加入 NaOH 稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜， 在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 z 其它镍系催化剂 从１８９７年 Sabatier 将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍 催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍， 一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢
氧化镍)沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前,在350-450°C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性,使用必须注意 此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在400-500°℃热分解为Ni0-硅藻土 后,用氢气还原的方法。通常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到Ni0-硅藻土中,例 如Ni0-氧化钍-硅藻土,Ni0-Cu-硅藻土等,均属于高活性的催化剂 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO1、MgSO、木炭、 石墨等 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利中即已出现,它作为工业用的油脂加氢 催化剂,久已为人所知 甲酸镍Ni(HCO3)2·2HO约在140%℃开始脱水,无水物约在210℃分解,210-250℃C时分 解激烈进行,约在270%℃分解完毕1。关于甲酸镍的分解机理,有以下3种报导1。 Ni(HCO3)2·2H→Ni+H2+2C02+2H0 Ni(HCO)2·2H20→Ni+3H2O+CO2+CO 2Ni(HCO3)2·2H20→2Ni+H2+3C02+5HO+C0 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中选择性好,甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少,如稀丙醇加氢,芳烃硝基化合物1苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位,只要选择合适的反应温度 在按阶段进行的反应中,就可以防止发生副反应,以高得率获取所得产物 CH? HO former ni or r-ni CH, CHCH2 140-150 C, pressure CH2CH2CH3 Polymer CH2 CCH2CH=CH2 140-150C,pressure CH2 (HCOONNI CH2CH,CH3 而且,它不与卤素或磺基反应,所以适用于含有这类成分的化合物加氢。 Leicester 等研究了Ni的醋酸盐,络酸盐,辛酸盐等的热分解,主要生成物是NiO3,极富于多孔性, 估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多,它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同, 但因其成本高,工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利 而岀现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍,使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功, 并取得专利。目前通用的漆原镍有:碱处理沉淀而得的漆原镍B(U-Ni-B),用酸处理而 得的漆原镍A(N-Ni-A)。用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍,再用碱处理而得到的漆原镍 BA(U-Ni-BA),用酸处理而得到的漆原镍AA(U-Ni-A 用还原剂处理镍盐制得的催化剂,因为Ni比H的离子化倾向更强,所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍,但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的,如Par1等 用№aBH溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂,能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢,通 常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂,则生成被认为黑色的镍氢化物,据报导对苯乙烯 sword制作第2页共20页
xxsword 制作 第 2 页 共 20 页 氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在 350-4500 C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。 此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在 400-5000 C 热分解为 NiO-硅藻土 后，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中，例 如 NiO-氧化钍-硅藻土[40]，NiO-Cu-硅藻土等[41]，均属于高活性的催化剂。 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、 石墨等。 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利[14]中即已出现，它作为工业用的油脂加氢 催化剂，久已为人所知。 甲酸镍 Ni(HCO3)2·2H2O 约在 1400 C 开始脱水，无水物约在 2100 C 分解，210-2500 C 时分 解激烈进行，约在 2700 C 分解完毕[149，150]。关于甲酸镍的分解机理，有以下 3 种报导[149，150]。 Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO 2 Ni(HCO3)2·2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢[168] ，芳烃硝基化合物[162，169]苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度， 在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物 -CH2CH2CH3 HO former Ni or R-Ni 140~150 C,pressure o CH2 O O -CH2CH=CH2 CH2 O O -CH2CH=CH2 -CH2CH2CH3 CH2 O O + Polymer 140~150 Co ,pressure (HCOO)2Ni 而且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢[169] 。Leicester[178] 等研究了 Ni 的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是 Ni2O3，极富于多孔性， 估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同， 但因其成本高，工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利[129] 而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功， 并取得专利[30]。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍 B（U-Ni-B），用酸处理而 得的漆原镍 A（N-Ni-A）。用 Al 作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍 BA（U-Ni-BA），用酸处理而得到的漆原镍 AA（U-Ni-AA） 用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为 Ni 比 H 的离子化倾向更强，所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如 Parl[183]等 用 NaBH4溶液还原 NiCl2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通 常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙烯
丙酮等具有加氢活性。 还有范崇正等凹报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍(含镍量高于 65%wt,比表面积为84m2/g),对羰基的催化加氢,发现Ni对该体系是双向催化作用,并推 测镍催化剂表面的“活性中心”,应该是由一族原子共同作用而形成的 超细镍 该催化剂是一种超细粒子,粒径大小一般为0.1-0.001微米,具有高表面能和表面活性及 易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性,但单独存在不稳定,常制成高 分散负载型催化剂,其制备方法已有详细综述[1]。当用粒径为300埃的超细镍对环辛二烯 加氢制环辛烯的反应时[3],选择性为210,当用普通镍催化剂时,选择性为24,说明使用 超细镍时,环辛烯的加氢被极大地抑制了。 铜催化剂 铜作催化剂比表面积大,活性高,成本低,常用于烯烃的加氢。在加氢反应中加氢的活 性次序是:P≈PdN讠>Fe≈Co>Cu,铜的活性接近于中毒后的镍催化剂,铜催化剂对苯甲 醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。 铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应,单独用的铜催化剂很容易烧结,通常为了提 高耐热性和抗毒性,都采用助催化剂和载体。 2.3.1、Cu/SiO2 在研究液相法糠的醛加氢催化剂时,李国安等[4]对载体Al2O3、活性炭、TM级白炭黑和 SiO2进行筛选,发现在相同制备条件下,SiO2活性较好。同时研究了浸渍条件对催化剂活 性的影响,确定了最佳催化剂制备条件、反应条件,40min后转化率可达100%,几乎无副 产物。黄子政等[4]对Cu/Si02进行热分析结果表明,CuO负载在SO2上比无载体的CuO易 还原,SiO2提高了活性组分的分散,提高了CuO的可还原性,降低了单位催化剂还原过程 的热效应,避免了还原过程中Cu晶粒迅速长大和催化剂失活。另外,李国安等发现碱土金 属的加入可明显改进催化剂性能,他们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好 的分散度。如有CO和H2合成甲醇反应中铜催化剂显示活性,但单纯铜不如ZnO(60-80%) -CuO、铜铬催化剂(CuCr2O4)及ZnO- CrO-CrO三元催化剂好,它们的耐热性和抗毒化性 强成为实用催化剂 232、Cu-Zn催化剂 专利16曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的CuO-ZnO-A2O3催化剂。该催化剂在100~160 ℃下有较高的活性和选择性。周亚明等[17]对CuZn系催化剂进行了活性测试,发现在160 ℃,氢醛物质的量的比5~7及液体空速0.5~06h1和常压条件下,糠醛的转化率大100%, 糠醇选择性和收率大于98%,同时,他们还对催化剂活性组分进行了研究,发现催化剂还 原以前,存在CuO和ZnO,还原后CuO被还原Cu,ZnO为发生变化,但Zn的电子动能有 所上升,发生部分还原,形成缺氧,ZnOx(x≤1)。 Bulk等研究表明,Cu-ZnO系列催化 剂还原后部分铜进入ZnO晶格形成固熔体。周亚明等[17]认为,正是因为形成固熔体,Cu 和Zn0发生了强烈作用,△G为负,可补偿Zn0还原的正△G,Cu-Zn0固熔体中缺氧结构对 含氧中间物起稳定作用 2.3.3、Cu-A1催化剂 专利[18]报道了一种Cu-Al催化剂制备方法。用共沉淀法将一定浓度的A1(NO3)3、Cu(NO3) 2等溶液按一定比例混合,加沉淀剂Na2CO3、NH.HO在30-40℃,PH值6.8-76下反应,老 化Ⅰ~如h后过滤、洗涤,120℃下干燥,300℃下煅烧。该催化剂有很高的机械强度和热稳定 性。另外,在Cu-Al催化剂中加入助剂Fe、碱金属或碱土金属,,可提高其活性和选择性。 sword制作第3页共20页
xxsword 制作 第 3 页 共 20 页 丙酮等具有加氢活性。 还有范崇正等[2]报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于 65%wt，比表面积为 84m2 /g），对羰基的催化加氢，发现 Ni 对该体系是双向催化作用，并推 测镍催化剂表面的“活性中心”，应该是由一族原子共同作用而形成的。 超细镍 该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为 0.1-0.001 微米，具有高表面能和表面活性及 易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成高 分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述[1]。当用粒径为 300 埃的超细镍对环辛二烯 加氢制环辛烯的反应时[3]，选择性为 210，当用普通镍催化剂时，选择性为 24，说明使用 超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。 铜催化剂 铜作催化剂比表面积大，活性高，成本低，常用于烯烃的加氢。在加氢反应中加氢的活 性次序是： Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu，铜的活性接近于中毒后的镍催化剂，铜催化剂对苯甲 醛还原成苯甲醇，或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。 铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应，单独用的铜催化剂很容易烧结，通常为了提 高耐热性和抗毒性，都采用助催化剂和载体。 2.3.1、Cu/SiO2 在研究液相法糠的醛加氢催化剂时，李国安等[4]对载体 Al2O3、活性炭、TM 级白炭黑和 SiO2 进行筛选，发现在相同制备条件下，SiO2 活性较好。同时研究了浸渍条件对催化剂活 性的影响，确定了最佳催化剂制备条件、反应条件，40min 后转化率可达 100%，几乎无副 产物。黄子政等[4]对 Cu/SiO2进行热分析结果表明，CuO 负载在 SiO2 上比无载体的 CuO 易 还原，SiO2 提高了活性组分的分散，提高了 CuO 的可还原性，降低了单位催化剂还原过程 的热效应，避免了还原过程中 Cu 晶粒迅速长大和催化剂失活。另外，李国安等发现碱土金 属的加入可明显改进催化剂性能，他们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好 的分散度。如有 CO 和 H2合成甲醇反应中铜催化剂显示活性，但单纯铜不如 ZnO（60~80%） -CuO、铜铬催化剂（CuCr2O4）及 ZnO-CrO-CrO 三元催化剂好，它们的耐热性和抗毒化性 强成为实用催化剂。 2.3.2、Cu-Zn 催化剂 专利[16]曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的 CuO-ZnO-Al2O3 催化剂。该催化剂在 100~160 ℃下有较高的活性和选择性。周亚明等[17]对 Cu-Zn 系催化剂进行了活性测试，发现在 160 ℃，氢醛物质的量的比 5~7 及液体空速 0.5~0.6h-1 和常压条件下，糠醛的转化率大 100%， 糠醇选择性和收率大于 98%，同时，他们还对催化剂活性组分进行了研究，发现催化剂还 原以前，存在 CuO 和 ZnO，还原后 CuO 被还原 Cu，ZnO 为发生变化，但 Zn 的电子动能有 所上升，发生部分还原，形成缺氧，ZnOx（x≤1）。Bulko 等研究表明，Cu-Zn-O 系列催化 剂还原后部分铜进入 ZnO 晶格形成固熔体。周亚明等[17]认为，正是因为形成固熔体，Cu 和 ZnO 发生了强烈作用，ΔG 为负，可补偿 ZnO 还原的正ΔG，Cu-ZnO 固熔体中缺氧结构对 含氧中间物起稳定作用。 2.3.3、Cu-Al 催化剂 专利[18]报道了一种 Cu-Al 催化剂制备方法。用共沉淀法将一定浓度的 Al（NO3）3、Cu（NO3） 2等溶液按一定比例混合，加沉淀剂 Na2CO3、NH3.H2O 在 30~40℃，PH 值 6.8~7.6 下反应，老 化 1~2h 后过滤、洗涤，120℃下干燥，300℃下煅烧。该催化剂有很高的机械强度和热稳定 性。另外，在 Cu-Al 催化剂中加入助剂 Fe、碱金属或碱土金属，，可提高其活性和选择性
2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多,如王亚权[]以Ni-Cu/Zn0为模型催化剂,用 TPR、XPS及C0加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈 小平等[2]用Ni改性的Cu-Mn/Zr02催化剂对比C0加氢合成低碳醇做了研究,发现Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂,添加了Ni后,有效地促进低碳醇的合成,还大 幅度地提高了C0的转化率。 另外,杨儒等[3]还报道了一种负载型非晶态Cu-Si02催化剂对酯氢解活性研究。他们以 超细Si02为载体,用KBH4还原Cu2+盐溶液制备了非负载型Cu和负载型Cu-SiO2,XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明,负载型Cu-Si02为非晶态,非负载型Cu有少量晶态铜。DSC结果 表明,非晶态Cu-SiO热稳定性明显高于非负载型Cu。说明超细Si02具有稳定非晶态结构作 用 钻催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般来说活性较低,且价格比镍高,所以不太 用他来代替镍催化剂使用,但在F-T合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合, 却是重要的催化剂,制造催化剂原料及方法大体与Ni催化剂相同 2.2.2.1、还原钻 其制法是Co(NO3)2.6H0与碱制得Co(OH)2或碱式碳酸钴,再用与还原镍相同的操作方 法,用H2还原,即可制得催化剂,或者直接将熔烧Co(NO3).6H20而得的Co0进行还原也 可。 Hutting等报导,将沉淀出的Co(OH)2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钻所 制得的高。所用载体或催化剂与Ni情况相同。制备Co催化剂的还原温度比Ni高,从300°C 左右起徐徐进行氧化钻的还原比较合适,在500C以上还原钴无活性。氢氧化钴的还原在 350℃进行,若加入5-10%左右的铜,则还原温可下降到200C左右 2.2.2.2、骨架钴 对于用NaOH溶液处理Co-Al合金而得到的骨架钴的研究,不如对骨架镍研究的多,原因可 能是,骨架钴与还原钴一样,活性低,性质与Ni催化剂无大差别,除特殊情况外,没有必 要非用Co不可,通常使用的骨架钴合金一般含钴30-50%左右,一般认为以Co3Al13含量高的 骨架合金为好。彭勒①报道以R-Co对糖醛液相加氢的研究,可在较低的反应温度及氢压下 进行加氢。糖醇的选择性接近100%,可重复使用,寿命长,机械强度大,无污染,在工业 中值得推广 2.2.2.3、漆原钻催化剂 与漆原镍一样,用Zn粉与 CoCl2反应制得沉淀钴,用酸或碱处理后,即得漆原钴催化剂, 用Zn粉还原CoCl2时,比还原镍时的反应要略缓和些。 2.2.24、甲酸钴 与镍的情况类似,Co催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得。关于甲酸钴催化剂进行若加氢 的反应情况,Lihl等作了详尽的研究, Leicester等对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐 的热分解进行了研究,在空气中热分解醋酸钴时,除了主要生成Co4之外,还生成Co0和 2225、Co(CN)s 1941年 Iguchi[79发现在Co2+溶液中加了CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移, 于是[Co(CN)s就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究,制备方便,活性高。据称其加 氢活性物种是,这一物种在临氢或直接用NaBH4还原即得,或直接由水解制得: 2[Co(CN) 5]+H2O (HCo(CN) 5]+ [Co(CN) SOH 加氢时必须有水存在,保持有碱性,许多加氢反应可在常温常压下进行,如烯烃、炔烃、硝 sword制作第4页共20页
xxsword 制作 第 4 页 共 20 页 2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多，如王亚权[1]以 Ni-Cu/ZnO 为模型催化剂，用 TPR、XPS 及 CO 加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈 小平等[2]用 Ni改性的 Cu-Mn/ZrO2催化剂对比 CO加氢合成低碳醇做了研究，发现 Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂，添加了 Ni 后，有效地促进低碳醇的合成，还大 幅度地提高了 CO 的转化率。 另外，杨儒等[3]还报道了一种负载型非晶态 Cu-SiO2催化剂对酯氢解活性研究。他们以 超细 SiO2为载体，用 KBH4 还原 Cu2+盐溶液制备了非负载型 Cu 和负载型 Cu-SiO2，XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明，负载型 Cu-SiO2为非晶态，非负载型 Cu 有少量晶态铜。DSC 结果 表明，非晶态 Cu-SiO2热稳定性明显高于非负载型 Cu。说明超细 SiO2具有稳定非晶态结构作 用。 钴催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处，但一般来说活性较低，且价格比镍高，所以不太 用他来代替镍催化剂使用，但在 F-T 合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合， 却是重要的催化剂，制造催化剂原料及方法大体与 Ni 催化剂相同。 2.2.2.1、还原钴 其制法是 Co（NO3）2.6H2O 与碱制得 Co（OH）2或 碱式碳酸钴，再用与还原镍相同的操作方 法，用 H2还原，即可制得催化剂，或者直接将熔烧 Co（NO3）.6H2O 而得的 CoO 进行还原也 可。Hutting 等[271]报导，将沉淀出的 Co（OH）2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钴所 制得的高。所用 载体或催化剂与 Ni 情况相同。制备 Co 催化剂的还原温度比 Ni 高，从 3000 C 左右起徐徐进行氧化钴的还原比较合适，在 5000 C 以上还原钴无活性。氢氧化钴的还原在 3500 C 进行，若加入 5-10%左右的铜，则还原温可下降到 2000 C 左右。 2.2.2.2、骨架钴 对于用 NaOH 溶液处理 Co-Al 合金而得到的骨架钴的研究，不如对骨架镍研究的多，原因可 能是，骨架钴与还原钴一样，活性低，性质与 Ni 催化剂无大差别，除特殊情况外，没有必 要非用 Co 不可，通常使用的骨架钴合金一般含钴 30-50%左右，一般认为以 Co3Al13含量高的 骨架合金为好。彭勒[1]报道以 R-Co 对糖醛液相加氢的研究，可在较低的反应温度及氢压下 进行加氢。糖醇的选择性接近 100%，可重复使用，寿命长，机械强度大，无污染，在工业 中值得推广。 2.2.2.3、漆原钴催化剂 与漆原镍一样，用 Zn 粉与 CoCl2反应制得沉淀钴，用酸或碱处理后，即得漆原钴催化剂， 用 Zn 粉还原 CoCl2时，比还原镍时的反应要略缓和些。 2.2.2.4、甲酸钴 与镍的情况类似，Co 催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得。关于甲酸钴催化剂进行若加氢 的反应情况，Lihl 等[301]作了详尽的研究，Leicester 等[178]对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐 的热分解进行了研究，在空气中热分解醋酸钴时，除了主要生成 Co3O4之外，还生成 CoO 和 Co。 2.2.2.5、Co（CN）5] 3- 1941 年 Iguchi[79]发现在 Co2+溶液中加了 CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移， 于是[Co（CN）5] 3-就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究，制备方便，活性高。据称其加 氢活性物种是，这一物种在临氢或直接用 NaBH4 还原即得，或直接由水解制得： 2[Co（CN）5] 3- + H2O [HCo（CN）5] 3- + [Co（CN）5OH]3- 加氢时必须有水存在，保持有碱性，许多加氢反应可在常温常压下进行，如烯烃、炔烃、硝
基苯、苯甲醛、硝基苯酚、酮等。 2.2.2.6、其它钴催化剂 ih等提出圆以汞为电极电解硫酸钴,制得汞齐,再在空气中除去汞而得的钴催化剂 能以高得率进行苯的加氢,而同法所制的N催化剂活性却较低。也有用 NaBih还原钻盐1 得到的硼化钴(Co2B)作催化剂,用于脂肪加氢的研究。在均相链烯烃加氢反应中,也 有采用可溶于烃类的 Ziegler型催化剂,如Co[phP]Cl-(IC)sA1-进行己烯-1,环己 烯等的加氢反应,转化率可达33.5-100% Co(CO)s还原来的对烯烃、不饱和醛酮、醇、硝基化合物等的加氢有很高的活性, 有关HCo(CO)4加氢反应已有详细综述[56、57 Pt系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一,主要是以下几种催化剂 Pt黑 在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸,能制得P黑催化剂,具体 的方法:在80m氯铂权溶液(含20g铂,难溶时加入汪时的盐酸)中加入10ml35% 甲醛水溶液,冷却至-10℃以下激烈搅拌,向其中滴加入420ml50%的KOH,保持 4-6℃以下。滴完后在30min内温度上升至55-60℃,使还原进行完毕。冷却后倾泻 法除去不部澄淸液,反复操作,去除碱和氯离子再吸滤岀沉淀物,在干燥器中干燥。 吸滤时如催化剂不被水覆盖,就会起火,在高真空下排气数日后,会失去所含氧而 失去活性,但与空气混合后,则又回打电报活性。在常温下,常驻压下,这些催化 剂对芳环加氢显示活性。 胶体铂 般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在,如:在1g氯铂酸钾和lg阿拉伯胶的水 溶液中加入482ml0.IN的氢氧化钠(也可用溶有1 g NaCO3的水溶液),于搅拌下 煮沸,热至液体呈暗棕色为止,生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空 干燥后保存,可直接使用,或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催 化剂活性弱。 Adams氧化铂圆将3.5g氯铂(4价)酸无水盐置于坩埚中,便溶于10m1水,加入35 nAnO3 激烈搅拌下蒸干,再急剧升温,在350-370℃产生NO2,加热至无气体为止,将温度保持在 500-550℃C,加热10min放置冷却,用水洗至不含硝酸盐止,并在干燥器中干燥保存,可得 约1.6g的PtO2HO,即使充分水洗,催化剂中仍含微量的碱,使这种催化剂在氢气中与溶 液振荡混合,很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应 初期有数秒到2-3min的吸氢阶段,催化剂活性越强,吸收氢的时间越短。此外,加热温度 越高,还原所需时间越长。在无载体铂中,以 Adams氧化铂活性最强,被用于各种加氢反应 2.1.1.4负载铂 将氯铂(4价)酸溶于水,使渗入适当的载体并进行干燥,用氢或其它还原剂还原后, 即得负载铂 Pt/C:最常用的加氢催化剂之一,广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢,而且效率高、选 择性好,就是贵金属催化剂价格贵,但是由于是分散型催化剂,仅含1-5%的贵金属量,相 对来讲不是很贵,用起来可以承受,特别对于高附加值产品。制备方法:将1g活性炭与40ml 无水乙醇,1m10.2克分子的氯铂(4价)酸溶液一起充分搅合,在室温下用注射器加入5m1 sword制作第5页共20页
xxsword 制作 第 5 页 共 20 页 基苯、苯甲醛、硝基苯酚、酮等。 2.2.2.6 、其它钴催化剂 Lih 等提出[302]以汞为电极电解硫酸钴，制得汞齐，再在空气中除去汞而得的钴催化剂， 能以高得率进行苯的加氢，而同法所制的 Ni 催化剂活性却较低。也有用 NaBiH4还原钴盐[181] 得到的硼化钴（Co2B）作催化剂，用于脂肪加氢的研究[303]。在均相链烯烃加氢反应中，也 有采用可溶于烃类的 Ziegler 型催化剂，如 Co[ph3P]2Cl-（I-C4H9）3Al[328]进行己烯-1，环己 烯等的加氢反应，转化率可达 33.5-100%。 Co（CO）8 还原来的对烯烃、不饱和醛酮、醇、硝基化合物等的加氢有很高的活性， 有关 HCo（CO）4 加氢反应已有详细综述[56、57]。 Pt 系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一，主要是以下几种催化剂 Pt 黑 在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，能制得 Pt 黑催化剂，具体 的方法：在 80ml 氯铂权溶液（含 20g 铂，难溶时加入汪时的盐酸）中加入 150ml35% 甲醛水溶液，冷却至-10℃以下激烈搅拌，向其中滴加入 420ml50%的 KOH，保持 4-6℃以下。滴完后在 30min 内温度上升至 55-60℃,使还原进行完毕。冷却后倾泻 法除去不部澄清液，反复操作，去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥。 吸滤时如催化剂不被水覆盖，就会起火，在高真空下排气数日后，会失去所含氧而 失去活性，但与空气混合后，则又回打电报活性。在常温下，常驻压下，这些催化 剂对芳环加氢显示活性。 胶体铂 一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在，如：在 1g 氯铂酸钾和 1g 阿拉伯胶的水 溶液中加入 48.2ml0.1N 的氢氧化钠（也可用溶有 1g NaCO3 的水溶液），于搅拌下 煮沸，热至液体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空 干燥后保存，可直接使用，或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催 化剂活性弱。 Adams 氧化铂[80]将 3.5g 氯铂（4 价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于 10ml 水，加入 35gNaNO3， 激烈搅拌下蒸干，再急剧升温，在 350-3700 C 产生 NO2，加热至无气体为止，将温度保持在 500-5500 C，加热 10min 放置冷却，用水洗至不含硝酸盐止，并在干燥器中干燥保存，可得 约 1.6g 的 PtO2.H2O，即使充分水洗，催化剂中仍含微量的碱，使这种催化剂在氢气中与溶 液振荡混合，很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应 初期有数秒到 2-3min 的吸氢阶段，催化剂活性越强，吸收氢的时间越短。此外，加热温度 越高，还原所需时间越长。在无载体铂中，以 Adams 氧化铂活性最强，被用于各种加氢反应。 2.1.1.4 负载铂 将氯铂（4 价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后， 即得负载铂。 Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选 择性好，就是贵金属催化剂价格贵，但是由于是分散型催化剂，仅含 1-5%的贵金属量，相 对来讲不是很贵，用起来可以承受，特别对于高附加值产品。制备方法：将 1g 活性炭与 40ml 无水乙醇，1ml 0.2 克分子的氯铂（4 价）酸溶液一起充分搅合，在室温下用注射器加入 5ml
1克分子的NaBH4溶液。1分钟后加入4m16克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4,即 可供使用。在辛烯-1或硝基苯加氢中,该催化剂活性比 Adams氧化铂活性要高出数倍。 铂/石棉先后用碱和硝酸处理石棉,用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸(4价)水溶液 渗入石棉,冷却后加入35-40%的甲醛水溶液,使深入充分,对每1g铂大约用30m甲醛水, 在冷却的同时,缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液,然后在水浴上加热, 使反应完成,用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤,过滤后再用水洗净,在110℃时干 燥,得黑色催化剂,用于苯或吡啶的气相加氢。 铂氧化铝它用于粗汽油的改性,即所谓的铂重整。 Hansell84]在ACl3溶液中加入氨水, 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物,加入氢氟酸或其铵盐,再与通了H2S 氯铂酸溶液搅拌混合,高温下用氢还原后,成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢,并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂:SnCl3-PCl42对多种烯烃加氢具有活性,但该催化剂本身很复杂,因为它的性 质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等,而对其活性物种如[PH(SnCl3 HPt(SnCl3)2(EtP)[60]、 HPtCN(Pph)61]都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解 的能活化底物的组分有关。现已发现,过量的SnCl配体降低加氢速率,HCl、HBr、LiCl 或LiBr的添加促进加氢。SnCl3是很强的接受者,因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt5d 满轨道相匹配,则配体SnCl就减少了Pt上的电子密度,易被亲核物质如H、C=C等所进 攻,SnCl的强接受x电子性质稳定了Pt(H)(C=C)Xn络合物的稳定性,阻止了P2的还 原 212、钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质,可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性,常用作稀烃选择性加氢催化剂,如 Lindlar催化剂(测定在BaSO4 上的金属钯,加喹啉以降低其活性)。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Alo。 文献报道,在乙烯中加入CO可以改进PdA2O3对乙炔的加氢选择性,并已工业化。甚至 有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、PdC、 Pd/BaSC4 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-PdC等。 迄今为止,钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法、 离子交换法、溶剂一凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂,载体一般为活性炭、γ Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多 的钯催化剂及相应的催化剂反应现状 2.1.2.l、Pd/C PdC催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔 结构、丰富的表面基团,同时有良好的负载性能和还原性,当Pd负载在活性炭上,一方面 可制得高分散的Pd,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温 度和压力,并提高催化剂活性。 PdC主要用于NO2的还原及选择还原C=C。自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还 原反应具有催化作用以来,PdC催化加氢以其流程少,转化率高,产率高,三废少等优 点,引起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道3。如喻素娟等以邻硝基 苯胺为原料,以PdC为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺,收率>90%,产品质量分数 sword制作第6页共20页
xxsword 制作 第 6 页 共 20 页 1 克分子的 NaBH4溶液。1 分钟后加入 4ml 6 克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的 NaBH4，即 可供使用。在辛烯-1 或硝基苯加氢中，该催化剂活性比 Adams 氧化铂活性要高出数倍。 铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4 价）水溶液 渗入石棉，冷却后加入 35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每 1g 铂大约用 30ml 甲醛水， 在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的 40-50%NaOH 溶液，然后在水浴上加热， 使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在 110℃时干 燥，得黑色催化剂，用于苯或吡啶的气相加氢。 铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整。Haensel[84]在 AlCl3溶液中加入氨水， 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了 H2S 的 氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢，并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂：SnCl3 - -PtCl4 2-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂，因为它的性 质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如 [PtH(SnCl3)4] 3- 、 [HPt(SnCl3)2(Et2P)2] - [60] 、HPtCN(Pph3)2[61]都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解 的能活化底物的组分有关。现已发现，过量的 SnCl3 - 配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl 或 LiBr 的添加促进加氢。 SnCl3 - 是很强的接受者，因为 Sn 的 5d 空轨道大小和能量与 Pt 5d 满轨道相匹配，则配体 SnCl3 - 就减少了 Pt 上的电子密度，易被亲核物质如 H、C=C 等所进 攻，SnCl3 - 的强接受π电子性质稳定了 Pt（H）（C=C）Xn 络合物的稳定性，阻止了 Pt2+的还 原。 2.1.2、钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4 上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/Al2O3 [1]。 文献报道[2]，在乙烯中加入 CO 可以改进 Pd/Al2O3 对乙炔的加氢选择性，并已工业化。甚至 有工艺可将稀烃中的乙炔降至 1%以下[3]。常用的加氢反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。 迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、 离子交换法、溶剂—凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、γ -Al2O3 及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多 的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。 2.1.2.1、Pd/C Pd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔 结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当 Pd 负载在活性炭上，一方面 可制得高分散的 Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温 度和压力，并提高催化剂活性。 Pd/C 主要用于 NO2 的还原及选择还原 C=C。自从 1872 年钯黑对苯环上的硝基加氢还 原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C 催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优 点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[2，3]。如喻素娟[4]等以邻硝基 苯胺为原料，以 Pd/C 为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率>90%，产品质量分数
>98%,并减少了“三废”污染。申凯华等采用PdC催化剂,硝基丁酸混合物不经提纯, 催化加氢制备了1-氨基-3,6,8-奈磺酸。而以R-Ni或贵金属硫化物作催化剂,反应剧烈 3,设备要求高。相对而言,PdC条件缓和,收率高,稳定性好,三废少 另外,还有许多用于C=C双键还原的,特别是与C=0共扼的情况下Pd/C,显示了较好 的立体选择性 2.1.2.2、Pd/Y-A1203 Pd/Y-Al203催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢 对于用浸渍法制备的Pd/-A1203催化剂, DodgSon1详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散 度的影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究。如对环戊二 稀的选择性加氢反应,选择性不好,表现为深度加氢。从应用角度出发,选择金属铅作为修 饰剂的Pd/x-A12O3催化剂,该催化剂具有修饰剂不易损失,制备方便等优点,且可以大 大提高环戊二稀的选择性(达到98%),环戊二稀亦完全转化,反应空速较大,催化剂寿命 较长,可望应用工业生产 姜恒等发现在少量碱的存在下,PVC-PdCl2(PC,聚乙烯吡咯烷酮负载)对硝基化合 物显示了较多的催化加氢活性。 PVC-Pdcl2进一步负载到x-A12O3上,得到双重负载的钯催化 剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢,在常温常压下对硝基苯的催化加氢,即 有很高的活性和选择性,又容易从反应体系中分离,实验结果表明,催化剂的制备方法对活 性有很大的影响。PVC-Pd/Y-Al2O3对硝基苯和p-甲基硝基苯加氢的T0Fmax( maxlmum turnover frequent,n(H)/(n(Pd),t)),分别为256/min和234/min,多次累计转化数可达 6000以上,说明催化剂的制备方法对活性有很大的影响 2.1.2.3、高分子负载钯和高分子络合钯 自从Holy首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来,此领域 直受到研究工作者的重视。负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体,它对负载型催 化剂的活性及选择性具有很大的影响,特别是有机高分子载体,由于其链结构交联度及饶 性的不同,常会引起催化剂活性中心的结构和配体环境的变化,从而影响到催化剂的活性和 选择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响。如高汗荣等 报导了几种以聚2,6-二甲基1,4-苯醚(PP0)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对1- 辛稀和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的P0负载钯对1-辛稀催化加氢活性大 于官能团化的Psu负载钯催化剂的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多,官 能团化的PP0负载钯催化剂在1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能 和异构化产物有关。相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上, PP0低于Psu,而选择性PP0高于Psu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外,载体主链 结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响 另外,还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂。以高分子为配体的金属络和物催 化剂具有高活性,高选择性和可重复使用的特点,在以往的研究中发现,二氧化硅负载聚 ￥-氨丙基烷-钯、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物等在催化加氢反应中显示了优良的 性能,这些配体都是合成高分子,还有以天然高分子作为配体的,如唐黎则等研究一种 新型天然高分子催化剂,二氧化硅负载羧甲基纤维素钯络和物(5,-CMC-Pd)的催化加氢性 能。结果表明。络和物中C00/Pd摩尔比、溶剂及PH值对催化性能有很大的影响。该催化剂 在30℃,常压下硝基苯,各种稀烃化合物,苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性 同时,该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能。 2.1.24、钯基金属膜催化剂 致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜,已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料 Gryaznov等用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢,一步合成了维生素K,产率95% sword制作第7页共20页
xxsword 制作 第 7 页 共 20 页 >98%，并减少了“三废”污染。申凯华[5]等采用 Pd/C 催化剂，硝基丁酸混合物不经提纯， 催化加氢制备了 1-氨基-3，6，8-奈磺酸。而以 R-Ni 或贵金属硫化物作催化剂，反应剧烈[3， 5]，设备要求高。相对而言，Pd/C 条件缓和，收率高，稳定性好，三废少。 另外，还有许多用于 C=C 双键还原的，特别是与 C=O 共扼的情况下 Pd/C，显示了较好 的立体选择性[6，7]。 2.1.2.2、Pd/γ-Al2O3 Pd/γ-Al2O3 催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛用于加氢。 对于用浸渍法制备的 Pd/γ-Al2O3催化剂，DodgSon[15，16]详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散 度的影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究。如对环戊二 稀的选择性加氢反应，选择性不好，表现为深度加氢。从应用角度出发，选择金属铅作为修 饰剂的 Pd/γ-Al2O3催化剂[16]，该催化剂具有修饰剂不易损失，制备方便等优点，且可以大 大提高环戊二稀的选择性（达到 98%），环戊二稀亦完全转化，反应空速较大，催化剂寿命 较长，可望应用工业生产。 姜恒[17]等发现在少量碱的存在下，PVC-PdCl2（PVC，聚乙烯吡咯烷酮负载）对硝基化合 物显示了较多的催化加氢活性。PVC-PdCl2进一步负载到γ-Al2O3上，得到双重负载的钯催化 剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢，在常温常压下对硝基苯的催化加氢，即 有很高的活性和选择性，又容易从反应体系中分离，实验结果表明，催化剂的制备方法对活 性有很大的影响。PVC-Pd/γ-Al2O3 对硝基苯和 p-甲基硝基苯加氢的 TOFmax（maximum turnover frequent,n(H2)/(n(Pd),t)）,分别为 256/min 和 234/min，多次累计转化数可达 60000 以上，说明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。 2.1.2.3、高分子负载钯和高分子络合钯 自从Ｈoly[2]首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来，此领域一 直受到研究工作者的重视[3-6] 。负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体,它对负载型催 化剂的活性及选择性具有很大的影响[1]，特别是有机高分子载体，由于其链结构交联度及饶 性的不同，常会引起催化剂活性中心的结构和配体环境的变化，从而影响到催化剂的活性和 选择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响。如高汗荣等[1] 报导了几种以聚 2，6-二甲基 1，4-苯醚（PPO）和聚砜（PSu）为主链的负载钯催化剂对 1- 辛稀和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的 PPO 负载钯对 1-辛稀催化加氢活性大 于官能团化的 Psu 负载钯催化剂的活性，但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多，官 能团化的 PPO 负载钯催化剂在 1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能 和异构化产物有关。相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上， PPO 低于 Psu，而选择性 PPO 高于 Psu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外，载体主链 结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响。 另外，还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂。以高分子为配体的金属络和物催 化剂具有高活性，高选择性和可重复使用的特点[1]，在以往的研究中发现，二氧化硅负载聚 -γ-氨丙基烷-钯[2]、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物[4]等在催化加氢反应中显示了优良的 性能，这些配体都是合成高分子，还有以天然高分子作为配体的[5]，如唐黎则[6]等研究一种 新型天然高分子催化剂，二氧化硅负载羧甲基纤维素钯络和物（5，-CMC-Pd）的催化加氢性 能。结果表明。络和物中 COO/Pd 摩尔比、溶剂及 PH 值对催化性能有很大的影响。该催化剂 在 300 C，常压下硝基苯，各种稀烃化合物，苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性。 同时，该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能。 2.1.2.4、钯基金属膜催化剂 致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料[26] 。 Gryaznov 等[28]用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢，一步合成了维生素 K4，产率 95%
目前,致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化,其原因之一是上述的钯膜较厚,氢的渗透速度降 低,膜组件的成本高。近年来,有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上 人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底,目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗 透速率。可用此种方法制备钯基金属复合膜,如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学 镀饰等。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜,易控制膜的厚度,制备过程较快,膜 材料纯度高,但金属与衬底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金 膜,金属与衬底结合好,但过程优化复杂。 2.1.2.5、钯基双金属催化剂 金属Pd被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分,但仍存在许多缺 点,如齐聚副反应的发生,易被炔键络合,易中毒,稳定性差等等。针对单Pd催化剂的缺 点,研究人员从活性组分Pd与反应产物和载体之间,在具体的空间结构与物理化学微环境 的相互作用关系上进行了分析,通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能。Pd 基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单Pd催化剂有很大的提高, 在6~4烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势,可视为该领域的第三代催化剂2。 如黄小军等口。选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰Pd/A2O3催化剂,对环戊火烯的选择性大 大提高,催化剂稳定,不易流失;吴琼等合成了均相P-Fe负载催化剂,研究了对卤代艿 番硝基化合物的催化氢化性能,发现该催化剂的活性和选择性高,寿命较长,减少脱卤。赵 维君等合成均相Pd-Mo双核络合物催化剂考察了对1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢性能, 发现加氢选择性与转化率是很高 2126、络合钯 PdCl2或其它钯类络合物遇氢不稳定,故很少用作均相催化剂,但若Sn2存在下,钯络合物 就有加氢活性,如(phP)PdCl在SnCl2HO或GeCh2作助剂时,对大豆油脂加氢有活性。 不过,最近发现( ph2PCH2Pph2)3Pd2对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性[73],端 烯加氢速率随碳链增长而降低。 21.3、钉 钉作为加氢反应的催化剂用的较多,在F-T合成[2],芳烃化合物(特别是芳香族胺类) 的加氢[3]等反应中,均发现有良好的活性和选择性。在钉催化剂上进行的液相加氢中,水 的存在显著地促进反应。它对醛酮的加氢也有较高的活性[,2],与其他铂系催化剂相比 常能表现某些特异性质。 21.3.1、RuO2 将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中,加以酸化后,所得沉淀用过氧化氢处理,并在空气 中强热,便得到在有机化合物的加氢中显示高活性的RuO2 2132、Ru(OH)4 用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至85-90℃,在激烈搅拌下逐次少量地假加入超 过当量的浓度为10%NaOH溶液。将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上,用蒸馏水反复洗涤,直 至洗液PH值到78-80为止。然后在室温下真空干燥。Ru(OH)4中含钌量为65%,用该 法容易得到碱残留量少的催化剂,这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢,比RuO2的活性 高得多[3]。 2133负载钉 使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原,或使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后, 再用氢还原,均可制成钉的负载催化剂19。 Naghara等[1详细论述了其不同的制备方法, 以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的加氢性能。实验证明了疏 水物质不宜作载体,而亲水物质则是很好的载体。因此载体的主要作用是提高催化剂的表面 sword制作第8页共20页
xxsword 制作 第 8 页 共 20 页 目前，致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯膜较厚，氢的渗透速度降 低，膜组件的成本高。近年来，有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上[29] 。 人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底，目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗 透速率。可用此种方法制备钯基金属复合膜，如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学 镀饰等[1]。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜，易控制膜的厚度，制备过程较快，膜 材料纯度高，但金属与衬底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金 膜，金属与衬底结合好，但过程优化复杂。 2.1.2.5、钯基双金属催化剂 金属 Pd 被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，但仍存在许多缺 点，如齐聚副反应的发生，易被炔键络合，易中毒，稳定性差等等。针对单 Pd 催化剂的缺 点，研究人员从活性组分 Pd 与反应产物和载体之间，在具体的空间结构与物理化学微环境 的相互作用关系上进行了分析，通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能。Pd 基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单 Pd 催化剂有很大的提高， 在 6～4 烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势，可视为该领域的第三代催化剂[2] 。 如黄小军等[]。选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰 Pd/Al2O3催化剂，对环戊火烯的选择性大 大提高，催化剂稳定，不易流失；吴琼[1]等合成了均相 Pd-Fe 负载催化剂，研究了对卤代艿 番硝基化合物的催化氢化性能，发现该催化剂的活性和选择性高，寿命较长，减少脱卤。赵 维君[2]等合成均相 Pd-Mo 双核络合物催化剂考察了对 1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢性能， 发现加氢选择性与转化率是很高。 2.1.2.6、络合钯 PdCl2 或其它钯类络合物遇氢不稳定，故很少用作均相催化剂，但若 Sn2+存在下，钯络合物 就有加氢活性，如（ph3P）2PdCl 在 SnCl2.2H2O 或 GeCl2 作助剂时，对大豆油脂加氢有活性。 不过，最近发现（ph2PCH2Pph2）3Pd2 对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性[73]，端 烯加氢速率随碳链增长而降低。 2.1.3、钌 钌作为加氢反应的催化剂用的较多，在 F-T 合成[2]，芳烃化合物（特别是芳香族胺类） 的加氢[3]等反应中，均发现有良好的活性和选择性。在钌催化剂上进行的液相加氢中，水 的存在显著地促进反应。它对醛酮的加氢也有较高的活性[1，2]，与其他铂系催化剂相比， 常能表现某些特异性质。 2.1.3.1、RuO2 将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中，加以酸化后，所得沉淀用过氧化氢处理，并在空气 中强热，便得到在有机化合物的加氢中显示高活性的 RuO2 2.1.3.2、Ru（OH）4 用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至 85-90℃，在激烈搅拌下逐次少量地假加入超 过当量的浓度为 10%NaOH 溶液。将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上，用蒸馏水反复洗涤，直 至洗液 PH 值到 7.8-8.0 为止。然后在室温下真空干燥。Ru（OH）4 中含钌量为 65%，用该 法容易得到碱残留量少的催化剂，这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢，比 RuO2 的活性 高得多[13]。 2.1.3.3 负载钌 使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原，或使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后， 再用氢还原，均可制成钌的负载催化剂[19]。Naghara 等[1]详细论述了其不同的制备方法， 以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的加氢性能。实验证明了疏 水物质不宜作载体，而亲水物质则是很好的载体。因此载体的主要作用是提高催化剂的表面
亲水性,增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积碳。具体载体有SiO2、A2O3、沸 石、锌和镧的复合氧化物,BaSO4,分子筛等,对苯的部分加氢有不同的活性, 在负载钌催化剂中加入K、Fe、Co、Cu、Ag等金属元素作催化剂,可以显著提高催化 剂的活性和选择性[]。另外,水的含量对催化活性也有影响。 2134、氯化钉 自从1960年 Halpern[160等证实RuCl2水溶液对烯烃加氢有活性以来, Adamson12系统 地研究了RuCl2,RuCl3,RuCl4的活性,认为其中的活性物种是Ru(H2O)2Cl4,Ru(H2O) Cl32,RuCl3,他们认为可能机理如下图所示: H H2 slow H fast H rur+ RuCl(ph2P)3是端烯加氢很好的催化剂,能保留90%的立体结构,RuCl2(Pph)3催化还 原查尔酮[18],C=C选择性100%,且反应极为迅速。RuCl2( BINAP)/CHPh(NH2)]2 氢化不对称a,β-不饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的立体选择性。[42还有利用金属钌 铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些烯酮等化合物进行均相加氢,可以选择 性地得到带有光学活性的物质,光学产率几近理论值。当然其中手性膦配体的设计对钉铑的 立体选择加氢十分重要,这方面已有详细综述[ 另外,均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。为解决该问题 普遍采用的均相催化多相化方法,原则上分为2类:一是将钌、铑等催化剂静态固定在高分 子或无机载体上的固载均相催化[l,另一类是采用水溶性膦的配体,将均相催化剂动态负 载在与产物互不相溶的水相而实现水有机两相催化[2]。两者在这方面都已有很大的进展 实现立体均相催化工业化应是指日可待 214、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os) 三种金属催化剂类型差不多,都有氧化物、氢氧化物、负载型、络合型金属催化剂,其 制备方法同钌、铂相似。铑的产量和少,极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性[]l胶 体铑催化剂相当稳定,放置数月活性不下降。常见负载催化剂是RhAl2O3, Rh/ceo2,Rh/SO2 等多用于CO加氢成醇,芳烃和硝基加氢;铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与铑相 近。尤其在均相催化加氢中,也许是三价阳离子d电子分配相似的原因,但铑加氢活性比 铱要高得多,如RhCl(Pph3)3是有效的加氢催化剂,而rCl(Pph)3则不是。但RhC(CO) (Pph2)3、和lrCl(CO)(Pph3)2都具有良好的加氢活性。催化剂活性还取决于实验条件、 溶剂极性等。[1]锇的氧化物易挥发,有刺激性和毒性,不用作催化剂,常用作环氧化物氢 解成伯醇的反应,其负载型催化剂有Os-石棉、Os/AO3、OsC等,其络合加氢催化剂研究 不多,有报道 OsHI(CO)(Pph3)3、 OsHCI2(Pph)3对烯烃加氢有活性 Rh、Ir的均相加氢研究与Ru很相近,尤其是Rh,广泛由于不对称加氢,Ir相对少些, s则更不常见。 2、加氢催化反应 sword制作第9页共20页
xxsword 制作 第 9 页 共 20 页 亲水性，增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积碳。具体载体有 SiO2、Al2O3、沸 石、锌和镧的复合氧化物，BaSO4，分子筛等，对苯的部分加氢有不同的活性。 在负载钌催化剂中加入 K、Fe、Co、Cu、Ag 等金属元素作催化剂，可以显著提高催化 剂的活性和选择性[1]。另外，水的含量对催化活性也有影响。 2.1.3.4、氯化钌 自从 1960 年 Halpern[160]等证实 RuCl2 水溶液对烯烃加氢有活性以来，Adamson[112]系统 地研究了 RuCl2，RuCl3，RuCl4 的活性，认为其中的活性物种是 Ru（H2O）2Cl4 - ，Ru（H2O） Cl5 2-，RuCl6 3-，他们认为可能机理如下图所示： Ru Ru H2 slow H - C C + H+ Ru C C C Ru C H Ru C C H H+ C C C C = + fast RuCl（ph2P）3 是端烯加氢很好的催化剂，能保留 90%的立体结构，RuCl2（Pph3）3 催化还 原查尔酮[18]，C=C 选择性 100%，且反应极为迅速。RuCl2（BINAP）/[CHPh（NH2）]2 氢化不对称α，β-不饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的立体选择性。[42]还有利用金属钌， 铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些烯酮等化合物进行均相加氢，可以选择 性地得到带有光学活性的物质，光学产率几近理论值。当然其中手性膦配体的设计对钌铑的 立体选择加氢十分重要，这方面已有详细综述[1]。 另外，均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。为解决该问题 普遍采用的均相催化多相化方法，原则上分为 2 类：一是将钌、铑等催化剂静态固定在高分 子或无机载体上的固载均相催化[1]，另一类是采用水溶性膦的配体，将均相催化剂动态负 载在与产物互不相溶的水相而实现水/有机两相催化[2]。两者在这方面都已有很大的进展， 实现立体均相催化工业化应是指日可待。 2.1.4、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os） 三种金属催化剂类型差不多，都有氧化物、氢氧化物、负载型、络合型金属催化剂，其 制备方法同钌、铂相似。铑的产量和少，极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性[1]。胶 体铑催化剂相当稳定，放置数月活性不下降。常见负载催化剂是 Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2 等多用于 CO 加氢成醇，芳烃和硝基加氢；铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与铑相 近。尤其在均相催化加氢中，也许是三价阳离子 d6 电子分配相似的原因，但铑加氢活性比 铱要高得多，如 RhCl（Pph3）3 是有效的加氢催化剂，而 IrCl（Pph3）3 则不是。但 RhCl（CO） （Pph2）3、和 IrCl（CO）（Pph3）2 都具有良好的加氢活性。催化剂活性还取决于实验条件、 溶剂极性等。[1] 锇的氧化物易挥发，有刺激性和毒性，不用作催化剂，常用作环氧化物氢 解成伯醇的反应，其负载型催化剂有 Os-石棉、Os/Al2O3、Os/C 等，其络合加氢催化剂研究 不多，有报道 OsHCl（CO）（Pph3）3、OsHCl2（Pph3）3 对烯烃加氢有活性。 Rh、Ir 的均相加氢研究与 Ru 很相近，尤其是`Rh，广泛由于不对称加氢，Ir 相对少些， Os 则更不常见。 2、 加氢催化反应
随着改革开放,国民经济迅速发展,医药、燃料、农药、日用化工等精细化工行业在规 模数量上已跻身世界大国行列,但技术水平与发达国家尚有较大的差距,产品质量不高,物 耗与能耗较高,特别是三废治理不完善,严重制约了精细化工的进一步发展。 进几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有了重大脱破,催化加氢技术已不仅仅 在石油化工、石油炼制上得到广泛的应用,在精细化工上也得到了不断开发和应用。目前, 我国许多企业仍普遍采用五、六十年代的铁粉、硫化碱、水合阱等还原方法组织生产,这与 发达国家主要采用催化加氢法生产相比,技术上至少落后20年。因此,用先进的催化加氢 技术来来改造传统落后的技术,是化工科技界一项十分迫切的任务。现就催化加氢反应的应 用范围、加氢催化剂、加氢催化反应工艺及动力学和机理四个方面作一一阐述。 1、加氢催化反应的应用 1、硝基化合物加氢 硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键。在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似,甚至稍高一些。在 骨架镍上,共扼的硝基烯烃如CH3CH2C(NO2)=CH2的加氢不是选择性的,而非共扼的硝 基烯烃可先还原硝基。硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低,而指前因子却小 于后者。这表示在镍上较易活化,在铂上却有较多的吸附氢与之作用。脂肪烃硝基化合物甚 至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物,这方面有点似醛。所以要想得到高收 率的胺,必须选用低温度加氢的活性催化剂。与芳烃硝基化合物不同,在一定条件下,它先 还原成肟 CH2-N(OH)2--CH=NOH +H,O HH -cH-NoH-MM--CH2-NH2+H20 相对于硝基烷烃,在科研和工业上硏究最多的是芳烃的硝基化合物。我国自50年代开始 对催化加氢进行研究,1978年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术,催化加氢技 术便有了长足的进展,用催化加氢工艺生产了许多产品,如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对 氨基苯酚、3,3-二氯苯胺、2,4二氨基甲苯、邻氯苯胺等等,其中3,3ˆ-二氯苯胺、对 氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后,导致质量不过关而国内十分紧 缺,在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破。以上芳胺具体的研究情况如下 对氨基苯酚催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代。 Bamberger提出机 理为[16] 1979年英国的 Hartington公司率先将该工艺工业化[17],目前该方法在美国、日本均已 工业化,国内对此工艺也进行了一些研究[1-3]。北京医科大学的研究已有专利的报道[18] 天津大学等也进行了该工艺的研究开发,但还未见有成功的工业化生产的报道。其合成方法 为:由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺,同时发生 Bamberger重排,制 得对氨基苯酚,主催化剂为5‰Pd/C,贵金属与硝基苯质量比为:0.0005-0.005:1,三甲 基十二烷氯化胺为助催化剂,反应温度维持80℃左右,压力11-12MPa,采用过氧化氢处理 sword制作第10页共20页
xxsword 制作 第 10 页 共 20 页 随着改革开放，国民经济迅速发展，医药、燃料、农药、日用化工等精细化工行业在规 模数量上已跻身世界大国行列，但技术水平与发达国家尚有较大的差距，产品质量不高，物 耗与能耗较高，特别是三废治理不完善，严重制约了精细化工的进一步发展。 进几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有了重大脱破，催化加氢技术已不仅仅 在石油化工、石油炼制上得到广泛的应用，在精细化工上也得到了不断开发和应用。目前， 我国许多企业仍普遍采用五、六十年代的铁粉、硫化碱、水合阱等还原方法组织生产，这与 发达国家主要采用催化加氢法生产相比，技术上至少落后 20 年。因此，用先进的催化加氢 技术来来改造传统落后的技术，是化工科技界一项十分迫切的任务。现就催化加氢反应的应 用范围、加氢催化剂、加氢催化反应工艺及动力学和机理四个方面作一一阐述。 1、 加氢催化反应的应用 1.1、 硝基化合物加氢 硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键。在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似，甚至稍高一些。在 骨架镍上，共扼的硝基烯烃如 CH3CH2C（NO2）=CH2 的加氢不是选择性的，而非共扼的硝 基烯烃可先还原硝基。硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低，而指前因子却小 于后者。这表示在镍上较易活化，在铂上却有较多的吸附氢与之作用。脂肪烃硝基化合物甚 至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物，这方面有点似醛。所以要想得到高收 率的胺，必须选用低温度加氢的活性催化剂。与芳烃硝基化合物不同，在一定条件下，它先 还原成肟： -CH2-NO2 -CH2-N(OH)2 -CH=NOH + H2O -CH2-NH2 + H2O M H M H M H M H -CH=NOH 相对于硝基烷烃，在科研和工业上研究最多的是芳烃的硝基化合物。我国自 50 年代开始 对催化加氢进行研究，1978 年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术，催化加氢技 术便有了长足的进展，用催化加氢工艺生产了许多产品，如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对 氨基苯酚、3，3`-二氯苯胺、2，4-二氨基甲苯、邻氯苯胺等等，其中 3，3`-二氯苯胺、对 氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后，导致质量不过关而国内十分紧 缺，在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破。以上芳胺具体的研究情况如下： 对氨基苯酚 催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代。Bamberger 提出机 理为[16]： 1979 年英国的 Hartington 公司率先将该工艺工业化[17]，目前该方法在美国、日本均已 工业化，国内对此工艺也进行了一些研究[1-3]。北京医科大学的研究已有专利的报道[18]， 天津大学等也进行了该工艺的研究开发，但还未见有成功的工业化生产的报道。其合成方法 为：由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生 Bamberger 重排，制 得对氨基苯酚，主催化剂为 5%Pd/C，贵金属与硝基苯质量比为：0.0005-0.005 ：1，三甲 基十二烷氯化胺为助催化剂，反应温度维持 80℃左右，压力 11-12MPa，采用过氧化氢处理