第十二章配位滴定法 第一节概述 配位滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 >滴定条件: 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 >配位剂种类: 无机配位剂:形成分级络合物,简单、不稳定 有机配位剂:形成低络合比的螯合物,复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂—乙二胺四乙酸
第十二章 配位滴定法 第一节 概述 ➢配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 ➢滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ➢配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸:EDTA EDTA(乙二胺四乙酸)结构 H 两个氨氮 四个羧氧 OOCHC H+CH2COO N—CH,—CH2—N HOOCHoC CHoCOOH 双极离子 2+ HAY 四元酸 +2H 六元酸 >EDTA的物理性质 水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂; 易溶于NaOH或NH3溶液- Na2H2Y·2H2O
乙二胺四乙酸：EDTA ➢ EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O N CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COO - H + H + HOOCH2 C - OOCH2 C H H EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H4Y H6Y 2+ + 2 H 四元酸 + 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子
续前 EDTA的离解平衡: √水溶液中七种存在型体 H++hY+ HaY HY+—H+HY H++ hY 0.6 Hy HY H++HY2 tHeY H.Y2-=H+ HY H,Y HY3-÷I++Y4 」各型体浓度取决于溶液pH值 6310n2“pH10.26碱性溶液→Y4 最佳配位型体
续前 ➢ EDTA的离解平衡： ✓ 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体 ✓ 水溶液中七种存在型体
续前 EDTA配合物特点: 1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2.具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物 3.与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终 点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
续前 ➢ EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终 点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
二.副反应及副反应系数
二.副反应及副反应系数
示意图 主反应: 副反 OH H H OH MOH HY NY MHY MOHY MI M(OH2? H2Y ML M(OHn HY 辅助配羟基配酸效应干扰离 混合配位效应 位效应位效应 子效应 不利于主反应进行 利于主反应进行 注:副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 主反应： M + Y MY 副反应： H + HY H2 Y H6 Y L OH - ML ML2 MLn MOH M(OH) 2 ? M(OH)n N NY MHY M(OH)Y OH - H + 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应 不利于主反应进行 利于主反应进行
(一)配位剂Y的副反应和副反应系数 >EDTA的副反应:酸效应 共存离子(干扰离子)效应 >EDTA的副反应系数: 酸效应系数 共存离子(干扰离子)效应系数 Y的总副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 ➢ EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 ➢ EDTA的副反应系数： ✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
EDTA的酸效应:由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现 象 M+Y= MY 主反应 H H H HYHY÷ H6Y酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现 象 M + Y MY H + HY H2 Y 酸效应引起的副反应 主反应 H6 Y H + H + H +
1.EDTA的酸效应系数 y]y2+y1+-…+p Y(H) HT+htK,+.+K,Kokak,Ksk K K K K a1a2a3]a6 H =1+ KKKKKK a6 a61a51a41a31a2 √注:[Y]—EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度 [Y]—EDTA能与M配位的Y4型体平衡浓度 一结论:Db、H个→以y(m个y41→副反应越严重 pH个→a(m认;pH>12→a(m≈,配合物稳定
1. EDTA的酸效应系数 ✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y 4－型体平衡浓度 ➢ 结论： − + + − + + + = = 4 4 5 2 6 ( ) ' Y H Y H Y Y Y Y Y H 1 1 2 3 4 5 6 6 5 1 2 6 ( ) , 1 a a a a a a a a a a Y Y Y H H H K K K K K K K K K K + + + = = + + 1 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4 5 6 6 5 ( ) a a a a a a a a a a a a a Y H K K K K K K H + H K + + K K K K K K = + + 6 5 4 3 2 1 6 6 1 a Ka Ka Ka Ka Ka Ka H K H + + = + ++ ； ，配合物稳定 ， ， 副反应越严重 （ ） 12 1 [ ] [ ] ( ) 4 ( ) + − Y H Y H Y H p H p H p H H Y
条件稳定常数 (表观稳定常数,有效稳定常数)
三、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）