离子聚合 5!引言 离子聚合的理论研究开始于五十年代〓 1953年, Ziegler在常温低压下制得PE 1956年, Sware发现了“活性聚合物 离子聚合有别于自由基聚合的特点: 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子 碳阳离子 通常是碳阴离子
离 子 聚 合 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 5.1 引言 碳阳离子 碳阴离子 5 通常是
离子聚合对单体有较高的选择性 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进 行阳离子聚合 具有睛基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离 子聚合 羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻微量杂质有极大影响聚合重现性差 原因聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素 复杂
离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素 复杂 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进 行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离 子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
52阳离子聚合 到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入 原因: 阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得 高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化 等副反应—构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂,至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只 有丁基橡胶
5.2 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得 高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化 等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只 有丁基橡胶
1.阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 AB. +CH2=CH A-CH2-CB° R R称为 反离子 从两方面考虑: 推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上 电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降 低,碳阳离子的稳定性增加
1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加 A B CH2 CH R + CH2 C R A B H 称为 反离子 从两方面考虑：
能否聚合成高聚物,还要求: 质子对碳-碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适 当的稳定性 对单体种类进行讨论(可由热焓一△H判断) a-烯烃 CH2=CH CH2= CH CH -CH CH C2H5 △H( kJ/mol)640 757 791 无取代基,不易 质子亲和力较大,有利于反应 极化,对质子亲 但一个烷基的供电性不强,R不快 和力小,不能发 仲碳阳离子较活泼,容易重排,生 生阳离子聚合 成更稳定的叔碳阳离子
质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）： 能否聚合成高聚物，还要求： －烯烃 CH2 CH2 无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合 CH2 CH CH3 CH2 CH C2 H5 质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子 －△H( kJ/mol) 640 757 791
H°+CH2=CH CH3-CH - (CH3)3C 2 25 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分孑油状物 C3两个甲基使双键电子云密度增加很多 CH2=C 易与质子亲合,820kJ/mol CH 0生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分 子量的线型聚合物 cH3亚甲基上的氢:受四个甲基的保护, CH2-C-CH2-C。不易夺取,减少了重排、支化等副 反应 CH CH 是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃
两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分 子量的线型聚合物 H + CH2 CH C2 H5 CH3 CH C2 H5 (CH3 ) 3 C 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护， 不易夺取，减少了重排、支化等副 反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃
烷基乙烯基醚 CH2=CH p-π共轭 OR 诱导效应使双键电子云密度降低,氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: MCH2-C CH2-c :O: R R 能够进行阳离子聚合
烷基乙烯基醚 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 CH2 C O H CH2 C O H R R p- 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: OR CH2 CH 能够进行阳离子聚合
共轭烯烃 如;St,α-MeSt,B,I π电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子 聚合,又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,T业 很少进行这类单体的阳离子聚合 2阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂,即电子接受体 阳离子聚合的引发方式: 引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后引发
共轭烯烃 如；St，-MeSt，B，I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子 聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业 很少进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后引发 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式：
质子酸引发 质子酸包括: H2sO4 H3PO4. HCIO4 CF3COOH, CCl3COOH 质子酸先电离产生H+,然后与单体加成形成 引发活性中心一活性单体离子对 HeA∈ HA. +CH,=CH CH3-ch a 酸要有足够的强度产生H+,故弱酸不行 条件酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心 结合成共价键而终止,如
质子酸引发 质子酸包括： H2SO4， H3PO4， HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋ ，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心 结合成共价键而终止，如 质子酸先电离产生H＋ ，然后与单体加成形成 引发活性中心⎯ 活性单体离子对 HA H A H A CH2 CH X CH3 CH X + A 条件
CH3-Ch A CH3一CH 不同质子酸的酸根的亲核性不同 氢卤酸的X亲核性太强,不能作为阳离子聚 合引发剂,如HC发异丁烯 (CH) C CIe CH C-CI 0HsO4H2PO4的亲核性稍差,可得到低聚体 HcO4,CF3COOH,cCl3COOH的酸根较弱, 可生成高聚物
HSO4 － H2PO4 －的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱， 可生成高聚物 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚 合引发剂，如HCl引发异丁烯 CH3 CH X A CH3 CH X A 不同质子酸的酸根的亲核性不同 (CH3 ) 3 (CH C Cl 3 ) 3 C Cl