高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 门科学 口研究高分子化学反应的意义: 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分孑的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应,侧基和端基变化 聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解,解聚
高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的 一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8
8o81高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应 具有特殊性 1.反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团,类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: fCH2-cH)n CN
8.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: CH2 CH n CN
CH2-CHMmmCH2-CHmmCH2-CHY CN CONH2 COOH 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征: 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的 2.影响高分子化学反应的因素 口化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留 有孤立基团最高转化率受到几率的限制,称为几率效应
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CN CONH2 COOH
例如,PVC与zn粉共热脱氯,按几率计算只能达到86 5%,与实验结果相符 CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH-CH CH CH-CHMmm C 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH CH3 CH3 CH2 CH3 Mm CH2-C-CH2-C m CH2-C -OR Co CO OR
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH Cl CH2 C CH2 C CO CH3 CH3 CO O OR OR CH2 C C CH2 CO CO O CH3 CH3
mCH CH CO OH 有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关,如 全同PMMA比无规、间同水解快,原因是全同基结构的 团位置易于形成环酐中间体 口物理因素 聚集态的影响 晶态高分「低分子很难扩歡入晶区,晶区不能反应 1官能团反应通常仅限手非品区
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的 团位置易于形成环酐中间体 物理因素 聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 OH O OH CO CH3 CH3 CO CH2 C CH2 C
玻璃态,链段运动冻结,难以反应 非晶态高分子高弹态:链段活动增大,反应加快 粘流态:可顺利进行 即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反 应速率也会发生相应变化 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生 明显的变化 轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应 如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二氨乙烷溶胀后 才易磺化
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化
8.2聚合度相似的化学转变 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 纤维素的结构如下 粘胶纤维 OH CH2OH 纤维素硝酸酯 00~口纤维素醋酸酯 OH 0 纤维素醚类: CH2OH 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素 OH CH2 OH OH O O OH CH2 OH OH O O 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 8. 2 聚合度相似的化学转变
粘胶纤维的制造 CHOH CH2ONa 20% NaoH 0 0/OH OH 碱纤维素 浸渍1~2h ONa 10~15% 30~45℃C 20~30℃ H2SOA 2 h 喷丝 CH20C-SNa CH2OC-SNa 0 0 OH 30~40h OH 0 0 OC-SN 将部分黄酸盐水解成羟基, 纤维素黄酸钠 成为粘度较大的纺前粘胶液 (0.5个黄酸根/3个羟基)
粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱 纤 维 素 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基） 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 OH CH2 OH OH O O ONa CH2 ONa OH O O S S O O OH CH2 OC-SNa OC-SNa S O O OH CH2 OC-SNa ONa
聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 CH2-CH CH3OH CH2-CHwm OH OH 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 CH CH-CH2 CHw RCHo cha -cH CHv OH OH CH 缩甲醛:進尼纶 R 缩丁醛:良好的玻璃粘合剂
聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 CH2 CH OCOCH3 OH CH3 OH CH2 CH OH 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 S O O OH CH2 OC-SNa ONa OH R C H O C H2 C H2 CH CH H+ + RCHO OH CH CH2 CH O
口芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树 脂,是芳环取代反应的典型例子 H2so4 强酸性阳离子交换树脂 SOaH CICH2OCI NaOh Znc CH2CI CH2NR3CI CHNR,OH 阴离子交 换树脂
芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树 脂，是芳环取代反应的典型例子 SO3 H CH2 Cl CH2 NR3 Cl + CH2 NR3 OH + ClCH2 OCH3 ZnCl 2 NaOH H2 SO4 NR3 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交 换树脂