目录 概述 、结构类型 ()糖的表示式 fischer与 Haworth的转换及其相对构型 糖的绝对构型(D、L) 四环的构象 445677 糖苷分类 ()糖匀体 1.常见单糖 2.氨基糖 3.糖醇 4.去氧糖 5.糖醛酸 (糖杂体 1.按苷原子不同分类 2.按苷元不同分类 3.按苷键 899990001 4.按端基碳构型分 5.按连接单糖个数分 6.按糖链个数分 7.按生物体内存在分 四、糖和苷的物理性质 ()溶解性 (味觉 12 旋光性及其在构型测定中的应用 五、糖的化学性质 12 ()氧化反应 12 (糠醛形成反应( Molish反应) 15
目 录 一、概述...........................................................................................................4 二、结构类型...................................................................................................4 ㈠糖的表示式.................................................................................................4 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型.......................................................5 ㈢糖的绝对构型（D、L）.............................................................................6 ㈣环的构象.....................................................................................................7 三、糖苷分类...................................................................................................7 ㈠糖匀体.........................................................................................................7 1．常见单糖............................................................................................................................ 8 2．氨基糖................................................................................................................................ 8 3．糖醇....................................................................................................................................8 4．去氧糖................................................................................................................................ 9 5．糖醛酸................................................................................................................................ 9 ㈡糖杂体.........................................................................................................9 1．按苷原子不同分类............................................................................................................ 9 2．按苷元不同分类.............................................................................................................. 10 3．按苷键.............................................................................................................................. 10 4．按端基碳构型分.............................................................................................................. 10 5．按连接单糖个数分.......................................................................................................... 11 6．按糖链个数分.................................................................................................................. 11 7．按生物体内存在分.......................................................................................................... 11 四、糖和苷的物理性质.................................................................................11 ㈠溶解性.......................................................................................................11 ㈡味觉...........................................................................................................12 ㈢旋光性及其在构型测定中的应用..............................................................12 五、糖的化学性质.........................................................................................12 ㈠氧化反应...................................................................................................12 ㈡糠醛形成反应（Molish反应）..................................................................15
糖和苷 白羟基反应 1.醚化反应(甲基化) 2.酰化反应(酯化反应)… 16 3.缩酮和缩醛化反应 四羰基反应 19 (h硼酸络合反应 19 六、苷键的裂解……121 ()酸催化水解反应 21 乙酰解反应 22 碱催化水解和B消除反应. 四酶催化水解反应 24 (氧化开裂法( Smith降解法) 七、糖的提取分离.…5 ()提取 25 (分离 26 1.活性炭柱色谱. 2.纤维素色谱 3.离子交换柱色谱 4.凝胶柱色谱 5.季铵氢氧化物沉淀法…… 6.分级沉淀或分级溶解法 7.蛋白质除去法 糖的提取分离实例 30 八、糖的鉴定和糖链结构的测定. ()糖的鉴定 1.纸层析 2.薄层层析 3.气相层析 4.离子交换层析 液相色谱 (糖链结构的测定 33 单糖的组成 第2页共37页
糖和苷 第 2 页 共37页 ㈢羟基反应...................................................................................................15 1．醚化反应（甲基化）...................................................................................................... 16 2．酰化反应（酯化反应）..................................................................................................16 3．缩酮和缩醛化反应.......................................................................................................... 17 ㈣羰基反应...................................................................................................19 ㈤硼酸络合反应............................................................................................19 六、苷键的裂解.............................................................................................21 ㈠酸催化水解反应........................................................................................21 ㈡乙酰解反应...............................................................................................22 ㈢碱催化水解和Β消除反应..........................................................................23 ㈣酶催化水解反应........................................................................................24 ㈤氧化开裂法（Smith降解法）...................................................................25 七、糖的提取分离.........................................................................................25 ㈠提取...........................................................................................................25 ㈡分离...........................................................................................................26 1．活性炭柱色谱.................................................................................................................. 26 2．纤维素色谱...................................................................................................................... 27 3．离子交换柱色谱.............................................................................................................. 28 4．凝胶柱色谱...................................................................................................................... 28 5．季铵氢氧化物沉淀法...................................................................................................... 29 6．分级沉淀或分级溶解法..................................................................................................29 7．蛋白质除去法.................................................................................................................. 29 ㈢糖的提取分离实例....................................................................................30 八、糖的鉴定和糖链结构的测定.................................................................31 ㈠糖的鉴定...................................................................................................31 1．纸层析.............................................................................................................................. 31 2．薄层层析.......................................................................................................................... 31 3．气相层析.......................................................................................................................... 32 4．离子交换层析.................................................................................................................. 32 5．液相色谱.......................................................................................................................... 32 ㈡糖链结构的测定........................................................................................33 1．单糖的组成...................................................................................................................... 33
糖和苷 2.单糖之间连接位置的决定 33 3.糖链连接顺序的决定 4.苷键构型的决定 5.1CNMR在糖链结构测定中的应用 第3页共37页
糖和苷 第 3 页 共37页 2．单糖之间连接位置的决定.............................................................................................. 33 3．糖链连接顺序的决定...................................................................................................... 33 4．苷键构型的决定.............................................................................................................. 33 5．13C-NMR在糖链结构测定中的应用.............................................................................. 35
糖和苷 糖和苷 概述 糖类又称碳水化合物( carbohydrates),是植物光合作用的初生产物, 是一类最丰富的天然产物,其与人类关系极为密切,食用的蔗糖、粮食的 主要成分淀粉、棉布的棉纤维等。 糖类在中草药中分布十分广泛,常常占植物干重的80%90% 糖类与核酸、蛋自质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物。 从化学结构上看是多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物 根据其分子水解反应的情况,可以分为单糖、低聚糖和多糖。 1.单糖:不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮) 如葡萄糖等 2.低聚糖:水解后生成二、三、四、……九个单糖分子的糖。 如:蔗糖(D-葡萄糖-D果糖) 麦芽糖(葡萄糖1→4葡萄糖) 3.多糖:水解后能生成多个单分子的,称为多糖 如:淀粉、纤维素等 由一种单糖组成——均多糖 由二种以上单糖组成一一杂多糖 苷——糖+非糖。如:黄酮苷、皂苷等。 、结构类型 (-)糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。 以 Fischer式表示天然常见糖如下: 第4页共37页
糖和苷 第 4 页 共37页 糖和苷 一、概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物， 是一类最丰富的天然产物，其与人类关系极为密切，食用的蔗糖、粮食的 主要成分淀粉、棉布的棉纤维等。 糖类在中草药中分布十分广泛，常常占植物干重的 80%~90%。 糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物。 从化学结构上看是多羟基内半缩醛（酮）及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。 1．单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。 如葡萄糖等。 2．低聚糖：水解后生成二、三、四、……九个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D 果糖） 麦芽糖（葡萄糖 1→4 葡萄糖） 3．多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等 由一种单糖组成——均多糖 由二种以上单糖组成——杂多糖 苷——糖+非糖。如：黄酮苷、皂苷等。 二、结构类型 ㈠糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。 以 Fischer 式表示天然常见糖如下：
糖和苷 CHO CHO CHO CHOH CHOH CHOH D-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖 D-果糖 五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖 六碳酮糖 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖( pyranose 具有五元环结构的糖一—呋喃糖( furanose) 单糖处于环状结构时,可用 Haworth式表示。 如:葡萄糖 CHO CH2 OH D葡萄糖 (糖处游离状态时用 Fischer式表示,苷化后成环用 Haworth式表示) Fischer与 Haworth的转换及其相对构型 CHO OH 异侧 同侧 CHOH CH2OH CH OH D-葡萄糖 同侧 异侧 第5页共37页
糖和苷 第 5 页 共37页 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 单糖处于环状结构时，可用 Haworth 式表示。 如：葡萄糖 （糖处游离状态时用 Fischer 式表示，苷化后成环用 Haworth 式表示） ㈡Fischer 与 Haworth 的转换及其相对构型 CH2OH CHO CHO CH3 CHO CH2OH O CHO CH2OH D-木糖 L-鼠李糖 D-葡萄糖 D-果糖 五碳醛糖 甲基五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖 CHO CH2OH O D-葡萄糖 ~ CHO CH2OH O O C CH2OH HO H O C CH2OH OH H O D-葡萄糖 异侧 同侧 β α 异侧 同侧
糖和苷 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳( anomeric carbon)。 生成的一对差向异构体( anomer)有α、β二种构型。 从 Fischer式看(C1与Cs的相对构型) C1OH与原Cs(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式为α,反式为β。 从 Haworth式看 C1-OH与Cs(或C4)上取代基之间的关系:同侧为β,异侧为a 白糖的绝对构型(D、L) 以α-○H甘油醛为标准,将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构 型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法 CHO OH Ho-c—H CH2OH CHOH D型 L型 a-OH甘油醛 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型,向左的为L型 Haworth式中C向上为D型,向下为L型。 H… CH2OH CHOH D-葡萄糖 D型a-OH甘油醛 L-鼠李糖 β-D-葡萄糖 a-L-鼠李糖 第6页共37页
糖和苷 第 6 页 共37页 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（anomeric carbon）。 生成的一对差向异构体（anomer）有α、β二种构型。 从 Fischer 式看（C1与 C5的相对构型） C1-OH 与原 C5（六碳糖）或 C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。 从 Haworth 式看 C1-OH 与 C5（或 C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。 ㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构 型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 Fischer 式中最后第二个碳原子上-OH 向右的为 D 型，向左的为 L 型。 Haworth 式中 C5向上为 D 型，向下为 L 型。 C CH2OH H OH CHO C CH2OH HO H CHO α-OH甘油醛 D 型 L 型 O C CH2OH H OH CHO CHO CH2OH CHO CH3 CH3 O D-葡萄糖 D 型 α-OH甘油醛 L-鼠李糖 β-D-葡萄糖 α-L-鼠李糖
糖和苷 四环的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超岀平面 05A,几乎是固定的结构 呋喃糖六元环有船式和椅式构象,在溶液或固体状态是都是椅式构象, 不是C1便是lC。[C表示椅式( chair form)] C1式 lC式 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准,C4处面上,C1处面下的 标为C1,简称C1,反之C4简称lC Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性,比较二种构象式的总自由 能差值,能量低的是优势构象。 如:葡萄糖的二种构象式的比较: Cl式 β-D-葡萄糖 1C式 糖苷分类 ()糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 第7页共37页
糖和苷 第 7 页 共37页 ㈣环的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的 C3、酮糖的 C4 超出平面 0.5A，几乎是固定的结构。 呋喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态是都是椅式构象， 不是 C1 便是 1C。[C 表示椅式（chair form）]。 以 C2、C3、C5、O 四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1 处面下的 标为 4C1，简称 C1，反之 1C4简称 1C。 Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由 能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 三、糖苷分类 ㈠糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 O O O 1 3 2 4 (2) (4) (3) (5) O O C1式 1C式 1 2 3 4 5 1 2 4 3 5 O O O C1式 β-D-葡萄糖 1C式
糖和苷 常见单糖 CHO CHO CHO β CHOH CH OH D-葡萄糖 D半乳糖 L-鼠李糖 O、R1B CHO CHO OH呋喃 CHO 当构成二糖或多糖时 B CHOH CH, OH CH OH OH吡喃 D-甘露糖 D-木糖 D-果糖 当游离存在时 2.氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类 2-氨基-2-去氧-D-g1 ucose 3.糖醇 CH2OH 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇 CHOH D-山梨醇 第8页共37页
糖和苷 第 8 页 共37页 1．常见单糖 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。 O CHO CH2OH CHO CH3 CH3 O CHO CH2OH O CHO CH2OH O CHO CH2OH O O O CHO CH2OH O R1 R2 O R1 R2 -OH -OH D-葡萄糖 L-鼠李糖 β α β α β α β α D-半乳糖 D-甘露糖 β α D-木糖 D-果糖 β α β α 当构成二糖或多糖时 呋喃 当游离存在时 吡喃 O OH O NH2 OH NH3 2-氨基-2-去氧-D-glucose CH2OH CH2OH D-山梨醇
糖和苷 4.去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 通常在C2上无OH,强心苷中较多见 H3 D-毛地黄毒糖 (2,6-二去氧糖) 5.糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物 C5-OH氧化成酸 a-D-葡萄糖醛酸 白糖杂体 糖与非糖组成的化合物。 苷的分类 苷原子(氧苷 1.按苷原子不同分类 苷元-O糖 (1)氧苷 如:红景天苷 红景天苷 腺苷 第9页共37页
糖和苷 第 9 页 共37页 4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 通常在 C2上无-OH，强心苷中较多见。 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物。 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷 如：红景天苷 CH2 CHO CH3 D-毛地黄毒糖 （2,6-二去氧糖） O O COOH α C5-OH氧化成酸 - D-葡萄糖醛酸 苷元 O 糖 苷原子（氧苷） O O OH O N N N N NH2 红景天苷 腺苷
糖和苷 (2)氮苷:如腺苷 (3)硫苷:如萝卜苷。 萝卜苷 牡荆素 (4)碳苷:如牡荆素。 2.按苷元不同分类 如:黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3.按苷键 (1)醇苷:是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 (2)酚苷:是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷 H 天麻苷 山慈菇苷A R=H野樱苷 R=β-D-gc苦杏仁苷 (3酯苷:苷元以COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。 (4)氰苷:是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 按端基碳构型分 a苷,多为L型 β苷,多为D型。 第10页共37页
糖和苷 第 10 页 共37页 ⑵氮苷：如腺苷。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3．按苷键 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH 和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷 A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 4．按端基碳构型分 α苷，多为 L 型； β苷，多为 D 型。 O S N-OSO3 S O O glc HO OH O OH 牡荆素 - 萝卜苷 CH2OH O glc O O O CH2OH O OR O C NC H 野樱苷 β 苦杏仁苷 天麻苷 山慈菇苷A R=H R= -D-glc