配位聚合 1953年,Zig发现了乙烯低压聚合下O 引发剂 1954年Natt发现了丙烯聚合引发剂 61配位聚合的基本概念 1什么是配位聚合? 是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金 引发剂活性中心上进行配位、活化,随 后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进 行链增长的过程
配 位 聚 合 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金 属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进 行链增长的过程。 6 6.1 配位聚合的基本概念 1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合 引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂
链增长反应可表示如下 过渡金属 wMCH-CH2"[Mt MM-CH-CH2"LMt] 空位下9H=cH2 1环状过1CH=CH2 R 渡状态R MCH-CH2-CH-CH2"[Mtj R R 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
链增长反应可表示如下 CH CH2 Mt CH CH2 R δ- δ+ ¦Ä¦Ä ¦Ä CH CH2 Mt - + CH CH2 R δ δ CH CH2 CH CH2 δ Mt - δ+ R R 过渡金属 空位 环状过 渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
2.配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成π络合物 证据:乙烯和P、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4甲基-1戊烯-VCl3的π络合物 反应是阴离子性质 间接证据: α-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2>CH2=CH -CH3>CH2=CH -CH2-CH3 直接证据: 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH→14CH2O-+H+
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH → 14CH3O－ ＋ H＋ 2. 配位聚合的特点
得到的聚合物无14C放射性,表明加上的是H +,而链端是阴离子 因此,配位聚合属于配位阴离子聚合 增长反应是经过四元环的插入过程 MMCH-CH2"[Mt] 增长链端阴离 过渡金属阳离 子Mt+对烯烃 子对烯烃双綞NA8CH==CH28双键β碳原子的 a碳原子的亲 核进攻 R 亲电进攻 插入反应包括两个同时进行的化学过程:
增长反应是经过四元环的插入过程 δ δ R CH CH2 - + CH CH2 Mt ¦Ä ¦Ä¦Ä δ+ δ- 过渡金属阳离 子Mt+对烯烃 双键碳原子的 亲电进攻 增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H ＋ ，而链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合 插入反应包括两个同时进行的化学过程：
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入 MMCH-CH2"[Mt]+ CH=CH2 mCH-CH2-CH-CH2"[Mt R R 不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连 接,称为一级插入
一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径 δ- δ+ R CH CH2 Mt + CH CH2 R δ- δ+ CH CH2 CH CH2 Mt R R 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入
二级插入 MMMMCH2-CH-[Mt]+CH2=CH- R R wCH2-CH-CH2-CH---LMt] R R 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连, 称为二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现: 丙烯的全同聚合是一级插入 丙烯的间同聚合却为二级插入
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入 CH2 CH δ Mt δ- + R R + CH2 CH δ- δ+ CH2 CH CH2 CH Mt R R 二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用 一般认为,配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语,是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z-N催化剂,属配位聚合, 但结构是无规的,不是定向聚合
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别
3.配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 -烯烃有规立构聚合 Ziegler-Natta引发剂二烯烃 环广有规立构聚合 π·烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂(均相) 二烯烃有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性 极性单体:失活 非均相引发剂,立构规整化能力强a烯烃:全同 均相引发剂,立构规整化能力弱极性单体:全同 α-烯烃:无规
3. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂 -烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性 非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体: 失活 -烯烃：全同 极性单体: 全同 -烯烃：无规
配位引发剂的作用 提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链 配位,促使单体分孑按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“定位”,引发剂起着连续定 向的模型作用 一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力 引发剂的类型 取决于特定的组合与配比 单体种类 聚合条件
配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于 提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用 引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件
62聚合物的立构规整性 1.聚合物的立体异构体 结构异构(同分异构): 化学组成相同,原子和原子团的排列不同 头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生 光学异构 构型异构 1几何异构 构象异构
6.2 聚合物的立构规整性 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生 光学异构 几何异构 1. 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构