第三章自由基共聚 0共聚合反应的特征 0二元共聚物的组成 0竞聚率的测定与影响因素 0单体和自由基的活性 Qe概念
第三章 自由基共聚 共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
3.1共聚合反应的一敷 概念 1共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元,该聚合物称为共聚物 根据参加共聚反应的单体数量,共聚反应可分 为三种类型:
3.1 共聚合反应的一般 概念 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元，该聚合物称为共聚物 3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分 为三种类型：
理论研究得 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚相当详细 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚动力学和组 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚∫成相当复杂 说明 共聚合反应多用于连锁聚合,对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 2共聚物的类型与命名 对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中 的排列方式不同,共聚物分为四种类型: 0无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中 的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 理论研究得 相当详细 动力学和组 成相当复杂
C-M1M2M2M1M2M2M2MM1m 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间 ~~M1M2MM2M1M2~~ 0嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M链段和另一较长的M2 链段构成 CM,M1M,M1--M2M2M2M2--M1M1M1-e 根据兩种链段在分子链中出现的情况,又有 AB型ABA型(AB)型
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型
接枝共聚物 共聚物主链由单元M组成,而支链则由单元 M2组成 M2M2M2 ~~MM1M1~~~~M1M1~~MMM1~ 222 无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反 应制得
接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元 M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~
共聚物的命名: 聚××-× 两单体名称以短线相连,前面加“聚”字 如聚丁二烯-苯乙烯 0××-x×共聚物 两单体名称以短线相连,后面加“共聚物 如乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer无规 alt alternating交替
共聚物的命名： 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替
b block嵌段 g graft 接枝 此外 0无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后 为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 0接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单 体为支链 如 氯乙烯-co-醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯-g-丙烯酸
b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
3.研究共聚反应的意义 可以研究反应机理; 在理论上可以测定单体、自由基的活性 控制共聚物的组成与结构,设计合成 新的聚合物。 在应用上成为高分子材料改性的重要手段之 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
3. 研究共聚反应的意义 在理论上 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物
3.2二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同,聚合活性有差异,故共 聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中,先后生成的共聚物的组成也不一致 1共聚物组成方程 1944年,由May和 Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式 推导作出如下假定: 自由基活性与链长无关 0自由基活性仅决定于末端单体单元结构
3.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共 聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决 定,引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变 两种链自由基(M1和M2·)相互转变速率相等 两种自由基浓度不变 0无解聚反应,即不可逆聚合 0共聚物组成方程的推导 链引发 链引发速率 R·+M1 RM k R.+ M 2 RM 2
共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1 •和M2 • )相互转变速率相等， 两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导 链引发 R • + M1 ki1 RM1 • Ri1 R • + M2 RM2 • Ri2 ki2 链引发速率